CN101450998B - Pvc用云母/稀土盐稳定剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
PVC用云母/稀土盐稳定剂及其制备方法，云母/稀土盐稳定剂各组份的质量组成是：云母：50～80％；长链脂肪酸有机化的稀土盐：6～40％；表面改性剂：4～25％。有机稀土盐由镧系无机稀土盐和长链脂肪酸进行有机化得到有机稀土盐，长链脂肪酸选自油酸，硬脂酸，月桂酸，柠檬酸。云母是片层结构；分散介质为水，乙醇；表面改性剂为季戊四醇酯，三苯氧基磷，丙烯酸酯。本发明具有良好的紫外吸收的性能，吸收紫外线的能力强，补强效果明显；具有高耐热性、良好的尺寸稳定性以及化学稳定性；绝缘电阻高，介电强度大；在阻燃方面，云母本身具有良好的阻燃效果，可减少氧化铝，氢氧化铝等阻燃剂的使用量，提高PVC材料的阻燃能力。
Description
技术领域
本发明公开的是一种PVC用云母/稀土盐稳定剂及其制备方法，是塑料复合剂及其制备方法，属于化工技术领域。
背景技术
目前中国PVC制品中80％以上仍然使用毒性很大的铅系热稳定剂，而欧盟RoSH指令和中国建设部218号公告已经明确禁止铅系热稳定剂的使用，而铅的价格的大幅度的上涨也加速了铅系稳定剂的淘汰。目前，铅系稳定剂的主要替代品——钙/锌稳定剂存在着稳定效果差、加热易变色等缺陷，因而无法满足人们的实际需求。
发明内容
本发明的目的正是为了克服现有的上述技术的缺陷，提供一种不合铅，锡重金属盐，解决现有稳定剂的容易变色的缺点，无毒，高效，环保的PVC用云母/稀土稳定剂。其稳定剂是由云母与有机稀土盐及其辅助物质为材料，进行化学合成，改良处理，优化复配，插层等工艺制备。
本发明是通过以下技术方案实现的：一种PVC用云母/稀土盐稳定剂，其特征在于，各组份的质量组成是：
云母： 50～80％
长链脂肪酸有机化的稀土盐：6～40％
表面改性剂： 4～25％
辅助稳定剂 10～50。
本申请推荐，所述PVC用云母/稀土稳定剂的质量组成是，
云母： 80
长链脂肪酸有机化的稀土盐：20～40
表面改性剂： 5～10
辅助稳定剂 10～20。
本发明中有机稀土盐由镧系无机稀土盐和长链脂肪酸进行有机化得到有机稀土盐，所述的长链脂肪酸可以是油酸，硬脂酸，月桂酸，柠檬酸等化合物成分占总质量的6％～40％。
所述的PVC用云母/稀土稳定剂，其特征是，所述的云母是片层结构；
所述的分散介质为水，乙醇；
所述的表面改性剂为季戊四醇酯，三苯氧基磷，丙烯酸酯
辅助稳定剂为二苯甲酰甲烷、硬脂酸和聚乙烯蜡或其复配物
将无机稀土盐和长链脂肪酸进行有机化得到的有机稀土盐可以改善稀土和PVC基体的相容性，提高稀土盐的热稳定效率，良好的热传导性和化学稳定性。云母本身还具有抗紫外的作用，可以大幅度延缓PVC产品的户外老化。
完成本申请第2个发明任务的方案是，以上所述的PVC用云母/稀土稳定剂的工艺制备方法，其特征在于，步骤如下，
(1).将长链脂肪酸，与水混合加热，再加入氧化钙、催化剂(Zn2+盐)，保温搅拌2～4小时；
所述长链脂肪酸∶水∶氧化钙∶催化剂的质量比为，1∶5∶0.04∶0.004；
(2).加入镧系或铈系的硝酸盐或盐酸盐，高速搅拌继续反应1～2小时，待形成均匀的物料；
