CN109251358B - 一种多酸插层表面共价改性的层状双氢氧化物阻燃剂及其制备方法 - Google Patents
一种多酸插层表面共价改性的层状双氢氧化物阻燃剂及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种多酸插层表面共价改性的层状双氢氧化物阻燃剂及其制备方法,采用沉淀法制备层状双氢氧化物,然后通过与层状双氢氧化物表面羟基反应共价修饰上含磷氮有机化合物,最后采用剥离重组法,用含磷Keggin型多酸插层改性层状双氢氧化物。本发明不仅能够解决层状双氢氧化物与基体相容性差的问题,还能结合含磷氮有机化合物高效阻燃的特点,同时避免了长链表面活性剂改性层状双氢氧化物对阻燃性能的影响;再将具有催化活性的含磷Keggin型多酸引入到层状双氢氧化物中,与层状双氢氧化物协同作用,将极大增强催化能力,使得阻燃效率大大提高;在保证较低阻燃剂添加量即能达到良好阻燃效果的同时,维持甚至提高了加入阻燃剂后的高分子的力学性能。
Description
技术领域
本发明属于有机—无机阻燃技术领域,具体涉及一种多酸插层表面共价改性的层状双氢氧化物阻燃剂及其制备方法。
背景技术
随着高分子工业的快速发展,高分子材料在各个行业得到了极大应用,涉及到人们的衣食住行。但由于高分子材料自身易燃的特点,使其在一些应用场景中受到了限制,甚至造成了严重火灾事故,导致了极大的生命和财产损失。目前,使用阻燃添加剂以降低高分子材料的可燃性是有效的途径。
在火灾发生时,含卤阻燃剂会释放有害物质造成“二次伤害”而受到限制。磷系、氮系乃至磷氮协同阻燃剂因符合环保要求得到了大量应用,其中9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)及其衍生物就是磷系阻燃剂典型代表。
常用的阻燃剂还包括无机阻燃剂,它们无烟低毒,价格低廉。其中层状双氢氧化物(LDH)就有着广泛应用。LDH由类水镁石层板组成,这些层板上的二价金属阳离子(如Mg2+、Fe2+、Co2+、Cu2+、Ni2+、Zn2+等),一部分与羟基形成八面体配体结构,而另一部分则被三价金属阳离子(如Al3+、Cr3+、Ga3+、In3+、Mn3+、Fe3+等)取代,进而形成带正电荷的层板。LDH受热时会释放层间水分子以及脱出羟基,从而吸收大量热能,同时分解后的固体可以吸收酸性气体。但是无机阻燃剂阻燃效率低,实际使用时需大量添加,由于与高分子基体相容性差,易对高分子材料的力学性能造成不良影响。常用阴离子表面活性剂对LDH进行改性以改善相容性,但表面活性剂的烷烃长链会削弱阻燃性能。
Keggin型多酸是一类结构明确的阴离子型金属氧化物,其具有独特的物理和化学性质,已用来发展工业上广泛应用的催化材料。同时,Keggin型多酸例如咪唑类阳离子的keggin型磷钼酸等在阻燃领域也得到了应用,但咪唑类阳离子的keggin型磷钼酸价格昂贵,极大限制了其工业化应用。同时,由于多酸的结晶行为和高的结晶能,使其在应用中易团聚,不利于阻燃效果的发挥。
发明内容
本发明的目的旨在提供一种多酸插层表面共价改性的层状双氢氧化物阻燃剂及其制备方法,提供一种高效阻燃抑烟、成本低廉、绿色环保的含磷Keggin型多酸与含磷氮化合物改性的层状双氢氧化物阻燃剂,在解决LDH与高分子基体相容性差,阻燃效率低的同时,实现多元素协同高效阻燃。
为实现上述目的,本发明采用的技术方案之一是:
