CN113206348A - 隔膜浆料及其应用、电池隔膜和锂离子电池 - Google Patents

隔膜浆料及其应用、电池隔膜和锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种隔膜浆料及其应用、电池隔膜和锂离子电池。其中，按照质量份数计，隔膜浆料的组分包括：10份～60份功能粒子、1份～10份粘结剂及80份～120份溶剂；功能粒子包括层状双羟基复合金属氧化物，层状双羟基复合金属氧化物中的层间阴离子选自CO3 2‑、OH‑、SO3 2‑、ClO4 ‑、NO3 ‑、F‑、PO2F2 ‑、CF3SO3 ‑、N(CF3SO2)2 ‑、N(SO2F)2 ‑、BC4O8 ‑、BF2C2O4 ‑、AsF6 ‑和BF4 ‑中的至少一种。该隔膜浆料用于制备电池隔膜时，能提高锂离子电池在充放电过程中形成的SEI膜的稳定性，从而提高锂离子电池的高温存储性、低温放电性和循环使用性及倍率性能。

Description

隔膜浆料及其应用、电池隔膜和锂离子电池
技术领域
本发明涉及电池制备技术领域，特别是涉及一种隔膜浆料及其应用、电池隔膜和锂离子电池。
背景技术
锂离子电池具有高能量密度、长循环寿命、无记忆效应和绿色环保等优点，被广泛应用于电子设备、电动汽车、医疗电子设备、航空航天及电网等领域，尤其在电子设备领域已拥有了非常成熟的技术市场。
锂离子电池主要由正负电极、隔膜和电解液组成。在锂离子电池首次充放电过程中，电极含有的电极活性材料与电解液在固液相界面上发生反应，形成一层覆盖于正极或负极材料表面的钝化膜。这种钝化膜是一种界面层，具有固体电解质的特征，是Li+的优良导体，Li+可以经过该钝化膜自由地嵌入和脱出，因此这层钝化膜也被统称为“固体电解质界面膜”(solid electrolyte interface)，简称SEI膜，有些技术中也将在正极形成的钝化膜特称为CEI膜。研究发现这层钝化膜可以保护活性材料与电解液溶剂的持续反应，因而对离子电池的循环性能起到至关重要的作用。
然而，传统的锂离子电池在充放电过程中形成的SEI膜的稳定性较低，在锂离子电池的循环使用的过程中，由于化学、机械和热的分解作用，SEI膜会发生分解反应，从而导致锂离子电池失效。因此，现有技术仍有待改进。
发明内容
基于此，本发明提供了一种隔膜浆料及其应用、电池隔膜和锂离子电池，该隔膜浆料用于制备电池隔膜时，能提高锂离子电池在充放电过程中形成的SEI膜的稳定性，从而提高锂离子电池的高温存储性、低温放电性和循环使用性及倍率性能。
本发明的一个方面，提供一种隔膜浆料，按照质量份数计，所述隔膜浆料的组分包括：10份～60份功能粒子、1份～10份粘结剂及80份～120份溶剂；
其中，所述功能粒子包括层状双羟基复合金属氧化物，所述层状双羟基复合金属氧化物中的层间阴离子选自CO3 2-、SO3 2-、ClO4 -、NO3 -、F-、PO2F2 -、CF3SO3 -、N(CF3SO2)2 -、N(SO2F)2 -、BC4O8 -、BF2C2O4 -、AsF6 -和BF4 -中的至少一种。
在其中一些实施例中，所述层状双羟基复合金属氧化物的通式为[M2+ (1-x)N3+ x(OH)2]x+[(An-)x/n·mH2O]x-；其中，M2+选自Mg2+、Fe2+、Cu2+、Co2+、Zn2+或Ni2+中的任意一种，N3+为选自Al3+、Fe3+、Ti3+、Ce3+或Cr3+中的任意一种，An-为所述层间阴离子；
0<x<1，m≥0，An-中的n-为所述层间阴离子的价态。
在其中一些实施例中，所述无机功能粒子还包括无机陶瓷颗粒；所述层状双羟基复合金属氧化物的质量占所述无机功能粒子总质量的20％～99％。
在其中一些实施例中，所述隔膜浆料的组分还包括增稠剂和浸润剂中的至少一种。
