CN115926812A - 一种复合阻燃材料及其制备方法、隔离膜、负极极片、二次电池和用电装置 - Google Patents

一种复合阻燃材料及其制备方法、隔离膜、负极极片、二次电池和用电装置 Download PDF

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Abstract

本申请涉及一种复合阻燃材料及其制造方法、隔离膜、负极极片、二次电池和用电装置。所述复合阻燃材料为式I所示的层状金属氢氧化物:
Figure DDA0003365608600000011
其中,MA 2+选自Mg2+、Mn2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Co2+、Ni2+、Fe2+中的一种或多种;MB 3+选自Al3+、Ti3+、Fe3+、Co3+、Cr3+中的一种或多种;An‑为含有苯环结构且含磷的有机阴离子,并且所述有机阴离子为所述层状金属氢氧化物的层间离子;0.2≤x<1;1≤y≤10且为正整数;1≤n≤3且为正整数。本申请中,通过使用上述复合阻燃材料,能够在电池燃烧或受热时大量吸热,起到降温阻燃的作用。

Description

一种复合阻燃材料及其制备方法、隔离膜、负极极片、二次电池和用电装置
技术领域
本申请涉及电池技术领域,具体地涉及复合阻燃材料及包含其的二次电池、电池模块、电池包和用电装置。
背景技术
二次电池,例如锂离子电池,具有工作电压高、能量密度大等优点。近年来,随着人们对清洁能源需求的日益递增,二次电池已广泛应用于水力、火力、风力和太阳能电站等储能电源系统,以及电动工具、交通工具、军用设备、航空航天等多个领域。由于二次电池的应用领域得到了极大的扩展,因此对其性能也提出了更高的要求。
但是,锂离子电池在使用过程中会大量产热,极端情况下会产生热失控现象。因此,如何防止电池的热失控,已成为一项亟需解决的技术问题。
发明内容
技术问题
本申请是鉴于上述课题而进行的,其目的在于,提供一种复合阻燃材料及其制造方法、隔离膜、负极极片、二次电池和用电装置,该复合阻燃材料的层结构稳定性较高,通过在隔离膜基材或负极极片的表面涂敷复合阻燃材料,能够在电池燃烧或受热时大量吸热,从而提升电池的安全性能。
技术方案
本申请的发明人为了解决上述问题而完成了本发明。
本申请的第一方面提供一种复合阻燃材料,所述复合阻燃材料为式I所示的层状金属氢氧化物:
Figure BDA0003365608580000021
其中,MA 2+选自Mg2+、Mn2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Co2+、Ni2+、Fe2+中的一种或多种;MB 3+选自Al3+、Ti3+、Fe3+、Co3+、Cr3+中的一种或多种;An-为含有苯环结构且含磷的有机阴离子,并且所述有机阴离子为所述层状金属氢氧化物的层间离子;0.2≤x<1;1≤y≤10且为正整数;1≤n≤3且为正整数。
本申请中,复合阻燃剂选用层间离子为含有苯环结构且含磷的有机阴离子的层状金属氢氧化物,其苯环结构中的不饱和键易于形成分子间的Π-Π堆积作用,可以最大程度上降低体系能量,从而实现有机阴离子的有效插层,形成层状金属氢氧化物;在受热后,层状金属氢氧化物形成的磷酸可作为脱水剂,促使电池中的可燃性物质脱水成碳,例如隔离膜、粘接剂或电解液中的可燃性溶剂等,形成蓬松发孔封闭结构的碳层,从而降低热传导。
本实施方式提供的复合阻燃材料,在受热的初期时就会失去层间的结晶水与层间的羟基,在此过程中,一方面,所述复合阻燃材料可以大量吸热,起到降温阻燃的作用;另一方面,随着温度的进一步升高,发生燃烧时,复合阻燃材料的层间离子可以进一步分解出磷氧自由基,与层状金属氢氧化物协同阻燃,阻燃效果进一步提升。
在任意实施方式中,所述有机阴离子An-选自二苯基磷酸根、苯基次磷酸根、3-羟基苯基磷酰丙酸、4-甲氧苯基磷酸、对甲苯磷酸、1,4-苯二膦酸中的一种或多种,可选地为二苯基磷酸根或苯基次磷酸根。由此,本申请通过选取含有苯环结构且含磷的有机阴离子,苯环中的不饱和键易于形成分子间的Π-Π堆积作用,可以最大程度上降低体系能量,能够实现有机阴离子的有效插层,形成层状金属氢氧化物;层状金属氢氧化物中的含磷有机酸根在受热后形成磷酸,可作为脱水剂促使电池中的可燃性物质脱水成碳,降低热传导。
在任意实施方式中,所述复合阻燃材料的层间距为
Figure BDA0003365608580000022
可选地为
Figure BDA0003365608580000023
本申请中,所述复合阻燃材料的层间距在上述范围内时,能够为有机阴离子提供足够的空间,实现有机阴离子的有效插层,得到层间离子为含有苯环且含磷的有机阴离子的复合阻燃材料。
在任意实施方式中,所述复合阻燃材料中MA 2+和MB 3+的摩尔比为1:1~4:1,可选地为2:1~3:1。由此可以调整层板间的电荷分布状态,利于实现有机阴离子插层。
在任意实施方式中,所述复合阻燃材料的体积平均粒径Dv50为100nm~5000nm,可选地为100nm~1000nm,由此能够有效防止粒径过大导致复合阻燃材料在浆料中的沉降现象,从而影响复合阻燃材料的均匀性。
本申请的第二方面提供一种复合阻燃材料的制备方法,所述制备方法至少包括以下步骤:
(1)提供含有MB 3+的第二盐溶液和含有An-的有机溶液的混合液,加入碱溶液,得到初级溶液;
(2)提供含有MA 2+的第一盐溶液,并加入所述初级溶液,得到混合液;经陈化反应,得到悬浊液;
(3)将所述悬浊液洗涤、抽滤,得到滤饼,对所述滤饼进行干燥、研磨,得到复合阻燃材料,所述复合阻燃材料为式I所示的层状金属氢氧化物:
Figure BDA0003365608580000031
其中,MA 2+选自Mg2+、Mn2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Co2+、Ni2+、Fe2+中的一种或多种;MB 3+选自Al3+、Ti3+、Fe3+、Co3+、Cr3+中的一种或多种;An-为含有苯环结构且含磷的有机阴离子,并且所述有机阴离子为所述层状金属氢氧化物的层间离子;0.2≤x<1;1≤y≤10且为正整数;1≤n≤3且为正整数。
在任意实施方式中,能够简单易行地进行复合阻燃材料的制备,具有耗能低、成本小、合成效率高的优点。此外,通过上述方法制备的复合阻燃材料,有机阴离子能够有效插入层间,形成的层状金属氢氧化物结构稳定性较高,阻燃性能优异。由此,包含本实施方式的复合阻燃材料的隔离膜或负极极片可以具有优异的阻燃性。
在任意实施方式中,所述步骤(2)中,所述陈化反应的时间为24h~96h,可选地为48h~72h。由此,充分的陈化能使悬浊液沉降完全,去除沉淀中包藏的杂质,并使析出的产物粒径分布更加均匀。