一种多酸插层表面共价改性的层状双氢氧化物阻燃剂,其为含磷Keggin型多酸插层含磷氮有机化合物共价改性的层状双氢氧化物。
一实施例中:所述层状双氢氧化物的结构通式如下式所示:[M2+ 1-xM3+ x(OH)2]x+An x /n-·mH2O,式中M2+为二价金属离子、M3+为三价金属离子、An x/n-为层间阴离子、X为每摩尔层状双氢氧化物中M3+的摩尔分数。
一实施例中:所述层状双氢氧化物中,二价金属离子M2+为Mg2+、Fe2+、Co2+、Cu2+、Ni2 +、Zn2+中的一种;三价金属离子M3+为Al3+、Cr3+、Ga3+、In3+、Mn3+、Fe3+中的一种;层间阴离子An x /n-为NO3 -。
一实施例中:所述含磷Keggin型多酸为磷钼酸H3PMo12O40·nH2O或磷钨酸H3PW12O40·nH2O。
为实现上述目的,本发明采用的技术方案之二是:
上述多酸插层表面共价改性的层状双氢氧化物阻燃剂的制备方法,包括:
1)表面共价修饰层状双氢氧化物:
将层状双氢氧化物加入稀释剂中形成悬浮液,然后加入含磷氮有机化合物,于60~110℃回流反应5~24h,固液分离,固体部分为含磷氮表面共价改性的层状双氢氧化物;
2)多酸插层改性层状双氢氧化物:
称步骤1)所得到的含磷氮表面共价改性层状双氢氧化物溶于甲酰胺中,保护气体保护下,25℃~60℃下搅拌剥离至少2天,使其形成甲酰胺悬浮液;将含磷Keggin型多酸的水溶液加入到该甲酰胺悬浮液中,并于保护气体保护下搅拌至少1天;固液分离,固体部分即为所述含磷Keggin型多酸插层含磷氮有机化合物共价改性层状双氢氧化物,即得本发明的多酸插层表面共价改性的层状双氢氧化物阻燃剂。
一实施例中:还包括共沉淀法制备层状双氢氧化物:
将可溶性二价金属硝酸盐和三价金属硝酸盐配制成混合盐溶液,其盐浓度为0.02~2mol/L,其中二价金属离子M2+与三价金属离子M3+的摩尔比为1~5:1;将浓度为5~15wt%的碱液和所述混合盐溶液按体积比1:0.8~1.2混合,保持混合体系pH值为9~10.5,于25~80℃下反应20~50min,反应结束后,固液分离,固体部分即为层状双氢氧化物。
一实施例中:所述步骤1)中,含磷氮有机化合物与层状双氢氧化物的质量比为0.5~2:1。
一实施例中:所述步骤1)中,含磷氮有机化合物和层状双氢氧化物二者与稀释剂的用量比为1g:5~15mL。
一实施例中:所述步骤1)中,稀释剂为1,4-环氧六烷、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的至少一种。
一实施例中:所述步骤2)中,含磷氮表面共价改性的层状双氢氧化物与甲酰胺的用量比为1g:5~15mL。
一实施例中:所述步骤2)中,含磷Keggin型多酸与表面共价修饰层状双氢氧化物的质量比为1~4:1。
本发明的优点:
1)将无卤阻燃元素磷、氮通过共价连接的方式引入到含层状双氢氧化物LDH中,在解决LDH与基体相容性差的同时,还能结合含磷氮有机化合物高效阻燃的特点,与LDH形成高效、绿色环保的阻燃剂。
2)用含磷氮有机化合物解决LDH与高分子基体相容性差的问题,避免了使用长烷烃链表面活性剂对阻燃效率的影响。
3)将具有催化成碳能力的含磷Keggin型多酸插层到LDH中,将极大的提高阻燃剂的阻燃效率,可以解决无机阻燃剂阻燃效率差、需大量使用的问题。
4)将多酸插层到LDH层间可以解决多酸因结晶能高易团聚的问题,同时LDH与多酸的协同效应会使得催化能力增强,使得阻燃效率大大提高,在保证较低阻燃剂添加量即能达到良好阻燃效果的同时,维持甚至提高了加入阻燃剂后的高分子的力学性能。