所述长链脂肪酸与镧系或铈系的硝酸盐或盐酸盐的质量比为：1∶1.2；
(3).进过离心脱水，干燥，粉碎得到有机稀土盐。
(4).将上述有机稀土盐分散于云母中，加入溶剂作为分散介质(水或乙醇)搅拌1～2小时；
(5).经过有机化插层的工艺条件后，加入表面改性剂，搅拌20～30分钟，进行表面处理；
(6).加入其他辅助材料，搅拌10～30分钟后，进行粉碎，过筛，包装。
更具体和更优化地说，本发明操作步骤是：
(1).在带有搅拌的反应容器中加入长链脂肪酸50～200Kg，与其质量5倍的水混合加热，再加入氧化钙2～25kg，催化剂0.2～0.5kg，保温搅拌2～4小时；
(2).加入镧系或铈系的硝酸盐或盐酸盐60～240kg，高速搅拌1～2小时，形成均匀的物料；
(3).进过离心脱水，干燥得到有机稀土盐；
(4).将上述有机稀土盐1～40kg分散于100kg云母当中，加入500kg的溶剂作为分散介质，搅拌1～2小时；
(5).经过有机化插层的工艺条件后，加入表面改性剂1～10kg，搅拌20～30分钟，进行表面处理；
(6).加入其他辅助材料10～50kg搅拌10～30分钟后，进行离心干燥，破碎，过筛，包装。
在稀土热稳定剂中加入无机片层状填料如云母，不仅可以降低成本有利分散，还可以对HCl的扩散起到阻隔的作用，从而解决了稀土稳定剂作用速度慢的缺点，并对紫外光起吸收和屏蔽的作用，防止紫外光对产品的破坏，同时无机片层填料的加工过程中可以解离层纳米结构从而实现对产品机械性能的改良。
与目前正处于开发阶段的水滑石/稀土系稳定剂相比，云母/稀土系稳定剂不仅有效克服了水滑石基类高聚物复合热稳定剂质软，紫外线吸收能力弱的缺点；而且，云母本身具有高耐热性，良好的尺寸稳定性以及化学稳定性等优点，可以有效提高PVC材料的机械性能、耐热性能和尺寸稳定性。同时，云母/稀土系稳定剂具有绝缘电阻高，介电强度大，电绝缘性能优越等优点，适合作为电绝缘性能要求较高的PVC材料的热稳定剂使用。云母还具有高剥离性，有利于减少加工过程中的能量损耗；云母本身就具有良好的紫外吸收的性能，吸收紫外线的能力强，补强效果明显；在阻燃方面，云母本身具有良好的阻燃效果，可减少氧化铝，氢氧化铝等阻燃剂的使用量，提高PVC材料的阻燃能力。
具体实施方式
实施例1
在带有搅拌器的不锈钢反应釜中，加入油酸50kg和水250kg，加入熔融后搅拌，在搅拌状态下加入催化剂(Zn2+盐)0.2kg，在70～85℃搅拌加入氧化钙2kg，保温搅拌2～4小时，加入硝酸镧120kg，室温搅拌2小时，形成均匀的物料，进过离心脱水，干燥，粉碎得到有机稀土盐。
将制备好的上述物料120kg分散到200kg云母中，加入800kg的溶剂作为分散介质(水或乙醇)搅拌2小时后，加入表面活性剂季戊四醇酯24kg，搅拌20min，加入硬脂酸15kg，聚乙烯蜡20kg。捏合搅拌30min，离心干燥，破碎，过筛，包装。
实施例2
在带有搅拌器的不锈钢反应釜中，加入月桂酸50kg和水200kg，加入熔融后搅拌，在搅拌状态下加入催化剂(Zn2+盐)0.2kg，在70～85℃搅拌加入氧化钙2kg，保温搅拌2～4小时，加入硝酸铈100kg，室温搅拌2小时，形成均匀的物料，进过离心脱水，干燥，粉碎得到有机稀土盐。