在任意实施方式中,所述步骤(2)中,所述混合液的pH值范围为10~12,可选地为11~11.5。由此,将混合物保持在强碱性时,能保证溶液中的羟基含量,在制备过程中易于形成带有羟基的层状金属氧化物。
本申请的第三方面提供一种隔离膜,其包括基材和设置于所述基材的至少一面的涂层,所述涂层含有第一方面所述的复合阻燃材料或通过第二方面所述的复合阻燃材料的制造方法制得的复合阻燃材料。由于所述隔离膜包括上述复合阻燃材料,因此所述隔离膜相较现有隔离膜,具有优异的阻燃性。此外,当所述复合阻燃材料的颗粒粒径为微米级时,还能够增强基材的结构强度,防止异物刺穿隔离膜导致短路,因此隔离膜能够具备良好的机械强度。
在任意实施方式中,所述涂层的单位面积质量为0.1mg/cm2~5.0mg/cm2;可选地为0.1mg/cm2~3.0mg/cm2。由此,控制涂层的单位面积质量在上述范围内时,能够在确保隔离膜良好的阻燃性的同时,保证电池的质量能量密度较高。
在任意实施方式中,基于所述涂层的总质量,所述复合阻燃材料的质量百分比不小于5%,可选地为不小于30%,进一步可选地为不小于50%。由此,随着复合阻燃材料占涂层总质量的质量百分比增加,能有效增强隔离膜的阻燃性。
本申请的第四方面提供一种负极极片,其包括设置于所述负极极片的至少一面的涂层,所述涂层含有本申请第一方面的复合阻燃材料或通过本申请第二方面的复合阻燃材料的制造方法制得的复合阻燃材料。本申请中,当所述负极极片表面设置一层包括上述复合阻燃材料的涂层时,能够在电池处于高温环境中大量吸热,并且形成蓬松发孔封闭结构的碳层,从而降低热传导,从而提升电池的安全性能。
本申请的第五方面提供一种二次电池,其包括本申请第三方面的隔离膜或本申请第四方面的负极极片中的至少一种。所述二次电池具有优异的安全性能。
根据本申请的第六方面,提供一种电池模块,其包括本申请第五方面的二次电池。所述电池模块具有优异的安全性能。
根据本申请的第七方面,提供一种电池包,其包括本申请第六方面的电池模块。所述电池包具有优异的安全性能。
根据本申请的第八方面,提供一种用电装置,其包括本申请第五方面的二次电池、本申请第六方面的电池模块或本申请第七方面的电池包中的至少一种。所述用电装置具有优异的安全性能。
有益效果
本申请提供一种复合阻燃材料,所述复合阻燃材料选用层间离子为含有苯环结构且含磷的有机阴离子的层状金属氢氧化物,苯环中的不饱和键易于形成分子间的Π-Π堆积作用,能够实现有机阴离子的有效插层,从而形成层状金属氧化物;层状金属氢氧化物受热后形成的磷酸可作为脱水剂,促使电池中的可燃性物质脱水成碳,例如隔离膜、粘接剂或电解液中的可燃性溶剂等,从而降低热传导。此外,所述复合阻燃材料在燃烧或受热时会失去层间的结晶水、有机阴离子以及羟基,在此过程中,一方面,所述复合阻燃材料可以大量吸热,起到降温阻燃的作用;另一方面,发生燃烧时,复合阻燃材料的层间离子可以与层状金属氢氧化物协同阻燃。因此,本申请的包含上述复合阻燃材料的隔离膜或负极极片具有优异的阻燃性能。
此外,本申请提供包含所述隔离膜或所述负极极片中至少一种的二次电池、电池模块、电池包和用电装置。所述二次电池、电池模块、电池包和用电装置也具有优异的安全性能。
附图说明
图1是本申请的一个实施方式的复合阻燃材料的示意图。
图2是本申请的一个实施方式的二次电池的示意图。
图3是图2所示的本申请的一个实施方式的二次电池的分解图。
图4是本申请的一个实施方式的电池模块的示意图。
图5是本申请的一个实施方式的电池包的示意图。
图6是图5所示的本申请的一个实施方式的电池包的分解图。
图7是本申请的一个实施方式的二次电池用作电源的用电装置的示意图。
附图标记说明:
1电池包;2上箱体;3下箱体;4电池模块;5二次电池;
51壳体;52电极组件;53顶盖组件。
具体实施方式
以下,对本申请的复合阻燃材料进行详细说明,但是会存在省略不必要的详细说明的情况。例如,存在省略对众所周知的事项的详细说明、实际相同结构的重复说明的情况。这是为了避免以下的说明不必要地变得冗长,便于本领域技术人员的理解。此外,以下说明及实施例是为了本领域技术人员充分理解本申请而提供的,并不旨在限定权利要求书所记载的主题。
本申请所公开的“范围”以下限和上限的形式来限定,给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的,选定的下限和上限限定了特别范围的边界。这种方式进行限定的范围可以是包括端值或不包括端值的,并且可以进行任意地组合,即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如,如果针对特定参数列出了60-120和80-110的范围,理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外,如果列出的最小范围值1和2,和如果列出了最大范围值3,4和5,则下面的范围可全部预料到:1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。在本申请中,除非有其他说明,数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示,其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数,“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。另外,当表述某个参数为≥2的整数,则相当于公开了该参数为例如整数2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12等。
如果没有特别的说明,本申请的所有实施方式以及可选实施方式可以相互组合而形成新的技术方案。
如果没有特别的说明,本申请的所有技术特征以及可选技术特征可以相互组合而形成新的技术方案。
如果没有特别的说明,本申请的所有步骤可以顺序进行,也可以随机进行,优选是顺序进行的。例如,所述方法包括步骤(a)和(b),表示所述方法可包括顺序进行的步骤(a)和(b),也可以包括顺序进行的步骤(b)和(a)。例如,所述提到所述方法还可包括步骤(c),表示步骤(c)可以任意顺序加入到所述方法,例如,所述方法可以包括步骤(a)、(b)和(c),也可包括步骤(a)、(c)和(b),也可以包括步骤(c)、(a)和(b)等。
如果没有特别的说明,本申请所提到的“包括”和“包含”表示开放式,也可以是封闭式。例如,所述“包括”和“包含”可以表示还可以包括或包含没有列出的其他组分,也可以仅包括或包含列出的组分。
如果没有特别的说明,在本申请中,术语“或”是包括性的。举例来说,短语“A或B”表示“A,B,或A和B两者”。更具体地,以下任一条件均满足条件“A或B”:A为真(或存在)并且B为假(或不存在);A为假(或不存在)而B为真(或存在);或A和B都为真(或存在)。