附图说明
图1为实施案例1中共沉淀法制备层状双氢氧化物的红外谱图。
图2为实施案例1中多酸插层表面共价改性的层状双氢氧化物阻燃剂的红外谱图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的具体说明,但本发明并不限于该实施例。
实施例1:
(1)共沉淀法制备层状双氢氧化物:
用去离子水将可溶性硝酸镁和硝酸铝配制成混合盐溶液,其总的盐浓度为1mol/L,其中M2+/M3+金属离子的摩尔比为2:1;用氨水配制质量百分比浓度为10%的碱液;在搅拌下,将碱液和混合盐溶液按体积比1:1混合,保持混合体系pH值为9~10.5,于60℃下反应50min,反应结束后抽滤,用乙醇多次洗涤,将所得滤饼置于65℃烘箱中干燥至恒重;即得层状双氢氧化物。
(2)表面共价修饰层状双氢氧化物
将步骤(1)得到的层状双氢氧化物5g加入100mL N,N-二甲基甲酰胺中,磁力搅拌形成悬浮液,然后加入3-(二((6-氧代-6H-二苯并[c,e][1,2]氧杂膦杂环己烯-6-基)甲基)氨基)丙酸5g,于80℃回流反应12h,抽滤,洗涤,真空干燥得含磷氮表面共价改性的层状双氢氧化物。
(3)多酸插层改性层状双氢氧化物
称取(2)所得到的含磷氮表面共价改性的层状双氢氧化物粉末2g溶于20mL甲酰胺中,于氮气气氛中室温下搅拌剥离2天,使其形成甲酰胺悬浮液;称取磷钼酸H3PMo12O40·nH2O 3g溶于去离子水中,使其形成溶液;将磷钼酸的水溶液加入到甲酰胺悬浮液中,并于氮气气氛下搅拌1天;通过离心、乙醇和水洗涤两次,干燥得到含磷Keggin型多酸插层含磷氮有机化合物共价改性层状双氢氧化物,即得本发明的多酸插层表面共价改性的层状双氢氧化物阻燃剂。
称取5g环氧树脂E-51,升温到100℃,加入0.5g实施例1所得的多酸插层表面共价改性的层状双氢氧化物阻燃剂,搅拌溶解后在真空下抽除小分子物质,加入1.25g固化剂4,4’-二氨基二苯甲烷,搅拌均匀后倒入模具,在120℃保温4h,然后在140℃保温2h,最后在160℃保温2h。
将所得样品按照GB/T-2406,2-2009方法测得样条氧指数为30。
实施例2:
(1)共沉淀法制备层状双氢氧化物:
用去离子水将可溶性硝酸镁和硝酸铝配制成混合盐溶液,其总的盐浓度为1mol/L,其中M2+/M3+金属离子的摩尔比为2:1;用氨水配制质量百分比浓度为10%的碱液;在搅拌下,将碱液和混合盐溶液按体积比1:1混合,保持混合体系pH值为9~10.5,于60℃下反应50min,反应结束后抽滤,用乙醇多次洗涤,将所得滤饼置于65℃烘箱中干燥至恒重;即得层状双氢氧化物。
(2)表面共价修饰层状双氢氧化物
将步骤(1)得到的层状双氢氧化物5g加入100mL N,N-二甲基甲酰胺中,磁力搅拌形成悬浮液,然后加入3-(二((6-氧代-6H-二苯并[c,e][1,2]氧杂膦杂环己烯-6-基)甲基)氨基)丙酸5g,于80℃回流反应12h,抽滤,洗涤,真空干燥得含磷氮表面共价改性的层状双氢氧化物。
(3)多酸插层改性层状双氢氧化物
称取(2)所得到的含磷氮表面共价改性的层状双氢氧化物粉末2g溶于20mL甲酰胺中,于氮气气氛中50℃下搅拌剥离2天,使其形成甲酰胺悬浮液;称取磷钨酸H3PW12O40·nH2O3g溶于去离子水中,使其形成溶液;将磷钨酸的水溶液加入到甲酰胺悬浮液中,并于氮气气氛下搅拌1天;通过离心、乙醇和水洗涤两次,干燥得到含磷Keggin型多酸插层含磷氮有机化合物共价改性层状双氢氧化物,即得本发明的多酸插层表面共价改性的层状双氢氧化物阻燃剂。