将制备好的上述物料100kg分散到200kg云母中，加入1200kg的溶剂作为分散介质(水或乙醇)搅拌2小时后，加入表面活性剂三苯氧基磷15kg，搅拌20min，加入硬脂酸45kg。捏合搅拌30min，离心干燥，破碎，过筛，包装。
实施例3
在带有搅拌器的不锈钢反应釜中，加入油酸50kg和水250kg，加入熔融后搅拌，在搅拌状态下加入催化剂(Zn2+盐)0.2kg，在70～85℃搅拌加入氧化钙2kg，保温搅拌2～4小时，加入盐酸镧120kg，室温搅拌2小时，形成均匀的物料，进过离心脱水，干燥得到有机稀土盐。
将制备好的上述物料120kg分散到200kg云母中，加入500kg的溶剂作为分散介质(水或乙醇)搅拌2小时后，加入表面活性剂季戊四醇酯3kg，搅拌20min，加入硬脂酸45kg，聚乙烯蜡60kg。捏合搅拌30min，离心干燥，破碎，过筛，包装。
实施例4
在带有搅拌器的不锈钢反应釜中，加入油酸50kg和水250kg，加入熔融后搅拌，在搅拌状态下加入催化剂(Zn2+盐)0.2kg，在70～85℃搅拌加入氧化钙2kg，保温搅拌2～4小时，加入镧系或铈系的硝酸盐120kg，室温搅拌2小时，形成均匀的物料，进过离心脱水，干燥得到有机稀土盐。
将制备好的上述物料120kg分散到200kg云母中，加入400kg的溶剂作为分散介质(水或乙醇)搅拌2小时后，加入表面活性剂季戊四醇酯20kg，搅拌20min，加入硬脂酸15kg，聚乙烯蜡40kg。捏合搅拌30min，离心干燥，破碎，过筛，包装。
实施例5
在带有搅拌器的不锈钢反应釜中，加入柠檬酸50kg和水250kg，加入熔融后搅拌，在搅拌状态下加入催化剂(Zn2+盐)0.2kg，在70～85℃搅拌加入氧化钙2kg，保温搅拌2～4小时，加入镧系或铈系的硝酸盐120kg，室温搅拌2小时，形成均匀的物料，进过离心脱水，干燥得到有机稀土盐。
将制备好的上述物料120kg分散到200kg云母中，加入500kg的溶剂作为分散介质(水或乙醇)搅拌2小时后，加入表面活性剂丙烯酸酯40kg，搅拌20min，加入硬脂酸15kg，聚乙烯蜡6kg。捏合搅拌30min，离心干燥，破碎，过筛，包装。
实施例6
在带有搅拌器的不锈钢反应釜中，加入月桂酸50kg和水250kg，加入熔融后搅拌，在搅拌状态下加入催化剂(Zn2+盐)0.2kg，在70～85℃搅拌加入氧化钙2kg，保温搅拌2～4小时，加入硝酸镧120kg，室温搅拌2小时，形成均匀的物料，进过离心脱水，干燥，粉碎得到有机稀土盐。
将制备好的上述物料120kg分散到200kg云母中，加入800kg的溶剂作为分散介质(水或乙醇)搅拌2小时后，加入表面活性剂季戊四醇酯24kg，搅拌20min，加入硬脂酸15kg，聚乙烯蜡20kg。捏合搅拌30min，离心干燥，破碎，过筛，包装。
实施例7
在带有搅拌器的不锈钢反应釜中，加入硬脂酸50kg和水250kg，加入熔融后搅拌，在搅拌状态下加入催化剂(Zn2+盐)0.2kg，在70～85℃搅拌加入氧化钙2kg，保温搅拌2～4小时，加入硝酸镧120kg，室温搅拌2小时，形成均匀的物料，进过离心脱水，干燥，粉碎得到有机稀土盐。