以下对本申请的复合阻燃材料及包含其的隔离膜、负极极片、二次电池、电池模块、电池包和用电装置进行详细说明。
本申请的第一实施方式可以提供一种复合阻燃材料,其为式I所示的层状金属氢氧化物:
Figure BDA0003365608580000071
其中,MA 2+选自Mg2+、Mn2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Co2+、Ni2+、Fe2+中的一种或多种;MB 3+选自Al3+、Ti3+、Fe3+、Co3+、Cr3+中的一种或多种;An-为含有苯环结构且含磷的有机阴离子,并且为所述层状金属氢氧化物的层间离子;0.2≤x<1;1≤y≤10且为正整数;1≤n≤3且为正整数。
在本实施方式中,复合阻燃剂选用层间离子为含有苯环结构且含磷的有机阴离子的层状金属氢氧化物,苯环上的电子会与相邻分子的苯环上的电子形成Π键,两个苯环会以面对面的形式堆积在一起,形成分子间的Π-Π堆积作用,可以最大程度上降低体系能量,从而实现有机阴离子的有效插层,形成层状金属氢氧化物。生成的层状金属氢氧化物在受热后形成的磷酸可作为脱水剂,促使电池中的可燃性物质脱水成碳,例如隔离膜、粘接剂或电解液中的可燃性溶剂等,形成蓬松发孔封闭结构的碳层,该碳层具有比表面积大、碱性强的特点,能够及时地吸收材料热分解释放的酸性气体与烟雾,从而起到抑烟、消烟的作用,并降低热传导。
本实施方式提供的复合阻燃材料所含的层状金属氢氧化物,在燃烧或受热的初期时就会失去层间的结晶水与层间的羟基,在此过程中,一方面,所述复合阻燃材料可以大量吸热,起到降温阻燃的作用;另一方面,随着温度的进一步升高,发生燃烧时,复合阻燃材料的层间离子可以进一步分解出磷氧自由基,与层状金属氢氧化物协同阻燃,与层状金属氢氧化物协同阻燃。
在本申请发明中,术语“层状金属氢氧化物”是指一类由两种或两种以上金属元素组成的金属氢氧化物,其结构由主层板和层间的阴离子及水分子相互交叠所构成。其中,MA 2 +为二价金属阳离子,MB 3+为三价金属阳离子,通式中的MA 2+、MB 3+与OH-共同构成带正电荷的层板;An-代表层间的阴离子,y为层间结晶水的量,An-和结晶水构成了层间粒子。在燃烧时,层状金属氢氧化物会依次进行结晶水的脱出、羟基缩合脱水,以及层间阴离子的热分解脱除。在此过程中,其在大量吸热的同时释放出水、二氧化碳等不燃物,能够起到降温阻燃的效果;此外,复合阻燃材料受热后形成的磷酸可作为脱水剂,电池中的可燃性材料经脱水后产生的固体产物具有比表面积大、碱性强的特点,能够及时地吸收材料热分解释放的酸性气体与烟雾,从而起到抑烟、消烟的作用。
在一些实施方式中,有机阴离子An-选自二苯基磷酸根、苯基次磷酸根、3-羟基苯基磷酰丙酸、4-甲氧苯基磷酸、对甲苯磷酸、1,4-苯二膦酸中的一种或多种,可选地为二苯基磷酸根或苯基次磷酸根。本申请中,苯环中的不饱和键易于形成分子间的Π-Π堆积作用,可以最大程度上降低体系能量,能够实现有机阴离子有效插层,形成层状金属氢氧化物;层状金属氢氧化物中含磷的有机阴离子在燃烧时形成的磷酸可作为脱水剂,促使可燃材料脱水成碳,形成蓬松发孔封闭结构的碳层,从而降低热传导。
在一些实施方式中,复合阻燃材料的层间距为
Figure BDA0003365608580000091
可选地为
Figure BDA0003365608580000092
层间距在此范围时,能够为有机阴离子提供足够的空间,实现有机阴离子的有效插层,得到层间离子为含有苯环且含磷的有机阴离子的复合阻燃材料。
在本申请发明中,术语“层间距”是由X射线衍射(XRD)通过XRD谱图(003)晶面衍射峰测试特征峰数据计算得到的层间距。该特征峰的位置为2θ=1°~15°,可以由所测特征峰位置2θ,通过布拉格方程计算003晶面间距即可,该布拉格方程为2dsinθ=nλ;其中,d为晶面间距,θ为入射X射线与相应晶面的夹角,λ为X射线的波长,n为衍射级数,计算时取n=1。
在一些实施方式中,复合阻燃材料中MA 2+和MB 3+的摩尔比为1:1~4:1,可选地为2:1~3:1。通过调整层板间的电荷分布状态,有利于实现有机阴离子插层。
在一些实施方式中,复合阻燃材料的体积平均粒径Dv50为100nm~5000nm,可选地为100nm~1000nm。体积平均粒径Dv50在此范围,能够有效防止粒径过大导致复合阻燃材料在浆料中的沉降现象,从而影响复合阻燃材料的均匀性的情况。
本申请的第二实施方式提供一种复合阻燃材料的制备方法,可以包括以下步骤:
(1)提供含有MB 3+的第二盐溶液和含有An-的有机溶液的混合液,加入碱溶液,得到初级溶液;
(2)提供含有MA 2+的第一盐溶液,并加入初级溶液,得到混合液;经陈化反应,得到悬浊液;
(3)将悬浊液洗涤、抽滤,得到滤饼,对滤饼进行干燥、研磨,得到复合阻燃材料,复合阻燃材料为式I所示的层状金属氢氧化物:
Figure BDA0003365608580000101
其中,MA 2+选自Mg2+、Mn2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Co2+、Ni2+、Fe2+中的一种或多种;MB 3+选自Al3+、Ti3+、Fe3+、Co3+、Cr3+中的一种或多种;An-为含有苯环结构且含磷的有机阴离子,并且为层状金属氢氧化物的层间离子;0.2≤x<1;1≤y≤10且为正整数;1≤n≤3且为正整数。
在步骤(1)中,含有MB 2+的第二盐溶液没有特别限制,可以采用本领域常用三价金属离子盐溶液,例如MgCl2、NiCl2、CuCl2,或ZnCl2
在步骤(1)中,碱溶液没有特别限制,可以采用本领域常用的碱溶液,例如NaOH或KOH。
在步骤(2)中,含有MA 2+的第一盐溶液没有特别限制,可以采用本领域常用二价金属离子盐溶液,例如AlCl3、CrCl3、TiCl3,或FeCl3
本申请中,通过上述本申请的复合阻燃材料的制造方法,能够简单易行地进行复合阻燃材料的制备,具有耗能低、成本小、合成效率高的优点。此外,通过上述方法制备的复合阻燃材料,有机阴离子能够有效插层,形成的层状金属氧化物稳定性较高,阻燃性能优异;由此,包含本实施方式的复合阻燃材料的隔离膜或负极极片可以具有较高的熔点以及优异的阻燃性。
在一些实施方式中,步骤(2)中的陈化反应的时间为24h~96h,可选地为48h~72h。通过控制反应的陈化时长,能充分地使悬浊液沉降完全,去除沉淀中包藏的杂质,并使析出的产物粒径分布更加均匀。
在一些实施方式中,步骤(2)中的混合液的pH值范围为10~12,可选地为11~11.5。通过将混合物保持在强碱性,能保证溶液中的羟基含量,在制备过程中易于形成带有羟基的层状金属氧化物。