实施例3:
(1)共沉淀法制备层状双氢氧化物:
用去离子水将可溶性硝酸镁和硝酸铝配制成混合盐溶液,其总的盐浓度为1mol/L,其中M2+/M3+金属离子的摩尔比为2:1;用氨水配制质量百分比浓度为10%的碱液;在搅拌下,将碱液和混合盐溶液按体积比1:1混合,保持混合体系pH值为9~10.5,于60℃下反应50min,反应结束后抽滤,用乙醇多次洗涤,将所得滤饼置于65℃烘箱中干燥至恒重;即得层状双氢氧化物。
(2)表面共价修饰层状双氢氧化物
将步骤(1)得到的层状双氢氧化物5g加入100mL N,N-二甲基甲酰胺中,磁力搅拌形成悬浮液,然后加入(((3-羟基丙基)氮烷二基)双(亚甲基))二(6H-二苯并[c,e][1,2]氧杂膦宁6-氧化物)5g,于80℃回流反应12h,抽滤,洗涤,真空干燥得含磷氮表面共价改性的层状双氢氧化物。
(3)多酸插层改性层状双氢氧化物
称取(2)所得到的含磷氮表面共价改性的层状双氢氧化物粉末2g溶于20mL甲酰胺中,于氮气气氛中50℃下搅拌剥离2天,使其形成甲酰胺悬浮液;称取磷钼酸H3PMo12O40·nH2O 3g溶于去离子水中,使其形成溶液;将磷钼酸的水溶液加入到甲酰胺悬浮液中,并于氮气气氛下搅拌1天;通过离心、乙醇和水洗涤两次,干燥得到含磷Keggin型多酸插层含磷氮有机化合物共价改性层状双氢氧化物,即得本发明的多酸插层表面共价改性的层状双氢氧化物阻燃剂。
实施例4:
(1)共沉淀法制备层状双氢氧化物:
用去离子水将可溶性二价硝酸钴和硝酸铝配制成混合盐溶液,其总的盐浓度为1mol/L,其中M2+/M3+金属离子的摩尔比为2:1;用氨水配制质量百分比浓度为10%的碱液;在搅拌下,将碱液和混合盐溶液按体积比1:1混合,保持混合体系pH值为9~10.5,于60℃下反应50min,反应结束后抽滤,用乙醇多次洗涤,将所得滤饼置于65℃烘箱中干燥至恒重;即得层状双氢氧化物。
(2)表面共价修饰层状双氢氧化物
将步骤(1)得到的层状双氢氧化物5g加入100mL N,N-二甲基甲酰胺中,磁力搅拌形成悬浮液,然后加入(((3-羟基丙基)氮烷二基)双(亚甲基))二(6H-二苯并[c,e][1,2]氧杂膦宁6-氧化物)5g,于80℃回流反应12h,抽滤,洗涤,真空干燥得含磷氮表面共价改性的层状双氢氧化物。
(3)多酸插层改性层状双氢氧化物
称取(2)所得到的含磷氮表面共价改性的层状双氢氧化物粉末2g溶于20mL甲酰胺中,于氮气气氛中50℃下搅拌剥离2天,使其形成甲酰胺悬浮液;称取磷钨酸H3PW12O40·nH2O3g溶于去离子水中,使其形成溶液;将磷钨酸的水溶液加入到甲酰胺悬浮液中,并于氮气气氛下搅拌1天;通过离心、乙醇和水洗涤两次,干燥得到含磷Keggin型多酸含磷氮有机化合物共价插层改性层状双氢氧化物,即得本发明的多酸插层表面共价改性的层状双氢氧化物阻燃剂。
以上所述,仅为本发明较佳实施例而已,故不能依此限定本发明实施的范围,即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰,皆应仍属本发明涵盖的范围内。
Claims (9)
