JP2024520942A - リチウム電池用正極材料前駆体、その作製方法およびその適用 - Google Patents
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Abstract
本発明は、リチウム電池正極材料前駆体、その作製方法およびその適用を開示している。正極材料前駆体は、化学式ＮｉｘＣｏｙＭｚＴｐ（ＯＨ）ｑを有し、正極材料前駆体は、一次粒子の凝集によって形成された微小球の形態の二次粒子を含み、微小球は内側から外側への三層構造、すなわち、内核層、中間層および最外層を有する。微小球の内核層のＸＲＤ回折パターンにおけるピーク高さで表される、（１１０）結晶面回折ピークと（１０２）結晶面回折ピークとの強度の比は１．０～８．０である。正極材料前駆体を用いて作製された正極材料は、高い放電比容量、及び良好なサイクル安定性を有し、高性能リチウム電池に用いることができる。
Description
〔関連出願への相互参照〕
本出願は、２０２１年５月１９日に出願された中国特許出願第２０２１１０５４５４６４．０号の優先権を主張するものであり、その発明の名称は「正極材料前駆体ならびにその作製方法および適用」であり、その内容は参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
本出願は、２０２１年５月１９日に出願された中国特許出願第２０２１１０５４５４６４．０号の優先権を主張するものであり、その発明の名称は「正極材料前駆体ならびにその作製方法および適用」であり、その内容は参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
〔技術分野〕
本出願は、リチウム電池の分野に関し、特にリチウム電池正極材料前駆体ならびにその作製方法および適用に関する。
本出願は、リチウム電池の分野に関し、特にリチウム電池正極材料前駆体ならびにその作製方法および適用に関する。
〔背景技術〕
電気自動車および携帯端末の普及に伴い、リチウムイオン電池の出荷量は増加の一途をたどっている。リチウムイオン電池は、主に正極、負極、セパレータ、電解質などの主要材料で構成されている。中でも正極材料は、リチウムイオン電池のエネルギー密度、サイクル寿命、安全性、コストなどの重要な指標を左右する材料であり、研究分野でも注目されている材料である。
電気自動車および携帯端末の普及に伴い、リチウムイオン電池の出荷量は増加の一途をたどっている。リチウムイオン電池は、主に正極、負極、セパレータ、電解質などの主要材料で構成されている。中でも正極材料は、リチウムイオン電池のエネルギー密度、サイクル寿命、安全性、コストなどの重要な指標を左右する材料であり、研究分野でも注目されている材料である。
現在実用化されている正極材料には、主にカンラン石構造のＬｉＦｅＰＯ４、尖晶石構造のＬｉＭｎ２Ｏ４、層状構造のＬｉＣｏＯ２、層状構造の三元系正極材料がある。その中でも、三元系正極材料は、高い充放電比容量および低コストなどの総合的な利点を持ち、巨大な市場需要と可能性とを秘めている。三元系正極材料の主な欠点は、比容量をさらに向上させる必要があることと、サイクル中に容量が急速に減衰する問題があることである。三元系正極材料の比容量とサイクル安定性とを改善および向上させることは、これらの材料の商業的普及にとって重要である。現在、材料の性能は主にイオンドーピングおよび表面コーティング改質法によって改善されている。三元系材料の構造の観点から、材料のサイクル安定性性能の向上に関する研究は比較的少ない。
三元系正極材料の合成法としては、高温固相法、共沈法、ゾルゲル法、噴霧乾燥法、燃焼法等が挙げられる。中でも、共沈法により前駆体材料を作製し、高温固相反応によりリチウム塩と反応させる方法が、三元系正極材料を製造する方法の主流である。上記方法において、共沈法により作製された前駆体材料は、充放電比容量、充放電効率、サイクル安定性等を含む、正極材料の電気的特性を決定し、三元系正極材料の製造方法の鍵となる。ＣＮ１０７９１５２６３Ａは、共沈法を用いた三元系正極材料前駆体の作製方法を開示しており、ニッケル、コバルト、マンガンの金属混合溶液を原料として、金属源溶液、錯化剤アンモニア水、沈殿剤水酸化ナトリウムを化学量論比で反応釜に共流しし、温度を２０℃～６０℃、ｐＨ値を１１～１２、回転速度を２００回転／分～５００回転／分に制御する。反応全体はＮ２保護下で行われ、３．５μｍ～４．０μｍのサイズの前駆体材料が得られる。
共沈法は、プロセスパラメーターを制御することにより、一次粒子の凝集によって形成される二次微小球を製造することができる。しかし、材料の性能を向上させるために、一次粒子の形態および凝集形態を制御することは常に問題であり課題であった。
〔発明の概要〕
本出願の目的は、正極材料前駆体ならびにその作製方法および適用を提供することである。この正極材料前駆体は、新規な構造および形態を有し、その凝集形態を良好に制御することができる。そこから作製された正極材料は、優れた電気化学特性、高い放電比容量および良好なサイクル安定性を有する。
本出願の目的は、正極材料前駆体ならびにその作製方法および適用を提供することである。この正極材料前駆体は、新規な構造および形態を有し、その凝集形態を良好に制御することができる。そこから作製された正極材料は、優れた電気化学特性、高い放電比容量および良好なサイクル安定性を有する。
上記目的を達成するために、本出願の一態様は、化学式がＮｉｘＣｏｙＭｚＴｐ（ＯＨ）ｑであるリチウム電池正極材料前駆体を提供し、Ｍは、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｎｄ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｖ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅまたはそれらの組合せから選択され、Ｔは、Ｆ、Ｐ、Ｂ、Ｎ、Ｓまたはそれらの組合せから選択され、０＜ｘ≦１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１、０≦ｐ≦０．５であり、ｑの値によって、上記の化学式が電気的中性の原理を満たし、正極材料前駆体は、一次粒子の凝集によって形成された微小球の形態の二次粒子を含み、微小球は、内側から外側への三層構造、すなわち内核層、中間層および最外層を有し、微小球の内核層のＸＲＤ回折パターンにおいて、ピーク高さで表される（１１０）結晶面回折ピークと（１０２）結晶面回折ピークとの強度の比は、１．０～８．０である。
別の態様において、本出願は、リチウム電池正極材料前駆体を作製する方法を提供する。正極材料前駆体は、化学式ＮｉｘＣｏｙＭｚＴｐ（ＯＨ）ｑを有し、Ｍは、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｎｄ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｖ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅまたはそれらの組合せから選択され、Ｔは、Ｆ、Ｐ、Ｂ、Ｎ、Ｓまたはそれらの組合せから選択され、０＜ｘ≦１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１、０≦ｐ≦０．５であり、ｑの値は、上記の化学式が電気的中性の原理を満たすような値であり、
本方法は、金属源溶液、沈殿剤溶液および錯化剤溶液を反応容器内で混合して反応させるステップを含み、金属源は、Ｎｉ源、任意のＣｏ源および任意のＭ源を含み、金属源溶液は任意にＴ源を含み、反応ステップの間、反応容器中の反応系中の錯化剤の濃度は上昇傾向を有し、錯化剤の濃度の変化率は下降傾向を有する。
本方法は、金属源溶液、沈殿剤溶液および錯化剤溶液を反応容器内で混合して反応させるステップを含み、金属源は、Ｎｉ源、任意のＣｏ源および任意のＭ源を含み、金属源溶液は任意にＴ源を含み、反応ステップの間、反応容器中の反応系中の錯化剤の濃度は上昇傾向を有し、錯化剤の濃度の変化率は下降傾向を有する。
好ましくは、反応ステップの間、反応系中の錯化剤の濃度は０ｍｏｌ／Ｌ・ｈより大きく１ｍｏｌ／Ｌ・ｈ以下、好ましくは０．００１ｍｏｌ／Ｌ・ｈ～１ｍｏｌ／Ｌ・ｈ、より好ましくは０．００１ｍｏｌ／Ｌ・ｈ～０．５ｍｏｌ／Ｌ・ｈの変化率で増加し続け、同時に錯化剤の濃度の変化率は減少し続ける。
別の態様において、本出願の方法によって作製された正極材料前駆体が提供される。
別の態様において、本出願は、本出願の正極材料前駆体とリチウム源との固相反応によって得られるリチウム電池正極材料を提供する。
別の態様において、本出願は、正極、負極、電解質およびセパレータを含み、正極は、本出願のリチウム電池正極材料を含む、リチウム電池を提供する。
本出願の正極材料前駆体の二次粒子は、内側から外側への三層構造を有し、その内核層は特定の回折ピーク構造を有し、すなわち、（１１０）結晶面回折ピークと（１０２）結晶面回折ピークとの強度の比が１．０～８．０、好ましくは１．２～４．０、より好ましくは１．５～３．５である。この回折ピーク構造は、内核層におけるリチウムイオンの挿入および抽出を助長し、内部正極活物質の利用が困難であるという問題を効果的に解決し、正極材料の比放電容量およびサイクル安定性を向上させる。好ましい実施形態において、正極材料前駆体の二次粒子は、その内核層とは異なる特定の回折ピーク構造を有し、すなわち、（１１０）結晶面回折ピークと（１０２）結晶面回折ピークとの強度の比が０．１～１．５、好ましくは０．５～１．５、より好ましくは０．７～１．３である。この回折ピーク構造は活性が低く、正極材料の界面を安定化させ、正極材料界面と電解質との副反応を改善するのに有益であり、正極材料のサイクル安定性をさらに向上させる。正極材料前駆体を用いて作製した正極材料をリチウムイオン電池に適用したところ、得られたリチウムイオン電池は、放電容量が高く、レート性能が良好であり、サイクル安定性も良好であった。例えば、実施例１において、得られた正極材料を用いたリチウム電池の０．１Ｃレートでの初回放電比容量は２１５．３ｍＡｈ／ｇに達することができ、最初の１週間のクーロン効率は９１．２％に達することができ、１Ｃレートでの放電比容量は１９０．３ｍＡｈ／ｇに達することができ、１Ｃレートでの１００サイクル後の容量維持率は１０７．６％に達することができ、高い放電比容量および良好なサイクル安定性の総合的な性能を示す。
本出願の正極材料前駆体の作製方法は、反応系中の錯化剤の濃度およびその変化率を精巧に制御することにより、三層構造を有する二次粒子を生成し、当該二次粒子および／またはその内核層は、回折ピーク構造を有する特定の正極材料前駆体を有し、当該正極材料前駆体から作製された正極材料を用いたリチウムイオン電池は、放電容量が高く、レート性能が良好であり、サイクル安定性が良好である。
〔図の説明〕
以下の図は、本出願のさらなる理解を提供するために使用され、本明細書の一部を構成する。これらは、以下の具体的な実施形態と共に本出願を説明するために使用される。しかしながら、これらは本出願を限定するものではない。ここで、
図１は、本出願が提供する正極材料前駆体の模式的な構造図であり、
図２は、本出願の実施例１で作製した正極材料前駆体のＳＥＭ画像であり、
図３は、本出願の実施例１で作製した正極材料前駆体の粒子断面のＳＥＭ画像であり、
図４は、本出願の実施例１で作製した正極材料前駆体の内核層のＸＲＤパターンであり、
図５は、本出願の実施例１で作製した正極材料前駆体のＸＲＤパターンであり、
図６は、本出願の実施例１で作製した正極材料から組み立てたリチウム電池の０．１Ｃレートでの初回サイクル充放電曲線であり、
図７は、本出願の実施例１で作製した正極材料から組み立てたリチウム電池のサイクル結果であり、
図８は、本出願の実施例１の反応系における錯化剤の濃度変化を反応時間の関数として示した図であり、
図９は、本出願の実施例７の反応系における錯化剤の濃度を反応時間の関数として示すグラフであり、
図１０は、本出願の実施例８の反応系における錯化剤の濃度を反応時間の関数として示すグラフであり、
図１１は、本出願の比較例１で作製した正極材料前駆体のＳＥＭ画像であり、
図１２は、本出願の比較例１で作製した正極材料から組み立てたリチウム電池のサイクル結果である。
以下の図は、本出願のさらなる理解を提供するために使用され、本明細書の一部を構成する。これらは、以下の具体的な実施形態と共に本出願を説明するために使用される。しかしながら、これらは本出願を限定するものではない。ここで、
図１は、本出願が提供する正極材料前駆体の模式的な構造図であり、
図２は、本出願の実施例１で作製した正極材料前駆体のＳＥＭ画像であり、
図３は、本出願の実施例１で作製した正極材料前駆体の粒子断面のＳＥＭ画像であり、
図４は、本出願の実施例１で作製した正極材料前駆体の内核層のＸＲＤパターンであり、
図５は、本出願の実施例１で作製した正極材料前駆体のＸＲＤパターンであり、
図６は、本出願の実施例１で作製した正極材料から組み立てたリチウム電池の０．１Ｃレートでの初回サイクル充放電曲線であり、
図７は、本出願の実施例１で作製した正極材料から組み立てたリチウム電池のサイクル結果であり、
図８は、本出願の実施例１の反応系における錯化剤の濃度変化を反応時間の関数として示した図であり、
図９は、本出願の実施例７の反応系における錯化剤の濃度を反応時間の関数として示すグラフであり、
図１０は、本出願の実施例８の反応系における錯化剤の濃度を反応時間の関数として示すグラフであり、
図１１は、本出願の比較例１で作製した正極材料前駆体のＳＥＭ画像であり、
図１２は、本出願の比較例１で作製した正極材料から組み立てたリチウム電池のサイクル結果である。
〔発明の詳細な説明〕
以下、具体的な実施形態を通じて本出願をさらに詳細に説明する。ここで説明する具体的な実施形態は、本出願を例示し説明するために使用されるに過ぎず、本出願を何ら限定するものではないことを理解されたい。
以下、具体的な実施形態を通じて本出願をさらに詳細に説明する。ここで説明する具体的な実施形態は、本出願を例示し説明するために使用されるに過ぎず、本出願を何ら限定するものではないことを理解されたい。
数値範囲の端点を含む、本明細書で開示される任意の特定の数値は、その数値の正確な値に限定されず、その正確な値に近づく値を包含すると理解されたい。さらに、開示された数値範囲について、範囲の端点値間、端点値と範囲内の特定点値間、および各特定点値間の任意の組合せによって、１つ以上の新たな数値範囲を得ることができ、これらの新たな数値範囲も、本明細書で具体的に開示されているとみなされるべきである。
他に説明されていない限り、本明細書で使用する用語は、当業者が一般的に理解するのと同じ意味を有する。本明細書において用語が定義されており、その定義が当分野の一般的な理解と異なる場合は、本明細書における定義が優先されるものとする。
本出願において、「電気的中性の原理を満たす」という表現は、対応する化学式中の全元素の価数の代数和がゼロであることを意味する。
本出願において、微小球の形態の二次粒子（本明細書において、「二次粒子微小球」、「二次微小球」または「微小球」ともいう）は、球形または球状形、例えば楕円体形であってもよいが、本出願はこれに厳密な制限を有しない。微小球は、気孔率の違いにより、内側から外側への三層構造に大別することができる。模式図を図１に示すが、「内核層」とは、微小球の中心からその外表面へと延びる第１セグメント領域を指し、その気孔率は通常５％超１５％以下の範囲であり、「中間層」とは、内核層の外側を包み、内核層の外表面から微小球の外表面へと延びる第２セグメント領域を指し、その気孔率は通常０．０１％～５％の範囲であり、「最外層」とは、中間層の外側を包み、中間層の外表面から微小球の外表面へと延びる第３セグメント領域を指し、その気孔率は通常６％～３０％の範囲である。
本出願において、微小球の内核層、中間層および最外層の気孔率は、以下の方法で測定される：前駆体粒子を導電性接着剤に付着させ、米国ＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒ社の集束イオンビーム走査型顕微鏡（ＦＩＢ－ＳＥＭ）に載せて三次元再構成スライスイメージングを行い、Ａｖｉｚｏソフトウェアを用いて粒子の三次元再構成および空隙分割処理を行い、内核層、中間層および最外層の気孔率を統計的に算出し、気孔率は分割された空隙体積を対応する領域の総体積で除算することにより求める。
本出願において、正極材料前駆体の二次粒子／微小球のＸＲＤ回折パターンは、以下の方法で測定される：反応ステップの最後に、正極材料前駆体生成物を取り出し、脱イオン水で３回洗浄し、１２０℃の減圧乾燥炉で６時間乾燥脱水し、乾燥生成物をドイツＢｒｕｋｅｒ社製Ｄ８ Ａｄｖａｎｃｅ ＳＳモデルＸ線回折計で測定する。
本出願において、正極材料前駆体の二次粒子／微小球の内核層のＸＲＤ回折パターンは、以下の方法で測定される：得られた正極材料前駆体生成物１０ｇを、濃度０．４ｍｏｌ／Ｌの塩酸溶液４００ｍＬに加え、１５分間攪拌した後、ろ過し、脱イオン水で３回洗浄し、１２０℃の減圧乾燥炉で６時間乾燥脱水して内核層生成物を得て、この生成物をドイツＢｒｕｋｅｒ社製Ｄ８ Ａｄｖａｎｃｅ ＳＳモデルＸ線回折計で測定する。
本出願によれば、正極材料前駆体の二次粒子／微小球およびその内核層のＸＲＤスペクトルにおいて、５６°～６１°および４８°～５４°に位置する２θ回折ピークは、それぞれ（１１０）結晶面および（１０２）結晶面に対応する。（１１０）結晶面回折ピークと（１０２）結晶面回折ピークとの強度比は、（１１０）結晶面回折ピークのピーク高さの、（１０２）結晶面回折ピークのピーク高さに対する比を意味する。
本出願において、正極材料前駆体の二次粒子の粒子径は、二次微小球の中位粒子径Ｄ５０を指し、これは動的光散乱技術、例えば英国Ｍａｌｖｅｒｎ Ｐａｎａｌｙｔｉｃａｌ社のＭａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ３０００ Ｌａｓｅｒ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ａｎａｌｙｚｅｒを通して測定することができる。
本出願において、リチウム電池正極材料前駆体を作製する場合、前駆体の二次粒子の粒子径Ｄ５０が目標粒子径（通常１μｍ～３０μｍ、好ましくは１μｍ～２０μｍ、より好ましくは１μｍ～１５μｍ）に達した時点で、反応を終了させることができ、反応を終了させる瞬間を、本明細書において「反応ステップの終了」の瞬間という、従って、本明細書における「反応ステップの時間」（または「総反応時間」）とは、反応開始（すなわち、金属源溶液、沈殿剤溶液および錯化剤溶液が反応容器内で混合され始める瞬間）から反応ステップの終了までに経過した時間を意味する。
本出願において、反応系中の錯化剤の濃度の「変化率」とは、単位時間当たりの反応系中の錯化剤の濃度の変化を意味し、単位はｍｏｌ／Ｌ・ｈで表される。
本出願において、リチウム電池正極材料前駆体を作製する場合、反応開始の瞬間Ｔ０から反応ステップの終了の瞬間ＴＮまでの期間（すなわち、反応ステップの持続時間Ｔｔ）をＮ個の期間に均等に分割し、最初の期間の終わりの瞬間をＴ１、２番目の期間の終わりの瞬間をＴ２、以下同様に記録し、Ｔ０、Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３、．．．．．．およびＴＮの瞬間に測定した反応系内の錯化剤の濃度を測定し、それぞれＣ０、Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、．．．．．．およびＣＮとして記録され、反応系中の錯化剤の濃度の測定された変化率は、それぞれＲ０、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、．．．．．．およびＲＮとして記録される。反応ステップの間、４以上の整数Ｎのうちの少なくとも１つ（例えば、４～１００、５～５０、または１０～２０の整数の１つ、２つまたはそれ以上）について、反応系中の錯化剤の濃度が、Ｃ０＜Ｃ１＜Ｃ２＜Ｃ３＜．．．．．．＜ＣＮを満たす場合、反応系中の錯化剤の濃度は「上昇傾向にある」と考えられる。好ましくは、本出願の正極材料前駆体の作製方法において、反応ステップ全体にわたって、反応系中の錯化剤の濃度は上昇し続け、このとき、４以上の任意の整数Ｎについて、不可避的な外乱を除き、反応系中の錯化剤の濃度は、Ｃ０＜Ｃ１＜Ｃ２＜Ｃ３＜．．．．．．＜ＣＮを満たす。同様に、反応ステップの間、４以上の整数Ｎの少なくとも１つ（例えば、４～１００、５～５０、または１０～２０の整数の１つ、２つまたはそれ以上）について、反応系中の錯化剤の濃度の変化率が、Ｒ０＞Ｒ１＞Ｒ２＞Ｒ３＞．．．．．．＞ＲＮを満たす場合、反応系中の錯化剤の濃度の変化率は「下降傾向にある」と考えられる。好ましくは、本出願の正極材料前駆体の作製方法において、反応ステップ全体にわたって、反応系中の錯化剤の濃度の変化率は下降し続け、このとき、４以上の任意の整数Ｎについて、不可避的な外乱を除き、反応系中の錯化剤の濃度の変化率は、Ｒ０＞Ｒ１＞Ｒ２＞Ｒ３＞．．．．．．＞ＲＮを満たす。