本申请的第三实施方式可以提供一种隔离膜,其包括基材和设置于基材的至少一面的涂层,该涂层含有上述第一实施方式的复合阻燃材料或通过上述第二实施方式的复合阻燃材料的制造方法制得的复合阻燃材料。其微米级的颗粒还能够增强基材的结构强度,防止异物刺穿隔离膜导致短路,因此,隔离膜在具有优异的阻燃性的同时,还具备良好的机械强度。
在一些实施方式中,涂层的单位面积质量为0.1mg/cm2~5.0mg/cm2;可选地为0.1mg/cm2~3.0mg/cm2。通过控制涂层的单位面积质量在上述范围内,能够在确保隔离膜良好的阻燃性的同时,保证电池的质量能量密度较高。
在一些实施方式中,基于涂层的总质量,复合阻燃材料的质量百分比不小于5%,可选地为不小于30%,进一步可选地为不小于50%。随着复合阻燃材料占涂层总质量的质量百分比增加,能有效增强隔离膜的阻燃性。
如上所述,在本实施方式中,隔离膜基材的种类没有特别限制。例如,基材可以包括选自由聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚氨酯(PU)、聚酰胺(PA)、聚酰亚胺(PI)中的至少一种。可选地,基材可以包括选自由PE、PP中的至少一种。
如上所述,在本实施方式中,基材的厚度没有特别限制。例如,基材的厚度可为4μm~40μm。
本申请的第四实施例可以提供一种负极极片(请参照图3),其包括设置于负极极片的至少一面的涂层,该涂层含有上述第一实施方式的复合阻燃材料或通过上述第二实施方式的复合阻燃材料的制造方法制得的复合阻燃材料。负极极片具有优异的阻燃性。
本申请的第五实施例可以提供一种二次电池,其包括上述第三实施方式的隔离膜或上述第四实施方式的负极极片中的至少一种。二次电池具有优异的安全性。
本申请的第六实施例可以提供一种电池模块,其包括上述第五实施方式的二次电池。电池模块具有优异的安全性。
本申请的第七实施例可以提供一种电池包,其包括上述第六实施方式的电池模块。电池包具有优异的安全性。
本申请的第八实施例可以提供一种用电装置,其包括上述第五实施方式的二次电池、第六实施方式的电池模块或第七实施方式的电池包中的至少一种。用电装置具有优异的安全性。
本发明的实施方式的详细说明
以下适当地参照附图对本申请的二次电池、电池模块、电池包和用电装置进行详细说明。
在本申请的一个实施方式中,提供一种二次电池。通常情况下,二次电池包括正极极片、负极极片、电解质和隔离膜。在电池充放电过程中,锂离子在正极极片和负极极片之间往返嵌入和脱出。电解质在正极极片和负极极片之间起到传导锂离子的作用。隔离膜设置在正极极片和负极极片之间,主要起到防止正负极短路的作用,同时可以使离子通过。本申请中的隔离膜包括作为涂层成分的复合阻燃材料。以下对二次电池的各构成要素进行详细说明。
[正极极片]
正极极片可以包括正极集流体以及设置在正极集流体的至少一个表面上的正极活性材料层。正极活性材料层可以包括正极活性材料以及可选的粘结剂和导电剂。
作为示例,正极集流体具有在其自身厚度方向上相对的两个表面,正极活性材料层设置在正极集流体的相对的两个表面中的任一者或两者上。
在一些实施方式中,正极集流体可以采用金属箔片或复合集流体。例如,作为金属箔片,可以采用铝箔。复合集流体可以包括高分子材料基材和形成于高分子材料基材的至少一个表面上的金属层。复合集流体可以通过将金属材料(如铝、铝合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子材料基材(如聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)等的基材)上而形成。
在一些实施方式中,正极活性材料可以采用本领域公知的用于二次电池的正极活性材料。作为示例,正极活性材料可以包括以下材料中的至少一种:橄榄石结构的含锂磷酸盐、锂过渡金属氧化物及其各自的改性化合物。但本申请并不限定于这些材料,还可以使用其他可以被用作二次电池正极活性材料的传统材料。这些正极活性材料可以仅单独使用一种,也可以将两种以上组合使用。其中,锂过渡金属氧化物的示例可以包括但不限于锂钴氧化物(如LiCoO2)、锂镍氧化物(如LiNiO2)、锂锰氧化物(如LiMnO2和LiMn2O4)、锂镍钴氧化物、锂锰钴氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物(如LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(也可以简称为NCM333)、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(也可以简称为NCM523)、LiNi0.5Co0.25Mn0.25O2(也可以简称为NCM211)、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(也可以简称为NCM622)、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(也可以简称为NCM811)、锂镍钴铝氧化物(如LiNi0.85Co0.15Al0.05O2)及其改性化合物等中的至少一种。橄榄石结构的含锂磷酸盐的示例可以包括但不限于磷酸铁锂(如LiFePO4(也可以简称为LFP))、磷酸铁锂与碳的复合材料、磷酸锰锂(如LiMnPO4)、磷酸锰锂与碳的复合材料、磷酸锰铁锂、磷酸锰铁锂与碳的复合材料中的至少一种。
在一些实施方式中,正极活性材料层还可以选择性地包括粘结剂。作为示例,所述粘结剂可以包括选自由聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、偏二氟乙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物及含氟丙烯酸酯树脂构成的组中的至少一种。
在一些实施方式中,正极活性材料层还可以选择性地包括导电剂。作为示例,可以使用本领域通常使用的导电剂。所述导电剂可以包括超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳纳米管、碳纳米棒、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。
本申请的二次电池中,可以通过以下方式制备正极极片:将上述用于制备正极极片的组分,例如正极材料、导电剂、粘结剂和任意其他的组分分散于溶剂(例如N-甲基吡咯烷酮)中,形成正极浆料;将正极浆料涂覆在正极集流体上,经烘干、冷压等工序后,即可得到正极极片。
[负极极片]
负极极片可以包括负极集流体以及设置在负极集流体的至少一个表面上的负极活性材料层和上述的复合阻燃材料。负极活性材料层可以包括负极活性材料以及可选的粘结剂、导电剂和其他助剂。