在其中一些实施例中，所述隔膜浆料的固含量为25wt％～40wt％。
本发明的另一方面，提供了如上所述的隔膜浆料在制备电池隔膜中的应用。
本发明还提供了一种电池隔膜，所述电池隔膜包括隔膜基材和负载在所述隔膜基材上的功能层，所述功能层采用如上所述的隔膜浆料制得。
本发明还提供了一种电池隔膜的制备方法，包括如下步骤：
提供隔膜基材和如上所述的隔膜浆料；
将所述隔膜浆料涂覆在所述隔膜基材上，干燥后制得所述电池隔膜。
本发明进一步提供了如上所述的电池隔膜在制备锂离子电池中的应用。
进一步地，本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括如上所述的电池隔膜。
本发明提供的隔膜浆料用于制备电池隔膜时，该电池隔膜能在锂离子电池的充放电过程中，不断释放出特定的层间阴离子，同时与电解液中Li+结合，并进一步在固液相界面上发生反应，从而补充SEI膜由于化学、机械和热的分解作用而流失的有效成分，达到提高SEI膜在充放电过程中的稳定性的目的，进而提高锂离子电池的高温存储、低温放电性和循环使用性及倍率性能。
附图说明
图1为实施例3～4与对比例1的循环曲线对比图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述。具体实施例中给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
锂离子电池主要由正负电极、隔膜和电解液组成，其中正负电极的质量占锂离子电池总质量的一半及以上，因此，传统技术中通常通过研究开发新的电极活性物质，以提高锂离子电池的性能，但该方法逐渐接近提升极限，很难有进一步突破。一些研究发现充放电过程形成的SEI膜对离子电池的循环性能起到至关重要的作用，但由于SEI膜的不稳定性，会导致锂离子电池失效。
本领域的技术人员在研究过程中发现：锂离子电池的SEI膜中的成分LiF、Li2O、Li3N或LiNzOy等含量增加，能够提升SEI膜的稳定性。在进一步的研究中发现：如若电解液中有LiNO3，则能够在SEI膜中发现Li3N和LiNzOy等成分，若电解液中有Li2CO3，则能够在SEI膜中发现Li2CO3成分，从而能提高锂离子电池的循环使用性能和倍率性能。
因此，本发明的技术人员打破现有技术的禁锢，创造性地提出通过制备能释放特定无机功能离子的隔膜，使之在锂离子电池的充放电过程中，不断释放特定的特定无机功能离子，同时与电解液中Li+结合，并进一步在固液相界面上发生反应，从而补充SEI膜由于化学、机械和热的分解作用而流失的有效成分，提高SEI膜在充放电过程中的稳定性。
进一步地，本发明的技术人员创造性地采用常作为催化材料、吸附材料、分离材料的层状双羟基复合金属氧化物制得隔膜浆料，利用其层间阴离子的可调控组装性，将特定的层间阴离子引入电池隔膜中，该电池隔膜在锂离子电池的充放电过程中，能不断释放特定的无机功能离子，提高SEI膜在充放电过程中的稳定性，进而提高锂离子电池的高温存储性、低温放电性和循环使用性及倍率性能。
具体技术方案如下。
本发明一实施方式提供了一种隔膜浆料，按照质量份数计，该隔膜浆料的组分包括：10份～60份功能粒子、1份～10份粘结剂及80份～120份溶剂；
其中，无机功能粒子包括层状双羟基复合金属氧化物，层状双羟基复合金属氧化物中的层间阴离子选自CO3 2-、OH-、SO3 2-、ClO4 -、NO3 -、F-、PO2F2 -、CF3SO3 -、N(CF3SO2)2 -、N(SO2F)2 -、BC4O8 -、BF2C2O4 -、AsF6 -和BF4 -中的至少一种。