本出願において、明示的に記載されていない限り、そうでなければ、記載されていない事項または項目は、何ら変更されることなく、当該技術分野において公知のものに直接適用されるものとする。さらに、本明細書に記載される任意の実施形態は、本明細書に記載される１つ以上の他の実施形態と自由に組み合わせることができ、それによって形成される技術的解決策または技術的思想は、本出願の当初の開示または当初の記録の一部とみなされ、当業者がその組合せが明らかに不合理であると考えない限り、本明細書に開示または予期されていない新たな事項とはみなされないものとする。
本明細書で言及されるすべての特許文献および非特許文献（教科書および雑誌論文を含むが、これらに限定されない）は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
第１の態様において、本出願は、化学式ＮｉｘＣｏｙＭｚＴｐ（ＯＨ）ｑを有する正極材料前駆体を提供し、Ｍは、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｎｄ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｖ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅまたはそれらの組合せから選択され、Ｔは、Ｆ、Ｐ、Ｂ、Ｎ、Ｓまたはそれらの組合せから選択され、０＜ｘ≦１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１、０≦ｐ≦０．５であり、ｑの値によって、上記の化学式が電気的中性の原理を満たし、正極材料前駆体は、一次粒子の凝集によって形成された微小球の形態の二次粒子を含む。この微小球は、内側から外側への三層構造、すなわち、内核層、中間層および最外層を有し、微小球の内核層のＸＲＤ回折パターンにおいて、ピーク高さで表される、（１１０）結晶面回折ピークと（１０２）結晶面回折ピークとの強度の比は、１．０～８．０、好ましくは１．２～４．０、より好ましくは１．５～３．５、例えば１．５、２．０、２．５、３．０、３．５、およびこれらの値のいずれか２つで終わる範囲内の任意の値である。
本出願の発明者は、研究の過程において、本出願の正極材料前駆体の二次粒子微小球の内核層の特定の回折ピーク構造が、内核層におけるリチウムイオンの挿入および抽出を助長し、内部正極活物質の利用が困難であるという問題を効果的に解決し、正極材料の放電比容量およびレート性能を向上させ、それにより、リチウムイオン電池のエネルギー密度および動的性能を向上させることを発見した。
好ましい実施形態において、正極材料前駆体の二次粒子微小球のＸＲＤ回折パターンにおけるピーク高さで表される、（１１０）結晶面回折ピークと（１０２）結晶面回折ピークとの強度の比は、０．１～１．５、好ましくは０．５～１．５、より好ましくは０．７～１．３、例えば、０．８、０．８５、０．９、０．９５、１．０、１．０５、１．１、１．１５、１．２、１．２５、１．３、およびこれらの値のいずれか２つを端点として形成される範囲内の任意の値である。
本出願の発明者は、本出願の正極材料前駆体の二次粒子微小球が上記特定の回折ピーク構造を有する場合、回折ピーク構造の活性が低いため、正極材料の界面を安定化させるのに有効であり、正極材料のサイクル安定性をさらに向上させることができることを研究中に見出した。
好ましい実施形態において、前駆体の一次粒子の形状は、シート状、木摺状、針状および紡錘状からなる群から選択される少なくとも１つである。さらに好ましくは、前駆体の一次粒子の形状はシート状であり、その厚さは１ｎｍ～２００ｎｍである。
本出願において、正極材料前駆体の形態を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって特徴付ける。使用した走査型電子顕微鏡の機種は、ＺＥＩＳＳ Ｍｅｒｌｉｎ（ＺＥＩＳＳ社、ドイツ）である。正極材料前駆体のＳＥＭ画像（図２および図３に示す）を通して、本出願で提供される正極材料前駆体が微小球の形態を有することが観察される。微小球は、薄片状一次粒子の凝集によって形成され、内側から外側への三層構造、すなわち、内核層、中間層および最外層を有する。
さらに、正極材料前駆体のＳＥＭ画像（図２および図３に示す）を通じて、微小球の内核層、中間層および最外層における一次粒子の凝集密度も観察することができ、この密度は各層の気孔率（気孔率が低いほど密度が高い）によって特徴付けることができ、その後、内核層、中間層および最外層の厚さを測定することができる。
好ましい実施形態において、内核層の気孔率は５％超１５％以下の範囲にあり、中間層の気孔率は０．０１％～５％の範囲にあり、最外層の気孔率は６％～３０％の範囲にある。さらに好ましくは、微小球の内核層、中間層および最外層の気孔率は、中間層＜内核層≦最外層の関係を満たす。
さらに好ましい実施形態において、微小球において、三層構造の全厚みを１００％として、内核層の厚みが０．１％～５０％を占め、中間層の厚みが４０％～９５％を占め、最外層の厚みが０．１％～２０％を占める。好ましくは、内核層の厚さが５％～４０％、中間層の厚さが５０％～８５％、最外層の厚さが１％～１５％である。
例えば、図２および図３に示す正極材料前駆体のＳＥＭ画像から観察できるように、前駆体の微小球の形態の二次粒子の内核層は、薄片状一次粒子の凝集によって形成され、凝集は比較的緩く、内核層の厚さは約１．２μｍであり、最外層も薄片状一次粒子の凝集によって形成され、凝集は内核層よりも緩い。最外層の厚さは約０．２５μｍで、内核層と最外層の間の中間層は非常に緻密に凝集しており、中間層の厚さは約３．７μｍである。
本出願の発明者は、研究の結果、内核層は密度が低い（すなわち、気孔率が高い）ため、核層におけるリチウムイオンの挿入および抽出の抵抗を更に低減することができ、同時に、充放電時の正極活物質の体積変化を効果的に緩衝することができ、充放電時の正極活物質の体積の膨張および収縮に起因するクラックおよび飛散の問題を抑制することができることを見出した。中間層は最も密度が高く、高活性の核層構造を効果的に包み込み、正極活物質のサイクル安定性を向上させるだけでなく、正極活物質のタップ密度を効果的に高めることができる。最外層は密度が最も低く、外部のリチウムイオンを正極材料の凝集相に素早く埋め込むことができ、正極材料の界面抵抗を効果的に低減し、正極活物質のレート性能を向上させることができる。
好ましい実施形態において、前駆体の二次粒子の粒子径Ｄ５０は、１μｍ～３０μｍ、好ましくは１μｍ～２０μｍ、より好ましくは１μｍ～１５μｍである。
好ましい実施形態において、正極材料前駆体の化学式において、Ｍは、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ａｌ、またはそれらの組合せから選択され、好ましくは、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｃｅ、Ｎｄ、またはそれらの組合せから選択され、より好ましくは、Ｍｎ、Ａｌ、またはＭｎおよびＡｌの組合せの少なくとも１つと、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、ＣｅおよびＮｄから選択される少なくとも１つとの組合せである。
好ましい実施形態において、正極材料前駆体の化学式において、Ｔは、Ｆ、Ｐ、Ｂ、またはそれらの組合せから選択され、より好ましくはＢまたはＦである。
好ましい実施形態において、正極材料前駆体の化学式において、ｘは、０＜ｘ＜１、好ましくは０．２＜ｘ＜１、より好ましくは０．５＜ｘ＜０．９５を満たす。
好ましい実施形態において、正極材料前駆体の化学式において、ｙは、０＜ｙ＜１、好ましくは０＜ｙ＜０．５、より好ましくは０＜ｙ＜０．２５を満たす。
好ましい実施形態において、正極材料前駆体の化学式において、ｚは、０＜ｚ＜１、好ましくは０＜ｚ＜０．５、より好ましくは０＜ｚ＜０．２５を満たす。
好ましい実施形態において、正極材料前駆体の化学式において、ｐは、０≦ｐ≦０．５、好ましくは０≦ｐ≦０．３、より好ましくは０≦ｐ≦０．１を満たす。
特定のさらに好ましい実施形態において、Ｍは、Ｍｎおよび／またはＡｌから選択される。特に好ましくは、正極材料前駆体の化学式は、ＮｉｘＣｏｙＭｎｚ（ＯＨ）２またはＮｉｘＣｏｙＡｌｚ（ＯＨ）２であり、０．５＜ｘ＜０．９５、０＜ｙ＜０．２５、０＜ｚ＜０．２５、およびｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。
第２の態様において、本出願は、リチウム電池正極材料前駆体の作製方法を提供し、正極材料前駆体は、ＮｉｘＣｏｙＭｚＴｐ（ＯＨ）ｑの化学式を有し、Ｍは、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｎｄ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｖ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅまたはそれらの組合せから選択され、Ｔは、Ｆ、Ｐ、Ｂ、Ｎ、Ｓまたはそれらの組合せから選択され、０＜ｘ≦１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１、０≦ｐ≦０．５であり、ｑの値によって、上記の化学式が電気的中性の原理を満たす。
本方法は、金属源溶液、沈殿剤溶液および錯化剤溶液を反応容器中で混合して反応させるステップを含み、金属源はＮｉ源、任意のＣｏ源および任意のＭ源を含む。金属源溶液は、任意にＴ源を含み、反応ステップの間、反応容器中の反応系中の錯化剤の濃度は上昇傾向を有し、錯化剤の濃度の変化率は下降傾向を有する。
好ましい実施形態において、反応ステップの間、反応系中の錯化剤の濃度は、０ｍｏｌ／Ｌ・ｈより大きく１ｍｏｌ／Ｌ・ｈ以下、好ましくは０．００１ｍｏｌ／Ｌ・ｈ～１ｍｏｌ／Ｌ・ｈ、より好ましくは０．００１ｍｏｌ／Ｌ・ｈ～０．５ｍｏｌ／Ｌ・ｈの変化率で増加し続け、同時に錯化剤の濃度の変化率は減少し続ける。
さらに好ましい実施形態において、反応ステップの間、錯化剤の濃度の変化率と反応時間ｔとは、概ね単調減少する関数関係を満たす。本出願は、反応時間ｔの増加とともに変化率が減少するようにこの関数関係を満足することができ、その値が所要の範囲内（すなわち、０ｍｏｌ／Ｌ・ｈより大きく１ｍｏｌ／Ｌ・ｈ以下、好ましくは０．００１ｍｏｌ／Ｌ・ｈ～１ｍｏｌ／Ｌ・ｈ、より好ましくは０．００１ｍｏｌ／Ｌ・ｈ～０．５ｍｏｌ／Ｌ・ｈ）にある限り、この関数関係の具体的な形態を厳密に限定するものではない。
ある特定の特に好ましい実施形態において、反応ステップの間、錯化剤の濃度の変化率と反応時間ｔとの間の関数関係ｆ（ｔ）は、
と表すことができる。ａ＞０、ｂ＞０、ｃ＞１であり、ａ、ｂおよびｃの値は
を満たし、錯化剤の濃度の変化率ｆ（ｔ）の単位はｍｏｌ／Ｌ・ｈであり、反応時間ｔの単位はｈである。特に好ましくは、関数関係において、ｃ＝２、０＜ｂ≦５、０．５≦ａ≦８であり、ａおよびｂの値は
を満たす。
と表すことができる。ａ＞０、ｂ＞０、ｃ＞１であり、ａ、ｂおよびｃの値は
を満たし、錯化剤の濃度の変化率ｆ（ｔ）の単位はｍｏｌ／Ｌ・ｈであり、反応時間ｔの単位はｈである。特に好ましくは、関数関係において、ｃ＝２、０＜ｂ≦５、０．５≦ａ≦８であり、ａおよびｂの値は
を満たす。
好ましい実施形態において、反応ステップの終了時の錯化剤の濃度は、０．０５ｍｏｌ／Ｌ～２．０ｍｏｌ／Ｌの範囲、好ましくは０．２ｍｏｌ／Ｌ～１．４ｍｏｌ／Ｌの範囲、より好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ～１．２ｍｏｌ／Ｌの範囲になるように制御される。
さらに好ましい実施形態において、反応ステップの持続時間（すなわち、総反応時間）はＴｔとして記録され、反応系中の錯化剤の濃度は、０～１／４Ｔｔの期間内に反応ステップの終了時の錯化剤の濃度の８０％に達するように制御される。
さらに好ましい実施形態において、反応ステップの持続時間はＴｔとして記録される。反応の最初の１／８Ｔｔの間（すなわち、０～１／８Ｔｔの期間内）、反応系中の錯化剤の濃度の変化率は、０．０２１ｍｏｌ／Ｌ・ｈ以上、好ましくは０．０２１ｍｏｌ／Ｌ・ｈ～１ｍｏｌ／Ｌ・ｈ、さらに好ましくは０．０２１ｍｏｌ／Ｌ・ｈ～０．５ｍｏｌ／Ｌ・ｈ、例えば０．０２１ｍｏｌ／Ｌ・ｈ、０．０２６ｍｏｌ／Ｌ・ｈ、０．０３１ｍｏｌ／Ｌ・ｈ、０．０３６ｍｏｌ／Ｌ・ｈ、０．０４１ｍｏｌ／Ｌ・ｈ、０．０４６ｍｏｌ／Ｌ・ｈ、０．５ｍｏｌ／Ｌ・ｈ、およびこれらの値のいずれか２つで終わる範囲内の任意の値となるように制御される。この好ましい実施形態を用いることにより、作製した正極材料前駆体の放電容量、レート性能、およびサイクル安定性を著しく向上させることができる。
さらに好ましい実施形態において、反応ステップの持続時間はＴｔとして記録され、反応ステップの終了直前の１／１２Ｔｔ以内（すなわち、１１／１２Ｔｔ～Ｔｔの期間内）に、反応系中の錯化剤を制御し、濃度変化率は０．００５ｍｏｌ／Ｌ・ｈ未満、好ましくは０．００１ｍｏｌ／Ｌ・ｈ～０．００５ｍｏｌ／Ｌ・ｈ、例えば、０．００１ｍｏｌ／Ｌ・ｈ、０．００１５ｍｏｌ／Ｌ・ｈ、０．００２ｍｏｌ／Ｌ・ｈ、０．００２５ｍｏｌ／Ｌ・ｈ、０．００３ｍｏｌ／Ｌ・ｈ、０．００３５ｍｏｌ／Ｌ・ｈ、０．００４ｍｏｌ／Ｌ・ｈ、０．００４５ｍｏｌ／Ｌ・ｈ、０．００５ｍｏｌ／Ｌ・ｈ、およびこれらの値のいずれか２つを端点とする範囲内の任意の値である。この好ましい実施形態を用いることにより、作製した正極材料前駆体のサイクル安定性を著しく向上させることができる。
本出願の発明者は、正極材料前駆体の作製に用いられる沈殿反応プロセスに関する詳細な研究を通じて、反応系における錯化剤の濃度および錯化剤の濃度の変化率を制御することにより、一次粒子の凝集により形成される微小球の形態の前駆体二次粒子を得ることができることと同時に、一次粒子の凝集形態を、二次粒子微小球の内核層が比較的緩く凝集し、中間層が非常に密に凝集し、最外層が比較的緩く凝集するように制御できること、ならびに二次粒子微小球および／またはその内核層が特定の回折ピーク構造を示すように制御することもでき、その結果、制御によって得られる正極材料前駆体は、より高い比放電容量およびより良好なサイクル安定性を有することができることを見出した。
好ましい実施形態において、金属源溶液がＴ源を含むか、または方法が反応ステップの間に反応系にＴ源を添加することをさらに含む。さらに好ましくは、金属元素ベースで計算されるニッケル源と、金属元素ベースで計算されるコバルト源と、金属元素ベースで計算されるＭ源と、Ｔ元素として計算されるＴ源とのモル比は、（０～１）：（０～１）：（０～１）：（０～０．５）（ただし、ニッケル源のモル量は０ではない）、好ましくは（０．２～１）：（０～０．５）：（０～０．５）：（０～０．３）、より好ましくは（０．５～０．９５）：（０～０．２５）：（０～０．２５）：（０～０．１）である。
好ましい実施形態において、正極材料前駆体の化学式において、Ｍは、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ａｌ、またはそれらの組合せから選択され、好ましくは、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｃｅ、Ｎｄ、またはそれらの組合せから選択され、より好ましくは、Ｍｎ、Ａｌ、またはＭｎおよびＡｌから選択される少なくとも１つと、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、ＣｅおよびＮｄから選択される少なくとも１つとの組合せである。
好ましい実施形態において、正極材料前駆体の化学式において、Ｔは、Ｆ、Ｐ、Ｂ、またはそれらの組合せから選択され、より好ましくはＢまたはＦである。
好ましい実施形態において、正極材料前駆体の化学式において、ｘは、０＜ｘ＜１、好ましくは０．２＜ｘ＜１、より好ましくは０．５＜ｘ＜０．９５を満たす。
好ましい実施形態において、正極材料前駆体の化学式において、ｙは、０＜ｙ＜１、好ましくは０＜ｙ＜０．５、より好ましくは０＜ｙ＜０．２５を満たす。
好ましい実施形態において、正極材料前駆体の化学式において、ｚは、０＜ｚ＜１、好ましくは０＜ｚ＜０．５、より好ましくは０＜ｚ＜０．２５を満たす。
好ましい実施形態において、正極材料前駆体の化学式において、ｐは、０≦ｐ≦０．５、好ましくは０≦ｐ≦０．３、より好ましくは０≦ｐ≦０．１を満たす。
特定のさらに好ましい実施形態において、Ｍは、Ｍｎおよび／またはＡｌから選択される。特に好ましくは、正極材料前駆体の化学式は、ＮｉｘＣｏｙＭｎｚ（ＯＨ）２、またはＮｉｘＣｏｙＡｌｚ（ＯＨ）２であり、０．５＜ｘ＜０．９５、０＜ｙ＜０．２５、０＜ｚ＜０．２５、およびｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。
本出願において、金属源の種類に特に制限はなく、その具体例としては、対応する金属の硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、塩酸塩、またはそれらの組合せが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
本出願において、ニッケル源（すなわち、Ｎｉ源）の種類は特に制限されない。好ましくは、ニッケル源は、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、酢酸ニッケル、シュウ酸ニッケルおよび塩酸ニッケルから選ばれる少なくとも１つであり、より好ましくは、ニッケル源は、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、酢酸ニッケル、シュウ酸ニッケルおよび塩化ニッケルから選ばれる少なくとも１つである。
本出願において、コバルト源（すなわち、Ｃｏ源）の種類は特に制限されない。好ましくは、コバルト源は、硫酸コバルト、硝酸コバルト、酢酸コバルト、シュウ酸コバルトおよび塩酸コバルトからなる群から選択される少なくとも１つであり、より好ましくは、コバルト源は、硫酸コバルト、硝酸コバルト、酢酸コバルトおよび塩化コバルトから選択される少なくとも１つである。
本出願において、Ｍ源の種類は特に制限されない。好ましくは、Ｍ源は、Ｍの硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩および塩酸塩から選ばれる少なくとも１つであり、より好ましくは、硫酸マンガン、硝酸マンガン、酢酸マンガン、塩化マンガン、硝酸アルミニウム、硝酸クロム、硝酸マグネシウム、硝酸ハフニウム、硝酸ニオブ、硝酸セリウム、硝酸ネオジム、塩化アルミニウム、酢酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、硫酸亜鉛、硫酸マグネシウムおよび硫酸チタンの少なくとも１つである。
好ましい実施形態において、金属元素ベースで計算した、金属源溶液のモル濃度は０．０１ｍｏｌ／Ｌ～５．０ｍｏｌ／Ｌであり、例えば、０．０１ｍｏｌ／Ｌ、０．１ｍｏｌ／Ｌ、０．５ｍｏｌ／Ｌ、１．０ｍｏｌ／Ｌ、２．０ｍｏｌ／Ｌ、３．０ｍｏｌ／Ｌ、４．０ｍｏｌ／Ｌ、５．０ｍｏｌ／Ｌ、およびこれらの値のいずれか２つを端点として形成される範囲内の任意の値、より好ましくは０．０１ｍｏｌ／Ｌ～４．０ｍｏｌ／Ｌ、さらに好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ～４．０ｍｏｌ／Ｌである。
本出願において、金属源が沈殿反応を行うことができる限り、沈殿剤の種類に特に制限はない。好ましくは、沈殿剤は、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩およびアルカリ金属炭酸水素塩、またはそれらの組合せからなる群から選択され、アルカリ金属は、好ましくは、Ｎａ、ＫおよびＬｉ、またはそれらの組合せから選択され、より好ましくは、沈殿剤は、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、水酸化リチウム、炭酸リチウム、炭酸水素リチウム、またはそれらの組合せから選択される。本出願の実施例において、水酸化ナトリウムは例示的な説明のための例として取り上げられ、本出願はこれに限定されない。
本出願において、沈殿剤溶液の濃度は特に制限されない。好ましくは、沈殿剤溶液の濃度は０．０１ｍｏｌ／Ｌ～１６．０ｍｏｌ／Ｌであり、例えば、０．０１ｍｏｌ／Ｌ、０．０２ｍｏｌ／Ｌ、０．１ｍｏｌ／Ｌ、０．５ｍｏｌ／Ｌ、１．０ｍｏｌ／Ｌ、２．０ｍｏｌ／Ｌ、３．０ｍｏｌ／Ｌ、４．０ｍｏｌ／Ｌ、５．０ｍｏｌ／Ｌ、６．０ｍｏｌ／Ｌ、７．０ｍｏｌ／Ｌ、８．０ｍｏｌ／Ｌ、９．０ｍｏｌ／Ｌ、１０．０ｍｏｌ／Ｌ、１１．０ｍｏｌ／Ｌ、１２．０ｍｏｌ／Ｌ、１３．０ｍｏｌ／Ｌ、１４．０ｍｏｌ／Ｌ、１５．０ｍｏｌ／Ｌ、１６．０ｍｏｌ／Ｌ、およびこれらの値のいずれか２つを端点として形成される範囲内の任意の値であり、好ましくは２ｍｏｌ／Ｌ～１２．０ｍｏｌ／Ｌである。
本出願において、錯化剤の種類は、水溶液中でＮｉ、ＣｏおよびＭと錯体を形成し得るものであれば特に制限はなく、好ましくは、アンモニウムイオン供与体、アルコールアミン錯化剤、アミノカルボン酸錯化剤、ヒドロキシルアミノカルボン酸錯化剤、カルボン酸錯化剤、チオシアン酸錯化剤またはこれらの組合せから選択され、好ましくはアンモニウムイオン供与体である。