作为示例,负极集流体具有在其自身厚度方向上相对的两个表面,负极活性材料层设置在负极集流体的相对的两个表面中的任一者或两者上。
在一些实施方式中,负极集流体可以采用金属箔片或复合集流体。例如,作为金属箔片,可以采用铜箔。复合集流体可以包括高分子材料基材和形成于高分子材料基材的至少一个表面上的金属层。复合集流体可以通过将金属材料(如铜、铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子材料基材(如聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)等的基材)上而形成。
在一些实施方式中,负极活性材料可以采用本领域公知的用于电池的负极活性材料。作为示例,负极活性材料可以包括以下材料中的至少一种:人造石墨、天然石墨、软炭、硬炭、硅基材料、锡基材料和钛酸锂等。所述硅基材料可以选自单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅氮复合物以及硅合金中的至少一种。所述锡基材料可以选自单质锡、锡氧化合物以及锡合金中的至少一种。但本申请并不限定于这些材料,还可以使用其他可以被用作电池负极活性材料的传统材料。这些负极活性材料可以仅单独使用一种,也可以将两种以上组合使用。
在一些实施方式中,负极活性材料层还可以选择性地包括粘结剂。所述粘结剂可以选自丁苯橡胶(SBR)、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酸钠(PAAS)、聚丙烯酰胺(PAM)、聚乙烯醇(PVA)、海藻酸钠(SA)、聚甲基丙烯酸(PMAA)及羧甲基壳聚糖(CMCS)中的至少一种。
在一些实施方式中,负极活性材料层还可以选择性地包括导电剂。导电剂可以选自超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳纳米管、碳纳米棒、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。
在一些实施方式中,负极活性材料层还可以选择性地包括其他助剂,例如增稠剂(如羧甲基纤维素钠(CMC-Na))等。
本申请的二次电池中,可以通过以下方式制备负极极片:将上述用于制备负极极片的组分,例如负极活性材料、导电剂、粘结剂和任意其他组分分散于溶剂(例如去离子水)中,形成负极浆料;将负极浆料涂覆在负极集流体上,经烘干、冷压等工序后,即可得到负极极片。
[电解质]
电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。本申请对电解质的种类没有具体的限制,可以根据需求进行选择。例如,电解质可以是液态的或凝胶态的。
此外,本申请的实施方式的电解质包括添加剂,添加剂可以包括本领域中常用的添加剂,例如卤代碳酸亚烷基酯类化合物(如二氟碳酸亚乙酯)、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、(缩)甘醇二甲醚类、六甲基磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝。此时,基于电解质的总重量,可以以0.1重量%至5重量%的量包含添加剂或者由本领域技术人员根据实际需要调整添加剂的用量。
在一些实施方式中,电解质采用电解液,电解液包括电解质盐和溶剂。
在一些实施方式中,电解质盐可以选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲磺酰亚胺锂、三氟甲磺酸锂、二氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟二草酸磷酸锂及四氟草酸磷酸锂中的至少一种。
在一些实施方式中,溶剂可以选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸亚丁酯、氟代碳酸亚乙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、1,4-丁内酯、环丁砜、二甲砜、甲乙砜及二乙砜中的至少一种。
[隔离膜]
采用电解液的二次电池,以及一些采用固态电解质的二次电池中,还包括隔离膜。本申请对隔离膜的种类没有特别的限制,可以选用任意公知的具有良好的化学稳定性和机械稳定性的多孔结构隔离膜。
本申请的二次电池中,隔离膜的材质可选自玻璃纤维、无纺布、聚乙烯、聚丙烯及聚偏二氟乙烯中的至少一种。隔离膜可以是单层薄膜,也可以是多层复合薄膜,没有特别限制。在隔离膜为多层复合薄膜时,各层的材料可以相同或不同,没有特别限制。
在本申请的二次电池中,隔离膜可以包括涂层,涂层可由粘接剂、溶剂与上述复合阻燃材料组合而成;所述粘结剂可以包括选自由羧甲基纤维素、聚偏二氟乙烯、丁苯橡胶、聚酰亚胺、聚乙烯、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物构成的组中的至少一种。涂层中还可以进一步含有无机颗粒,无机颗粒的种类没有特别的限制,可以选自由氧化硅、氧化铝、勃姆石、氧化镁、氧化钛、氧化锌、氧化铝镁构成的组中的至少一种;复合阻燃材料与无机颗粒的质量比也没有特别的限制。
在一些实施方式中,二次电池可以包括外包装。该外包装可以用于封装上述电极组件及电解质。
在一些实施方式中,二次电池的外包装可以是硬壳,例如硬塑料壳、铝壳、钢壳等。二次电池的外包装也可以是软包,例如袋式软包。软包的材质可以是塑料。作为塑料,可以列举出聚丙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯以及聚丁二酸丁二醇酯等。
本申请对二次电池的形状没有特别的限制,其可以是圆柱形、方形或其他任意的形状。例如,图2是作为一个示例的方形结构的二次电池5。
在一些实施方式中,参照图3,外包装可以包括壳体51和盖板53。其中,壳体51可以包括底板和连接于底板上的侧板,底板和侧板围合形成容纳腔。壳体51具有与容纳腔连通的开口,盖板53能够盖设于所述开口,以封闭所述容纳腔。正极极片、负极极片和隔离膜可以经卷绕工艺或叠片工艺形成电极组件52。电极组件52封装于所述容纳腔内。电解液浸润于电极组件52中。二次电池5所含电极组件52的数量可以为一个或多个,本领域技术人员可以根据实际需求进行选择。
在一些实施方式中,二次电池可以组装成电池模块,电池模块所含二次电池的数量可以为一个或多个,具体数量本领域技术人员可以根据电池模块的应用和容量进行选择。
图6是作为一个示例的电池模块4。参照图4,在电池模块4中,多个二次电池5沿电池模块4的长度方向依次排列设置。当然,多个二次电池5也可以按照其他任意的方式进行排布。进一步地,可以通过紧固件将所述多个二次电池5进行固定。
可选地,电池模块4还可以包括具有容纳空间的外壳,多个二次电池5容纳于该容纳空间内。
