CN110005464A - 一种基于稀土类水滑石的煤自燃阻化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及水滑石复合热稳定剂技术领域，具体来说是一种基于稀土类水滑石的煤自燃阻化剂，包括以下质量份的组分：水溶性酚醛树脂40‑70份；稀土类水滑石30‑50份；分散剂5‑8份；用于接枝稀土类水滑石表面羟基的辅助制剂60‑80份。本发明还提供上述基于稀土类水滑石的煤自燃阻化剂的制备方法。本发明将稀土类水滑石表面的羟基接枝在阻燃剂水溶性酚醛树脂上，具体为将稀土元素引入LDHs层间空隙，并将层板距离撑开从而形成层柱化合物，再通过稀土元素在自然条件下与煤中的氧、氢、碳、氮、硫等作用形成相应的稳定化合物，能够避免稀土类水滑石发生降解或分解，抑制煤自燃效果好，同时保证了煤自燃阻化剂的使用寿命。

Description

一种基于稀土类水滑石的煤自燃阻化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及水滑石复合热稳定剂领域，具体来说是一种基于稀土类水滑石的煤自燃阻化剂及其制备方法。

背景技术

煤是一种可燃的黑色或棕黑色沉积岩，这样的沉积岩通常是发生在被称为煤床或煤层的岩石地层中或矿脉中。由于煤是由碳、氢，氧、氮、硫构成的有机大分子，因此在自然中遇到空气中的氧气时易于氧化，从而产生的热量大于向周围环境中散失的热量，发生了热量聚集，使煤温升高达到燃点而着火的过程，而这种现象就是煤自燃的现象。煤中其中含有大量的羟基、硫氢基以及羰基。

层状双金属氢氧化物(Layered Double Hydroxide,LDH)是水滑石(Hydrotalcite，HT)和类水滑石化合物(Hydrotalcite-Like Compounds，HTLCs)的统称，由这些化合物插层组装的一系列超分子材料称为水滑石类插层材料(LDHs)。LDHs与煤的吸附及热效应耦合机理是：LDHs由于层板间存在结合水以及层间吸附的阴离子，当LDHs覆盖在煤表面并进行吸附后，挡了氧气与煤的接触，防止氧气在煤表面与煤进行反应。煤中的-COO-等含氧官能团与LDHs上-OH能够形成弱氢键这种化学键，进而抑制煤中较为活泼的-COO-含氧官能团继续进行低温氧化反应。同时LDHs的吸热分解过程中也能够吸收煤低温氧化阶段放出的热量,并生成CO₂、H₂O等气体，从而使煤温升高的速率有所减缓。在煤自燃过程中，LDHs与煤进行复配后的复配物SL-LDHs能够形成严密的阻隔层，防止煤进一步的氧化反应，从而起到一定抑制煤自燃的作用。

现有技术往往直接用稀土类水滑石铺设于煤炭上起到阻燃的作用，但是稀土类水滑石在自然界中随环境的变化会发生降解，在高温下亦发生分解，因此无法实现在煤炭自燃方面无法长期避免，从而导致LDHs的有序层状结构被破坏。

发明内容

针对上述存在的技术不足，本发明的目的是提供一种基于稀土类水滑石的煤自燃阻化剂，将稀土类水滑石表面的羟基接枝在阻燃剂水溶性酚醛树脂上，具体为将稀土元素引入LDHs层间空隙，并将层板距离撑开从而形成层柱化合物，再通过稀土元素在自然条件下与煤中的氧、氢、碳、氮、硫等作用形成相应的稳定化合物，能够避免稀土类水滑石发生降解或分解，保证了煤自燃阻化剂的使用寿命。

为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

一种基于稀土类水滑石的煤自燃阻化剂，由以下质量份数的组分组成：水溶性酚醛树脂40-70份；层柱稀土类水滑石30-50份；分散剂5-8份；用于接枝稀土类水滑石表面羟基的辅助制剂60-80份。