好ましい実施形態において、アンモニウムイオン供与体は、アンモニア水、シュウ酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、水酸化アンモニウム、またはそれらの組合せから選択される。本出願の実施例において、アンモニア水は例示的な説明のための例として取り上げられ、本出願はこれに限定されない。
好ましい実施形態において、アルコールアミン錯化剤は、エタノールアミン、ジエタノールアミン、２－ジブチルアミノエタノール、２－ジエチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ－ジエチルエタノールアミン、またはそれらの組合せから選択される。
好ましい実施形態において、アミノカルボン酸錯化剤は、ニトリロ三酢酸ナトリウム（ＮＴＡ）、ニトリロ三酢酸カリウム、エチレンジアミン四酢酸およびその塩（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、またはそれらの組合せから選択される。
好ましい実施形態において、ヒドロキシルアミノカルボン酸錯化剤は、ヒドロキシエチレンジアミン四酢酸（ＨＥＤＴＡ）およびその塩、エチレングリコールビス（β－ジアミノエチル）エチルエーテル－Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’－四酢酸（ＥＧＴＡ）およびその塩、ジヒドロキシグリシンおよびその塩、またはそれらの組合せから選択される。
好ましい実施形態において、カルボン酸錯化剤は、シュウ酸およびその塩、酒石酸およびその塩、クエン酸およびその塩、グルコン酸およびその塩、カルボキシメチルヒドロキシマロン酸（ＣＭＯＭ）およびその塩、カルボキシメチルヒドロキシコハク酸（ＣＭＯＳ）およびその塩、ヒドロキシエチルアミノ酢酸（ＤＨＥＧ）およびその塩、またはそれらの組合せからなる群から選択される。
好ましい実施形態において、チオシアン酸錯化剤は、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸アンモニウム、チオシアン化カルシウム、チオシアン化亜鉛、またはそれらの組合せから選択される。
本出願において、錯化剤溶液の濃度は特に制限されない。好ましくは、錯化剤溶液の濃度は、０．０１ｍｏｌ／Ｌ～１６．０ｍｏｌ／Ｌであり、例えば、０．０１ｍｏｌ／Ｌ、０．１ｍｏｌ／Ｌ、０．５ｍｏｌ／Ｌ、１．０ｍｏｌ／Ｌ、２．０ｍｏｌ／Ｌ、３．０ｍｏｌ／Ｌ、４．０ｍｏｌ／Ｌ、５．０ｍｏｌ／Ｌ、６．０ｍｏｌ／Ｌ、７．０ｍｏｌ／Ｌ、８．０ｍｏｌ／Ｌ、９．０ｍｏｌ／Ｌ、１０．０ｍｏｌ／Ｌ、１１．０ｍｏｌ／Ｌ、１２．０ｍｏｌ／Ｌ、１３．０ｍｏｌ／Ｌ、１４．０ｍｏｌ／Ｌ、１５．０ｍｏｌ／Ｌ、１６．０ｍｏｌ／Ｌ、およびこれらの値のいずれか２つを端点として形成される範囲内の任意の値であり、さらに好ましくは２．０ｍｏｌ／Ｌ～１５．０ｍｏｌ／Ｌである。
好ましい実施形態において、金属源溶液、沈殿剤溶液および錯化剤溶液を反応容器に添加する前に、反応容器に底液を添加する。好ましくは、底液は水または錯化剤を含む水溶液であり、底液の体積は反応容器の体積の０％～１００％、好ましくは０％～８０％、さらに好ましくは１０％～６０％である。底液中の錯化剤の濃度は０ｍｏｌ／Ｌ～１．８ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．０５ｍｏｌ／Ｌ～１．５ｍｏｌ／Ｌ、さらに好ましくは０．１ｍｏｌ／Ｌ～１．０ｍｏｌ／Ｌである。
さらに好ましい実施形態において、底液中の錯化剤の濃度は、反応ステップの終了時の反応系中の錯化剤の濃度より少なくとも０．０５ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは少なくとも０．１ｍｏｌ／Ｌ、例えば０．１ｍｏｌ／Ｌ～０．７ｍｏｌ／Ｌ低い。
本出願において、金属源溶液、沈殿剤溶液および錯化剤溶液の反応の完全な進行を促進するために、沈殿反応の条件として、以下のものを挙げることができる：温度は２０℃～７０℃、好ましくは４５℃～６０℃である、ｐＨ値は８～１４、好ましくは１０～１２である、総反応時間Ｔｔは１０時間以上、好ましくは１２時間～９６時間、より好ましくは１２時間～４８時間である、沈殿反応は攪拌条件下で行われ、攪拌速度は５０回転／分～１２００回転／分であり、例えば、５０回転／分、８０回転／分、１００回転／分、２００回転／分、３００回転／分、４００回転／分、５００回転／分、６００回転／分、７００回転／分、８００回転／分、９００回転／分、１０００回転／分または１２００回転／分、好ましくは６００回転／分～１２００回転／分であってもよい。
本出願によれば、反応ステップの間、反応系のｐＨは一定のままであるように制御され得るか、または生成物の目標に応じて上記の範囲内で変化するように制御され得る。好ましい実施形態において、反応系のｐＨは、反応ステップの間、一定のままである。
特に好ましい実施形態において、本出願の方法は以下のステップを含む：
（１）反応容器に底液を加える、
（２）任意でＴ源を含む金属源溶液、沈殿剤溶液および錯化剤溶液を反応容器に加え、混合反応させる、
反応ステップ（２）の持続時間をＴｔとして、０～１／４Ｔｔの時間範囲内で、反応系中の錯化剤濃度が反応ステップの終了時の錯化剤濃度の８０％以上となるように制御され、かつ、反応ステップ全体にわたって、反応系中の錯化剤の濃度は連続的に増加するように制御され、錯化剤の濃度の変化率は減少し続け、錯化剤の濃度の変化率は０ｍｏｌ／Ｌ・ｈより大きく１ｍｏｌ／Ｌ・ｈ以下の範囲、好ましくは０．００１ｍｏｌ／Ｌ・ｈ～１ｍｏｌ／Ｌ・ｈの範囲、さらに好ましくは０．００１ｍｏｌ／Ｌ・ｈ～０．５０ｍｏｌ／Ｌ・ｈの範囲、さらに好ましくは０．００１ｍｏｌ／Ｌ・ｈ～０．２０ｍｏｌ／Ｌ・ｈの範囲である、
（３）（２）で得られた生成物を固液分離・乾燥して正極材料前駆体を得る。
（１）反応容器に底液を加える、
（２）任意でＴ源を含む金属源溶液、沈殿剤溶液および錯化剤溶液を反応容器に加え、混合反応させる、
反応ステップ（２）の持続時間をＴｔとして、０～１／４Ｔｔの時間範囲内で、反応系中の錯化剤濃度が反応ステップの終了時の錯化剤濃度の８０％以上となるように制御され、かつ、反応ステップ全体にわたって、反応系中の錯化剤の濃度は連続的に増加するように制御され、錯化剤の濃度の変化率は減少し続け、錯化剤の濃度の変化率は０ｍｏｌ／Ｌ・ｈより大きく１ｍｏｌ／Ｌ・ｈ以下の範囲、好ましくは０．００１ｍｏｌ／Ｌ・ｈ～１ｍｏｌ／Ｌ・ｈの範囲、さらに好ましくは０．００１ｍｏｌ／Ｌ・ｈ～０．５０ｍｏｌ／Ｌ・ｈの範囲、さらに好ましくは０．００１ｍｏｌ／Ｌ・ｈ～０．２０ｍｏｌ／Ｌ・ｈの範囲である、
（３）（２）で得られた生成物を固液分離・乾燥して正極材料前駆体を得る。
本出願において、ステップ（３）の固液分離は、沈殿反応後に得られる反応生成物を分離できる限り特に制限はなく、例えば、濾過または遠心分離を用いることができる。
本出願において、好ましくは、ステップ（３）の固液分離により得られた生成物は洗浄され、洗浄溶媒は好ましくは水であり、さらに好ましくは、洗浄溶媒は３０℃～９０℃の温度の熱水である。
本出願において、ステップ（３）の乾燥方法は、減圧乾燥、凍結乾燥、風乾、オーブン乾燥．．．など、この分野における慣用の方法を用いることができ、減圧加熱乾燥が好ましい。乾燥温度および乾燥時間については、洗浄物を乾燥できる限り特に制限はなく、例えば、減圧加熱乾燥温度は５０℃～１５０℃、時間は４時間～２４時間である。
第３の態様において、本出願は、第２の態様の方法により作製された、正極材料前駆体を提供する。正電極材料前駆体の特性は、第１の態様で詳細に説明したので、ここでは繰り返さない。
第４の態様において、本出願は、リチウム源と第１または第３の態様に記載の正極材料前駆体との固相反応生成物を含む正極材料を提供する。
好ましい実施形態では、正極材料は、正極材料前駆体とリチウム源とを混合し、焼結処理を行うことによって得られる。
本出願において、正極材料前駆体とリチウム源との混合様式は、均一な混合を確実にできる限り特に制限はない。好ましくは、高速ミキサー、ボールミル等を用いて混合することができる。混合された材料は、雰囲気炉で焼結され、焼結雰囲気は、空気、酸素および窒素等の不活性雰囲気の少なくとも１つであることができる。
好ましい実施形態において、金属元素ベースで計算した、リチウム源と電池正極材料前駆体のモル比は０．９～１．３：１であり、例えば、０．９、０．９５、１．００、１．０５、１．１０、１．１５、１．２０、１．３０、およびこれらの値のいずれか２つで終わる範囲内の任意の値である。
本出願において、リチウム源は、リチウム塩の形態で存在してもよく、リチウム塩は、好ましくは、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、および水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、リン酸二水素リチウム（ＬｉＨ２ＰＯ４）、ならびに酢酸リチウム（ＣＨ３ＣＯＯＬｉ）から選択される少なくとも１つであることが好ましい。
第５の態様において、本出願は、第４の態様において記載された正極材料を含むリチウムイオン電池（本明細書において「リチウム電池」とも称される）を提供する。
本出願の発明者は、研究中に、本出願により提供される正極材料をリチウムイオン電池に使用することにより、リチウムイオン電池の比放電容量、レート性能およびサイクル安定性を向上させることができることを見出した。
本出願で提供されるリチウムイオン電池は、当業者に周知の構造を有することができる。一般に、リチウムイオン電池は、正極、負極、電解質およびセパレータを含む。正極および負極は、正極材料を含む正極化合物または負極材料を含む負極化合物をそれぞれの集電体上に塗布および乾燥することにより作製することができる。
本出願において、正極材料、導電剤、バインダーおよび溶媒を用いて正極化合物を作製することができる。
本出願において、正極化合物に使用される導電剤は、導電性を有し、充放電段階において安定である限り、特に制限はない。好ましくは、導電剤は、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、人造黒鉛、天然黒鉛、カーボンチューブ、グラフェン、超伝導カーボン、カーボンナノファイバー、カーボンドット、アルミニウム粉末、ニッケル粉末、酸化チタンおよび導電性高分子から選ばれる少なくとも１つである。
本出願において、正極化合物に用いられるバインダーは、正極材料、導電剤および集電体間の結着効果を発揮できるものであれば特に制限はない。好ましくは、バインダーは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、水性アクリル樹脂、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、エチレン－酢酸ビニル（ＥＶＡ）、フッ化ビニリデン－テトラフルオロエチレン－プロピレン三元重合体、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロエチレン－テトラフルオロエチレン三元重合体、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体およびフッ素含有アクリル樹脂から選ばれる少なくとも１つである。
本出願において、正極集電体としては、適切な導電性を有するものであれば特に制限はない。好ましくは、正極集電体の材料は、アルミニウム、ニッケル、銅、チタン、銀、ステンレス鋼、および炭素材料であってもよい。正極集電体は、箔状、シート状、フィルム状、メッシュ状、孔状、不織布状などに加工することができる。
好ましい実施形態において、正極化合物に使用される溶媒は、Ｎ－メチルピロリドンであってもよい。
本出願において、負極材料、導電剤、バインダーおよび溶媒を用いて負極化合物を作製することができる。
本出願において、負極材料の種類に特に制限はなく、当業者は実際のニーズに応じて選択することができる。好ましくは、負極材料は、人造黒鉛、天然黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン、メソフェーズマイクロスフェア（ＭＣＭＢ）、カーボンファイバー、リチウム金属、シリコン、酸化シリコン、リチウム金属合金およびチタン酸リチウムから選択される少なくとも１つである。
本出願において、負極化合物に使用される導電剤およびバインダーは特に制限されない。好ましくは、負極化合物に使用される導電剤およびバインダーの種類および量は、正極化合物を作製する際に使用される種類および量と同じとすることができる。
好ましい実施形態では、負極化合物に使用される溶媒は、水であってもよい。
本出願において、負極集電体としては、適切な導電性を有するものであれば特に制限はない。好ましくは、負極集電体の材料は、アルミニウム、ニッケル、銅、チタン、銀、ステンレス鋼、および炭素材料であってもよく、負極集電体は、箔状、シート状、フィルム状、メッシュ状、孔状、不織布状などに加工することができる。
本出願において、電解質は、ポリマー電解質、無機固体電解質などの固体電解質であってもよく、電解質は、液体電解質であってもよい。
好ましい実施形態では、ポリマー電解質は、ポリビニルアルコール、リン酸エステルポリマー、ポリフッ化ビニリデン、ポリオキシエチレン誘導体、ポリオキシプロピレン誘導体、ポリエチレン誘導体およびポリエステル硫化物から選択される少なくとも１つである。
好ましい実施形態では、無機固体電解質は、Ｌｉ２Ｓ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ、Ｌｉ－Ｌａ－Ｚｒ－Ｏ、Ｌｉ－Ｇｅ－Ｖ－Ｏ、Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ４ＳｉＯ４、ＬｉＰＯＮ、ＬＩＳＩＯＮ、Ｌｉ－Ａｌ－Ｔｉ－Ｐ、Ｌｉ３ＰＯ４－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＢＨ４、ＬｉＢＨ４－ＬｉＸ（Ｘ＝Ｃｌ、ＢｒまたはＩ）、ＬｉＢＨ４－ＬｉＮＨ２、ＬｉＮＨ２、Ｌｉ３ＡｌＨ６、Ｌｉ２ＮＨまたはＬｉ２Ｏ－Ｂ２Ｏ３－Ｐ２Ｏ５から選択される。
本出願において、液体電解質は、溶媒中のリチウム塩の溶液である。溶媒は、非水性溶媒であってもよく、好ましくは、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、ギ酸メチル（ＭＦ）、ギ酸エチル（Ｅｆｔ）、酢酸メチル（ＭＡ）、酢酸エチル（ＥＡ）、酢酸プロピル（ＰＡ）、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル（ＥＰ）、プロピオン酸プロピル（ＰＰ）、酪酸メチル（ＭＢ）、酪酸エチル（ＥＢ）および酪酸プロピル（ＢＰ）から選択される少なくとも１つである。
好ましい実施形態において、液体電解質中のリチウム塩は、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、ヘキサフルオロヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、リチウムビスフルオロスルホンイミド（ＬｉＦＳＩ）、リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（ＬｉＴＦＳＩ）、リチウムトリフルオロメタンスルホネート（ＬｉＴＦＳ）、リチウムトリフルオロメタンスルホネート（ＬｉＴＦＳ）、リチウムジフルオロキサレートボレート（ＬｉＤＦＯＢ）、リチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）、リチウムジフルオロホスフェート（ＬｉＰＯ２Ｆ２）、リチウムジフルオロオキサレートホスフェート（ＬｉＤＦＯＰ）、およびリチウムテトラフルオロオキサレートボレート（ＬｉＴＦＯＰ）から選択される少なくとも１つである。
本出願において、リチウムイオン電池の性能を向上させるために、液体電解質に添加剤を選択的に添加することができる。添加剤は、好ましくは、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、トリス（トリメチルシラン）ホスフェート（ＴＭＳＰ）、スルホネート環状第４級アンモニウム塩、エチレンサルファイト（ＤＴＯ）、ジメチルサルファイト（ＤＭＳ）、１－プロペン－１，３－スルトン（ＰＳＴ）、４－プロピルエチレンサルフェート（ＰＥＧＬＳＴ）、ジエチルサルファイト（ＤＥＳ）、アジポニトリル（ＡＤＮ）、スクシノニトリル（ＳＮ）、１，３－プロパンスルトン（１，３－ＰＳ）、ビニルサルフェート（ＤＴＤ）およびエチレン４－メチルサルフェート（ＰＣＳ）から選択される少なくとも１つである。
本出願において、正極と負極とを分離するために、正極と負極との間にセパレータを配置する。セパレータは、この分野で一般的に使用されている各種セパレータであってもよく、好ましくは、セパレータは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンおよびポリプロピレン複合材料などのポリオレフィン、またはガラス繊維製のシートおよび不織布などであってもよい。固体電解質を使用する場合は、固体電解質をセパレータとしても用いることができる。
本出願は、リチウムイオン電池の作製方法に特別な制限を有さず、リチウムイオン電池は、当該技術分野における従来の方法によって作製することができる。好ましくは、リチウムイオン電池の作製方法は、以下を含む：正極材料、導電剤、バインダーおよび溶媒を均一に混合し、次いで、それを正極集電体の少なくとも一方の表面に塗工し、乾燥し、圧延し、スライスし、それを正極として使用すること、負極材料、導電剤、バインダーおよび溶媒を均一に混合し、次いで、それを負極集電体の少なくとも一方の表面に塗工し、乾燥し、圧延し、スライスし、それを負極として使用すること、正極、セパレータ、および負極を電池コアにラミネートまたは巻回により組み立て、電池コアを枠に入れ、液体電解質を注入して、次いでそれを封入し、リチウムイオン電池を得ること。
本出願において、正極材料／負極材料、導電剤、およびバインダーの配合量は特に制限されない。好ましくは、正極化合物または負極化合物の固体成分の重量を基準として、正極材料または負極材料の質量含有率が５０ｗｔ％～９９ｗｔ％、導電剤の質量含有率が０．５ｗｔ％～２５ｗｔ％、バインダーの質量含有率が０．５ｗｔ％～２５ｗｔ％である。
〔実施例〕
以下、実施例により本出願をさらに説明する。但し、本出願はこれによって何ら限定を受けるものではない。以下の実施例および比較例において、
正極材料前駆体の各元素のモル比は、米国Ａｇｉｌｅｎｔ社のＶａｒｉａｎ ７２５ ＥＳモデルの誘導結合プラズマ分光計（ＩＣＰ－ＯＥＳ）で測定した、
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像は、ドイツＺＥＩＳＳ社のＺＥＩＳＳ Ｍｅｒｌｉｎモデル走査型電子顕微鏡を用いて得られた、
Ｘ線回折パターン（ＸＲＤ）は、ドイツＢｒｕｋｅｒ社のＤ８ Ａｄｖａｎｃｅ ＳＳモデルＸ線回折装置を用いて、走査範囲１０°～７０°、走査速度５°／分で測定した、
中位粒子径Ｄ５０は、英国Ｍａｌｖｅｒｎ Ｐａｎａｌｙｔｉｃａｌ社のＭａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ３０００ Ｌａｓｅｒ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ａｎａｌｙｚｅｒを用いて得られた。粒子径測定プロセスでは、水を分散媒として使用し、撹拌下で前駆体製品を添加した。その結果、スラリーの不透明度は約９％であった。粒子径は３回測定し、平均値をとった。
以下、実施例により本出願をさらに説明する。但し、本出願はこれによって何ら限定を受けるものではない。以下の実施例および比較例において、
正極材料前駆体の各元素のモル比は、米国Ａｇｉｌｅｎｔ社のＶａｒｉａｎ ７２５ ＥＳモデルの誘導結合プラズマ分光計（ＩＣＰ－ＯＥＳ）で測定した、
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像は、ドイツＺＥＩＳＳ社のＺＥＩＳＳ Ｍｅｒｌｉｎモデル走査型電子顕微鏡を用いて得られた、
Ｘ線回折パターン（ＸＲＤ）は、ドイツＢｒｕｋｅｒ社のＤ８ Ａｄｖａｎｃｅ ＳＳモデルＸ線回折装置を用いて、走査範囲１０°～７０°、走査速度５°／分で測定した、
中位粒子径Ｄ５０は、英国Ｍａｌｖｅｒｎ Ｐａｎａｌｙｔｉｃａｌ社のＭａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ３０００ Ｌａｓｅｒ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ａｎａｌｙｚｅｒを用いて得られた。粒子径測定プロセスでは、水を分散媒として使用し、撹拌下で前駆体製品を添加した。その結果、スラリーの不透明度は約９％であった。粒子径は３回測定し、平均値をとった。
以下の実施例および比較例において、特に記載のない限り、関与している原料は、すべて市販されているものである。
〔実施例１〕
本実施例は、本出願に記載されている、正極材料前駆体および正極材料の作製方法および評価方法を説明するために使用される。
本実施例は、本出願に記載されている、正極材料前駆体および正極材料の作製方法および評価方法を説明するために使用される。
（１）正極材料前駆体の作製
