CN1277974A - 一种pvc用稀土多功能复合稳定剂及其工艺方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于PVC类树脂的稀土多功能复合稳定剂及其工艺方法。该稳定剂是由稀土化合物与抗氧剂或/和硬脂酸钙或/和硬脂酸锌或/和硬脂酸钡或/和润滑剂或/和盐基性铅盐或/和硬脂酸铅等有效物质调优复配而成的。本产品性能优越,无毒、高效,多功能即兼具改善加工性,增韧、增艳、偶联、润滑作用。本法流程简单,无污染、能耗小。
Description
本发明涉及一种合成树脂用的稀土金属有机盐复合稳定剂。具体地说，本发明是用于聚氯乙烯类树脂的稀土多功能复合稳定剂及其工艺方法。
众所周知，PVC在加工温度条件下，易发生分解，必须加入稳定剂才能使其顺利加工，国内外对PVC稳定化已做了大量的研究工作，现今工业上应用广泛的稳定剂主要有盐基性铅盐、金属皂(Ba、Cd、Ca、Zn)，有机锡化合物以及它们的复合稳定剂品种；铅、镉化合物对人类健康毒害较大，且对环境造成污染；钙、锌类稳定剂则稳定性欠佳；有机锡类化合物价格昂贵，且气味差，仅少数品种属无毒。因为环境、健康和安全问题日益得到重视，有毒稳定剂的使用范围受到限制，PVC加工中有毒重金属稳定剂的取代和新型无毒高效、价格适宜的稳定剂的开发与应用已成为迫切的课题。稀土化合物作为PVC新型稳定剂，由于无毒、热、光稳定性优良，价格适宜近年来得到市场应用和推广，并表现出巨大的发展前景。
稀土元素为内过渡元素，其电子层结构特征是有较多的未被电子填充的空轨道(如4f、5d、6p轨道)，且能级相差较小，因此倾向于形成高配位的离子型化合物。它们的性质介于碱土金属和过渡金属元素之间。稀土PVC稳定剂的稳定机理主要是吸收HCl，抑制塑料降解，与其它金属皂类的稳定机理基本相同，但对HCl的吸收能力比碱土金属还要强，且又不表现出过渡金属皂那样的消稳定作用，因此具有较好的综合稳定性能。
目前专利文献报道及市场商品化的各类稀土稳定剂，主要是脂肪酸稀土、月桂酸稀土、硬脂酸稀土、油酸稀土、水杨酸稀土、辛基马来酸稀土、羧酸酯基稀土、硫醇酯稀土、氨基酸酯稀土、二乙基己酸稀土、癸二酸稀土等。不同品种的稀土稳定剂间的差别，主要在于有机酸或有机酸酯的品种和含量不同，稀土金属元素Re(Re＝La、Ce、Pr、Nd、……Lu、Y、Sc)的品种和含量不同，复配的稀土量及各种添加剂的品种和含量不同。而在合成工艺上却有共性，均以稀土金属Re的水溶性盐(如氯化稀土、硝酸稀土盐)为原料，采用间接法(即皂化法)合成技术。其代表性流程可归纳如下：
(a)稀土有机酸作为主体的稳定剂合成路线：
(b)以稀土酯基有机酸为主的稳定剂合成路线：
以上生产工艺共同缺点是：工艺流程长，中间环节多，产品质量不易控制，操作费用高。原料中使用稀土水溶性盐及皂化中使用碱带来的Na+及Cl-等及颇具活性的非稀土杂质元素难以全部洗涤干净，残存在产品中，影响产品质量及稳定性，生产过程中排放大量废水，污染环境。
商品化稀土水溶性盐吸潮严重，给使用贮运带来困难，且杂质含量、稀土含量变化大，直接影响投料配比准确性，给后处理工艺带来难度，直接影响最终产品质量稳定性。若使用单一稀土元素作原料，合成产品质量较稳定，但价格昂贵市场竞争力不强，采用稀土混合物作原料，可大大降低成本，但混合物成份比例复杂多变，应用起来初期色相变化更大，且产品质量波动也大，难以控制稳定。