上述隔膜浆料用于制备电池隔膜时，该电池隔膜能在锂离子电池的充放电过程中，不断释放出特定的层间阴离子，并进一步与电解液中Li+在固液相界面上发生反应，从而补充SEI膜由于化学、机械和热的分解作用而流失的有效成分，达到提高SEI膜在充放电过程中的稳定性的目的，进而提高锂离子电池的高温存储、低温放电性和循环使用性及倍率性能。
具体地，上述隔膜浆料用于制备电池隔膜时，该电池隔膜能在锂离子电池的充放电过程中不断释放出CO3 2-、OH-、SO3 2-、ClO4 -、NO3 -、F-、PO2F2 -、CF3SO3 -、N(CF3SO2)2 -、N(SO2F)2 -、BC4O8 -、BF2C2O4 -、AsF6 -或BF4 -等阴离子，这些阴离子同时与电解液中Li+结合，分别形成Li2CO3、LiOH-、Li2SO3、LiClO4、LiNO3、LiF、Li2PO2F2、Li2CF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(SO2F)2、LiBC4O8 -、BF2C2O4、LiAsF6或LiBF4，并进一步在固液相界面上发生反应，形成SEI膜的有效组分，从而补充SEI膜由于化学、机械和热的分解作用而流失的有效成分。
在其中一些实施例中，上述层状双羟基复合金属氧化物的通式为[M2+ (1-x)N3+ x(OH)2]x+[(An-)x/n·mH2O]x-；其中，M2+选自Mg2+、Fe2+、Cu2+、Co2+、Zn2+或Ni2+中的任意一种，N3+为选自Al3+、Fe3+、Ti3+、Ce3+或Cr3+中的任意一种，An-为上述层间阴离子；0<x<1，m≥0，An-中的n-为所述层间阴离子的价态。
在其中一些实施例中，0.2≤x≤0.33。
上述层状双羟基复合金属氧化物具有纳米层片，可以通过粘结剂涂覆到隔膜基材表面，形成具有多孔结构的功能涂层，可以提高隔膜在电解液中的浸润度，并保证锂离子在隔膜中的传导性。
在其中一些实施例中，上述层状双羟基复合金属氧化物的粒径为100nm～1000nm。
需要说明的是，上述粘结剂可采用本领域常用的粘结剂，具体的，上述粘结剂选自聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚偏氟乙烯、聚酰亚胺和聚丙烯腈中的至少一种。
进一步地，上述功能粒子还包括无机陶瓷颗粒；且层状双羟基复合金属氧化物的质量占功能粒子总质量的20％～99％。
无机陶瓷颗粒可以提高隔膜的熔点、机械强度，同时可以进一步提高隔膜与电解液的亲和性，从而进一步提高隔膜的稳定性。
在其中一些实施例中，上述无机陶瓷颗粒选自氧化铝陶瓷颗粒和勃姆石颗粒中的至少一种。
氧化铝陶瓷颗粒和勃姆石颗粒中的主要成为三氧化二铝，熔点高，化学稳定性好。
在其中一些实施例中，上述隔膜浆料的组成还包括增稠剂和浸润剂中的至少一种。
增稠剂和浸润剂可采用本领域常用的增稠剂和浸润剂；具体地，增稠剂选自羧甲基纤维素钠和丙烯酸钠中的至少一种；浸润剂选自硅氧烷和脂肪醇中的至少一种。进一步地，按照质量份数计，上述隔膜浆料的组分还包括0～5份增稠剂，0～1份浸润剂。
进一步地，上述隔膜浆料的固含量为25wt％～40wt％
可理解，根据具体所用的功能粒子的种类和具体用量，通过调节增稠剂和浸润剂的用量，从而调节隔膜浆料的固含量，进一步保证隔膜浆料的成膜性。
在其中一些实施例中，上述隔膜浆料的粒度D50为500nm～1000nm。
在其中一些实施例中，上述层状双羟基复合金属氧化物采用共沉淀法制得，包括如下步骤：
S1：将金属阳离子配制成第一混合液。
S2：将碱金属氢氧化物与上述层间阴离子的水溶性化合物混合，配制成第二混合液。
S3：将第一混合液滴入第二混合液中，调节pH为8～12，温度保持在60～80℃，搅拌反应12h～72h，陈化，过滤，干燥，制得层状双羟基复合金属氧化物。