其中，层柱稀土类水滑石包括二价金属M²⁺、三价金属M³⁺以及稀土元素Re³⁺，且以摩尔比计，M²⁺/M³⁺＝1-2，0.6≤(M³⁺+Re³⁺)/(M²⁺+M³⁺+Re³⁺)≤0.9。

优选的，所述层柱稀土类水滑石中的二价金属M²⁺选自Mg²⁺、Ca²⁺或Zn²⁺；所述层柱稀土类水滑石中的三价金属M³⁺选自Al³⁺、Cr³⁺或Fe³⁺；所述层柱稀土类水滑石中的稀土元素Re^{3 +}离子选自La³⁺、Sm³⁺、Gd³⁺、Nd³⁺、Lu³⁺、Dy³⁺、Ho³⁺、Pm³⁺、Er³⁺、Tm³⁺、Pr³⁺中的一种；所述层柱稀土类水滑石中的阴离子选自CO₃ ^2-、NO₃ ^-、Cl^-、OH^-、SO₄ ^2-、PO₄ ^3-、C₆H₄(COO)₂ ^2-中的一种。

优选的，所述分散剂为聚丙烯酸钠。

优选的，所述辅助制剂为甲酸。

本发明还保护了基于稀土类水滑石的煤自燃阻化剂的制备方法，步骤如下：

(1)将含M²⁺、M³⁺、Re³⁺的盐完全溶于脱CO₂的去离子水中，得物料A；

其中，以摩尔比计，M²⁺/M³⁺＝1-2，0.6≤(M³⁺+Re³⁺)/(M²⁺+M³⁺+Re³⁺)≤0.9；

(2)将NaOH和阴离子表面活性剂完全溶于脱CO₂的去离子水中，得物料B；

其中，以摩尔比计，NaOH/(M²⁺+M³⁺+Re³⁺)＝1-2，阴离子表面活性剂/(M³⁺+Re³⁺)＝2-3；

(3)在氮气保护下，将步骤(1)得到的物料A和步骤(2)得到的物料B混合，并于80-90℃回流4-6h，然后于80-90℃下陈化4-8h，过滤、洗涤、真空干燥，得稀土类水滑石；

(4)将步骤(3)中得到的稀土类水滑石与乙醇混合，升温至100-120℃反应1-2h，之后在80-100℃下晶化4-6h，离心、抽滤、洗涤，真空干燥后得到层柱稀土类水滑石；

其中，以摩尔比计，C₂H₅OH/NaOH＝1-2；

(5)称取40-70份水溶性酚醛树脂、5-8份分散剂和60-80份辅助制剂混合，充分溶解后加入30-50份步骤(4)得到的层柱稀土类水滑石，于氮气氛围中，按照与水溶性酚醛树脂为1mL：5g的料液比加入质量分数为36％-38％的浓HCl，升温至80-90℃反应1-2h，冷却，调节pH为7，陈化4-5h，过滤、洗涤、干燥得基于稀土类水滑石的煤自燃阻化剂。

优选的，所述步骤(3)中阴离子表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠和α-萘磺酸钠中的任意一种。

优选的，所述步骤(6)中通过NaOH或Na₂CO₃调节pH。

与现有技术相比，本发明具有的有益效果是：

1、本发明基于稀土类水滑石为层状双金属氢氧化物，以及具有氢氧根的结构特点，而酚醛树脂的结构中既具有醇羟基又具有酚羟基，创造性地使用甲酸作为辅助制剂，甲酸因其结构的特异性，同时存在醛基及羧基，羧基能够与氢氧根进行反应，而醛基能够与酚羟基进行反应，从而通过甲酸将稀土类水滑石与阻燃剂水溶性酚醛树脂结合在一起，并使阻燃剂水溶性酚醛树脂包覆于稀土类水滑石的外侧，从而有效避免了稀土类水滑石长期暴露于外界中而发生的降解或分解。

2、本发明不仅未破坏阻燃剂酚醛树脂的长链结构，保留阻燃剂酚醛树脂的阻燃性能，同时又能够通过稀土类水滑石层板间存在的结合水以及层间吸附的阴离子来覆盖于煤表面并进行吸附作用，从而阻挡了氧气与煤的接触，防止氧气在煤表面与煤进行反应。