PVC稳定剂的发展历史表明：成份单一的稳定剂要逐步向复合的稳定剂体系发展，恰当的复合体系，会产生良好的协同效应。单一稀土化合物用作PVC稳定剂，其综合性能不能满足PVC制品的实际加工需要，须与其它助剂配合使用，而它们之间存在的协效关系现有文献上则记载不多。目前市售稀土稳定剂综合性能差于传统稳定剂，多作辅助稳定剂使用。
本发明的目的正是为了克服上述现有技术的不足之处，而提出一种PVC用稀土多功能复合稳定剂及其工艺方法。
本发明的目的是通过以下配方及其工艺方法达到的：
一种PVC用稀土多功能复合稳定剂，其特征在于它是一种稀土化合物与有效物质的复合物，其组成及含量如下：
稀土化合物，用量为15～65份(重量)，
PVC抗氧剂，用量为1～15份(重量)，
或/和硬脂酸钙，用量为0～22份(重量)，
或/和硬脂酸锌，用量为0～30份(重量)，
或/和硬脂酸钡，用量为0～15份(重量)，
或/和PVC用润滑剂，用量为0～35份(重量)，
或/和盐基性铅盐，用量为0～20份(重量)，
或/和硬脂酸铅，用量为0～20份(重量)。
上述的稀土化合物是指脂肪酸稀土、月桂酸稀土、硬脂酸稀土、油酸稀土、水杨酸稀土、辛基马来酸稀土、羧酸酯基稀土、硫醇酯稀土、氨基酸酯稀土、二乙基己酸稀土、癸二酸稀土等及其它们的混合物。
一种PVC用稀土多功能复合稳定剂的工艺方法，其特征在于其工艺方法包括以下步骤及其条件：
步骤1：直接法工艺制备稀土化合物
(a)有机酸或酯，用量为81～89份(重量)，
有机酸或酯是指C6～C18的一元或二元饱和、不饱和酸或酯；
(b)至少一种或二种以上或全部下列纯度为90～99％的氧化轻稀土元素的单质或它们的混合物，用量为11～19份(重量)，
氧化轻稀土ReO的Re是指La、Ce、Pr、Nd和Y；轻稀土氧化物细度为≥30美国目，最佳的精制混合轻稀土氧化物指细度为≥60美国目的La、Ce、Pr、Nd和Y氧化混合物，其中Ce≤3％，Pr≤1％，Nd≤1％，Na、Si、Pb杂质各自≤0.8％，其纯度≥95％；
(c)催化剂，用量为0.5～3份(重量)，
催化剂是指醋酸(冰醋酸)、双氧水、碳酸、草酸；
首先在反应釜中加入按上述配方量的有机酸或/和酯及其它们的混和物，熔化后在搅拌状态下加入上述配方量的催化剂，在60～110℃下，向反应釜中加入上述配方量的氧化轻稀土ReO，控制反应温度为90～140℃，反应时间为2～3.5小时，得稀土化合物；
步骤2：稳定剂的调优复配
在稀土化合物生产后处于液体状态时按下列配方量加入有效物质，搅均放料，即得最终产品；
稀土化合物，用量为15～65份(重量)
有效物质包括：
PVC用抗氧剂，用量为1～15份(重量)；或/和硬脂酸钙，用量为0～22份(重量)；或/和硬脂酸锌，用量为0～30份(重量)；或/和硬脂酸钡，用量为0～15份(重量)；或/和PVC用润滑剂，用量为0～35份(重量)；或/和盐基性铅盐，用量为0～20份(重量)；或/和硬脂酸铅，用量为0～20份(重量)。
另一种PVC用稀土多功能复合稳定剂的工艺方法可采用任意方法制备的稀土化合物，例如：按直接法或皂化法或其他化学方法，也可用市售商品，用量为15～65份(重量)与有效物质：PVC用抗氧剂，用量为1～15份(重量)；或/和硬脂酸钙，用量为0～22份(重量)；或/和硬脂酸锌，用量为0～30份(重量)；或/和硬脂酸钡，用量为0～15份(重量)；或/和PVC用润滑剂，用量为0～35份(重量)；或/和盐基性铅盐，用量为0～20份(重量)；或/和硬脂酸铅，用量为0～20份(重量)投入高速搅拌机或捏合机中搅拌约25分钟，即得最终产品。
采用上述二种工艺方法制备的PVC用稀土多功能复合稳定剂剂型为粉体或颗粒或片状或膏状或粘液状。