具体地，层状双羟基复合金属氧化物的通式为[M2+ (1-x)N3+x(OH)2]x+[(An-)x/n·mH2O]x-；其中，M2+选自Mg2+、Fe2+、Cu2+、Co2+、Zn2+或Ni2+中的任意一种，N3+为选自Al3+、Fe3+、Ti3 +或Cr3+中的任意一种，An-为层间阴离子。
相应地，步骤S1中，按通式[M2+ (1-x)N3+x(OH)2]x+[(An-)x/n·mH2O]x-中的M2+和N3+的比例，将M2+的水溶性盐与N3+的水溶性盐混合，步骤S2中按通式[M2+ (1-x)N3+ x(OH)2]x+[(An-)x/n·mH2O]x-中的An-+和羟基的比例，将碱金属氢氧化物与上述层间阴离子的水溶性化合物混合。
上述M2+的水溶性盐包括但不限于：M2+的氯盐、M2+的硝酸盐、M2+的硫酸盐。
上述N3+的水溶性盐包括但不限于：N3+的氯盐、N3+的硝酸盐、N3+的硫酸盐。
上述碱金属氢氧化物包括但不限于：氢氧化钠和氢氧化钾。
当上述层间阴离子为CO3 2-、SO3 2-、ClO4 -、NO3 -、F-、PO2F2 -、CF3SO3 -、N(CF3SO2)2 -、N(SO2F)2 -、BC4O8 -、BF2C2O4 -、AsF6 -或BF4 -时，上述层间阴离子的水溶性化合物包括但不限于：上述层间阴离子的锂盐、钾盐或钠盐；当上述层间阴离子为OH-，上述层间阴离子的水溶性化合物为氢氧化钠或氢氧化钾。
需要说明的是，本发明中的层状双羟基复合金属氧化物的制备方法不限于上述沉淀法，还可以通过本领域中常用的如下制备方法：
1、离子交换法：利用类水滑石层间阴离子可以发生离子交换作用的性质制备层状双羟基复合金属氧化物。例如：先采用上述共沉淀法制得MgAl-CO3-LDH(Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O)粉末或市售MgAl-CO3-LDH产品，然后添加到含有二氟草酸硼酸锂LiODFB(LiBF2C2O4)的饱和PC(碳酸丙烯酯)溶剂中，于80℃下搅拌24h，过滤干燥后获得含有层间离子BF2C2O4 -的MgAl-ODFB-LDH(Mg6Al2(OH)16(BF2C2O4)2·4H2O粉末。
2.水热合成法：直接将需要合成层状双羟基复合金属氧化物含有的金属的氧化物直接与碱液相混合。
在其中一些实施例中，上述隔膜浆料中的溶剂包括但不限于：水、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺。
本发明一实施方式还提供如上所述的隔膜浆料在制备电池隔膜中的应用。
进一步的，本发明一实施方式提供一种电池隔膜，该电池隔膜包括隔膜基材和负载在隔膜基材上的功能层，功能层采用如上所述的隔膜浆料制得。
该电池隔膜能在锂离子电池的充放电过程中，不断释放出特定的层间阴离子，同时与电解液中Li+结合，并进一步在固液相界面上发生反应，从而补充SEI膜由于化学、机械和热的作用而流失的有效成分，达到提高SEI膜在充放电过程中的稳定性的目的，进而提高锂离子电池的循环寿命及倍率性能。
进一步地，上述功能层的厚度为2μm～4μm。
在其中一些实施例中，上述隔膜基材选自聚乙烯或聚丙烯。进一步地，上述隔膜基材的厚度为3μm～30μm。
本发明进一步提供了上述电池隔膜的制备方法，包括如下步骤S4～S5。
S4、提供隔膜基材和如上所述的隔膜浆料。
S5、将隔膜浆料涂覆在隔膜基材上，干燥后制得电池隔膜。
在其中一些实施例中，干燥的条件为：于40℃～110℃下干燥0.05h～0.5h。
进一步地，本发明提供了如上所述的电池隔膜在制备锂离子电池中的应用。
上述电池隔膜能在锂离子电池的充放电过程中，不断释放出特定的层间阴离子，同时与电解液中Li+结合，并进一步在固液相界面上发生反应，从而补充SEI膜由于化学、机械和热的作用而流失的有效成分，达到提高SEI膜在充放电过程中的稳定性的目的，进而提高锂离子电池的循环寿命及倍率性能。