将制备好的上述物料120kg分散到200kg云母中，加入800kg的溶剂作为分散介质(水或乙醇)搅拌2小时后，加入表面活性剂季戊四醇酯3kg，搅拌20min，加入硬脂酸65kg，聚乙烯蜡40kg。捏合搅拌30min，离心干燥，破碎，过筛，包装。
Claims (6)
1.一种PVC用云母/稀土盐稳定剂，其特征在于，各组份的质量组成是：
云母： 50～80％
长链脂肪酸有机化的稀土盐：6～40％
表面改性剂： 4～25％
辅助稳定剂 10～50；
各组份的总质量为100％；
所述的表面改性剂为季戊四醇酯，三苯氧基磷，丙烯酸酯；
所述辅助稳定剂为硬脂酸和聚乙烯蜡；
所述长链脂肪酸有机化的稀土盐是由镧系无机稀土盐和长链脂肪酸进行有机化得到长链脂肪酸有机化的稀土盐，所述的长链脂肪酸选自油酸，硬脂酸或月桂酸。
2.根据权利要求1所述的PVC用云母/稀土盐稳定剂，其特征在于，所述的云母是片层结构。
3.根据权利要求1所述的PVC用云母/稀土盐稳定剂，其特征在于，在所述组份中还加有溶剂作为分散介质，所述的分散介质为水，乙醇。
4.一种权利要求1所述的PVC用云母/稀土盐稳定剂的制备方法，其特征在于，步骤如下，
(1).将长链脂肪酸，与水混合加热，再加入氧化钙、催化剂Zn2+盐，保温搅拌2～4小时；
所述长链脂肪酸∶水∶氧化钙∶催化剂Zn2+盐的质量比为，1∶5∶0.04∶0.004；
(2).加入镧系的硝酸盐或盐酸盐，高速搅拌继续反应1～2小时，待形成均匀的物料；
所述长链脂肪酸与镧系的硝酸盐或盐酸盐的质量比为：1∶1.2；
(3).经过离心脱水，干燥，粉碎得到长链脂肪酸有机化的稀土盐；
(4).将上述长链脂肪酸有机化的稀土盐分散于云母中，加入溶剂作为分散介质，搅拌1～2小时；
(5).经过以上步骤后，加入表面改性剂，搅拌20～30分钟，进行表面处理；
(6).加入辅助稳定剂，搅拌10～30分钟后，进行粉碎，过筛，包装。
5.根据权利要求4所述的PVC用云母/稀土盐稳定剂的制备方法，其特征在于，
所述的长链脂肪酸有机化的稀土盐由镧系无机稀土盐和长链脂肪酸进行有机化得到长链脂肪酸有机化的稀土盐，所述的长链脂肪酸选自油酸，硬脂酸或月桂酸；
所述的云母是片层结构；
所述的分散介质为水，乙醇；
所述的表面改性剂为季戊四醇酯，三苯氧基磷，丙烯酸酯。
6.根据权利要求4所述的PVC用云母/稀土盐稳定剂的制备方法，其特征在于，具体操作步骤是：
(1).在带有搅拌的反应容器中加入长链脂肪酸50～200Kg，与其质量5倍的水混合加热，再加入氧化钙2～25kg，催化剂Zn2+盐0.2～0.5kg，保温搅拌2～4小时；
(2).加入镧系的硝酸盐或盐酸盐60～240kg，高速搅拌1～2小时，形成均匀的物料；
(3).经过离心脱水，干燥得到长链脂肪酸有机化的稀土盐；
(4).将上述长链脂肪酸有机化的稀土盐1～40kg分散于100kg云母当中，加入500kg的溶剂作为分散介质水或乙醇搅拌1～2小时；
(5).经过以上步骤后，加入表面改性剂1～10kg，搅拌20～30分钟，进行表面处理；
(6).加入辅助稳定剂，10～50kg搅拌10～30分钟后，进行离心干燥，破碎，过筛，包装。
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