在一些实施方式中,上述电池模块还可以组装成电池包。电池包所含电池模块的数量可以为一个或多个,具体数量本领域技术人员可以根据电池包的应用和容量进行选择。
图5和图6是作为一个示例的电池包1。参照图5和图6,在电池包1中可以包括电池箱和设置于电池箱中的多个电池模块4。电池箱包括上箱体2和下箱体3,上箱体2能够盖设于下箱体3,并形成用于容纳电池模块4的封闭空间。多个电池模块4可以按照任意的方式排布于电池箱中。
另外,本申请还提供一种用电装置,所述用电装置包括本申请提供的二次电池、电池模块或电池包中的至少一种。所述二次电池、电池模块或电池包可以用作所述用电装置的电源,也可以用作所述用电装置的能量存储单元。所述用电装置可以包括移动设备(例如手机、笔记本电脑等)、电动车辆(例如纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车等)、电气列车、船舶及卫星、储能系统等,但不限于此。
作为所述用电装置,可以根据其使用需求来选择二次电池、电池模块或电池包。
图7是作为一个示例的用电装置。该用电装置为纯电动车、混合动力电动车、或插电式混合动力电动车等。为了满足该用电装置对二次电池的高功率和高能量密度的需求,可以采用电池包或电池模块。
作为另一个示例的装置可以是手机、平板电脑、笔记本电脑等。该装置通常要求轻薄化,可以采用二次电池作为电源。
实施例
以下详细说明本申请的实施例。下面描述的实施例是示例性的,仅用于解释本申请,而不能理解为对本申请的限制。实施例中未注明具体技术或条件的,按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商的,均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
(1)复合阻燃材料的制备
将2.03g MgCl2加入30mL去离子水,搅拌至溶解,得到第一盐溶液;将2.25g NaOH、1.21g AlCl3依次缓慢加入30mL去离子水,搅拌至溶解,再加入4.36g二苯基磷酸溶液,经过超声处理后溶解,得到初级溶液。将上述初级溶液用蠕动泵匀速加入第一盐溶液,保持在pH=10~12的范围内,搅拌至溶解,得到混合液。将上述混合液转移到水热反应釜中,并在70℃条件下陈化72h,得到悬浊液。将上述悬浊液用去离子水多次洗涤至pH=7,再用乙醇清洗一次,抽滤,所得滤饼经过干燥、研磨,由此得到复合阻燃材料。该复合阻燃材料的化学参数如下表1中样品1所示。
(2)隔离膜的制备
将粘接剂、溶剂与上述复合阻燃材料样品1混合,得到涂层浆料;将上述涂层浆料涂覆于基材PE表面,得到涂层单位面积质量为0.75mg/cm2的隔离膜。
实施例2和对比例1~2
除了如下表1中所示调节有机溶液中有机阴离子的种类与质量以外,以与实施例1相同的方式制备了样品2、12和13的复合阻燃材料,由此得到实施例2和对比例1-2的隔离膜。样品与隔离膜的对应关系如下表2所示。
实施例3~5
除了如下表1中所示调节第二金属盐溶液的种类以调整复合阻燃材料的层间距以外,以与实施例1相同的方式制备了样品3-5的复合阻燃材料,由此得到实施例3-5的隔离膜。样品与隔离膜的对应关系如下表2所示。
实施例6~8
除了如下表1中所示调节第一金属盐溶液的种类以调整复合阻燃材料的层间距以外,以与实施例1相同的方式制备了样品6-8的复合阻燃材料,由此得到实施例6-8的隔离膜。样品与隔离膜的对应关系如下表2所示。
实施例9~10
除了如下表1所示通过筛分与气流分级的方法以调整复合阻燃材料的体积平均粒径Dv50以外,以与实施例1相同的方式制备了样品9-10的复合阻燃材料,由此得到实施例9-10的隔离膜。样品与隔离膜的对应关系如下表2所示。
实施例11
除了如下表1中所示调节第一金属盐的质量以调整复合阻燃材料两种金属的摩尔比以外,以与实施例1相同的方式制备了样品11的复合阻燃材料,由此得到实施例11的隔离膜。
实施例12~13
除了如下表2中所示调节隔离膜单位面积质量以外,与实施例1同样使用样品1的复合阻燃材料进行涂覆,由此得到实施例12-13的隔离膜。各实施例隔离膜的具体单位面积涂层质量如下表2所示。
对比例3
除了如下表1中所示不添加第一金属盐溶液以外,以与实施例1相同的方式制备了样品14的复合阻燃材料,由此得到对比例3的隔离膜。
对比例4
除了如表1中所示不添加有机溶液,以通入二氧化碳气体代替以外,以与实施例1相同的方式制备了样品15的复合阻燃材料,由此得到对比例4的隔离膜。
对比例5
将无涂层涂覆的隔离膜投入进行测试。
接下来,对隔离膜的测试方法进行说明。
(1)极限氧指数的测试方法
按照GB2406标准,利用ZR-311型极限氧指数仪(青岛众邦仪器)对得到的隔离膜进行极限氧指数测量。每个实施例的隔离膜用极限氧指数仪测三次,求平均值,取小数点后一位,计算公式如下:(极限氧指数OI)=O2/(O2+N2)*100%。
表1实验参数
Figure BDA0003365608580000221
表2测试数据
Figure BDA0003365608580000222
表2中,极限氧指数是指聚合物在氧和氮混合气体中当刚能支撑其燃烧时氧的体积分数浓度,是表征材料燃烧行为的指数。它反映了材料的燃烧难易度:当材料的极限氧指数<22时属于易燃材料,当材料的极限氧指数在22~27时属于可燃材料,当材料的极限氧指数>27时属于难燃材料;极限氧指数越大,材料燃烧时所需氧的浓度越高,表示材料越难燃烧。
由上述表2中的实施例1和2与对比例1和2的比较可知,当有机溶液中有机阴离子含磷时,能够在受热后形成磷酸,降低物料中的水分或除去层间的结晶水,促使可燃材料脱水成碳,从而增加其阻燃性。
由上述表2中的实施例1和2与对比例4的比较可知,将带有苯环结构的有机阴离子设为层间离子,与无机阴离子相比,其不饱和键易于形成分子间的Π-Π堆积作用,可以最大程度上降低体系能量,能够保证有机阴离子有效插层,从而能够在受热时起到阻燃效果。
由上述表2中的实施例1-11可知,当复合阻燃材料的层间距、体积平均粒径Dv50以及两个金属离子的摩尔比均在本申请的范围内时,本申请的隔离膜具有优异的阻燃性。
由上述表2中的实施例11与对比例3和5的比较可知,MA 2+与MB 3+缺一不可。这是由于MA 2+、MB 3+与OH-共同构成带正电荷的层板,在对比例1中,由于缺少MA 2+,难以形成层状金属氢氧化物的层板,容易流失层间的阴离子与水分子,材料无法在受热时起到阻燃作用,因此,对比例1与没有复合阻燃材料涂层的对比例3,极限氧指数无显著差异。
由上述表2中的实施例1与实施例12和13的比较可知,当隔离膜的单位面积涂层质量在本申请的范围内时,单位面积涂层质量越大,隔离膜的阻燃性越好;同时,当隔离膜的单位面积涂层质量在本申请的范围内时,能够避免因涂覆量过大而导致机械性能下降。