金属元素ベースで計算して、濃度２ｍｏｌ／Ｌの金属源溶液を作製し、金属源溶液中のニッケル、コバルトおよびマンガンのモル比は８：１：１であり、作製方法において、硫酸ニッケル、硫酸コバルトおよび硫酸マンガンを使用し、濃度６ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ溶液を作製し、アンモニアの濃度が６ｍｏｌ／Ｌである錯化剤アンモニア溶液を作製した。
金属元素ベースで計算して、濃度２ｍｏｌ／Ｌの金属源溶液を作製し、金属源溶液中のニッケル、コバルトおよびマンガンのモル比は８：１：１であり、作製方法において、硫酸ニッケル、硫酸コバルトおよび硫酸マンガンを使用し、濃度６ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ溶液を作製し、アンモニアの濃度が６ｍｏｌ／Ｌである錯化剤アンモニア溶液を作製した。
作製した金属源溶液、ＮａＯＨ溶液および錯化剤溶液を撹拌下、反応釜に同時に添加して沈殿反応を行った。反応釜には、予め釜容積の３０％を占めるアンモニア溶液を添加し、アンモニア濃度は０．５ｍｏｌ／Ｌであった。金属源溶液の錯化剤溶液に対する初期体積流量比を３に制御し、その後、金属源溶液の流量を変えずに、錯化剤の供給流量を制御した。その結果、系内の錯化剤濃度は上昇を続け、錯化剤濃度の変化率は減少を続けた。反応時間による系中の錯化剤濃度の変化を図８に示し、錯化剤濃度の変化率は、関数関係ｆ（ｔ）＝４／（６＋ｔ）２を満たす。反応温度は５５℃、総反応時間は４８時間、反応中の攪拌速度は８００ｒｐｍ、ＮａＯＨ溶液の流量は、反応系のｐＨ値が反応全体を通して１１．２付近に維持されるように制御した。反応開始時の反応系内のアンモニア濃度は０．５ｍｏｌ／Ｌ、アンモニア濃度の変化率は０．１１１ｍｏｌ／Ｌ・ｈであり、６時間目の反応系内のアンモニア濃度は０．８５ｍｏｌ／Ｌ、アンモニア濃度の変化率は０．０２８ｍｏｌ／Ｌ・ｈであり、１２時間目の反応系内のアンモニア濃度は０．９７ｍｏｌ／Ｌ、アンモニア濃度の変化率は０．０１２ｍｏｌ／Ｌ・ｈであり、２４時間目の反応系内のアンモニア濃度は１．０７ｍｏｌ／Ｌ、アンモニア濃度の変化率は０．００４４ｍｏｌ／Ｌ・ｈであり、３６時間目の反応系内のアンモニア濃度は１．１１ｍｏｌ／Ｌ、アンモニア濃度の変化率は０．００２３ｍｏｌ／Ｌ・ｈであり、反応終了時の反応系内のアンモニア濃度は約１．１３ｍｏｌ／Ｌ、アンモニア濃度の変化率は０．００１４ｍｏｌ／Ｌ・ｈであった。沈殿反応終了後、自然冷却し、上記スラリーを減圧濾過し、脱イオン水で３回洗浄した後、減圧乾燥炉で１２０℃、１２時間乾燥脱水し、正極材料前駆体を得た。
（２）正極材料前駆体の評価
得られた正極材料前駆体のＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比は、０．７９８：０．１０１：０．１０１であった。上記で作製した正極材料前駆体を、図２に示すように、ＳＥＭで特性評価した。図２から分かるように、本出願が提供する作製方法を用いれば、真球度の良好な正極材料前駆体を得ることができ、正極材料前駆体は、薄片状の一次粒子が凝集して形成された微小球の形態の二次粒子を有する。
得られた正極材料前駆体のＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比は、０．７９８：０．１０１：０．１０１であった。上記で作製した正極材料前駆体を、図２に示すように、ＳＥＭで特性評価した。図２から分かるように、本出願が提供する作製方法を用いれば、真球度の良好な正極材料前駆体を得ることができ、正極材料前駆体は、薄片状の一次粒子が凝集して形成された微小球の形態の二次粒子を有する。
薄片状一次粒子の凝集形態をさらに分析するため、正極材料前駆体をイオンビームで切断し、ＳＥＭで特性評価を行った。正極材料前駆体の断面のＳＥＭ画像を図３に示す。図３から、本出願で提供する作製方法によって得られた正極材料前駆体は、内側から外側への三層構造、すなわち内核層、中間層および最外層を含み、内核層は薄片状一次粒子の凝集によって形成され、内核層は比較的緩く凝集し、内核層の厚さは約１．２μｍ、内核層の気孔率は約７．２４％であった。最外層も薄片状一次粒子の凝集によって形成され、外層は内核層よりも緩く凝集している。最外層の厚さは約０．２５μｍで、気孔率は約９．６５％であった。内核層と最外層との間の中間層は非常に密に凝集しており、中間層の厚さは約３．７μｍ、中間層の気孔率は約３．３１％であった。
実施例１で作製した正極材料前駆体の中位粒子径を測定した結果、正極材料前駆体の二次微小球の中位粒子径Ｄ５０は１０．３μｍであった。
上記で作製した正極材料前駆体１０ｇを、濃度０．４ｍｏｌ／Ｌの塩酸溶液４００ｍＬに加え、１５分間撹拌した後、ろ過し、脱イオン水で３回洗浄し、次いで減圧乾燥炉で１２０℃、６時間乾燥脱水して、核層生成物を得た。内核層のＸＲＤスペクトルを測定した。結果を図４に示す。図４から、内核層の（１１０）結晶面回折ピークおよび（１０２）結晶面回折ピークが確認でき、（１１０）結晶面回折ピークと（１０２）結晶面回折ピークとの強度比は２．９３である。
実施例１で作製した正極材料前駆体をＸ線回折分析に供し、その結果を図５に示す。図５から、前駆体の（１１０）結晶面回折ピークおよび（１０２）結晶面回折ピークが確認でき、（１１０）結晶面回折ピークと（１０２）結晶面回折ピークとの強度比は０．８６である。
（３）正極材料の作製および評価
上記で作製した正極材料前駆体を採取し、リチウム源であるＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏとボールミルにより３０分間十分に混合し、次いでＬｉ：（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）のモル比を１．０５：１に制御し、酸素雰囲気中、５００℃で４時間予備焼成した。その後、９００℃で１２時間焼成して固相反応を行い、正極材料を得た。
上記で作製した正極材料前駆体を採取し、リチウム源であるＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏとボールミルにより３０分間十分に混合し、次いでＬｉ：（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）のモル比を１．０５：１に制御し、酸素雰囲気中、５００℃で４時間予備焼成した。その後、９００℃で１２時間焼成して固相反応を行い、正極材料を得た。
上記で作製した正極材料、導電剤およびバインダーを８：１：１の質量比に従って均一に混合した後、アルミ箔上に塗布し、溶媒を乾燥させた後、スライスして正極として用いた。導電剤としてアセチレンブラックを用い、バインダーとして質量分率１０％のポリフッ化ビニリデン溶液を用い、負極として金属リチウムを用い、セパレータとしてアメリカンセルガード２４００ポリプロピレンセパレータを用い、電解液として液体電解質を用い、溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との混合溶媒を用い、両者の体積比を１：１として、溶質はヘキサフルオロリン酸リチウム ＬｉＰＦ６であり、モル濃度は１ｍｏｌ／Ｌであった。２０３２型ボタン電池は、水分および酸素濃度が０．１ｐｐｍ未満の不活性雰囲気グローブボックス内で組み立てた。
正極材料の電気化学的特性は、２．５Ｖ～４．３Ｖの充放電電圧範囲で測定した。その結果、０．１Ｃレートでの初回放電比容量は２１５．３ｍＡｈ／ｇ、最初の１週間のクーロン効率は９１．２％であり、１Ｃレートでの放電比容量は１９０．３ｍＡｈ／ｇであり、１Ｃレートでの１００サイクル後の容量維持率は１０７．６％に達することができ、高い放電比容量および優れたサイクル安定性を有することがわかった。具体的な電気化学試験の結果を図６および図７に示す。
〔実施例２〕
本実施例は、本出願に記載されている、正極材料前駆体および正極材料の作製方法および評価方法を説明するために使用される。
本実施例は、本出願に記載されている、正極材料前駆体および正極材料の作製方法および評価方法を説明するために使用される。
（１）正極材料前駆体の作製
金属元素ベースで計算して、濃度２ｍｏｌ／Ｌの金属源溶液を作製し、金属源溶液中のニッケル、コバルトおよびアルミニウムのモル比は８：１．５：０．５であり、作製方法において、硫酸ニッケル、硫酸コバルトおよび硫酸マンガンを使用し、濃度６ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ溶液を作製し、アンモニアの濃度が６ｍｏｌ／Ｌである錯化剤アンモニア溶液を作製した。
金属元素ベースで計算して、濃度２ｍｏｌ／Ｌの金属源溶液を作製し、金属源溶液中のニッケル、コバルトおよびアルミニウムのモル比は８：１．５：０．５であり、作製方法において、硫酸ニッケル、硫酸コバルトおよび硫酸マンガンを使用し、濃度６ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ溶液を作製し、アンモニアの濃度が６ｍｏｌ／Ｌである錯化剤アンモニア溶液を作製した。
作製した金属源溶液、ＮａＯＨ溶液および錯化剤溶液を、撹拌下、反応釜に同時に添加して沈殿反応を行った。反応釜には、予め釜容積の３０％を占めるアンモニア溶液を添加し、アンモニア濃度は０．５ｍｏｌ／Ｌであった。金属源溶液の錯化剤溶液に対する初期体積流量比を５に制御し、その後、金属源溶液の流量を変えずに、錯化剤の供給流量を制御した。その結果、系内の錯化剤濃度は上昇を続け、錯化剤濃度の変化率は減少を続け、反応時間による系中の錯化剤濃度の変化は基本的に実施例１と同じであった。反応温度は５０℃、総反応時間は４８時間、反応中の攪拌速度は８００ｒｐｍ、ＮａＯＨ溶液の流量は、反応系のｐＨ値が反応全体を通して１１．４付近に維持されるように制御した。反応終了時の系内のアンモニア濃度は約１．１３ｍｏｌ／Ｌであった。沈殿反応終了後、自然冷却し、上記スラリーを減圧濾過し、脱イオン水で３回洗浄した後、減圧乾燥炉で１２０℃、１２時間乾燥脱水し、正極材料前駆体を得た。
（２）正極材料前駆体の評価
得られた正極材料前駆体のＮｉ：Ｃｏ：Ａｌのモル比は、０．８０３：０．１５１：０．０４６であった。作製した正極材料前駆体をＳＥＭ試験に供したところ、図２および図３と同様のＳＥＭ画像が得られた。得られた正極材料前駆体の内核層の厚さは約１．１６μｍ、内核層の気孔率は約７．１６％、最外層の厚さは約０．２７μｍ、最外層の気孔率は約８．９８％であった。内核層と最外層との間の中間層の厚さは約３．８２μｍ、中間層の気孔率は約３．１６％であった。
得られた正極材料前駆体のＮｉ：Ｃｏ：Ａｌのモル比は、０．８０３：０．１５１：０．０４６であった。作製した正極材料前駆体をＳＥＭ試験に供したところ、図２および図３と同様のＳＥＭ画像が得られた。得られた正極材料前駆体の内核層の厚さは約１．１６μｍ、内核層の気孔率は約７．１６％、最外層の厚さは約０．２７μｍ、最外層の気孔率は約８．９８％であった。内核層と最外層との間の中間層の厚さは約３．８２μｍ、中間層の気孔率は約３．１６％であった。
実施例２で作製した正極材料前駆体の中位粒子径を測定した結果、正極材料前駆体の二次微小球の中位粒子径Ｄ５０は１０．７μｍであった。
作製した正極材料前駆体およびその内核層を、実施例１の方法に従ってＸＲＤ試験に供した。その結果、内核層のＸＲＤスペクトルにおける（１１０）結晶面回折ピークと（１０２）結晶面回折ピークとの強度比は２．７９であり、前駆体のＸＲＤスペクトルにおける（１１０）結晶面回折ピークと（１０２）結晶面回折ピークとの強度比は０．８９であった。
（３）正極材料の作製および評価
正極材料およびリチウムイオン電池は、実施例１に記載した方法に従って作製した。
正極材料およびリチウムイオン電池は、実施例１に記載した方法に従って作製した。
正極材料の電気化学的特性は、２．５Ｖ～４．３Ｖの充放電電圧範囲で測定した。得られた放電比容量、最初の１週間のクーロン効率、および１００サイクル後の容量維持率の具体的な結果を表２に示す。
〔実施例３〕
本実施例は、本出願に記載されている、正極材料前駆体および正極材料の作製方法および評価方法を説明するために使用される。
本実施例は、本出願に記載されている、正極材料前駆体および正極材料の作製方法および評価方法を説明するために使用される。
（１）正極材料前駆体の作製
金属元素ベースで計算して、濃度２ｍｏｌ／Ｌの金属源溶液を調合し、金属源溶液中のニッケル、コバルトおよびマンガンのモル比は９：０．５：０．５である。作製方法において、硫酸ニッケル、硫酸コバルトおよび硫酸マンガンを使用した。濃度６ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ溶液を作製し、アンモニアの濃度が６ｍｏｌ／Ｌである錯化剤アンモニア溶液を作製した。
金属元素ベースで計算して、濃度２ｍｏｌ／Ｌの金属源溶液を調合し、金属源溶液中のニッケル、コバルトおよびマンガンのモル比は９：０．５：０．５である。作製方法において、硫酸ニッケル、硫酸コバルトおよび硫酸マンガンを使用した。濃度６ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ溶液を作製し、アンモニアの濃度が６ｍｏｌ／Ｌである錯化剤アンモニア溶液を作製した。
実施例１に記載の方法に従って操作を行い、正極材料前駆体を得た。
（２）正極材料前駆体の評価
得られた正極材料前駆体のＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比は、０．９０１：０．０５０：０．０４９であった。作製した正極材料前駆体をＳＥＭ試験に供したところ、図２および図３と同様のＳＥＭ画像が得られた。得られた正極材料前駆体の内核層の厚さは約１．５４μｍ、内核層の気孔率は約６．９８％、最外層の厚さは約０．５９μｍ、最外層の気孔率は約８．６３％であった。内核層と最外層との間の中間層の厚さは約３．９２μｍ、中間層の気孔率は約３．０４％であった。
得られた正極材料前駆体のＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比は、０．９０１：０．０５０：０．０４９であった。作製した正極材料前駆体をＳＥＭ試験に供したところ、図２および図３と同様のＳＥＭ画像が得られた。得られた正極材料前駆体の内核層の厚さは約１．５４μｍ、内核層の気孔率は約６．９８％、最外層の厚さは約０．５９μｍ、最外層の気孔率は約８．６３％であった。内核層と最外層との間の中間層の厚さは約３．９２μｍ、中間層の気孔率は約３．０４％であった。
実施例３で作製した正極材料前駆体の中位粒子径を測定した結果、正極材料前駆体の二次微小球の中位粒子径Ｄ５０は１２．５μｍであった。
作製した正極材料前駆体およびその内核層を、実施例１の方法に従ってＸＲＤ試験に供した。その結果、内核層のＸＲＤスペクトルにおける（１１０）結晶面回折ピークと（１０２）結晶面回折ピークとの強度比は２．８２であり、前駆体のＸＲＤスペクトルにおける（１１０）結晶面回折ピークと（１０２）結晶面回折ピークとの強度比は０．９７であった。
（３）正極材料の作製および評価
正極材料およびリチウムイオン電池は、実施例１に記載した方法に従って作製した。
正極材料およびリチウムイオン電池は、実施例１に記載した方法に従って作製した。
正極材料の電気化学的特性は、２．５Ｖ～４．３Ｖの充放電電圧範囲で測定した。得られた放電比容量、最初の１週間のクーロン効率、および１００サイクル後の容量維持率の具体的な結果を表２に示す。
〔実施例４〕
本実施例は、本出願に記載されている、正極材料前駆体および正極材料の作製方法および評価方法を説明するために使用される。
本実施例は、本出願に記載されている、正極材料前駆体および正極材料の作製方法および評価方法を説明するために使用される。
（１）正極材料前駆体の作製
金属元素ベースで計算して、濃度３ｍｏｌ／Ｌの金属源溶液を作製した。金属源溶液中のニッケル、コバルトおよびマンガンのモル比は６：２：２であった。作製方法には硫酸ニッケル、硫酸コバルトおよび硫酸マンガンを使用し、濃度５ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ溶液を作製し、アンモニア濃度５ｍｏｌ／Ｌの錯化剤アンモニア溶液を作製した。
金属元素ベースで計算して、濃度３ｍｏｌ／Ｌの金属源溶液を作製した。金属源溶液中のニッケル、コバルトおよびマンガンのモル比は６：２：２であった。作製方法には硫酸ニッケル、硫酸コバルトおよび硫酸マンガンを使用し、濃度５ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ溶液を作製し、アンモニア濃度５ｍｏｌ／Ｌの錯化剤アンモニア溶液を作製した。
実施例１に記載の方法に従って操作を行い、正極材料前駆体を得た。
（２）正極材料前駆体の評価
得られた正極材料前駆体のＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比は、０．６０３：０．１９８：０．１９９であった。作製した正極材料前駆体をＳＥＭ試験に供したところ、図２および図３と同様のＳＥＭ画像が得られた。得られた正極材料前駆体の内核層の厚さは約１．１７μｍ、内核層の気孔率は約６．３５％、最外層の厚さは約０．３１μｍ、最外層の気孔率は約９．３２％であった。内核層と最外層との間の中間層の厚さは約３．２７μｍ、中間層の気孔率は約３．２８％であった。
得られた正極材料前駆体のＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比は、０．６０３：０．１９８：０．１９９であった。作製した正極材料前駆体をＳＥＭ試験に供したところ、図２および図３と同様のＳＥＭ画像が得られた。得られた正極材料前駆体の内核層の厚さは約１．１７μｍ、内核層の気孔率は約６．３５％、最外層の厚さは約０．３１μｍ、最外層の気孔率は約９．３２％であった。内核層と最外層との間の中間層の厚さは約３．２７μｍ、中間層の気孔率は約３．２８％であった。
実施例４で作製した正極材料前駆体の中位粒子径を測定した結果、正極材料前駆体の二次微小球の中位粒子径Ｄ５０は９．７μｍであった。
作製した正極材料前駆体およびその内核層を、実施例１の方法に従ってＸＲＤ試験に供した。その結果、内核層のＸＲＤスペクトルにおける（１１０）結晶面回折ピークと（１０２）結晶面回折ピークとの強度比は２．５３であり、前駆体のＸＲＤスペクトルにおける（１１０）結晶面回折ピークと（１０２）結晶面回折ピークとの強度比は０．８７であった。
（３）正極材料の作製および評価
正極材料およびリチウムイオン電池は、実施例１に記載した方法に従って作製した。
正極材料およびリチウムイオン電池は、実施例１に記載した方法に従って作製した。
正極材料の電気化学的特性は、２．５Ｖ～４．３Ｖの充放電電圧範囲で測定した。得られた放電比容量、最初の１週間のクーロン効率、および１００サイクル後の容量維持率の具体的な結果を表２に示す。
〔実施例５〕
本実施例は、本出願に記載されている、正極材料前駆体および正極材料の作製方法および評価方法を説明するために使用される。
本実施例は、本出願に記載されている、正極材料前駆体および正極材料の作製方法および評価方法を説明するために使用される。
（１）正極材料前駆体の作製
金属元素ベースで計算して、濃度５ｍｏｌ／Ｌの金属源溶液を作製し、金属源溶液中のニッケル、コバルトおよびマンガンの元素のモル比は８：１：１であった。作製方法においては、硫酸ニッケル、硫酸コバルトおよび硫酸マンガンを使用し、濃度１５ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ溶液を作製し、アンモニア濃度１５ｍｏｌ／Ｌの錯化剤アンモニア溶液を作製した。
金属元素ベースで計算して、濃度５ｍｏｌ／Ｌの金属源溶液を作製し、金属源溶液中のニッケル、コバルトおよびマンガンの元素のモル比は８：１：１であった。作製方法においては、硫酸ニッケル、硫酸コバルトおよび硫酸マンガンを使用し、濃度１５ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ溶液を作製し、アンモニア濃度１５ｍｏｌ／Ｌの錯化剤アンモニア溶液を作製した。
実施例１に記載の方法に従って操作を行い、正極材料前駆体を得た。
（２）正極材料前駆体の評価
得られた正極材料前駆体のＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比は、０．７９７：０．１０１：０．１０２であった。作製した正極材料前駆体をＳＥＭ試験に供したところ、図２および図３と同様のＳＥＭ画像が得られた。得られた正極材料前駆体の内核層の厚さは約０．５２μｍ、内核層の気孔率は約５．６８％、最外層の厚さは約０．２２μｍ、最外層の気孔率は約７．１６％であった。最外層と最外層との間の中間層の厚さは約４．６６μｍ、中間層の気孔率は約２．３６％であった。
得られた正極材料前駆体のＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比は、０．７９７：０．１０１：０．１０２であった。作製した正極材料前駆体をＳＥＭ試験に供したところ、図２および図３と同様のＳＥＭ画像が得られた。得られた正極材料前駆体の内核層の厚さは約０．５２μｍ、内核層の気孔率は約５．６８％、最外層の厚さは約０．２２μｍ、最外層の気孔率は約７．１６％であった。最外層と最外層との間の中間層の厚さは約４．６６μｍ、中間層の気孔率は約２．３６％であった。