3、本发明将稀土类元素通过强极性乙醇溶剂将水滑石引入至LDHs层间空隙，并将层板距离撑开从而形成了层柱化合物，而LDHs层表面的羟基通过辅助制剂甲酸接枝阻燃剂后，从而与阻燃材料形成了外层为阻燃材料，内层为稀土类水滑石的结构，使得稀土类水滑石受到阻燃材料的外层保护，从而增加了煤自燃阻化剂的使用寿命。

4、本发明的分散剂在水中电离形成阴离子，并具有一定的表面活性，易于被煤炭表面吸附，外层分散剂的极性端与水有较强亲合力，增加了煤炭被水润湿的程度。

具体实施方式

下面结合本发明实施例中，用以较佳的实施例详细的说明。

实施例1

本实施例提供一种基于稀土类水滑石的煤自燃阻化剂，由以下质量份的组分组成：水溶性酚醛树脂70份、聚丙烯酸钠5份和甲酸80份和层柱稀土类水滑石50份。

本实施例还提供上述基于稀土类水滑石的煤自燃阻化剂的制备方法，步骤如下：

(1)将MgSO₄、AlCl₃和NdPO₄完全溶于脱CO₂的去离子水中，得到物料A；

其中，以摩尔比计，Mg²⁺/Al³⁺＝1，(Al³⁺+Nd³⁺)/(Mg²⁺+Al³⁺+Nd³⁺)＝0.75；

(2)将NaOH和十二烷基苯磺酸钠完全溶于脱CO₂的去离子水中，得到物料B；

其中，以摩尔比计，NaOH/(Mg²⁺+Al³⁺+Nd³⁺)＝1，十二烷基苯磺酸钠/(Al³⁺+Nd³⁺)＝2；

(3)在氮气保护下，将步骤(1)得到的物料A和步骤(2)的得到的物料B同时加入到三颈瓶中，于80℃下回流4h后，然后在80℃下陈化8h，过滤，去离子水洗涤，于真空干燥箱内90℃干燥3h，得稀土类水滑石；

(4)将步骤(3)中得到的稀土类水滑石与乙醇混合，升温至100℃反应2h，之后在100℃下晶化4h，离心、抽滤、去离子水洗涤，于真空干燥箱内90℃干燥5h后得到层柱稀土类水滑石；

其中，以摩尔比计，C₂H₅OH/NaOH＝2；

(5)称取水溶性酚醛树脂70份、聚丙烯酸钠5份和甲酸80混合，充分溶解后加入50份步骤(4)得到的层柱稀土类水滑石，于氮气氛围中，加入1.4mL质量分数为36％-38％的浓HCl，升温至80℃反应2h，冷却，用NaOH调节pH为7，陈化5h，过滤、洗涤、在真空干燥箱内60℃干燥8h后得基于稀土类水滑石的煤自燃阻化剂。

实施例2

本实施例提供一种基于稀土类水滑石的煤自燃阻化剂，由以下质量份的组分组成：水溶性酚醛树脂40份、聚丙烯酸钠8份、甲酸60份和层柱稀土类水滑石30份。

本实施例还提供上述基于稀土类水滑石的煤自燃阻化剂的制备方法，制备步骤为如下：

(1)将含Ca(NO₃)₂、Fe₂(SO₄)₃和[C₆H₄(COO)₂]₃Pm₂完全溶于脱CO₂的去离子水中，得到物料A；

其中，以摩尔比计，Ca²⁺/Fe³⁺＝2，(Fe³⁺+Pm³⁺)/(Ca²⁺+Fe³⁺+Pm³⁺)＝0.6；

(2)将NaOH和十二烷基磺酸钠完全溶于脱CO₂的去离子水中，得到物料B；

其中，以摩尔比计，NaOH/(Ca²⁺Fe³⁺Pm³⁺)]＝2，十二烷基磺酸钠/(Fe³⁺+Pm³⁺)＝3；

(3)在氮气保护下，将步骤(1)得到的物料A和步骤(2)得到的物料B同时加入到三颈瓶中，于90℃之间回流6h后，然后在90℃下陈化4h，过滤，去离子水洗涤，于真空干燥箱内90℃干燥3h，得稀土类水滑石；