进一步地，本发明一实施方式提供了一种锂离子电池，该锂离子电池包括如上的电池隔膜。
在其中一些实施例中，上述锂离子电池还包括正极、负极和电解液。
进一步地，上述正极的活性材料包括含锂化合物；优选地，含锂化合物包括锂过渡金属复合氧化物和锂过渡金属磷酸盐化合物中的至少一种。具体的，上述正极的活性材料选自钴酸锂(LCO)、或镍钴铝酸锂(LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、NCA)、镍钴锰酸锂(LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2、NCM523)、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)中的至少一种。
上述负极活性材料包括石墨、中间相微碳球、硬碳、软碳、单质硅、硅氧化合物、Li-Sn合金、Li-Sn-O合金、Sn、SnO、SnO2、尖晶石结构的TiO2-Li4Ti5O12和Li-Al合金中的至少一种。
需要说明的是石墨可以是天然石墨，也可以是人工合成石墨。
上述锂离子电池的循环寿命及倍率性能高。
下面将结合具体的实施例对本发明进行了说明，但本发明并不局限于下述实施例，应当理解，所附权利要求概括了本发明的范围，在本发明构思的引导下本领域的技术人员应意识到，对本发明的各实施例所进行的一定的改变，都将被本发明的权利要求书的精神和范围所覆盖。
以下为具体实施例。
实施例1
1)MgAl-BC4O8-LDH粉末的制备，共沉淀法：按分子式Mg6Al2(OH)16(BC4O8)2·4H2O中的Mg2+和Al3+的比例，将摩尔比为1比3的Al(NO3)316与Mg(NO3)2的甲醇溶液混合，得到第一混合物，将摩尔比为OH-/(Mg+Al)＝2的氢氧化钠甲醇溶液与LiBC4O8的饱和溶液混合得到第二混合物。然后将第一混合液滴入第二混合液中，调节pH为12，温度保持在70℃，搅拌反应36h，陈化，过滤，干燥，得到MgAl-BC4O8-LDH粉末。
2)将5份PVDF粘结剂溶于90份NMP溶剂中，于400rpm～800rpm搅拌3h，分散均匀后再加入20份MgAl-BC4O8-LDH粉末、20份氧化铝陶瓷颗粒，于800rpm～1500rpm下搅拌3h，分散均匀后进行球磨，然后过滤得到隔膜浆料，粒度范围在500nm～1000nm。
3)将步骤2)制得的隔膜浆料涂覆到厚度为9μm的PE基材表面，干燥后得到涂覆厚度4μm的电池隔膜。
4)锂离子电池的组装：采用3)制得的电池隔膜。依次将正极片、隔膜、负极片叠层，使隔膜处于正、负极片之间起到隔离的作用，然后卷绕、焊接极耳后，置于外包装箔铝塑膜中、干燥，注入上述制备好的电解液，经过真空封装、静置、化成、整形、容量测试等工序，获得锂离子电池。其中，正极的活性物质为采用NCM811，负极采用人造石墨，电解液的配置如下：
在干燥的氩气气氛手套箱中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)按照重量比为EC:PC:EMC:DEC＝25:10:30:35进行混合，得到混合物，接着加入占混合物质量2％的添加剂PS，占混合物质量0.5％的硫酸乙烯酯(DTD)，溶解并充分搅拌后加入锂盐LiPF6，混合均匀后获得电解液。其中，LiPF6的浓度为1.1mol/L。
实施例2
实施例2与实施例1基本相同，不同之处仅在于步骤1)：
将5份PVDF粘结剂溶于90份NMP溶剂中，于400rpm～800rpm搅拌3h，分散均匀后再加入40份MgAl-BC4O8-LDH粉末、于800rpm～1500rpm下搅拌3h，分散均匀后进行球磨，然后过滤得到隔膜浆料，粒度范围在500-1000nm。