需要说明的是,本申请不限定于上述实施方式。上述实施方式仅为示例,在本申请的技术方案范围内具有与技术思想实质相同的构成、发挥相同作用效果的实施方式均包含在本申请的技术范围内。此外,在不脱离本申请主旨的范围内,对实施方式施加本领域技术人员能够想到的各种变形、将实施方式中的一部分构成要素加以组合而构筑的其它方式也包含在本申请的范围内。

Claims (16)

1.一种复合阻燃材料,其特征在于,所述复合阻燃材料为式I所示的层状金属氢氧化物:
Figure FDA0003365608570000011
其中,MA 2+选自Mg2+、Mn2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Co2+、Ni2+、Fe2+中的一种或多种;MB 3+选自Al3+、Ti3+、Fe3+、Co3+、Cr3+中的一种或多种;An-为含有苯环结构且含磷的有机阴离子,并且所述有机阴离子为所述层状金属氢氧化物的层间离子;0.2≤x<1;1≤y≤10且为正整数;1≤n≤3且为正整数。
2.如权利要求1所述的复合阻燃材料,其特征在于,所述有机阴离子An-选自二苯基磷酸根、苯基次磷酸根、3-羟基苯基磷酰丙酸、4-甲氧苯基磷酸、对甲苯磷酸、1,4-苯二膦酸中的一种或多种,可选地为二苯基磷酸根或苯基次磷酸根。
3.如权利要求1或2中所述的复合阻燃材料,其特征在于,所述复合阻燃材料的层间距为
Figure FDA0003365608570000013
可选地为
Figure FDA0003365608570000014
4.如权利要求1-3任一项所述的复合阻燃材料,其特征在于,所述复合阻燃材料中MA 2+和MB 3+的摩尔比为1:1~4:1,可选地为2:1~3:1。
5.如权利要求1-4中任一项所述的复合阻燃材料,其特征在于,所述复合阻燃材料的体积平均粒径Dv50为100nm~5000nm,可选地为100nm~1000nm。
6.一种复合阻燃材料的制备方法,所述制备方法至少包括以下步骤:
(1)提供含有MB 3+的第二盐溶液和含有An-的有机溶液的混合液,加入碱溶液,得到初级溶液;
(2)提供含有MA 2+的第一盐溶液,并加入所述初级溶液,得到混合液;再经陈化反应,得到悬浊液;
(3)将所述悬浊液洗涤、抽滤,得到滤饼,对所述滤饼进行干燥、研磨,得到复合阻燃材料,所述复合阻燃材料为式I所示的层状金属氢氧化物:
Figure FDA0003365608570000012
其中,MA 2+选自Mg2+、Mn2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Co2+、Ni2+、Fe2+中的一种或多种;MB 3+选自Al3+、Ti3+、Fe3+、Co3+、Cr3+中的一种或多种;An-为含有苯环结构且含磷的有机阴离子,并且为所述层状金属氢氧化物的层间离子;0.2≤x<1;1≤y≤10且为正整数;1≤n≤3且为正整数。
7.如权利要求6所述的复合阻燃材料的制备方法,其特征在于,所述步骤(2)中,所述陈化反应的时间为24h~96h,可选地为48h~72h。
8.如权利要求6或7所述的复合阻燃材料的制备方法,其特征在于,所述步骤(2)中,所述混合液的pH值范围为10~12,可选地为11~11.5。
9.一种隔离膜,其特征在于,包括基材和设置于所述基材的至少一面的涂层,所述涂层含有如权利要求1-5中任一项所述的复合阻燃材料或通过权利要求6-8中任一项所述的复合阻燃材料的制造方法制得的复合阻燃材料。
10.如权利要求9所述的隔离膜,其特征在于,所述涂层的单位面积质量为0.1mg/cm2~5.0mg/cm2;可选地为0.1mg/cm2~3.0mg/cm2
11.如权利要求9或10所述的隔离膜,其特征在于,基于所述涂层的总质量,所述复合阻燃材料的质量百分比不小于5%,可选地为不小于30%,进一步可选地为不小于50%。
12.一种负极极片,其特征在于,
包括设置于所述负极极片的至少一面的涂层,所述涂层含有权利要求1-5中任一项所述的复合阻燃材料或通过权利要求6-8中任一项所述的复合阻燃材料的制造方法制得的复合阻燃材料。
13.一种二次电池,其特征在于,包括选自权利要求9-11任一项所述的隔离膜或权利要求12所述的负极极片中的至少一种。
14.一种电池模块,其特征在于,包括权利要求13所述的二次电池。
15.一种电池包,其特征在于,包括权利要求14所述的电池模块。
16.一种用电装置,其特征在于,包括选自权利要求13所述的二次电池、权利要求14所述的电池模块或权利要求15所述的电池包中的至少一种。
CN202111381163.5A 2021-11-20 2021-11-20 一种复合阻燃材料及其制备方法、隔离膜、负极极片、二次电池和用电装置 Active CN115926812B (zh)

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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117175036B (zh) * 2023-11-02 2024-04-12 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种电极组件、电池单体、电池及用电装置

Citations (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5075089A (en) * 1990-03-20 1991-12-24 Aluminum Company Of America Method of making pillared hydrotalcites and associated products
US5939353A (en) * 1992-12-21 1999-08-17 Bp Amoco Corporation Method for preparing and using nickel catalysts
CN1475535A (zh) * 2003-03-25 2004-02-18 北京化工大学 一种磷酸根插层水滑石及其制备方法和用作阻燃剂
CN1583954A (zh) * 2004-05-31 2005-02-23 东南大学 一种有机无机复合阻燃剂
CN101638492A (zh) * 2009-08-31 2010-02-03 安徽中鼎密封件股份有限公司 层状双氢氧化物和蒙脱土纳米复合材料的制备方法
CN102585780A (zh) * 2011-01-06 2012-07-18 株式会社法贝斯特 蓄热材料和使用该材料的蓄热坯料
CN104987686A (zh) * 2015-04-23 2015-10-21 安徽星鑫化工科技有限公司 一种阻燃聚碳酸环己烯酯纳米复合材料及其制备方法