本发明与现有技术相比，具有如下显著的特点：
1、工艺流程短，操作简便：直接法免去了传统工艺皂化法的复分解、水洗、干燥等步骤，缩短流程，简化操作。
2、如表1所示，本发明具有：
(1)设备利用率高：反应时间从原来的4～5小时缩短为2～3.5小时，设备利用率提高20倍，生产周期缩短约12小时。
(2)能耗小：产品无需洗涤，干燥，降低了能耗。
(3)无污染环境：生产过程无水操作，没有三废排放，保护环境。
3、产品质量高且稳定性好：
使用氧化稀土为原料，原料纯度、质量稳定可控制，免去中间物质(碱)及中间环节，减少反应杂质对产品质量影响，稳定并提高了产品质量。
4、降低成本：
直接法降低了操作费用及投资费用，提高设备利用率，生产成本大大降低。
5、产品性能优越，无毒(或LD50≥10g/kg)、高效，兼具改善加工性、增韧、增艳、偶联、润滑作用。
产品性能、应用情况举例：
(1)优异的热稳定性能
稀土多功能稳定剂的热稳定性优于传统铅盐系及钡镉锌类稳定剂，可取代50％有机锡。结果见表2及表3。
(2)具有促进溶融、偶联的作用，加工性能好
使用Brabender PLE 331型流变仪，W30混合器，进行流变性能试验，混合器转速为30r/min，温度为180℃(透明样为165℃)，加料量28(30)g，结果见表4。从表4结果可看出，与铅系稳定剂相比，稀土多功能稳定剂具有加速凝胶化作用，由序号1与3相比较可看出其作用大致相当于添加1份加工助剂K-120ND。另一方面，从序号4试验可知，使用稀土多功能稳定剂，可大幅度增加组份中的CaCO3用量而仍使物料具有合适的流变性能，表明对碳酸钙具有偶联增溶作用。
(3)具有内增塑增韧作用，提高PVC制品力学性能
制样配方见表5，机械性能试验结果见表6。从表6可见，稀土系样品，比铅系样品无论是拉伸强度还是抗冲强度都有明显的提高，弯曲模量和弯曲强度也有所改善，断裂伸长率却减少。说明这种材料机械强度高，尺寸稳定性好，这是PVC材料的有效用途之一，由此可推断，稀土稳定剂具内增塑增韧作用。
(4)优良的透明性
物料在双辊塑炼机上于170℃塑炼5分钟出片，然后置于平板硫化机上于170℃压成厚度为0.4mm，表面平滑的样品，用直读式浊度计测得的光学性能见表7。不论是单独使用稀土稳定剂，还是与有机锡混用，应用于透明UPVC，其光学性能相当有机锡单独使用。
(5)独特的增艳功能
用等量稀土稳定剂取代铅盐稳定剂所制得的红、兰、黄三种颜色的UPVC色板，用肉眼观察即可看到稀土稳定剂色板的色泽十分鲜艳、悦目。色板，用肉眼观察即可看到稀土稳定剂色板的色泽十分鲜艳、悦目。用Minolto公司的CR300型色彩色差计，对色板进行测定，着色性能对比结果见表8。由表8可看出，加入稀土稳定剂所制得的色板，其彩度(或饱和度)明显高于铅系稳定剂的色板，也即色彩较为艳丽。而稀土稳定剂的色板明度较低，这是由于其透光率高于铅稳定剂的色板，因而由样品表面散射到仪器接收器上的散射光强度就较低造成的。
(6)无毒、安全卫生
本产品经广东省食品卫生监督检验所检测，小鼠急性毒性试验，LD50≥10g/kg，属无毒级产品，经广州市产品质量监督检验所和中山大学物理系核辐射实验室检测，产品无放射性危害。
综上所述：本发明的产品是一种无毒(或LD50≥10g/kg)、高效、多功能，具有通用稳定剂难以比拟的优点，其效能价格比优于现有的各种稳定剂，属新一代绿色环保产品。
以下将通过具体实施例，对本发明作进一步的说明：
实施例1：