其他步骤及工艺参数与实施例1相同。
实施例3
1)MgAl-PO2F2-LDH粉末的制备：参照实施例1的步骤1)，将其中的LiBC4O8替换成LiPO2F2。MgAl-PO2F2-LDH的分子式为Mg6Al2(OH)16(PO2F2)2·4H2O。
2)将1份羧丙烯酸钠增稠剂溶于80份水中，于400-800rpm下搅拌0.1h分散均匀，然后加入40份MgAl-PO2F2-LDH粉末，于600-1000rpm下搅拌01h分散均匀，再进行球磨；然后加入10份固含量为4％的羧甲基纤维素钠溶液，于600-1000rpm下搅拌1h，再加入3份聚丙烯酸粘结剂溶，于600-1000rpm下搅拌1h，分散均匀后再加入0.5份硅氧烷浸润剂，于200rpm～600rpm下搅拌1h，分散均匀后过滤得到隔膜浆料，粒度在500-1000nm。
其他步骤及工艺参数与实施例1相同。
实施例4
1)MgAl-N(SO2F)2-LDH粉末的制备：参照实施例1的步骤1)，将其中的LiBC4O8替换成LiN(SO2F)2。分子式为Mg6Al2(OH)16(N(SO2F)2)2·4H2O。
其他步骤及工艺参数与实施例3相同。
实施例5
1)MgAl-BF4-LDH粉末的制备，参照实施例1的步骤1)，将其中的LiBC4O8替换成LiBF4。MgAl-BF4-LDH的分子式为Mg6Al2(OH)16(BF4)2·4H2O。
2)将5份PVDF粘结剂溶于90份NMP溶剂中，于400rpm～800rpm搅拌3h，分散均匀后再加入30份MgAl-BF4-LDH粉末、10份氧化铝陶瓷颗粒，于800rpm～1500rpm下搅拌3h，分散均匀后进行球磨，然后过滤得到隔膜浆料，粒度为500-1000nm。
其他步骤及工艺参数与实施例1相同。
实施例6
1)MgAl-BF2C2O4-LDH粉末的制备，参照实施例1的步骤1)，将其中的LiBC4O8替换成LiBF2C2O4。MgAl-BF2C2O4-LDH的分子式为Mg6Al2(OH)16(BF2C2O4)2·4H2O。
2)将5份PVDF粘结剂溶于90份NMP溶剂中，于400rpm～800rpm搅拌3h，分散均匀后再加入30份MgAl-BF2C2O4-LDH粉末、10份勃姆石颗粒，于800rpm～1500rpm下搅拌3h，分散均匀后进行球磨，然后过滤得到隔膜浆料，粒度为500-1000nm。
其他步骤及工艺参数与实施例1相同。
实施例7
1)MgAl-AsF6-LDH粉末的制备：将MgAl-CO3-LDH(Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O)粉末添加到含有LiAsF6的饱和PC(碳酸丙烯酯)溶剂中，于80℃下搅拌24h，过滤干燥后获得含有层间离子AsF6 -的MgAl-AsF6-LDH粉末。分子式为Mg6Al2(OH)16(AsF6)2·4H2O。
2)将5份PVDF粘结剂溶于90份NMP溶剂中，于400rpm～800rpm搅拌3h，分散均匀后再加入10份MgAl-AsF6-LDH粉末、30份勃姆石颗粒，于800rpm～1500rpm下搅拌3h，分散均匀后进行球磨，然后过滤得到隔膜浆料，粒度为500-1000nm。
其他步骤及工艺参数与实施例1相同。
实施例8
实施例8与实施例7基本相同，不同之处仅在于步骤2)：将5份PVDF粘结剂溶于90份NMP溶剂中，于400rpm～800rpm搅拌3h，分散均匀后再加入15份MgAl-AsF6-LDH粉末、10份勃姆石颗粒，于800rpm～1500rpm下搅拌3h，分散均匀后进行球磨，然后过滤得到隔膜浆料，粒度为500-1000nm。
其他步骤及工艺参数与实施例7相同。
实施例9