2.根据权利要求1所述的多酸插层表面共价改性的层状双氢氧化物阻燃剂,其特征在于:所述层状双氢氧化物的结构通式如下式所示:[M2+ 1-xM3+ x(OH)2]x+An x/n-·mH2O,式中M2+为二价金属离子,M3+为三价金属离子,An x/n-为层间阴离子,X为每摩尔层状双氢氧化物中M3+的摩尔分数。
3.根据权利要求2所述的多酸插层表面共价改性的层状双氢氧化物阻燃剂,其特征在于:所述层状双氢氧化物中,二价金属离子M2+为Mg2+、Fe2+、Co2+、Cu2+、Ni2+、Zn2+中的一种;三价金属离子M3+为Al3+、Cr3+、Ga3+、In3+、Mn3+、Fe3+中的一种;层间阴离子An x/n-为NO3 -。
4.根据权利要求1所述的多酸插层表面共价改性的层状双氢氧化物阻燃剂,其特征在于:所述含磷Keggin型多酸为磷钼酸H3PMo12O40·nH2O或磷钨酸H3PW12O40·nH2O。
5.一种权利要求1至4中任一项所述的多酸插层表面共价改性的层状双氢氧化物阻燃剂的制备方法,其特征在于:包括:
1)将层状双氢氧化物加入稀释剂中形成悬浮液,然后加入含磷氮有机化合物,于60~110℃回流反应5~24h,固液分离,固体部分为含磷氮表面共价改性的层状双氢氧化物;
2)取步骤1)制得的含磷氮表面共价改性的层状双氢氧化物溶于甲酰胺中,保护气体保护下,25~60℃下搅拌剥离至少2天,使其形成甲酰胺悬浮液;将含磷Keggin型多酸的水溶液加入到该甲酰胺悬浮液中,并于保护气体保护下搅拌至少1天;固液分离,固体部分即为所述含磷Keggin型多酸插层含磷氮有机化合物共价改性的层状双氢氧化物。
6.根据权利要求5所述的多酸插层表面共价改性的层状双氢氧化物阻燃剂的制备方法,其特征在于:所述步骤1)中,还包括制备层状双氢氧化物:将可溶性二价金属硝酸盐和三价金属硝酸盐配制成混合盐溶液,其盐浓度为0.02~2mol/L,其中二价金属离子与三价金属离子的摩尔比为1~5:1;将浓度为5~15wt%的碱液和所述混合盐溶液按体积比1:0.8~1.2混合,保持混合体系pH值为9~10.5,于25~80℃下反应20~50min,反应结束后,固液分离,固体部分即为所述层状双氢氧化物。
7.根据权利要求5所述的多酸插层表面共价改性的层状双氢氧化物阻燃剂的制备方法,其特征在于:所述步骤1)中,含磷氮有机化合物与层状双氢氧化物的质量比为0.5~2:1;含磷氮有机化合物和层状双氢氧化物二者与稀释剂的用量比为1g:5~15mL。
8.根据权利要求5所述的多酸插层表面共价改性的层状双氢氧化物阻燃剂的制备方法,其特征在于:所述步骤1)中,稀释剂为1,4-环氧六烷、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的至少一种。
9.根据权利要求5所述的多酸插层表面共价改性的层状双氢氧化物阻燃剂的制备方法,其特征在于:所述步骤2)中,含磷Keggin型多酸与含磷氮表面共价改性的层状双氢氧化物的质量比为1~4:1;含磷氮表面共价改性的层状双氢氧化物与甲酰胺的用量比为1g:5~15mL。
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PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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GR01 | Patent grant | ||
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