在装备有搅拌器、温度计及加热夹套的1m3不锈钢反应器里，加入416.7kg的硬脂酸，在90～100℃下熔化，开动搅拌器并放入0.5～3作催化剂用的冰醋酸，搅均后，在90～100℃下向反应釜中加入86.1kg的精制混合轻稀土氧化物，在100～120℃下反应2～3小时，反应完成后，按配方表9中序号为1、2、6的比例在搅拌下将各物料投入反应釜，搅均后将物料放出，冷却后粉碎成≥60美国目粉状物，即得粉状产品，也可进一步造粒(或压片)成粒状(或片状)产品。
实施例2
在装备有搅拌器、温度计及加热夹套的1m3不锈钢反应器里，加入月桂酸493.6kg，马来酸101kg、己二酸120kg，在80～100℃下熔化，开动搅拌器并放入催化剂量的冰醋酸(或双氧水)，搅均后，在80～100℃向反应釜中加入163.8kg的精制混合轻稀土，于105～110℃反应3～3.5小时，将物料放出冷却粉碎成≥60目粉状物，即得有机稀土化合物。将所得有机稀土化合物按配方表9序号为3、5的比例与有效物质一同放在高速搅拌机中捏合10～25分钟，即得粉状产品，也可进一步造粒(或压片)成粒状(或片状)产品。
实施例3：
市售硬脂酸稀土与有效物质按配方表9中序号为4的比例与有效物质一同放在高速搅拌机中捏合10～25分钟，即得粉状产品，也可进一步造粒(或压片)成粒状(或片状)产品。
表1
| 指 标 | 间接法 | 直接法 |
| 收率％ | 73 | ＞95 |
| 产品性状 | (灰)白色粉末(易飞扬) | (灰)白色粉末(不易飞扬) |
| 反应温度℃ | 80～100 | 90～140 |
| 反应时间 | 4～5小时 | 2～3.5小时 |
| 干燥时间 | ＞12小时 | 不需干燥 |
| 水洗 | 耗水量大 | 无 |
| 设备使用效率(产品kg/1吨釜每釜次) | 35～40 | ＞700 |
表3
注：色度与评分值关系表
| 评分值 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 |
| 色度 | 无色 | 稍有色 | 灰黄、灰红 | 棕黄、棕红 | 棕色 | 深棕色 | 黑色 |
表2
| 原材料 | 非透明配方号 | 透明配方号 | |||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | ||
| PVC(齐鲁S-1000) | 100 | 100 | 100 | 100 | |||||
| PVC(齐鲁S-700) | 100 | 100 | 100 | 100 | |||||
| 实施例配方表9序号1 | 4 | ||||||||
| 实施例配方表9序号2 | 0.7 | ||||||||
| 实施例配方表9序号3 | 2.0 | ||||||||
| 复合铅 | 国产 | 4 | |||||||
| 国外 | 4 | ||||||||
| 三盐基硫酸铅 | 3.5 | ||||||||
| 二盐基亚磷酸铅 | 1.0 | ||||||||
| 硬脂酸钙 | 0.5 | ||||||||
| 硬脂酸铅 | 0.8 | ||||||||
| 碳酸钙 | 20 | 20 | 20 | 20 | |||||
| 有机锡(17MOK) | 2.0 | 1.0 | |||||||
| 环氧大豆油(SG16) | 3.0 | 3.0 | 3.0 | 3.0 | |||||
| 润滑剂 | 1.2 | 1.2 | |||||||
| 液体Ba/Cd/Zn | 3.0 | ||||||||
| DOP | 35 | 35 | |||||||