1)ZnAl-BC4O8-LDH粉末的制备：参照实施例1的步骤1)，将其中的Mg(NO3)2替换成Zn(NO3)2。ZnAl-BC4O8-LDH的分子式为Zn6Al2(OH)16(BC4O8)2·4H2O。
其他步骤及工艺参数与实施例2相同。
实施例10
1)ZnTi-BC4O8-LDH粉末的制备：参照实施例1的步骤1)，将其中的Al(NO3)3替换成Ti(NO3)3。ZnTi-BC4O8-LDH的分子式为Zn6Ti2(OH)16(BC4O8)2·4H2O。
其他步骤及工艺参数与实施例2相同。
对比例1
将1份羧丙烯酸钠增稠剂溶于80份水中，于400-800rpm下搅拌0.1h分散均匀，然后加入40份氧化铝陶瓷粉末，于800-1500rpm下搅拌3h，分散均匀，球磨后加入10份固含量为4％的羧甲基纤维素钠溶液，于600-1000rpm下搅拌1h，再加入3份聚丙烯酸粘结剂，于600-1000rpm下搅拌0.1h，最后加入0.5份硅氧烷浸润剂，于200-600rpm下搅拌1h，过滤得到隔膜浆料，粒度为500-1000nm。
其他步骤及工艺参数与实施例3相同。
对比例2
1)将1份羧丙烯酸钠增稠剂溶于80份水中，于400-800rpm下搅拌0.1h分散均匀，然后加入40份勃姆石粉末，于800-1500rpm下搅拌3h，分散均匀，球磨后加入10份固含量为4％的羧甲基纤维素钠溶液，于600-1000rpm下搅拌1h，再加入3份聚丙烯酸粘结剂，于600-1000rpm下搅拌0.1h，最后加入0.5份硅氧烷浸润剂，于200-600rpm下搅拌1h，过滤得到隔膜浆料，粒度为500-1000nm。
其他步骤及工艺参数与实施例3相同。
对比例3
对比例3与实施例3基本相同，不同之处仅在于：步骤2)中MgAl-PO2F2-LDH粉末的质量份数为5份。其他步骤及工艺参数与实施例3相同。
具体测试结果请见表1。
对比例4
1)MgAl-PF6-LDH粉末的制备：参照实施例1的步骤1)，将其中的LiBC4O8替换成LiPF6。MgAl-PF6-LDH的分子式为Mg6Al2(OH)16(PF6)2·4H2O。
其他步骤及工艺参数与实施例2相同。
性能测试：
对实施例1～10及对比例1～4获得的锂离子电池的性能进行测试，性能测试包括倍率放电测试、低温放电测试、高温存储测试和循环寿命测试，具体如下：
(1)倍率测试
a、进行三次标准充放电测试，并记录平均放电容量C1；其中室温下标准充电：以1C电流恒流充电到4.20V，然后转恒压充电，截止电流为0.05C结束充电，静置30min；标准放电：1C放电至2.8V，静置30min。
b、室温下标准充电后，以2.0C、3.0C和5.0C电流恒流放电，放电截止电压为2.8V，分别记录放电容量C2、C3和C5(记为Cn)，容量保持率为Cn/C1。具体结果见表1。
(2)低温测试：
a、进行三次标准充放电测试，并记录平均放电容量C1；
b、室温下标准充电后，分别在测试温度环境(0℃、-10℃、-20℃)下搁置5h，并在该温度下以1.0C恒流放电，放电截止电压为分别为2.8V(0℃),2.5V(-10℃),2.25V(-20℃)，分别记录放电容量B1、B2和B3(记为Bt)；容量保持率为Bt/C1。具体结果见表2。
(3)高温存储测试：
a、进行三次标准充放电测试，并记录平均放电容量C1；
b、室温下标准充电后，在60℃搁置7天，然后在室温下进行标准放电，记录放电容量A1容量保持率为A1/C1；
c、进行1次标准充放电测试，记录放电容量A2，容量回复率为A2/C1；
d、重复进行b、c操作10次，记录第10次，即在60℃搁置70天后的容量保持率和容量回复率。具体结果见表3。
(4)循环测试：于室温25℃下重复进行1C/1C标准充放电测试，记录重复充放电后的电容量。重复充放电1400次后的电容量结果见表3。其中，实施例3～4与对比例1的循环曲线对比图如图1所示，其中，横坐标为循环次数，纵坐标为容量保持率。