実施例５で作製した正極材料前駆体の中位粒子径を測定した結果、正極材料前駆体の二次微小球の中位粒子径Ｄ５０は１０．８μｍであった。
作製した正極材料前駆体およびその内核層を、実施例１の方法に従ってＸＲＤ試験に供した。その結果、内核層のＸＲＤスペクトルにおける（１１０）結晶面回折ピークと（１０２）結晶面回折ピークとの強度比は２．０８であり、前駆体のＸＲＤスペクトルにおける（１１０）結晶面回折ピークと（１０２）結晶面回折ピークとの強度比は０．９６であった。
（３）正極材料の作製および評価
正極材料およびリチウムイオン電池は、実施例１に記載した方法に従って作製した。
正極材料およびリチウムイオン電池は、実施例１に記載した方法に従って作製した。
正極材料の電気化学的特性は、２．５Ｖ～４．３Ｖの充放電電圧範囲で測定した。得られた放電比容量、最初の１週間のクーロン効率、および１００サイクル後の容量維持率の具体的な結果を表２に示す。
〔実施例６〕
本実施例は、本出願に記載されている、正極材料前駆体および正極材料の作製方法および評価方法を説明するために使用される。
本実施例は、本出願に記載されている、正極材料前駆体および正極材料の作製方法および評価方法を説明するために使用される。
（１）正極材料前駆体の作製
金属元素ベースで計算して、濃度０．５ｍｏｌ／Ｌの金属源溶液を作製し、金属源溶液中のニッケル、コバルトおよびマンガンの元素のモル比は８：１：１であった。作製方法においては、硫酸ニッケル、硫酸コバルトおよび硫酸マンガンを使用し、濃度２ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ溶液を作製し、アンモニア濃度３ｍｏｌ／Ｌの錯化剤アンモニア溶液を作製した。
金属元素ベースで計算して、濃度０．５ｍｏｌ／Ｌの金属源溶液を作製し、金属源溶液中のニッケル、コバルトおよびマンガンの元素のモル比は８：１：１であった。作製方法においては、硫酸ニッケル、硫酸コバルトおよび硫酸マンガンを使用し、濃度２ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ溶液を作製し、アンモニア濃度３ｍｏｌ／Ｌの錯化剤アンモニア溶液を作製した。
実施例１に記載の方法に従って操作を行い、正極材料前駆体を得た。
（２）正極材料前駆体の評価
得られた正極材料前駆体のＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比は、０．８０３：０．１０１：０．０９６であった。作製した正極材料前駆体をＳＥＭ試験に供したところ、図２および図３と同様のＳＥＭ画像が得られた。得られた正極材料前駆体の内核層の厚さは約１．８５μｍ、内核層の気孔率は約１２．４％、最外層の厚さは約０．５９μｍ、最外層の気孔率は約２３．２％であった。内核層と最外層との間の中間層の厚さは約２．４６μｍ、中間層の気孔率は約４．８０％であった。
得られた正極材料前駆体のＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比は、０．８０３：０．１０１：０．０９６であった。作製した正極材料前駆体をＳＥＭ試験に供したところ、図２および図３と同様のＳＥＭ画像が得られた。得られた正極材料前駆体の内核層の厚さは約１．８５μｍ、内核層の気孔率は約１２．４％、最外層の厚さは約０．５９μｍ、最外層の気孔率は約２３．２％であった。内核層と最外層との間の中間層の厚さは約２．４６μｍ、中間層の気孔率は約４．８０％であった。
実施例６で作製した正極材料前駆体の中位粒子径を測定した結果、正極材料前駆体の二次微小球の中位粒子径Ｄ５０は９．８μｍであった。
作製した正極材料前駆体およびその内核層を、実施例１の方法に従ってＸＲＤ試験に供した。その結果、内核層のＸＲＤスペクトルにおける（１１０）結晶面回折ピークと（１０２）結晶面回折ピークとの強度比は１．９４であり、前駆体のＸＲＤスペクトルにおける（１１０）結晶面回折ピークと（１０２）結晶面回折ピークとの強度比は１．０４であった。
（３）正極材料の作製および評価
正極材料およびリチウムイオン電池は、実施例１に記載した方法に従って作製した。
正極材料およびリチウムイオン電池は、実施例１に記載した方法に従って作製した。
正極材料の電気化学的特性は、２．５Ｖ～４．３Ｖの充放電電圧範囲で測定した。得られた放電比容量、最初の１週間のクーロン効率、および１００サイクル後の容量維持率の具体的な結果を表２に示す。
〔実施例７〕
本実施例は、本出願に記載されている、正極材料前駆体および正極材料の作製方法および評価方法を説明するために使用される。
本実施例は、本出願に記載されている、正極材料前駆体および正極材料の作製方法および評価方法を説明するために使用される。
（１）正極材料前駆体の作製
金属元素ベースで計算して、濃度２ｍｏｌ／Ｌの金属源溶液を作製した。金属源溶液中のニッケル、コバルトおよびマンガンのモル比は８：１：１であった。作製方法においては、硫酸ニッケル、硫酸コバルトおよび硫酸マンガンを使用し、濃度６ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ溶液を作製し、アンモニア濃度６ｍｏｌ／Ｌの錯化剤アンモニア溶液を作製した。
金属元素ベースで計算して、濃度２ｍｏｌ／Ｌの金属源溶液を作製した。金属源溶液中のニッケル、コバルトおよびマンガンのモル比は８：１：１であった。作製方法においては、硫酸ニッケル、硫酸コバルトおよび硫酸マンガンを使用し、濃度６ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ溶液を作製し、アンモニア濃度６ｍｏｌ／Ｌの錯化剤アンモニア溶液を作製した。
作製した金属源溶液、ＮａＯＨ溶液および錯化剤溶液を、撹拌下、反応釜に同時に添加して沈殿反応を起こさせた。釜容積の４０％を占める水を予め反応釜に添加した。金属源溶液と錯化剤溶液との初期体積流量比を４に制御した後、金属源溶液の流量を変化させず、錯化剤の供給流量を制御した。その結果、系内の錯化剤濃度は上昇を続け、錯化剤濃度の変化率は減少を続けた。反応時間による系中の錯化剤濃度の変化を図９に示す。錯化剤濃度の変化率は、関数関係ｆ（ｔ）＝３．６１／（３．１７＋ｔ）２を満たす。反応中、攪拌速度は８００ｒｐｍ、反応温度は５５℃、総反応時間は４８時間であった。反応系のｐＨ値が反応全体を通して１１．３付近に維持されるように、ＮａＯＨ溶液の流量を制御した。反応開始時の反応系内のアンモニア濃度は０ｍｏｌ／Ｌ・ｈ、アンモニア濃度の変化率は０．３５９ｍｏｌ／Ｌ・ｈであり、１２時間目において、反応系内のアンモニア濃度は０．９１ｍｏｌ／Ｌであり、アンモニア濃度の変化率は０．０１６ｍｏｌ／Ｌ・ｈであり、２４時間目において、反応系内のアンモニア濃度は１．０１ｍｏｌ／Ｌ、アンモニア濃度の変化率は０．００４９ｍｏｌ／Ｌ・ｈであり、３６時間目において、反応系内のアンモニア濃度は１．０５ｍｏｌ／Ｌ、アンモニア濃度の変化率は０．００２４ｍｏｌ／Ｌ・ｈであり、反応終了時、反応系内のアンモニア濃度は約１．０７ｍｏｌ／Ｌ、アンモニア濃度の変化率は０．００１４ｍｏｌ／Ｌ・ｈであった。沈殿反応終了後、自然冷却し、上記スラリーを減圧濾過し、脱イオン水で３回洗浄した後、減圧乾燥炉で１２０℃、１２時間乾燥脱水し、正極材料前駆体を得た。
（２）正極材料前駆体の評価
得られた正極材料前駆体のＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比は、０．７９６：０．１０３：０．１０１であった。作製した正極材料前駆体をＳＥＭ試験に供したところ、図２および図３と同様のＳＥＭ画像が得られた。得られた正極材料前駆体の内核層の厚さは約１．３８μｍ、内核層の気孔率は約６．８７％、最外層の厚さは約０．２８μｍ、最外層の気孔率は約８．７４％であった。内核層と最外層との間の中間層の厚さは約３．５４μｍ、中間層の気孔率は約３．１２％であった。
得られた正極材料前駆体のＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比は、０．７９６：０．１０３：０．１０１であった。作製した正極材料前駆体をＳＥＭ試験に供したところ、図２および図３と同様のＳＥＭ画像が得られた。得られた正極材料前駆体の内核層の厚さは約１．３８μｍ、内核層の気孔率は約６．８７％、最外層の厚さは約０．２８μｍ、最外層の気孔率は約８．７４％であった。内核層と最外層との間の中間層の厚さは約３．５４μｍ、中間層の気孔率は約３．１２％であった。
実施例７で作製した正極材料前駆体の中位粒子径を測定した結果、正極材料前駆体の二次微小球の中位粒子径Ｄ５０は１０．２μｍであった。
作製した正極材料前駆体およびその内核層を、実施例１の方法に従ってＸＲＤ試験に供した。その結果、内核層のＸＲＤスペクトルにおける（１１０）結晶面回折ピークと（１０２）結晶面回折ピークとの強度比は２．５１であり、前駆体のＸＲＤスペクトルにおける（１１０）結晶面回折ピークと（１０２）結晶面回折ピークとの強度比は１．０２であった。
（３）正極材料の作製および評価
正極材料およびリチウムイオン電池は、実施例１に記載した方法に従って作製した。
正極材料およびリチウムイオン電池は、実施例１に記載した方法に従って作製した。
正極材料の電気化学的特性は、２．５Ｖ～４．３Ｖの充放電電圧範囲で測定した。得られた放電比容量、最初の１週間のクーロン効率、および１００サイクル後の容量維持率の具体的な結果を表２に示す。
〔実施例８〕
本実施例は、本出願に記載されている、正極材料前駆体および正極材料の作製方法および評価方法を説明するために使用される。
本実施例は、本出願に記載されている、正極材料前駆体および正極材料の作製方法および評価方法を説明するために使用される。
（１）正極材料前駆体の作製
金属元素ベースで計算して、濃度２ｍｏｌ／Ｌの金属源溶液を作製し、金属源溶液中のニッケル、コバルトおよびマンガンのモル比は８：１：１であった。作製方法において、硫酸ニッケル、硫酸コバルトおよび硫酸マンガンを使用し、濃度６ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ溶液を作製し、アンモニア濃度６ｍｏｌ／Ｌの錯化剤アンモニア溶液を作製した。
金属元素ベースで計算して、濃度２ｍｏｌ／Ｌの金属源溶液を作製し、金属源溶液中のニッケル、コバルトおよびマンガンのモル比は８：１：１であった。作製方法において、硫酸ニッケル、硫酸コバルトおよび硫酸マンガンを使用し、濃度６ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ溶液を作製し、アンモニア濃度６ｍｏｌ／Ｌの錯化剤アンモニア溶液を作製した。
作製した金属源溶液、ＮａＯＨ溶液および錯化剤溶液を、撹拌下、反応釜に同時に添加して沈殿反応を起こさせた。反応釜には、釜容積の３０％を占めるアンモニア溶液を予め添加し、アンモニア濃度は０．５ｍｏｌ／Ｌであった。金属源溶液と錯化剤溶液との初期体積流量比を３に制御した後、金属源溶液の流量を変化させず、錯化剤の供給流量を制御した。その結果、系内の錯化剤濃度は上昇を続け、錯化剤濃度の変化率は減少を続けた。反応時間による系中の錯化剤濃度の変化を図１０に示す。錯化剤濃度の変化率は、関数関係ｆ（ｔ）＝２．１／（６．７８＋ｔ）２を満たす。反応中、攪拌速度は８００ｒｐｍ、反応温度は５５℃、総反応時間は２４時間であった。反応系のｐＨ値が反応全体を通して１１．６付近に維持されるように、ＮａＯＨ溶液の流量を制御した。反応開始時の反応系内のアンモニア濃度は０．５ｍｏｌ／Ｌであり、アンモニア濃度の変化率は０．０４６ｍｏｌ／Ｌ・ｈであり、６時間目において、反応系内のアンモニア濃度は０．６５ｍｏｌ／Ｌであり、アンモニア濃度の変化率は０．０１３ｍｏｌ／Ｌ・ｈであり、１２時間目において、反応系内のアンモニア濃度は０．７ｍｏｌ／Ｌ、アンモニア濃度の変化率は０．００６ｍｏｌ／Ｌ・ｈであり、１８時間目において、反応系内のアンモニア濃度は０．７３ｍｏｌ／Ｌ、アンモニア濃度の変化率は０．００３４ｍｏｌ／Ｌ・ｈ、反応終了時、反応系内のアンモニア濃度は約０．７４ｍｏｌ／Ｌ、アンモニア濃度の変化率は０．００２２ｍｏｌ／Ｌ・ｈであった。沈殿反応終了後、自然冷却し、上記スラリーを減圧濾過し、脱イオン水で３回洗浄した後、減圧乾燥炉で１２０℃、１２時間乾燥脱水し、正極材料前駆体を得た。
（２）正極材料前駆体の評価
得られた正極材料前駆体のＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比は、０．７９５：０．１０２：０．１０３であった。作製した正極材料前駆体をＳＥＭ試験に供したところ、図２および図３と同様のＳＥＭ画像が得られた。得られた正極材料前駆体の内核層の厚さは約０．８３μｍ、内核層の気孔率は約７．０４％、最外層の厚さは約０．１８μｍ、最外層の気孔率は約８．８３％であった。第一層と最外層との間の中間層の厚さは約２．３９μｍ、中間層の気孔率は約３．２２％であった。
得られた正極材料前駆体のＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比は、０．７９５：０．１０２：０．１０３であった。作製した正極材料前駆体をＳＥＭ試験に供したところ、図２および図３と同様のＳＥＭ画像が得られた。得られた正極材料前駆体の内核層の厚さは約０．８３μｍ、内核層の気孔率は約７．０４％、最外層の厚さは約０．１８μｍ、最外層の気孔率は約８．８３％であった。第一層と最外層との間の中間層の厚さは約２．３９μｍ、中間層の気孔率は約３．２２％であった。
実施例８で作製した正極材料前駆体の中位粒子径を測定した結果、正極材料前駆体の二次微小球の中位粒子径Ｄ５０は６．５μｍであった。
作製した正極材料前駆体およびその内核層を、実施例１の方法に従ってＸＲＤ試験に供した。その結果、内核層のＸＲＤスペクトルにおける（１１０）結晶面回折ピークと（１０２）結晶面回折ピークとの強度比は２．２５であり、前駆体のＸＲＤスペクトルにおける（１１０）結晶面回折ピークと（１０２）結晶面回折ピークとの強度比は０．９１であった。
（３）正極材料の作製および評価
正極材料およびリチウムイオン電池は、実施例１に記載した方法に従って作製した。
正極材料およびリチウムイオン電池は、実施例１に記載した方法に従って作製した。
正極材料の電気化学的特性は、２．５Ｖ～４．３Ｖの充放電電圧範囲で測定した。得られた放電比容量、最初の１週間のクーロン効率、および１００サイクル後の容量維持率の具体的な結果を表２に示す。
〔実施例９〕
本実施例は、本出願に記載されている、正極材料前駆体および正極材料の作製方法および評価方法を説明するために使用される。
本実施例は、本出願に記載されている、正極材料前駆体および正極材料の作製方法および評価方法を説明するために使用される。
（１）正極材料前駆体の作製
系のｐＨ値を１４に制御した以外は、実施例１に記載の方法に従って操作を行い、正極材料前駆体を得た。
系のｐＨ値を１４に制御した以外は、実施例１に記載の方法に従って操作を行い、正極材料前駆体を得た。
（２）正極材料前駆体の評価
得られた正極材料前駆体のＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比は、０．８０２：０．１０１：０．０９７であった。作製した正極材料前駆体をＳＥＭ試験に供したところ、図２および図３と同様のＳＥＭ画像が得られた。得られた正極材料前駆体の内核層の厚さは約１．７６μｍ、内核層の気孔率は約１０．３％、最外層の厚さは約０．９８μｍ、最外層の気孔率は約１８．４％であった。内核層と最外層との間の中間層の厚さは約２．５６μｍ、中間層の気孔率は約４．７２％であった。
得られた正極材料前駆体のＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比は、０．８０２：０．１０１：０．０９７であった。作製した正極材料前駆体をＳＥＭ試験に供したところ、図２および図３と同様のＳＥＭ画像が得られた。得られた正極材料前駆体の内核層の厚さは約１．７６μｍ、内核層の気孔率は約１０．３％、最外層の厚さは約０．９８μｍ、最外層の気孔率は約１８．４％であった。内核層と最外層との間の中間層の厚さは約２．５６μｍ、中間層の気孔率は約４．７２％であった。
実施例９で作製した正極材料前駆体の中位粒子径を測定した結果、正極材料前駆体の二次微小球の中位粒子径Ｄ５０は１０．３μｍであった。
作製した正極材料前駆体およびその内核層を、実施例１の方法に従ってＸＲＤ試験に供した。その結果、内核層のＸＲＤスペクトルにおける（１１０）結晶面回折ピークと（１０２）結晶面回折ピークとの強度比は１．６２であり、前駆体のＸＲＤスペクトルにおける（１１０）結晶面回折ピークと（１０２）結晶面回折ピークとの強度比は１．２３であった。
（３）正極材料の作製および評価
正極材料およびリチウムイオン電池は、実施例１に記載した方法に従って作製した。
正極材料およびリチウムイオン電池は、実施例１に記載した方法に従って作製した。
正極材料の電気化学的特性は、２．５Ｖ～４．３Ｖの充放電電圧範囲で測定した。得られた放電比容量、最初の１週間のクーロン効率、および１００サイクル後の容量維持率の具体的な結果を表２に示す。
〔実施例１０〕
本実施例は、本出願に記載されている、正極材料前駆体および正極材料の作製方法および評価方法を説明するために使用される。
本実施例は、本出願に記載されている、正極材料前駆体および正極材料の作製方法および評価方法を説明するために使用される。
（１）正極材料前駆体の作製
系のｐＨ値を８に制御した以外は、実施例１に記載の方法に従って操作を行い、正極材料前駆体を得た。
系のｐＨ値を８に制御した以外は、実施例１に記載の方法に従って操作を行い、正極材料前駆体を得た。
（２）正極材料前駆体の評価
得られた正極材料前駆体のＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比は、０．７９１：０．１０２：０．１０７であった。作製した正極材料前駆体をＳＥＭ試験に供したところ、図２および図３と同様のＳＥＭ画像が得られた。得られた正極材料前駆体の内核層の厚さは約０．３６μｍ、内核層の気孔率は約５．９０％、最外層の厚さは約０．１４μｍ、最外層の気孔率は約６．７３％、内核層と最外層との間の中間層の厚さは約５．３μｍ、中間層の気孔率は約１．２６％であった。
得られた正極材料前駆体のＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比は、０．７９１：０．１０２：０．１０７であった。作製した正極材料前駆体をＳＥＭ試験に供したところ、図２および図３と同様のＳＥＭ画像が得られた。得られた正極材料前駆体の内核層の厚さは約０．３６μｍ、内核層の気孔率は約５．９０％、最外層の厚さは約０．１４μｍ、最外層の気孔率は約６．７３％、内核層と最外層との間の中間層の厚さは約５．３μｍ、中間層の気孔率は約１．２６％であった。
実施例１０で作製した正極材料前駆体の中位粒子径を測定した結果、正極材料前駆体の二次微小球の中位粒子径Ｄ５０は１１．９μｍであった。
作製した正極材料前駆体およびその内核層を、実施例１の方法に従ってＸＲＤ試験に供した。その結果、内核層のＸＲＤスペクトルにおける（１１０）結晶面回折ピークと（１０２）結晶面回折ピークとの強度比は１．４１であり、前駆体のＸＲＤスペクトルにおける（１１０）結晶面回折ピークと（１０２）結晶面回折ピークとの強度比は１．３１であった。
（３）正極材料の作製および評価
正極材料およびリチウムイオン電池は、実施例１に記載した方法に従って作製した。
正極材料およびリチウムイオン電池は、実施例１に記載した方法に従って作製した。
正極材料の電気化学的特性は、２．５Ｖ～４．３Ｖの充放電電圧範囲で測定した。得られた放電比容量、最初の１週間のクーロン効率、および１００サイクル後の容量維持率の具体的な結果を表２に示す。
〔実施例１１〕
本実施例は、本出願に記載されている、正極材料前駆体および正極材料の作製方法および評価方法を説明するために使用される。
本実施例は、本出願に記載されている、正極材料前駆体および正極材料の作製方法および評価方法を説明するために使用される。
（１）正極材料前駆体の作製
系の反応温度を７０℃に制御した以外は、実施例１に記載の方法に従って操作を行い、正極材料前駆体を得た。
系の反応温度を７０℃に制御した以外は、実施例１に記載の方法に従って操作を行い、正極材料前駆体を得た。
（２）正極材料前駆体の評価
得られた正極材料前駆体のＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比は、０．７９６：０．０９６：０．１０８であった。作製した正極材料前駆体をＳＥＭ試験に供したところ、図２および図３と同様のＳＥＭ画像が得られた。得られた正極材料前駆体の内核層の厚さは約０．６１μｍ、内核層の気孔率は約６．２２％、最外層の厚さは約０．４２μｍ、最外層の気孔率は約７．１２％であった。第一層と最外層との間の中間層の厚さは約４．０７μｍ、中間層の気孔率は約１．７８％であった。
得られた正極材料前駆体のＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比は、０．７９６：０．０９６：０．１０８であった。作製した正極材料前駆体をＳＥＭ試験に供したところ、図２および図３と同様のＳＥＭ画像が得られた。得られた正極材料前駆体の内核層の厚さは約０．６１μｍ、内核層の気孔率は約６．２２％、最外層の厚さは約０．４２μｍ、最外層の気孔率は約７．１２％であった。第一層と最外層との間の中間層の厚さは約４．０７μｍ、中間層の気孔率は約１．７８％であった。