CN105118970A (zh) * 2015-10-14 2015-12-02 中航锂电(洛阳)有限公司 一种锂离子电池复合极片及其制备方法以及一种锂离子电池
CN105733332A (zh) * 2016-03-01 2016-07-06 天津市捷威动力工业有限公司 一种阻燃涂层及其应用该阻燃涂层的锂离子电池
CN106099227A (zh) * 2016-08-26 2016-11-09 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种电池
CN109111623A (zh) * 2018-07-24 2019-01-01 常州达奥新材料科技有限公司 一种a级pe阻燃改性润滑母料
CN109251358A (zh) * 2018-08-06 2019-01-22 厦门大学 一种多酸插层表面共价改性的层状双氢氧化物阻燃剂及其制备方法
CN109265743A (zh) * 2018-09-07 2019-01-25 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 阻燃剂、复合阻燃剂以及含有该复合阻燃剂的阻燃高分子材料
CN109796683A (zh) * 2018-12-27 2019-05-24 会通新材料股份有限公司 一种二烷基次磷酸根插层水滑石增强阻燃聚丙烯复合材料及其制备方法
CN111224049A (zh) * 2020-01-14 2020-06-02 江苏厚生新能源科技有限公司 阻燃型锂电池涂覆隔膜及其制备方法
CN113206348A (zh) * 2021-04-30 2021-08-03 昆山宝创新能源科技有限公司 隔膜浆料及其应用、电池隔膜和锂离子电池

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101665513B (zh) * 2009-09-30 2013-08-07 中国科学技术大学苏州研究院 一种阻燃聚苯乙烯/层状无机物纳米复合物及其制备方法
CN103333366B (zh) * 2013-06-24 2014-09-10 西南科技大学 一种层状双金属氢氧化物基阻燃抑烟剂及其制备方法和用其改性的阻燃抑烟复合材料
KR20160108688A (ko) * 2015-03-05 2016-09-20 한국원자력연구원 방사선을 이용한 이중 층 수산화물의 제조방법
CN108084472B (zh) * 2017-12-11 2021-02-19 北京理工大学 水滑石/磷氮系阻燃剂复配阻燃pet材料及其制备方法
CN113087968A (zh) * 2021-03-23 2021-07-09 武汉工程大学 一种磷尾矿基苯基膦酸柱撑钙镁铝水滑石的制备方法

Patent Citations (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5075089A (en) * 1990-03-20 1991-12-24 Aluminum Company Of America Method of making pillared hydrotalcites and associated products
US5939353A (en) * 1992-12-21 1999-08-17 Bp Amoco Corporation Method for preparing and using nickel catalysts
CN1475535A (zh) * 2003-03-25 2004-02-18 北京化工大学 一种磷酸根插层水滑石及其制备方法和用作阻燃剂
CN1583954A (zh) * 2004-05-31 2005-02-23 东南大学 一种有机无机复合阻燃剂
CN101638492A (zh) * 2009-08-31 2010-02-03 安徽中鼎密封件股份有限公司 层状双氢氧化物和蒙脱土纳米复合材料的制备方法
CN102585780A (zh) * 2011-01-06 2012-07-18 株式会社法贝斯特 蓄热材料和使用该材料的蓄热坯料
CN104987686A (zh) * 2015-04-23 2015-10-21 安徽星鑫化工科技有限公司 一种阻燃聚碳酸环己烯酯纳米复合材料及其制备方法
CN105118970A (zh) * 2015-10-14 2015-12-02 中航锂电(洛阳)有限公司 一种锂离子电池复合极片及其制备方法以及一种锂离子电池
CN105733332A (zh) * 2016-03-01 2016-07-06 天津市捷威动力工业有限公司 一种阻燃涂层及其应用该阻燃涂层的锂离子电池
CN106099227A (zh) * 2016-08-26 2016-11-09 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种电池
CN109111623A (zh) * 2018-07-24 2019-01-01 常州达奥新材料科技有限公司 一种a级pe阻燃改性润滑母料
CN109251358A (zh) * 2018-08-06 2019-01-22 厦门大学 一种多酸插层表面共价改性的层状双氢氧化物阻燃剂及其制备方法
CN109265743A (zh) * 2018-09-07 2019-01-25 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 阻燃剂、复合阻燃剂以及含有该复合阻燃剂的阻燃高分子材料
CN109796683A (zh) * 2018-12-27 2019-05-24 会通新材料股份有限公司 一种二烷基次磷酸根插层水滑石增强阻燃聚丙烯复合材料及其制备方法
CN111224049A (zh) * 2020-01-14 2020-06-02 江苏厚生新能源科技有限公司 阻燃型锂电池涂覆隔膜及其制备方法
CN113206348A (zh) * 2021-04-30 2021-08-03 昆山宝创新能源科技有限公司 隔膜浆料及其应用、电池隔膜和锂离子电池

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
王玥: "水滑石的层间改性及其在阻燃聚烯烃中的应用", 《工程科技I辑》, pages 1 - 4 *

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CN115926812B (zh) 2024-09-17

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