(4)将步骤(3)中得到的稀土类水滑石与乙醇混合，升温至120℃反应1h，之后在80℃下晶化6h，离心、抽滤、去离子水洗涤，于真空干燥内100℃干燥5h后得到层柱稀土类水滑石；

其中，以摩尔比计，C₂H₅OH/NaOH＝1；

(5)称取水溶性酚醛树脂40份、聚丙烯酸钠8份和甲酸60份混合，充分溶解后加入30份步骤(4)得到的层柱稀土类水滑石，于氮气氛围中，加入0.8mL质量分数为36％-38％的浓HCl，升温至90℃反应1h，冷却，用Na₂CO₃调节pH为7，陈化4h，过滤、洗涤、在真空干燥箱内60℃干燥8h后得基于稀土类水滑石的煤自燃阻化剂。

实施例3：

本实施例提供一种基于稀土类水滑石的煤自燃阻化剂，由以下质量份的组分组成：水溶性酚醛树脂60份、聚丙烯酸钠7份和甲酸70份和层柱稀土类水滑石40份。

本实施例还提供上述基于稀土类水滑石的煤自燃阻化剂的制备方法，制备步骤为如下：

(1)将含Zn(OH)₂、Cr₂(CO₃)₃和Pr(NO₃)₃完全溶于脱CO₂的去离子水中，得物料A；

其中，以摩尔比计，Zn²⁺/Cr³⁺＝1.5，(Cr³⁺+Pr³⁺)/(Zn²⁺+Cr³⁺+Pr³⁺)＝0.9；

(2)将NaOH和α-萘磺酸钠完全溶于脱CO₂的去离子水中，得物料B；

其中，以摩尔比计，NaOH/(Zn²⁺+Cr³⁺+Pr³⁺)＝1.5，α-萘磺酸钠/(Pr³⁺+Cr³⁺)＝2.5；

(3)在氮气保护下，将步骤(1)得到的物料A和步骤(2)得到的物料B混合将物料A和物料B混合，于85℃之间回流5h，然后于85℃下陈化6h，过滤、去离子水洗涤、于真空干燥箱内85℃干燥3h，得稀土类水滑石；

(4)将在步骤(3)中得到的稀土类水滑石与乙醇混合，升温至110℃，反应1.5h，之后在90℃下晶化5h，离心、抽滤、去离子水洗涤，于真空干燥内100℃干燥5h后得到层柱稀土类水滑石；

其中，以摩尔比计，C₂H₅OH/NaOH＝1.5；

(5)称取60份水溶性酚醛树脂、7份聚丙烯酸钠和70份甲酸混合，充分溶解后加入40份步骤(4)得到的层柱稀土类水滑石，于氮气氛围中，加入1.2mL质量分数为36％-38％的浓HCl，升温至85℃反应1.5h，冷却，用NaOH调节pH为7，陈化4.5h，过滤、洗涤、在真空干燥箱内60℃干燥8h后得基于稀土类水滑石的煤自燃阻化剂。

对比例1

按照实施例1的制备方法制备得到的层柱稀土类水滑石。

对比例2

实施例1-实施例3中所使用的市售的水溶性酚醛树脂。

我们对实施例1-实施例3的样品以及对比例1和对比例2的样品进行了性能测试，测试数据见表1。

表1基于稀土类水滑石的煤自燃阻化剂的性能测试结果如下

如表1所示，实施例1-实施例3的拉伸强度、断裂伸长率均优于对比例1制备得到的层柱稀土类水滑石及对比例2的水溶性酚醛树脂，也就是说形成的膜结构的链结合更加牢固，同时实施例1-实施例3的点燃时间、热变形温度以及平均质量损失均优于实施例1及实施例2，也就是说具有更加优异的阻燃性能。