実施例１１で作製した正極材料前駆体の中位粒子径を測定した結果、正極材料前駆体の二次微小球の中位粒子径Ｄ５０は９．８μｍであった。
作製した正極材料前駆体およびその内核層を、実施例１の方法に従ってＸＲＤ試験に供した。その結果、内核層のＸＲＤスペクトルにおける（１１０）結晶面回折ピークと（１０２）結晶面回折ピークとの強度比は１．８３であった。前駆体のＸＲＤスペクトルにおける（１１０）結晶面回折ピークと（１０２）結晶面回折ピークとの強度の比は１．０７であった。
（３）正極材料の作製および評価
正極材料およびリチウムイオン電池は、実施例１に記載した方法に従って作製した。
正極材料およびリチウムイオン電池は、実施例１に記載した方法に従って作製した。
正極材料の電気化学的特性は、２．５Ｖ～４．３Ｖの充放電電圧範囲で測定した。得られた放電比容量、最初の１週間のクーロン効率、および１００サイクル後の容量維持率の具体的な結果を表２に示す。
〔実施例１２〕
本実施例は、本出願に記載されている、正極材料前駆体および正極材料の作製方法および評価方法を説明するために使用される。
本実施例は、本出願に記載されている、正極材料前駆体および正極材料の作製方法および評価方法を説明するために使用される。
（１）正極材料前駆体の作製
系の反応温度を２０℃に制御した以外は、実施例１に記載の方法に従って操作を行い、正極材料前駆体を得た。
系の反応温度を２０℃に制御した以外は、実施例１に記載の方法に従って操作を行い、正極材料前駆体を得た。
（２）正極材料前駆体の評価
得られた正極材料前駆体のＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比は、０．８０１：０．１０２：０．０９７であった。作製した正極材料前駆体をＳＥＭ試験に供したところ、図２および図３と同様のＳＥＭ画像が得られた。得られた正極材料前駆体の内核層の厚さは約１．４５μｍ、内核層の気孔率は約８．６６％、最外層の厚さは約０．６２μｍ、最外層の気孔率は約１３．７９％であった。内核層と最外層との間の中間層の厚さは約３．３３μｍ、中間層の気孔率は約３．９４％であった。
得られた正極材料前駆体のＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比は、０．８０１：０．１０２：０．０９７であった。作製した正極材料前駆体をＳＥＭ試験に供したところ、図２および図３と同様のＳＥＭ画像が得られた。得られた正極材料前駆体の内核層の厚さは約１．４５μｍ、内核層の気孔率は約８．６６％、最外層の厚さは約０．６２μｍ、最外層の気孔率は約１３．７９％であった。内核層と最外層との間の中間層の厚さは約３．３３μｍ、中間層の気孔率は約３．９４％であった。
実施例１２で作製した正極材料前駆体の中位粒子径を測定した結果、正極材料前駆体の二次微小球の中位粒子径Ｄ５０は１０．１μｍであった。
作製した正極材料前駆体およびその内核層を、実施例１の方法に従ってＸＲＤ試験に供した。その結果、内核層のＸＲＤスペクトルにおける（１１０）結晶面回折ピークと（１０２）結晶面回折ピークとの強度比は１．７２であり、前駆体のＸＲＤスペクトルにおける（１１０）結晶面回折ピークと（１０２）結晶面回折ピークとの強度比は１．１１であった。
（３）正極材料の作製および評価
正極材料およびリチウムイオン電池は、実施例１に記載した方法に従って作製した。
正極材料およびリチウムイオン電池は、実施例１に記載した方法に従って作製した。
正極材料の電気化学的特性は、２．５Ｖ～４．３Ｖの充放電電圧範囲で測定した。得られた放電比容量、最初の１週間のクーロン効率、および１００サイクル後の容量維持率の具体的な結果を表２に示す。
〔実施例１３〕
本実施例は、本出願に記載されている、正極材料前駆体および正極材料の作製方法および評価方法を説明するために使用される。
本実施例は、本出願に記載されている、正極材料前駆体および正極材料の作製方法および評価方法を説明するために使用される。
（１）正極材料前駆体の作製
系の攪拌速度を５０ｒｐｍに制御した以外は、実施例１に記載の方法に従って操作を行い、正極材料前駆体を得た。
系の攪拌速度を５０ｒｐｍに制御した以外は、実施例１に記載の方法に従って操作を行い、正極材料前駆体を得た。
（２）正極材料前駆体の評価
得られた正極材料前駆体のＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比は、０．７９７：０．１０１：０．１０２であった。作製した正極材料前駆体をＳＥＭ試験に供したところ、図２および図３と同様のＳＥＭ画像が得られた。得られた正極材料前駆体の内核層の厚さは約１．７３μｍ、内核層の気孔率は約９．３１％、最外層の厚さは約０．５２μｍ、最外層の気孔率は約１５．５２％であった。内核層と最外層との間の中間層の厚さは約３μｍ、中間層の気孔率は約４．６４％であった。
得られた正極材料前駆体のＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比は、０．７９７：０．１０１：０．１０２であった。作製した正極材料前駆体をＳＥＭ試験に供したところ、図２および図３と同様のＳＥＭ画像が得られた。得られた正極材料前駆体の内核層の厚さは約１．７３μｍ、内核層の気孔率は約９．３１％、最外層の厚さは約０．５２μｍ、最外層の気孔率は約１５．５２％であった。内核層と最外層との間の中間層の厚さは約３μｍ、中間層の気孔率は約４．６４％であった。
実施例１３で作製した正極材料前駆体の中位粒子径を測定した結果、正極材料前駆体の二次微小球の中位粒子径Ｄ５０は１０．５μｍであった。
作製した正極材料前駆体およびその内核層を、実施例１の方法に従ってＸＲＤ試験に供した。その結果、内核層のＸＲＤスペクトルにおける（１１０）結晶面回折ピークと（１０２）結晶面回折ピークとの強度比は１．６７であり、前駆体のＸＲＤスペクトルにおける（１１０）結晶面回折ピークと（１０２）結晶面回折ピークとの強度比は１．０６であった。
（３）正極材料の作製および評価
正極材料およびリチウムイオン電池は、実施例１に記載した方法に従って作製した。
正極材料およびリチウムイオン電池は、実施例１に記載した方法に従って作製した。
正極材料の電気化学的特性は、２．５Ｖ～４．３Ｖの充放電電圧範囲で測定した。得られた放電比容量、最初の１週間のクーロン効率、および１００サイクル後の容量維持率の具体的な結果を表２に示す。
〔実施例１４〕
本実施例は、本出願に記載されている、正極材料前駆体および正極材料の作製方法および評価方法を説明するために使用される。
本実施例は、本出願に記載されている、正極材料前駆体および正極材料の作製方法および評価方法を説明するために使用される。
（１）正極材料前駆体の作製
系の攪拌速度を１２００ｒｐｍに制御した以外は、実施例１に記載の方法に従って操作を行い、正極材料前駆体を得た。
系の攪拌速度を１２００ｒｐｍに制御した以外は、実施例１に記載の方法に従って操作を行い、正極材料前駆体を得た。
（２）正極材料前駆体の評価
得られた正極材料前駆体のＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比は、０．８０１：０．１０２：０．０９７であった。作製した正極材料前駆体をＳＥＭ試験に供したところ、図２および図３と同様のＳＥＭ画像が得られた。得られた正極材料前駆体の内核層の厚さは約１．１５μｍ、内核層の気孔率は約７．２１％、最外層の厚さは約０．２７μｍ、最外層の気孔率は約９．４６％であった。内核層と最外層との間の中間層の厚さは約３．６８μｍ、中間層の気孔率は約３．２２％であった。
得られた正極材料前駆体のＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比は、０．８０１：０．１０２：０．０９７であった。作製した正極材料前駆体をＳＥＭ試験に供したところ、図２および図３と同様のＳＥＭ画像が得られた。得られた正極材料前駆体の内核層の厚さは約１．１５μｍ、内核層の気孔率は約７．２１％、最外層の厚さは約０．２７μｍ、最外層の気孔率は約９．４６％であった。内核層と最外層との間の中間層の厚さは約３．６８μｍ、中間層の気孔率は約３．２２％であった。
実施例１４で作製した正極材料前駆体の中位粒子径を測定した結果、正極材料前駆体の二次微小球の中位粒子径Ｄ５０は１０．２μｍであった。
作製した正極材料前駆体およびその内核層を、実施例１の方法に従ってＸＲＤ試験に供した。その結果、内核層のＸＲＤスペクトルにおける（１１０）結晶面回折ピークと（１０２）結晶面回折ピークとの強度比は２．７６であり、前駆体のＸＲＤスペクトルにおける（１１０）結晶面回折ピークと（１０２）結晶面回折ピークとの強度比は０．８８であった。
（３）正極材料の作製および評価
正極材料およびリチウムイオン電池は、実施例１に記載した方法に従って作製した。
正極材料およびリチウムイオン電池は、実施例１に記載した方法に従って作製した。
正極材料の電気化学的特性は、２．５Ｖ～４．３Ｖの充放電電圧範囲で測定した。得られた放電比容量、最初の１週間のクーロン効率、および１００サイクル後の容量維持率の具体的な結果を表２に示す。
〔実施例１５〕
本実施例は、本出願に記載されている、正極材料前駆体および正極材料の作製方法および評価方法を説明するために使用される。
本実施例は、本出願に記載されている、正極材料前駆体および正極材料の作製方法および評価方法を説明するために使用される。
（１）正極材料前駆体の作製
金属源溶液にＴｉＳＯ４を添加して、Ｔｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１ｍｏｌ％とした以外は、実施例１に記載の方法に従って操作を行い、正極材料前駆体を得た。
金属源溶液にＴｉＳＯ４を添加して、Ｔｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１ｍｏｌ％とした以外は、実施例１に記載の方法に従って操作を行い、正極材料前駆体を得た。
（２）正極材料前駆体の評価
得られた正極材料前駆体のＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｔｉのモル比は、０．７９８：０．１０１：０．１０１：０．００９９であった。作製した正極材料前駆体をＳＥＭ試験に供したところ、図２および図３と同様のＳＥＭ画像が得られた。得られた正極材料前駆体の内核層の厚さは約１．３２μｍ、内核層の気孔率は約７．０９％、最外層の厚さは約０．２４μｍ、最外層の気孔率は約９．０３％であった。内核層と最外層との間の中間層の厚さは約３．６４μｍ、中間層の気孔率は約３．４５％であった。
得られた正極材料前駆体のＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｔｉのモル比は、０．７９８：０．１０１：０．１０１：０．００９９であった。作製した正極材料前駆体をＳＥＭ試験に供したところ、図２および図３と同様のＳＥＭ画像が得られた。得られた正極材料前駆体の内核層の厚さは約１．３２μｍ、内核層の気孔率は約７．０９％、最外層の厚さは約０．２４μｍ、最外層の気孔率は約９．０３％であった。内核層と最外層との間の中間層の厚さは約３．６４μｍ、中間層の気孔率は約３．４５％であった。
実施例１５で作製した正極材料前駆体の中位粒子径を測定した結果、正極材料前駆体の二次微小球の中位粒子径Ｄ５０は１０．５μｍであった。
作製した正極材料前駆体およびその内核層を、実施例１の方法に従ってＸＲＤ試験に供した。その結果、内核層のＸＲＤスペクトルにおける（１１０）結晶面回折ピークと（１０２）結晶面回折ピークとの強度比は２．８５であり、前駆体のＸＲＤスペクトルにおける（１１０）結晶面回折ピークと（１０２）結晶面回折ピークとの強度比は０．８９であった。
（３）正極材料の作製および評価
正極材料およびリチウムイオン電池は、実施例１に記載した方法に従って作製した。
正極材料およびリチウムイオン電池は、実施例１に記載した方法に従って作製した。
正極材料の電気化学的特性は、２．５Ｖ～４．３Ｖの充放電電圧範囲で測定した。得られた放電比容量、最初の１週間のクーロン効率、および１００サイクル後の容量維持率の具体的な結果を表２に示す。
〔実施例１６〕
本実施例は、本出願に記載されている、正極材料前駆体および正極材料の作製方法および評価方法を説明するために使用される。
本実施例は、本出願に記載されている、正極材料前駆体および正極材料の作製方法および評価方法を説明するために使用される。
（１）正極材料前駆体の作製
金属源溶液にＭｇ（ＮＯ３）２を添加して、Ｍｇ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１ｍｏｌ％とした以外は、実施例１に記載の方法に従って操作を行い、正極材料前駆体を得た。
金属源溶液にＭｇ（ＮＯ３）２を添加して、Ｍｇ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１ｍｏｌ％とした以外は、実施例１に記載の方法に従って操作を行い、正極材料前駆体を得た。
（２）正極材料前駆体の評価
得られた正極材料前駆体のＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｍｇのモル比は、０．８０１：０．１０２：０．０９７：０．００９８であった。作製した正極材料前駆体をＳＥＭ試験に供したところ、図２および図３と同様のＳＥＭ画像が得られた。得られた正極材料前駆体の内核層の厚さは約１．４７μｍ、内核層の気孔率は約７．１８％、最外層の厚さは約０．２８μｍ、最外層の気孔率は約９．３２％であった。内核層と最外層との間の中間層の厚さは約３．５μｍ、中間層の気孔率は約３．３３％であった。
得られた正極材料前駆体のＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｍｇのモル比は、０．８０１：０．１０２：０．０９７：０．００９８であった。作製した正極材料前駆体をＳＥＭ試験に供したところ、図２および図３と同様のＳＥＭ画像が得られた。得られた正極材料前駆体の内核層の厚さは約１．４７μｍ、内核層の気孔率は約７．１８％、最外層の厚さは約０．２８μｍ、最外層の気孔率は約９．３２％であった。内核層と最外層との間の中間層の厚さは約３．５μｍ、中間層の気孔率は約３．３３％であった。
実施例１６で作製した正極材料前駆体の中位粒子径を測定した結果、正極材料前駆体の二次微小球の中位粒子径Ｄ５０は１０．９μｍであった。
作製した正極材料前駆体およびその内核層を、実施例１の方法に従ってＸＲＤ試験に供した。その結果、内核層のＸＲＤスペクトルにおける（１１０）結晶面回折ピークと（１０２）結晶面回折ピークとの強度比は２．８２であり、前駆体のＸＲＤスペクトルにおける（１１０）結晶面回折ピークと（１０２）結晶面回折ピークとの強度比は０．９１であった。
（３）正極材料の作製および評価
正極材料およびリチウムイオン電池は、実施例１に記載した方法に従って作製した。
正極材料およびリチウムイオン電池は、実施例１に記載した方法に従って作製した。
正極材料の電気化学的特性は、２．５Ｖ～４．３Ｖの充放電電圧範囲で測定した。得られた放電比容量、最初の１週間のクーロン効率、および１００サイクル後の容量維持率の具体的な結果を表２に示す。
〔実施例１７〕
本実施例は、本出願に記載されている、正極材料前駆体および正極材料の作製方法および評価方法を説明するために使用される。
本実施例は、本出願に記載されている、正極材料前駆体および正極材料の作製方法および評価方法を説明するために使用される。
（１）正極材料前駆体の作製
金属源溶液にＢ２Ｏ３を添加して、Ｂ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１ｍｏｌ％とした以外は、実施例１に記載の方法に従って操作を行い、正極材料前駆体を得た。
金属源溶液にＢ２Ｏ３を添加して、Ｂ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１ｍｏｌ％とした以外は、実施例１に記載の方法に従って操作を行い、正極材料前駆体を得た。
（２）正極材料前駆体の評価
得られた正極材料前駆体のＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｂのモル比は、０．８０２：０．１０１：０．０９７：０．００９５であった。作製した正極材料前駆体をＳＥＭ試験に供したところ、図２および図３と同様のＳＥＭ画像が得られた。得られた正極材料前駆体の内核層の厚さは約１．３３μｍ、内核層の気孔率は約７．０６％、最外層の厚さは約０．３３μｍ、最外層の気孔率は約９．１２％であった。内核層と最外層との間の中間層の厚さは約３．７４μｍ、中間層の気孔率は約３．３８％であった。
得られた正極材料前駆体のＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｂのモル比は、０．８０２：０．１０１：０．０９７：０．００９５であった。作製した正極材料前駆体をＳＥＭ試験に供したところ、図２および図３と同様のＳＥＭ画像が得られた。得られた正極材料前駆体の内核層の厚さは約１．３３μｍ、内核層の気孔率は約７．０６％、最外層の厚さは約０．３３μｍ、最外層の気孔率は約９．１２％であった。内核層と最外層との間の中間層の厚さは約３．７４μｍ、中間層の気孔率は約３．３８％であった。
実施例１７で作製した正極材料前駆体の中位粒子径を測定した結果、正極材料前駆体の二次微小球の中位粒子径Ｄ５０は１０．４μｍであった。
作製した正極材料前駆体およびその内核層を、実施例１の方法に従ってＸＲＤ試験に供した。その結果、内核層のＸＲＤスペクトルにおける（１１０）結晶面回折ピークと（１０２）結晶面回折ピークとの強度比は２．８３であり、前駆体のＸＲＤスペクトルにおける（１１０）結晶面回折ピークと（１０２）結晶面回折ピークとの強度比は０．８８であった。
（３）正極材料の作製および評価
正極材料およびリチウムイオン電池は、実施例１に記載した方法に従って作製した。
正極材料およびリチウムイオン電池は、実施例１に記載した方法に従って作製した。
正極材料の電気化学的特性は、２．５Ｖ～４．３Ｖの充放電電圧範囲で測定した。得られた放電比容量、最初の１週間のクーロン効率、および１００サイクル後の容量維持率の具体的な結果を表２に示す。
〔実施例１８〕
本実施例は、本出願に記載されている、正極材料前駆体および正極材料の作製方法および評価方法を説明するために使用される。
本実施例は、本出願に記載されている、正極材料前駆体および正極材料の作製方法および評価方法を説明するために使用される。
（１）正極材料前駆体の作製
金属源溶液にＣｒ（ＮＯ３）３を添加して、Ｃｒ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１ｍｏｌ％とした以外は、実施例１に記載の方法に従って操作を行い、正極材料前駆体を得た。
金属源溶液にＣｒ（ＮＯ３）３を添加して、Ｃｒ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１ｍｏｌ％とした以外は、実施例１に記載の方法に従って操作を行い、正極材料前駆体を得た。
（２）正極材料前駆体の評価
得られた正極材料前駆体のＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｃｒのモル比は、０．８０３：０．１０１：０．０９６：０．００９７であった。作製した正極材料前駆体をＳＥＭ試験に供したところ、図２および図３と同様のＳＥＭ画像が得られた。得られた正極材料前駆体の内核層の厚さは約１．４４μｍ、内核層の気孔率は約６．６９％、最外層の厚さは約０．４４μｍ、最外層の気孔率は約８．２５％であった。内核層と最外層との間の中間層の厚さは約４．４３μｍ、中間層の気孔率は約２．９６％であった。
得られた正極材料前駆体のＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｃｒのモル比は、０．８０３：０．１０１：０．０９６：０．００９７であった。作製した正極材料前駆体をＳＥＭ試験に供したところ、図２および図３と同様のＳＥＭ画像が得られた。得られた正極材料前駆体の内核層の厚さは約１．４４μｍ、内核層の気孔率は約６．６９％、最外層の厚さは約０．４４μｍ、最外層の気孔率は約８．２５％であった。内核層と最外層との間の中間層の厚さは約４．４３μｍ、中間層の気孔率は約２．９６％であった。
実施例１８で作製した正極材料前駆体の中位粒子径を測定した結果、正極材料前駆体の二次微小球の中位粒子径Ｄ５０は１２．５μｍであった。
作製した正極材料前駆体およびその内核層を、実施例１の方法に従ってＸＲＤ試験に供した。その結果、内核層のＸＲＤスペクトルにおける（１１０）結晶面回折ピークと（１０２）結晶面回折ピークとの強度比は３．３７であり、前駆体のＸＲＤスペクトルにおける（１１０）結晶面回折ピークと（１０２）結晶面回折ピークとの強度比は１．１４であった。
（３）正極材料の作製および評価
正極材料およびリチウムイオン電池は、実施例１に記載した方法に従って作製した。
正極材料およびリチウムイオン電池は、実施例１に記載した方法に従って作製した。
正極材料の電気化学的特性は、２．５Ｖ～４．３Ｖの充放電電圧範囲で測定した。得られた放電比容量、最初の１週間のクーロン効率、および１００サイクル後の容量維持率の具体的な結果を表２に示す。
〔実施例１９〕