| MBS | 9 | 9 | |||||||
| ACR | 2 | 2 | |||||||
| 其它助剂 | 适量 | 适量 | 适量 | 适量 | 适量 | 适量 | |||
表4
表5
表6
表7
表8
| 序 号 | 1 | 2 | 3 | 4 | |
| 配方 | PVC(齐鲁S-1000) | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 实施例配方表9序号4 | 4 | ||||
| 实施例配方表9序号3 | 4 | ||||
| 复合铅 | 4 | 4 | |||
| 轻质CaCO3 | 5 | 5 | 5 | 30 | |
| 加工组剂(K-120ND) | 1 | 1 | |||
| 其它组分相同 | |||||
| 流变性能 | 溶融时间(min) | 13.7 | 24.1 | 14.4 | 12.5 |
| 平衡扭矩(N.M) | 19.9 | 17.1 | 16.0 | 18.7 | |
| 溶融温度(℃) | 192 | 189 | 191 | 189 | |
| 平衡温度(℃) | 192 | 190 | 191 | 190 |
| 配方 | PVC | 铅盐稳定剂 | 实施例配方表9序号5 | CPE | ACR | CaCO3 | 其它助剂 |
| 铅系 | 100 | 5.5 | 6 | 2 | 20 | 相同 | |
| 稀土系 | 100 | 4 | 4 | 1 | 30 |
| 样品 | 测试项目 | ||||
| 拉伸强度(Mpa) | 断裂伸长率(％) | 缺口冲击强度KJ/m2 | 弯曲模量103Mpa | 弯曲强度Mpa | |
| 铅系 | 44.50 | 39.15 | 4.5 | 2.8 | 67.66 |
| 实施例配方表9序号5 | 52.75 | 36.15 | 9.9 | 2.69 | 68.33 |
| 编 号 | 1 | 2 | 3 | 4 | ||
| 配方 | PVC(齐鲁S-700) | 100 | 100 | 100 | 100 | |
| ESO | 3 | 3 | 3 | 3 | ||
| MBS | 9 | 9 | 9 | 9 | ||
| 17MOK | 2 | 1 | 1 | |||
| 实施例配方表9序号6 | 0.5 | 1.0 | ||||
| 实施例配方表9序号2 | 1.0 | |||||
| 其它助剂 | 相 同 | |||||
| 透光率(％) | 86.8 | 86.9 | 86.5 | 85.85 | ||
| 浊度(℃) | 11.4 | 11.4 | 15.2 | 16 | ||
| 色板 | 红 | 兰 | 黄 | |||
| 稳定剂 | 实施例配方表9序号3 | 铅 | 实施例配方表9序号3 | 铅 | 实施例配方表9序号3 | 铅 |
| 明度L | 49.48 | 56.12 | 44.17 | 49.22 | 85.51 | 86.50 |
| 彩度C | 63.66 | 55.81 | 41.14 | 37.85 | 75.66 | 58.86 |
| 色相H | 28.4 | 22.4 | 256.5 | 253.8 | 98.6 | 98.6 |
表9：稀土多功能复合稳定剂配方表
*为市售PVC用抗氧剂或润滑剂
Claims (8)
1、一种PVC用稀土多功能复合稳定剂，其特征在于它是一种稀土化合物与有效物质的复合物，其组成及含量如下：