表1
Figure BDA0003048556920000131
Figure BDA0003048556920000141
由表1中的测试结果表明：按照本发明提供的电池隔膜制备锂离子电池，能提高锂离子电池的倍率性能。
表2
实施例 0℃(％) -10℃(％) -20℃(％)
实施例1 93.8 88.5 83.2
实施例2 94.2 89.2 84.1
实施例3 92.7 86.7 82.9
实施例4 93.5 88.2 81.7
实施例5 94.8 90.3 85.2
实施例6 94.1 89.5 84.8
实施例7 92.2 87.4 82.4
实施例8 92.5 88.2 83.1
实施例9 94.1 89.1 84.2
实施例10 93.9 88.7 83.7
对比例1 91.2 84.2 80.3
对比例2 91.3 83.9 79.8
对比例3 91.8 85.1 81.4
对比例4 90.3 84.9 79.6
表3
Figure BDA0003048556920000142
Figure BDA0003048556920000151
由表2～3及图1中的测试结果表明：按照本发明提供的电池隔膜制备锂离子电池，能提高锂离子电池的高温存储、低温放电性和循环使用性。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种隔膜浆料，其特征在于，按照质量份数计，所述隔膜浆料的组分包括：10份～60份功能粒子、1份～10份粘结剂及80份～120份溶剂；
其中，所述功能粒子包括层状双羟基复合金属氧化物，所述层状双羟基复合金属氧化物中的层间阴离子选自CO3 2-、OH-、SO3 2-、ClO4 -、NO3 -、F-、PO2F2 -、CF3SO3 -、N(CF3SO2)2 -、N(SO2F)2 -、BC4O8 -、BF2C2O4 -、AsF6 -和BF4 -中的至少一种。
2.如权利要求1所述的隔膜浆料，其特征在于，所述层状双羟基复合金属氧化物的通式为[M2+ (1-x)N3+ x(OH)2]x+[(An-)x/n·mH2O]x-；其中，M2+选自Mg2+、Fe2+、Cu2+、Co2+、Zn2+或Ni2+中的任意一种，N3+为选自Al3+、Fe3+、Ti3+、Ce3+或Cr3+中的任意一种，An-为所述层间阴离子；
0<x<1，m≥0，An-中的n-为所述层间阴离子的价态。
3.如权利要求1所述的隔膜浆料，其特征在于，所述功能粒子还包括无机陶瓷颗粒；所述层状双羟基复合金属氧化物的质量占所述功能粒子总质量的20％～99％。
4.如权利要求1所述的隔膜浆料，其特征在于，所述隔膜浆料的组分还包括增稠剂和浸润剂中的至少一种。
5.如权利要求1～4任一项所述的隔膜浆料，其特征在于，所述隔膜浆料的固含量为25wt％～40wt％。
6.如权利要求1～5任一项所述的隔膜浆料在制备电池隔膜中的应用。
7.一种电池隔膜，其特征在于，所述电池隔膜包括隔膜基材和负载在所述隔膜基材上的功能层，所述功能层采用如权利要求1～5任一项所述的隔膜浆料制得。
8.一种电池隔膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
提供隔膜基材和如权利要求1～5任一项所述的隔膜浆料；
将所述隔膜浆料涂覆在所述隔膜基材上，干燥后制得所述电池隔膜。
9.如权利要求7所述的电池隔膜在制备锂离子电池中的应用。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池的隔膜为如权利要求7所述的电池隔膜。
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