本実施例は、本出願に記載されている、正極材料前駆体および正極材料の作製方法および評価方法を説明するために使用される。
本実施例は、本出願に記載されている、正極材料前駆体および正極材料の作製方法および評価方法を説明するために使用される。
（１）正極材料前駆体の作製
金属源溶液にＨｆ（ＮＯ３）４を添加して、Ｈｆ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１ｍｏｌ％とした以外は、実施例１に記載の方法に従って操作を行い、正極材料前駆体を得た。
金属源溶液にＨｆ（ＮＯ３）４を添加して、Ｈｆ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１ｍｏｌ％とした以外は、実施例１に記載の方法に従って操作を行い、正極材料前駆体を得た。
（２）正極材料前駆体の評価
得られた正極材料前駆体のＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｈｆのモル比は、０．８０１：０．１０４：０．０９５：０．００９９であった。作製した正極材料前駆体をＳＥＭ試験に供したところ、図２および図３と同様のＳＥＭ画像が得られた。得られた正極材料前駆体の内核層の厚さは約１．５１μｍ、内核層の気孔率は約６．２５％、最外層の厚さは約０．３９μｍ、最外層の気孔率は約８．３６％であった。内核層と最外層との間の中間層の厚さは約５μｍ、中間層の気孔率は約３．０２％であった。
得られた正極材料前駆体のＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｈｆのモル比は、０．８０１：０．１０４：０．０９５：０．００９９であった。作製した正極材料前駆体をＳＥＭ試験に供したところ、図２および図３と同様のＳＥＭ画像が得られた。得られた正極材料前駆体の内核層の厚さは約１．５１μｍ、内核層の気孔率は約６．２５％、最外層の厚さは約０．３９μｍ、最外層の気孔率は約８．３６％であった。内核層と最外層との間の中間層の厚さは約５μｍ、中間層の気孔率は約３．０２％であった。
実施例１９で作製した正極材料前駆体の中位粒子径を測定した結果、正極材料前駆体の二次微小球の中位粒子径Ｄ５０は１４μｍであった。
作製した正極材料前駆体およびその内核層を、実施例１の方法に従ってＸＲＤ試験に供した。その結果、内核層のＸＲＤスペクトルにおける（１１０）結晶面回折ピークと（１０２）結晶面回折ピークとの強度比は２．９８であり、前駆体のＸＲＤスペクトルにおける（１１０）結晶面回折ピークと（１０２）結晶面回折ピークとの強度比は１．０６であった。
（３）正極材料の作製および評価
正極材料およびリチウムイオン電池は、実施例１に記載した方法に従って作製した。
正極材料およびリチウムイオン電池は、実施例１に記載した方法に従って作製した。
正極材料の電気化学的特性は、２．５Ｖ～４．３Ｖの充放電電圧範囲で測定した。得られた放電比容量、最初の１週間のクーロン効率、および１００サイクル後の容量維持率の具体的な結果を表２に示す。
〔実施例２０〕
本実施例は、本出願に記載されている、正極材料前駆体および正極材料の作製方法および評価方法を説明するために使用される。
本実施例は、本出願に記載されている、正極材料前駆体および正極材料の作製方法および評価方法を説明するために使用される。
（１）正極材料前駆体の作製
金属源溶液にＮｂ（ＮＯ３）５を添加して、Ｎｂ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）＝１ｍｏｌ％とした以外は、実施例２に記載の方法に従って操作を行い、正極材料前駆体を得た。
金属源溶液にＮｂ（ＮＯ３）５を添加して、Ｎｂ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）＝１ｍｏｌ％とした以外は、実施例２に記載の方法に従って操作を行い、正極材料前駆体を得た。
（２）正極材料前駆体の評価
得られた正極材料前駆体のＮｉ：Ｃｏ：Ａｌ：Ｎｂのモル比は、０．８０２：０．１５１：０．０４７：０．００９８であった。作製した正極材料前駆体をＳＥＭ試験に供したところ、図２および図３と同様のＳＥＭ画像が得られた。得られた正極材料前駆体の内核層の厚さは約１．１８μｍ、内核層の気孔率は約６．９３％、最外層の厚さは約０．３１μｍ、最外層の気孔率は約８．９６％であった。内核層と最外層との間の中間層の厚さは約２．８μｍ、中間層の気孔率は約３．３２％であった。
得られた正極材料前駆体のＮｉ：Ｃｏ：Ａｌ：Ｎｂのモル比は、０．８０２：０．１５１：０．０４７：０．００９８であった。作製した正極材料前駆体をＳＥＭ試験に供したところ、図２および図３と同様のＳＥＭ画像が得られた。得られた正極材料前駆体の内核層の厚さは約１．１８μｍ、内核層の気孔率は約６．９３％、最外層の厚さは約０．３１μｍ、最外層の気孔率は約８．９６％であった。内核層と最外層との間の中間層の厚さは約２．８μｍ、中間層の気孔率は約３．３２％であった。
実施例２０で作製した正極材料前駆体の中位粒子径を測定した結果、正極材料前駆体の二次微小球の中位粒子径Ｄ５０は８．３μｍであった。
作製した正極材料前駆体およびその内核層を、実施例１の方法に従ってＸＲＤ試験に供した。その結果、内核層のＸＲＤスペクトルにおける（１１０）結晶面回折ピークと（１０２）結晶面回折ピークとの強度比は２．７６であった。前駆体のＸＲＤスペクトルにおける（１１０）結晶面回折ピークと（１０２）結晶面回折ピークとの強度比は０．９２であった。
（３）正極材料の作製および評価
正極材料およびリチウムイオン電池は、実施例１に記載した方法に従って作製した。
正極材料およびリチウムイオン電池は、実施例１に記載した方法に従って作製した。
正極材料の電気化学的特性は、２．５Ｖ～４．３Ｖの充放電電圧範囲で測定した。得られた放電比容量、最初の１週間のクーロン効率、および１００サイクル後の容量維持率の具体的な結果を表２に示す。
〔実施例２１〕
本実施例は、本出願に記載されている、正極材料前駆体および正極材料の作製方法および評価方法を説明するために使用される。
本実施例は、本出願に記載されている、正極材料前駆体および正極材料の作製方法および評価方法を説明するために使用される。
（１）正極材料前駆体の作製
金属源溶液にＣｅ（ＮＯ３）４を添加して、Ｃｅ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）＝１ｍｏｌ％とした以外は、実施例２に記載の方法に従って操作を行い、正極材料前駆体を得た。
金属源溶液にＣｅ（ＮＯ３）４を添加して、Ｃｅ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）＝１ｍｏｌ％とした以外は、実施例２に記載の方法に従って操作を行い、正極材料前駆体を得た。
（２）正極材料前駆体の評価
得られた正極材料前駆体のＮｉ：Ｃｏ：Ａｌ：Ｃｅのモル比は、０．８０１：０．１４９：０．０５：０．００９７であった。作製した正極材料前駆体をＳＥＭ試験に供したところ、図２および図３と同様のＳＥＭ画像が得られた。得られた正極材料前駆体の内核層の厚さは約１．２３μｍ、内核層の気孔率は約６．７３％、最外層の厚さは約０．３７μｍ、最外層の気孔率は約８．８７％であった。内核層と最外層との間の中間層の厚さは約３．１μｍ、中間層の気孔率は約３．１６％であった。
得られた正極材料前駆体のＮｉ：Ｃｏ：Ａｌ：Ｃｅのモル比は、０．８０１：０．１４９：０．０５：０．００９７であった。作製した正極材料前駆体をＳＥＭ試験に供したところ、図２および図３と同様のＳＥＭ画像が得られた。得られた正極材料前駆体の内核層の厚さは約１．２３μｍ、内核層の気孔率は約６．７３％、最外層の厚さは約０．３７μｍ、最外層の気孔率は約８．８７％であった。内核層と最外層との間の中間層の厚さは約３．１μｍ、中間層の気孔率は約３．１６％であった。
実施例２１で作製した正極材料前駆体の中位粒子径を測定した結果、正極材料前駆体の二次微小球の中位粒子径Ｄ５０は９．５μｍであった。
作製した正極材料前駆体およびその内核層を、実施例１の方法に従ってＸＲＤ試験に供した。その結果、内核層のＸＲＤスペクトルにおける（１１０）結晶面回折ピークと（１０２）結晶面回折ピークとの強度比は２．７７であった。前駆体のＸＲＤスペクトルにおける（１１０）結晶面回折ピークと（１０２）結晶面回折ピークとの強度比は０．９３であった。
（３）正極材料の作製および評価
正極材料およびリチウムイオン電池は、実施例１に記載した方法に従って作製した。
正極材料およびリチウムイオン電池は、実施例１に記載した方法に従って作製した。
正極材料の電気化学的特性は、２．５Ｖ～４．３Ｖの充放電電圧範囲で測定した。得られた放電比容量、最初の１週間のクーロン効率、および１００サイクル後の容量維持率の具体的な結果を表２に示す。
〔実施例２２〕
本実施例は、本出願に記載されている、正極材料前駆体および正極材料の作製方法および評価方法を説明するために使用される。
本実施例は、本出願に記載されている、正極材料前駆体および正極材料の作製方法および評価方法を説明するために使用される。
（１）正極材料前駆体の作製
金属源溶液にＮｄ（ＮＯ３）３が添加され、Ｎｄ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）＝１ｍｏｌ％である以外は、実施例２に記載の方法に従って操作を行い、正極材料前駆体を得た。
金属源溶液にＮｄ（ＮＯ３）３が添加され、Ｎｄ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）＝１ｍｏｌ％である以外は、実施例２に記載の方法に従って操作を行い、正極材料前駆体を得た。
（２）正極材料前駆体の評価
得られた正極材料前駆体のＮｉ：Ｃｏ：Ａｌ：Ｎｄのモル比は、０．７９８：０．１５１：０．０５１：０．００９５であった。作製した正極材料前駆体をＳＥＭ試験に供したところ、図２および図３と同様のＳＥＭ画像が得られた。得られた正極材料前駆体の内核層の厚さは約１．００μｍ、内核層の気孔率は約６．５８％、最外層の厚さは約０．２６μｍ、最外層の気孔率は約８．５５％であった。内核層と最外層との間の中間層の厚さは約３．６４μｍ、中間層の気孔率は約３．０８％であった。
得られた正極材料前駆体のＮｉ：Ｃｏ：Ａｌ：Ｎｄのモル比は、０．７９８：０．１５１：０．０５１：０．００９５であった。作製した正極材料前駆体をＳＥＭ試験に供したところ、図２および図３と同様のＳＥＭ画像が得られた。得られた正極材料前駆体の内核層の厚さは約１．００μｍ、内核層の気孔率は約６．５８％、最外層の厚さは約０．２６μｍ、最外層の気孔率は約８．５５％であった。内核層と最外層との間の中間層の厚さは約３．６４μｍ、中間層の気孔率は約３．０８％であった。
実施例２２で作製した正極材料前駆体の中位粒子径を測定した結果、正極材料前駆体の二次微小球の中位粒子径Ｄ５０は９．７μｍであった。
作製した正極材料前駆体およびその内核層を、実施例１の方法に従ってＸＲＤ試験に供した。その結果、内核層のＸＲＤスペクトルにおける（１１０）結晶面回折ピークと（１０２）結晶面回折ピークとの強度比は２．８８であった。前駆体のＸＲＤスペクトルにおける（１１０）結晶面回折ピークと（１０２）結晶面回折ピークとの強度比は０．９８であった。
（３）正極材料の作製および評価
正極材料およびリチウムイオン電池は、実施例１に記載した方法に従って作製した。
正極材料およびリチウムイオン電池は、実施例１に記載した方法に従って作製した。
正極材料の電気化学的特性は、２．５Ｖ～４．３Ｖの充放電電圧範囲で測定した。得られた放電比容量、最初の１週間のクーロン効率、および１００サイクル後の容量維持率の具体的な結果を表２に示す。
〔実施例２３〕
本実施例は、本出願に記載されている、正極材料前駆体および正極材料の作製方法および評価方法を説明するために使用される。
本実施例は、本出願に記載されている、正極材料前駆体および正極材料の作製方法および評価方法を説明するために使用される。
（１）正極材料前駆体の作製
金属源溶液にＮＨ４Ｆを添加して、Ｆ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）＝１ｍｏｌ％とした以外は、実施例２に記載の方法に従って操作を行い、正極材料前駆体を得た。
金属源溶液にＮＨ４Ｆを添加して、Ｆ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）＝１ｍｏｌ％とした以外は、実施例２に記載の方法に従って操作を行い、正極材料前駆体を得た。
（２）正極材料前駆体の評価
得られた正極材料前駆体のＮｉ：Ｃｏ：Ａｌ：Ｆのモル比は、０．８０３：０．１４６：０．０５１：０．００８７であった。作製した正極材料前駆体をＳＥＭ試験に供したところ、図２および図３と同様のＳＥＭ画像が得られた。得られた正極材料前駆体の内核層の厚さは約１．１４μｍ、内核層の気孔率は約７．１４％、最外層の厚さは約０．４２μｍ、最外層の気孔率は約９．０２％であった。内核層と最外層との間の中間層の厚さは約３．５４μｍ、中間層の気孔率は約３．４１％であった。
得られた正極材料前駆体のＮｉ：Ｃｏ：Ａｌ：Ｆのモル比は、０．８０３：０．１４６：０．０５１：０．００８７であった。作製した正極材料前駆体をＳＥＭ試験に供したところ、図２および図３と同様のＳＥＭ画像が得られた。得られた正極材料前駆体の内核層の厚さは約１．１４μｍ、内核層の気孔率は約７．１４％、最外層の厚さは約０．４２μｍ、最外層の気孔率は約９．０２％であった。内核層と最外層との間の中間層の厚さは約３．５４μｍ、中間層の気孔率は約３．４１％であった。
実施例２３で作製した正極材料前駆体の中位粒子径を測定した結果、正極材料前駆体の二次微小球の中位粒子径Ｄ５０は１０．２μｍであった。
作製した正極材料前駆体およびその内核層を、実施例１の方法に従ってＸＲＤ試験に供した。その結果、内核層のＸＲＤスペクトルにおける（１１０）結晶面回折ピークと（１０２）結晶面回折ピークとの強度比は２．７３であり、前駆体のＸＲＤスペクトルにおける（１１０）結晶面回折ピークと（１０２）結晶面回折ピークとの強度比は０．８８であった。
（３）正極材料の作製および評価
正極材料およびリチウムイオン電池は、実施例１に記載した方法に従って作製した。
正極材料およびリチウムイオン電池は、実施例１に記載した方法に従って作製した。
正極材料の電気化学的特性は、２．５Ｖ～４．３Ｖの充放電電圧範囲で測定した。得られた放電比容量、最初の１週間のクーロン効率、および１００サイクル後の容量維持率の具体的な結果を表２に示す。
〔比較例１〕
（１）正極材料前駆体の作製
操作は実施例１に記載された方法に従って行われ、金属元素ベースで計算して、濃度２ｍｏｌ／Ｌの金属源溶液が作製され、金属源溶液中のニッケル、コバルトおよびマンガン元素のモル比は８：１：１であった。作製方法において、硫酸ニッケル、硫酸コバルトおよび硫酸マンガンを使用し、濃度６ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ溶液を作製し、アンモニアの濃度が６ｍｏｌ／Ｌである錯化剤アンモニア溶液を作製した。
（１）正極材料前駆体の作製
操作は実施例１に記載された方法に従って行われ、金属元素ベースで計算して、濃度２ｍｏｌ／Ｌの金属源溶液が作製され、金属源溶液中のニッケル、コバルトおよびマンガン元素のモル比は８：１：１であった。作製方法において、硫酸ニッケル、硫酸コバルトおよび硫酸マンガンを使用し、濃度６ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ溶液を作製し、アンモニアの濃度が６ｍｏｌ／Ｌである錯化剤アンモニア溶液を作製した。
作製した金属源溶液およびＮａＯＨ溶液を、撹拌下、反応釜に同時に滴下して、沈殿反応を起こさせた。反応釜には予め釜容積の３０％のアンモニア溶液を添加し、アンモニア濃度は０．５ｍｏｌ／Ｌであった。金属源溶液の滴下速度は実施例１と同様とし、ＮａＯＨ溶液の滴下速度は、反応系のｐＨ値が１１．２となるように制御した。アンモニア水（使用したアンモニアの総量は実施例１と同じ）を３等分して、反応開始から１時間後、１０時間後、３０時間後に反応系に添加した。反応中、攪拌速度は８００ｒｐｍに制御し、反応温度は５５℃、総反応時間は４８時間であった。自然冷却後、沈殿反応を終了した。上記スラリーを減圧濾過し、脱イオン水で３回洗浄した後、１２０℃の減圧乾燥炉で１２時間乾燥脱水し、正極材料前駆体を得た。
（２）正極材料前駆体の評価
得られた正極材料前駆体のＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比は、０．８０２：０．１０１：０．０９７であった。
得られた正極材料前駆体のＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比は、０．８０２：０．１０１：０．０９７であった。
作製した正極材料前駆体のＳＥＭ画像を図１１に示す。この前駆体は、ナノ粒子の緩い凝集によって形成された不規則な凝集体であり、粒子の真球度は非常に低い。
作製した正極材料前駆体およびその内核層を、実施例１の方法に従ってＸＲＤ試験に供した。その結果、内核層のＸＲＤスペクトルにおける（１１０）結晶面回折ピークと（１０２）結晶面回折ピークとの強度比は０．６４であり、前駆体のＸＲＤスペクトルにおける（１１０）結晶面回折ピークと（１０２）結晶面回折ピークとの強度比は０．６６であった。
（３）正極材料の作製および評価
正極材料およびリチウムイオン電池は、実施例１に記載の方法に従って作製した。正極材料の電気化学的特性は、２．５Ｖ～４．３Ｖの充放電電圧範囲で測定した。その結果、０．１Ｃレートでの初回放電比容量は１７２．３ｍＡｈ／ｇ、最初の１週間のクーロン効率は８３．４％、１Ｃレートでの放電比容量は１６０．１ｍＡｈ／ｇ、１Ｃレートでの１００サイクル後の容量維持率は３５．９％であった（図１２に示す）。
正極材料およびリチウムイオン電池は、実施例１に記載の方法に従って作製した。正極材料の電気化学的特性は、２．５Ｖ～４．３Ｖの充放電電圧範囲で測定した。その結果、０．１Ｃレートでの初回放電比容量は１７２．３ｍＡｈ／ｇ、最初の１週間のクーロン効率は８３．４％、１Ｃレートでの放電比容量は１６０．１ｍＡｈ／ｇ、１Ｃレートでの１００サイクル後の容量維持率は３５．９％であった（図１２に示す）。
〔比較例２〕
（１）正極材料前駆体の作製
操作は実施例１に記載された方法に従って行われ、金属元素ベースで計算して、濃度２ｍｏｌ／Ｌの金属源溶液が作製され、金属源溶液中のニッケル、コバルトおよびマンガン元素のモル比は８：１：１であった。作製方法において、硫酸ニッケル、硫酸コバルトおよび硫酸マンガンを使用し、濃度６ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ溶液を作製し、アンモニアの濃度が６ｍｏｌ／Ｌである錯化剤アンモニア溶液を作製した。
（１）正極材料前駆体の作製
操作は実施例１に記載された方法に従って行われ、金属元素ベースで計算して、濃度２ｍｏｌ／Ｌの金属源溶液が作製され、金属源溶液中のニッケル、コバルトおよびマンガン元素のモル比は８：１：１であった。作製方法において、硫酸ニッケル、硫酸コバルトおよび硫酸マンガンを使用し、濃度６ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ溶液を作製し、アンモニアの濃度が６ｍｏｌ／Ｌである錯化剤アンモニア溶液を作製した。
作製した金属源溶液、ＮａＯＨ溶液および錯化剤溶液を、攪拌下、反応釜に同時に添加して、沈殿反応を起こさせた。反応釜には、釜容積の３０％を占めるアンモニア溶液を予め添加し、アンモニア濃度は０．５ｍｏｌ／Ｌであった。金属源溶液と錯化剤溶液との初期体積流量比を３に制御し、その後、金属源溶液の流量を変化させず、反応が終了するまで系内の錯化剤濃度が約０．５ｍｏｌ／Ｌで安定するように錯化剤の供給流量を制御した。ＮａＯＨ溶液の流量は、反応系のｐＨ値が反応全体を通して１１．２付近に維持されるように制御した。反応中、攪拌速度は８００ｒｐｍ、反応温度は５５℃、総反応時間は４８時間であった。沈殿反応終了後、自然冷却し、上記スラリーを減圧濾過し、脱イオン水で３回洗浄した後、減圧乾燥炉で１２０℃、１２時間乾燥脱水し、正極材料前駆体を得た。
（２）正極材料前駆体の評価
得られた正極材料前駆体のＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比は、０．８０１：０．１０３：０．０９６であった。
得られた正極材料前駆体のＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比は、０．８０１：０．１０３：０．０９６であった。
作製した正極材料前駆体およびその内核層を、実施例１の方法に従ってＸＲＤ試験に供した。その結果、内核層のＸＲＤスペクトルにおける（１１０）結晶面回折ピークと（１０２）結晶面回折ピークとの強度比は０．８５であり、前駆体のＸＲＤスペクトルにおける（１１０）結晶面回折ピークと（１０２）結晶面回折ピークとの強度比は０．８９であった。
（３）正極材料の作製および評価
正極材料およびリチウムイオン電池は、実施例１に記載の方法に従って作製した。正極材料の電気化学的特性は、２．５Ｖ～４．３Ｖの充放電電圧範囲で測定した。その結果、０．１Ｃレートでの初回放電比容量は１９８．４ｍＡｈ／ｇ、最初の１週間のクーロン効率は８７．６％、１Ｃレートでの放電比容量は１７４．６ｍＡｈ／ｇ、１Ｃレートでの１００サイクル後の容量維持率は８６．９％であった。