稀土化合物，用量为15～65份(重量)，
PVC抗氧剂，用量为1～15份(重量)，
或/和硬脂酸钙，用量为0～22份(重量)，
或/和硬脂酸锌，用量为0～30份(重量)，
或/和硬脂酸钡，用量为0～15份(重量)，
或/和PVC用润滑剂，用量为0～35份(重量)，
或/和盐基性铅盐，用量为0～20份(重量)，
或/和硬脂酸铅，用量为0～20份(重量)。
2、权利要求1所述的稀土化合物是指脂肪酸稀土、月桂酸稀土、硬脂酸稀土、油酸稀土、水杨酸稀土、辛基马来酸稀土、羧酸酯基稀土、硫醇酯稀土、氨基酸酯稀土、二乙基己酸稀土、癸二酸稀土等及其它们的混合物。
3、一种PVC用稀土多功能复合稳定剂的工艺方法，其特征在于其工艺方法包括以下步骤及其条件：
步骤1：直接法工艺制备稀土化合物
(a)有机酸或酯，用量为81～89份(重量)，
有机酸或酯是指C6～C18的一元或二元饱和、不饱和酸或酯；
(b)至少一种或二种以上或全部下列纯度为90～99％的氧化轻稀土元素的单质或它们的混合物，用量为11～19份(重量)，
氧化轻稀土ReO的Re是指La、Ce、Pr、Nd和Y；
(c)催化剂，用量为0.5～3份(重量)，
催化剂是指醋酸(冰醋酸)、双氧水、碳酸、草酸；
首先在反应釜中加入按上述配方量的有机酸或/和酯及其它们的混和物，熔化后在搅拌状态下加入上述配方量的PVC用催化剂，在60～110℃下，向反应釜中加入上述配方量的氧化轻稀土ReO，控制反应温度为90～140℃，反应时间为2～3.5小时，得稀土化合物；
步骤2：稳定剂的调优复配
在稀土化合物生产后处于液体状态时按下列配方量加入有效物质，搅均放料，即得最终产品；
稀土化合物，用量为15～65份(重量)
有效物质包括：
PVC用抗氧剂，用量为1～15份(重量)；或/和硬脂酸钙，用量为0～22份(重量)；或/和硬脂酸锌，用量为0～30份(重量)；或/和硬脂酸钡，用量为0～15份(重量)；或/和PVC用润滑剂，用量为0～35份(重量)；或/和盐基性铅盐，用量为0～20份(重量)；或/和硬脂酸铅，用量为0～20份(重量)。
4、一种PVC用稀土多功能复合稳定剂的工艺方法，其特征在于：稀土化合物，用量为15～65份(重量)与有效物质PVC用抗氧剂，用量为1～15份(重量)；或/和硬脂酸钙，用量为0～22份(重量)；或/和硬脂酸锌，用量为0～30份(重量)；或/和硬脂酸钡，用量为0～15份(重量)；或/和PVC用润滑剂，用量为0～20份(重量)；或/和盐基性铅盐，用量为0～20份(重量)；或/和硬脂酸铅，用量为0～20份(重量)投入高速搅拌机或捏合机中搅拌约25分钟，即得最终产品。
5、根据权利要求4所述的一种PVC用稀土多功能复合稳定剂的工艺方法，其特征在于如权利要求2所述的稀土化合物可采用任意方法制备，也可直接用市售商品。
6、根据权利要求3所述的一种PVC用稀土多功能复合稳定剂的工艺方法，其特征在于：轻稀土氧化物细度为≥30美国目。
7、根据权利要求6所述的一种PVC用稀土多功能复合稳定剂的工艺方法，其特征在于：精制混合轻稀土氧化物指细度为≥60美国目的La、Ce、Pr、Nd和Y氧化混合物，其中Ce≤3％，Pr≤1％，Nd≤1％，Na、Si、Pb杂质各自≤0.8％，其纯度≥95％。
8、权利要求3、4所述的一种PVC用稀土多功能复合稳定剂的工艺方法，其特征在于：采用本工艺方法制备的PVC用稀土多功能复合稳定剂剂型为粉体或颗粒或片状或膏状或粘液状。
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