显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (7)

1.一种基于稀土类水滑石的煤自燃阻化剂，其特征在于，由以下质量份的组分组成：水溶性酚醛树脂40-70份；层柱稀土类水滑石30-50份；分散剂5-8份；用于接枝稀土类水滑石表面羟基的辅助制剂60-80份；

其中，层柱稀土类水滑石包括二价金属M²⁺、三价金属M³⁺以及稀土元素Re³⁺，且以摩尔比计，M²⁺/M³⁺＝1-2，0.6≤(M³⁺+Re³⁺)/(M²⁺+M³⁺+Re³⁺)≤0.9。

2.根据权利要求1所述的一种基于稀土类水滑石的煤自燃阻化剂，其特征在于，所述层柱稀土类水滑石中的二价金属M²⁺选自Mg²⁺、Ca²⁺或Zn²⁺；三价金属M³⁺选自Al³⁺、Cr³⁺或Fe³⁺；稀土元素Re³⁺离子选自La³⁺、Sm³⁺、Gd³⁺、Nd³⁺、Lu³⁺、Dy³⁺、Ho³⁺、Pm³⁺、Er³⁺、Tm³⁺、Pr³⁺中的一种；所述层柱稀土类水滑石中的阴离子选自CO₃ ^2-、NO₃ ^-、Cl^-、OH^-、SO₄ ^2-、PO₄ ^3-、C₆H₄(COO)₂ ^2-中的一种。

3.根据权利要求1所述的一种基于稀土类水滑石的煤自燃阻化剂，其特征在于，所述分散剂为聚丙烯酸钠。

4.根据权利要求1所述的一种基于稀土类水滑石的煤自燃阻化剂，其特征在于，所述辅助制剂为甲酸。

5.一种权利要求1-4中任一项所述的基于稀土类水滑石的煤自燃阻化剂的制备方法，其特征在于，步骤如下：

(1)将含M²⁺、M³⁺、Re³⁺的盐完全溶于脱CO₂的去离子水中，得物料A；

其中，以摩尔比计，M²⁺/M³⁺＝1-2，0.6≤(M³⁺+Re³⁺)/(M²⁺+M³⁺+Re³⁺)≤0.9；

(2)将NaOH和阴离子表面活性剂完全溶于脱CO₂的去离子水中，得物料B；

其中，以摩尔比计，NaOH/(M²⁺+M³⁺+Re³⁺)＝1-2，阴离子表面活性剂/(M³⁺+Re³⁺)＝2-3；

(3)在氮气保护下，将步骤(1)得到的物料A和步骤(2)得到的物料B混合，并于80-90℃回流4-6h，然后于80-90℃下陈化4-8h，过滤、洗涤、真空干燥，得稀土类水滑石；

(4)将步骤(3)中得到的稀土类水滑石与乙醇混合，升温至100-120℃反应1-2h，之后在80-100℃下晶化4-6h，离心、抽滤、洗涤，真空干燥后得到层柱稀土类水滑石；

其中，以摩尔比计，C₂H₅OH/NaOH＝1-2；

(5)按质量份称取40-70份水溶性酚醛树脂、5-8份分散剂和60-80份辅助制剂混合，充分溶解后加入30-50份步骤(4)得到的层柱稀土类水滑石，于氮气氛围中，按照与水溶性酚醛树脂为1mL：5g的料液比加入质量分数为36％-38％的浓HCl，升温至80-90℃反应1-2h，冷却，调节pH为7，陈化4-5h，过滤、洗涤、干燥得基于稀土类水滑石的煤自燃阻化剂。

6.根据权利要求5所述的一种基于稀土类水滑石的煤自燃阻化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中阴离子表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠或十二烷基磺酸钠和α-萘磺酸钠。

7.根据权利要求5所述的一种基于稀土类水滑石的煤自燃阻化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中通过NaOH或Na₂CO₃调节pH为7。