正極材料およびリチウムイオン電池は、実施例１に記載の方法に従って作製した。正極材料の電気化学的特性は、２．５Ｖ～４．３Ｖの充放電電圧範囲で測定した。その結果、０．１Ｃレートでの初回放電比容量は１９８．４ｍＡｈ／ｇ、最初の１週間のクーロン効率は８７．６％、１Ｃレートでの放電比容量は１７４．６ｍＡｈ／ｇ、１Ｃレートでの１００サイクル後の容量維持率は８６．９％であった。
〔比較例３〕
（１）正極材料前駆体の作製
操作は実施例１に記載の方法に従って行い、金属元素ベースで計算して、濃度２ｍｏｌ／Ｌの金属源溶液を作製し、金属源溶液中のニッケル、コバルトおよびマンガン元素のモル比は８：１：１であった。作製方法において、硫酸ニッケル、硫酸コバルトおよび硫酸マンガンを使用し、濃度６ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ溶液を作製し、アンモニア濃度が６ｍｏｌ／Ｌである錯化剤アンモニア溶液を作製した。
（１）正極材料前駆体の作製
操作は実施例１に記載の方法に従って行い、金属元素ベースで計算して、濃度２ｍｏｌ／Ｌの金属源溶液を作製し、金属源溶液中のニッケル、コバルトおよびマンガン元素のモル比は８：１：１であった。作製方法において、硫酸ニッケル、硫酸コバルトおよび硫酸マンガンを使用し、濃度６ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ溶液を作製し、アンモニア濃度が６ｍｏｌ／Ｌである錯化剤アンモニア溶液を作製した。
作製した金属源溶液、ＮａＯＨ溶液、錯化剤溶液を撹拌しながら反応釜に同時に添加して、沈殿反応を起こさせた。反応釜には、釜容積の３０％を占めるアンモニア溶液を予め添加し、アンモニア濃度は０．５ｍｏｌ／Ｌとした。金属源溶液と錯化剤溶液との初期体積流量比を３に制御した後、金属源溶液の流量を変化させず、反応が終了するまで系内の錯化剤濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌ／ｈの速度で直線的に増加するように錯化剤の供給流量を制御した。ＮａＯＨ溶液の流量は、反応系のｐＨ値が反応全体を通して１１．２付近に維持されるように制御した。反応中、攪拌速度は８００ｒｐｍ、反応温度は５５℃、総反応時間は４８時間であった。沈殿反応終了後、自然冷却し、上記スラリーを減圧濾過し、脱イオン水で３回洗浄した後、減圧乾燥炉で１２０℃、１２時間乾燥脱水し、正極材料前駆体を得た。
（２）正極材料前駆体の評価
得られた正極材料前駆体のＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：のモル比は、０．７９７：０．１０１：０．１０２であった。
得られた正極材料前駆体のＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：のモル比は、０．７９７：０．１０１：０．１０２であった。
作製した正極材料前駆体およびその内核層を、実施例１の方法に従ってＸＲＤ試験に供した。その結果、内核層のＸＲＤスペクトルにおける（１１０）結晶面回折ピークと（１０２）結晶面回折ピークとの強度比は０．９１であり、前駆体のＸＲＤスペクトルにおける（１１０）結晶面回折ピークと（１０２）結晶面回折ピークとの強度比は０．９６であった。
（３）正極材料の作製および評価
正極材料およびリチウムイオン電池は、実施例１に記載の方法に従って作製した。正極材料の電気化学的特性は、２．５Ｖ～４．３Ｖの充放電電圧範囲で測定した。その結果、０．１Ｃレートでの初回放電比容量は２０３．４ｍＡｈ／ｇ、最初の１週間のクーロン効率は９０．１％、１Ｃレートでの放電比容量は１８０．１ｍＡｈ／ｇ、１Ｃレートでの１００サイクル後の容量維持率は９１．１％であった。
正極材料およびリチウムイオン電池は、実施例１に記載の方法に従って作製した。正極材料の電気化学的特性は、２．５Ｖ～４．３Ｖの充放電電圧範囲で測定した。その結果、０．１Ｃレートでの初回放電比容量は２０３．４ｍＡｈ／ｇ、最初の１週間のクーロン効率は９０．１％、１Ｃレートでの放電比容量は１８０．１ｍＡｈ／ｇ、１Ｃレートでの１００サイクル後の容量維持率は９１．１％であった。
〔比較例４〕
（１）正極材料前駆体の作製
操作は、実施例１に記載された方法に従って行われた、金属元素ベースで計算して、濃度２ｍｏｌ／Ｌの金属源溶液が作製され、金属源溶液中のニッケル、コバルトおよびマンガン元素のモル比は８：１：１であった。作製方法において、硫酸ニッケル、硫酸コバルトおよび硫酸マンガンを使用し、濃度６ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ溶液を作製し、アンモニア濃度が６ｍｏｌ／Ｌである錯化剤アンモニア溶液を作製した。
（１）正極材料前駆体の作製
操作は、実施例１に記載された方法に従って行われた、金属元素ベースで計算して、濃度２ｍｏｌ／Ｌの金属源溶液が作製され、金属源溶液中のニッケル、コバルトおよびマンガン元素のモル比は８：１：１であった。作製方法において、硫酸ニッケル、硫酸コバルトおよび硫酸マンガンを使用し、濃度６ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ溶液を作製し、アンモニア濃度が６ｍｏｌ／Ｌである錯化剤アンモニア溶液を作製した。
作製した金属源溶液、ＮａＯＨ溶液および錯化剤溶液を、攪拌下、反応釜に同時に添加して、沈殿反応を起こさせた。反応釜には、釜容積の３０％を占めるアンモニア溶液を予め添加し、アンモニア濃度は０．５ｍｏｌ／Ｌであった。金属源溶液と錯化剤溶液との初期体積流量比を３に制御し、その後、金属源溶液の流量を変化させず、系中の錯化剤濃度が反応開始から１６時間目までは０．５ｍｏｌ／Ｌ前後で安定であり、１６時間目から３２時間目までは０．８ｍｏｌ／Ｌ前後で安定であり、３２時間目から４８時間目の範囲では１．１ｍｏｌ／Ｌ前後で安定であるように、錯化剤の供給流量を制御した。反応系のｐＨ値が反応全体を通して１１．２付近に維持されるように、ＮａＯＨ溶液の流量を制御した。反応中、攪拌速度は８００ｒｐｍ、反応温度は５５℃、総反応時間は４８時間であった。沈殿反応終了後、自然冷却し、上記スラリーを減圧濾過し、脱イオン水で３回洗浄した後、減圧乾燥炉で１２０℃、１２時間乾燥脱水し、正極材料前駆体を得た。
（２）正極材料前駆体の評価
得られた正極材料前駆体のＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：のモル比は、０．７９８：０．１０２：０．１００であった。
得られた正極材料前駆体のＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：のモル比は、０．７９８：０．１０２：０．１００であった。
作製した正極材料前駆体およびその内核層を、実施例１の方法に従ってＸＲＤ試験に供した。その結果、内核層のＸＲＤスペクトルにおける（１１０）結晶面回折ピークと（１０２）結晶面回折ピークとの強度比は０．８８であり、前駆体のＸＲＤスペクトルにおける（１１０）結晶面回折ピークと（１０２）結晶面回折ピークとの強度比は０．９３であった。
（３）正極材料の作製および評価
正極材料およびリチウムイオン電池は、実施例１に記載の方法に従って作製した。正極材料の電気化学的特性は、２．５Ｖ～４．３Ｖの充放電電圧範囲で測定した。その結果、０．１Ｃレートでの初回放電比容量は２００．２ｍＡｈ／ｇ、最初の１週間のクーロン効率は８８．９％、１Ｃレートでの放電比容量は１７８．６ｍＡｈ／ｇ、１Ｃレートでの１００サイクル後の容量維持率は８９．７％であった。
正極材料およびリチウムイオン電池は、実施例１に記載の方法に従って作製した。正極材料の電気化学的特性は、２．５Ｖ～４．３Ｖの充放電電圧範囲で測定した。その結果、０．１Ｃレートでの初回放電比容量は２００．２ｍＡｈ／ｇ、最初の１週間のクーロン効率は８８．９％、１Ｃレートでの放電比容量は１７８．６ｍＡｈ／ｇ、１Ｃレートでの１００サイクル後の容量維持率は８９．７％であった。
上記の結果から、本出願の正極材料前駆体は先行技術の前駆体とは異なることが分かる。その粒子は、薄片状の一次粒子の凝集によって形成された二次微小球であり、その微小球は、内側から外側への三層構造、すなわち、内核層、中間層および最外層を含む。前駆体およびその内核層は特定の回折ピーク構造を持つ。この特殊な構造は、前駆体に高い放電比容量および優れたサイクル安定性などの優れた電気化学的特性を付与し、前駆体を高性能リチウム電池に適したものにしている。
以上、本出願の好ましい実施形態について詳細に説明したが、本出願は、上述の実施形態における具体的な内容に限定されるものではない。本出願の技術的思想の範囲内において、本出願の技術的解決手段に様々な簡単な変更を加えることができ、これらの簡単な変更は全て本出願の保護範囲に属する。
さらに、上述した具体的な実施形態で説明した具体的な技術的特徴のそれぞれは、矛盾することなく任意の適切な方法で組み合わせることができることに留意されたい。不必要な繰り返しを避けるために、様々な可能な組み合わせについては、本出願ではこれ以上説明しない。
また、本出願の各種実施形態を任意に組み合わせて実施することも可能であり、本出願の思想に反しない限り、それらも本出願に開示された内容とみなすべきである。
Claims (19)
- 化学式ＮｉｘＣｏｙＭｚＴｐ（ＯＨ）ｑを有するリチウム電池正極材料前駆体であって、Ｍは、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｎｄ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｖ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅまたはそれらの組合せから選択され、Ｔは、Ｆ、Ｐ、Ｂ、Ｎ、Ｓまたはそれらの組合せから選択され、
０＜ｘ≦１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１、０≦ｐ≦０．５であり、ｑの値によって、前記化学式は電気的中性の原理を満たし、前記正極材料前駆体は、一次粒子の凝集によって形成された微小球の形態の二次粒子を含み、前記微小球は、内側から外側への三層構造、すなわち、内核層、中間層および最外層を有し、前記微小球の前記内核層のＸＲＤ回折パターンにおいて、ピーク高さで表される（１１０）結晶面回折ピークと（１０２）結晶面回折ピークとの強度の比は、１．０～８．０、好ましくは１．２～４．０、より好ましくは１．５～３．５である、正極材料前駆体。 - 前記微小球のＸＲＤ回折パターンにおけるピーク高さで表される前記（１１０）結晶面回折ピークと前記（１０２）結晶面回折ピークとの強度の比が、０．１～１．５、好ましくは０．５～１．５、より好ましくは０．７～１．３である、請求項１に記載の正極材料前駆体。
- 正極材料前駆体の前記化学式において：
Ｍは、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ａｌ、またはそれらの組合せから選択され、好ましくは、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｃｅ、Ｎｄ、またはそれらの組合せから選択され、より好ましくは、Ｍｎ、Ａｌ、またはＭｎおよびＡｌの少なくとも１つと、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、ＣｅおよびＮｄから選択される少なくとも１つとの組合せであり、
Ｔは、Ｆ、Ｐ、Ｂ、またはそれらの組合せから選択され、より好ましくはＢまたはＦであり、
ｘは、０＜ｘ＜１、好ましくは０．２＜ｘ＜１、より好ましくは０．５＜ｘ＜０．９５を満たし、
ｙは、０＜ｙ＜１、好ましくは０＜ｙ＜０．５、より好ましくは０＜ｙ＜０．２５を満たし、
ｚは、０＜ｚ＜１、好ましくは０＜ｚ＜０．５、より好ましくは０＜ｚ＜０．２５を満たし、
ｐは、０≦ｐ≦０．５、好ましくは０≦ｐ≦０．３、より好ましくは０≦ｐ≦０．１を満たし、
ｑの値によって、前記化学式は電気的中性の原理を満たす、先行する請求項のいずれか１項に記載の正極材料前駆体。 - 前記内核層の気孔率が５％超１５％以下の範囲にあり、前記中間層の気孔率が０．０１％～５％の範囲にあり、前記最外層の気孔率が６％～３０％の範囲にあり、
好ましくは、前記微小球の前記内核層、前記中間層および前記最外層の気孔率は、
前記中間層の気孔率＜前記内核層の気孔率≦前記最外層の気孔率
という関係を満たし、
より好ましくは、三層構造の全厚みを１００％として、前記微小球における前記内核層の厚みが０．１％～５０％を占め、前記中間層の厚みが４０％～９５％を占め、前記最外層の厚みが０．１％～２０％を占め、
特に好ましくは、三層構造の全厚みを１００％として、前記微小球における前記内核層の厚みが５％～４０％を占め、前記中間層の厚みが５０％～８５％を占め、前記最外層の厚みが１％～１５％を占める、先行する請求項のいずれか１項に記載の正極材料前駆体。 - 前記正極材料前駆体の前記一次粒子の形状が、シート状、木摺状、針状および紡錘状から選択される少なくとも１つであり、好ましくは、前記一次粒子がシート状であり、１ｎｍ～２００ｎｍの厚さを有する、先行する請求項のいずれか１項に記載の正極材料前駆体。
- 前記正極材料前駆体の前記二次粒子の粒子径Ｄ５０が、１μｍ～３０μｍ、好ましくは１μｍ～２０μｍ、より好ましくは１μｍ～１５μｍである、先行する請求項のいずれか１項に記載の正極材料前駆体。
- リチウム電池正極材料前駆体を作製するための方法であって、前記正極材料前駆体は、化学式ＮｉｘＣｏｙＭｚＴｐ（ＯＨ）ｑを有し、Ｍは、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｎｄ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｖ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅまたはそれらの組合せから選択され、Ｔは、Ｆ、Ｐ、Ｂ、Ｎ、Ｓまたはそれらの組合せから選択され、
０＜ｘ≦１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１、０≦ｐ≦０．５であり、ｑの値によって、前記化学式は電気的中性の原理を満たし、
前記方法は、金属源溶液、沈殿剤溶液および錯化剤溶液を反応容器中で混合し、反応させるステップを含み、前記金属源は、Ｎｉ源、任意のＣｏ源および任意のＭ源を含み、前記金属源溶液は、任意にＴ源を含み、前記反応ステップの間、前記反応容器中の反応系中の錯化剤の濃度は上昇傾向を示す一方、前記錯化剤の濃度の変化率は下降傾向を示し、
好ましくは、前記反応ステップの間、前記反応系中の前記錯化剤の濃度の変化率は０より大きく１ｍｏｌ／Ｌ・ｈ以下、好ましくは０．００１ｍｏｌ／Ｌ・ｈ～１ｍｏｌ／Ｌ・ｈ、より好ましくは０．００１ｍｏｌ／Ｌ・ｈ～０．５ｍｏｌ／Ｌ・ｈで増加し続け、同時に前記錯化剤の濃度の変化率は減少し続ける、方法。 - 前記反応ステップの間、前記錯化剤の濃度の変化率と反応時間ｔとは、概ね単調減少する関数関係を満たし、
好ましくは、前記錯化剤の濃度の変化率と反応時間ｔとの関数関係ｆ（ｔ）は、
と表すことができ、ａ＞０、ｂ＞０、ｃ＞１であり、ａ、ｂおよびｃの値は、
を満たし、前記錯化剤の濃度の変化率ｆ（ｔ）の単位はｍｏｌ／Ｌ・ｈであり、反応時間ｔの単位はｈであり、
より好ましくは、前記関数関係において、ｃ＝２、０＜ｂ≦５、０．５≦ａ≦８であり、ａおよびｂの値は、
を満たす、請求項７に記載の方法。 - 反応ステップの終了時の前記錯化剤の濃度が、０．０５ｍｏｌ／Ｌ～２．０ｍｏｌ／Ｌの範囲、好ましくは０．２ｍｏｌ／Ｌ～１．４ｍｏｌ／Ｌの範囲、より好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ～１．２ｍｏｌ／Ｌの範囲に制御され、
好ましくは、前記反応系中の前記錯化剤の濃度が、０～１／４Ｔｔの期間内に前記反応ステップの終了時の錯化剤の濃度の８０％に達するように制御され、Ｔｔは、前記反応ステップの持続時間である、請求項７または８に記載の方法。 - ０～１／８Ｔｔの期間において、前記反応系中の前記錯化剤の濃度の変化率が０．０２１ｍｏｌ／Ｌ・ｈ以上となるように制御され、および／または
１１／１２Ｔｔ～Ｔｔの期間において、前記反応系中の前記錯化剤の濃度の変化率は、０．００５ｍｏｌ／Ｌ・ｈより低くなるように制御され、Ｔｔは、前記反応ステップの持続時間である、請求項７～９のいずれか１項に記載の方法。 - 前記金属源溶液、前記沈殿剤溶液および前記錯化剤溶液を前記反応容器に添加する前に、水または錯化剤を含む水溶液を底液として前記反応容器に添加し：
前記底液中の前記錯化剤の濃度は、０ｍｏｌ／Ｌ～１．８ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．０５ｍｏｌ／Ｌ～１．５ｍｏｌ／Ｌ、さらに好ましくは０．１ｍｏｌ／Ｌ～１．０ｍｏｌ／Ｌであり、前記底液中の前記錯化剤の濃度が、前記反応ステップの終了時の前記反応系中の前記錯化剤の濃度より、少なくとも０．０５ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは少なくとも０．１ｍｏｌ／Ｌ低く、および／または
前記底液の体積は前記反応容器の体積の０％～１００％、好ましくは０％～８０％、さらに好ましくは１０％～６０％である、請求項７～１０のいずれか１項に記載の方法。 - 前記正極材料前駆体の前記化学式において：
Ｍは、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ａｌ、またはそれらの組合せから選択され、好ましくは、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｃｅ、Ｎｄ、またはそれらの組合せから選択され、より好ましくは、Ｍｎ、Ａｌ、またはＭｎおよびＡｌの少なくとも１つと、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｃｅ、ＣｅおよびＮｄから選択される少なくとも１つとの組合せから選択され、
Ｔは、Ｆ、Ｐ、Ｂ、またはそれらの組合せから選択され、より好ましくはＢまたはＦであり、
ｘは、０＜ｘ＜１、好ましくは０．２＜ｘ＜１、より好ましくは０．５＜ｘ＜０．９５を満たし、
ｙは、０＜ｙ＜１、好ましくは０＜ｙ＜０．５、より好ましくは０＜ｙ＜０．２５を満たし、
ｚは、０＜ｚ＜１、好ましくは０＜ｚ＜０．５、より好ましくは０＜ｚ＜０．２５を満たし、
ｐは、０≦ｐ≦０．５、好ましくは０≦ｐ≦０．３、より好ましくは０≦ｐ≦０．１を満たし、
ｑの値によって、前記化学式は電気的中性の原理を満たす、請求項７～１１のいずれか１項に記載の方法。 - 前記金属源が、対応する金属の硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、塩酸塩、またはそれらの組合せからなる群から選択され、
前記沈殿剤は、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉの水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、またはそれらの組合せから選択され、および／または
前記錯化剤は、アンモニウムイオン供与体、アルコールアミン錯化剤、アミノカルボン酸錯化剤、ヒドロキシルアミノカルボン酸、カルボン酸塩、チオシアン酸錯化剤、またはそれらの組合せから選択される、請求項７～１２のいずれか１項に記載の方法。 - 前記反応ステップの条件として、温度が２０℃～７０℃、好ましくは４５℃～６０℃であり、ｐＨ値が８～１４、好ましくは１０～１２であり、撹拌速度が５０回転／分～１２００回転／分、好ましくは６００回転／分～１２００回転／分であり、前記反応ステップの持続時間Ｔｔが１０時間以上、好ましくは１２時間～９６時間であることを含む、請求項７～１３のいずれか１項に記載の方法。
- 金属元素ベースで計算した場合、前記金属源溶液の濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌ～５ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．０１ｍｏｌ／Ｌ～４ｍｏｌ／Ｌであり、
前記沈殿剤溶液の濃度は０．０１ｍｏｌ／Ｌ～１６ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは２ｍｏｌ／Ｌ～１２ｍｏｌ／Ｌであり、および
前記錯化剤溶液の濃度は０．０１ｍｏｌ／Ｌ～１６ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは２ｍｏｌ／Ｌ～１５ｍｏｌ／Ｌである、請求項７～１４のいずれか１項に記載の方法。 - 前記金属源溶液がＴ源を含むか、または前記方法が、前記反応ステップの間に前記反応系にＴ源を添加することをさらに含み、
好ましくは、金属元素ベースで計算されるニッケル源、コバルト源、Ｍ源、およびＴ元素ベースで計算されるＴ源のモル比は、
（０～１）：（０～１）：（０～１）：（０～０．５）（ただしニッケル源のモル量は０ではない）、
好ましくは（０．２～１）：（０～０．５）：（０～０．５）：（０～０．３）、
より好ましくは（０．５～０．９５）：（０～０．２５）：（０～０．２５）：（０～０．１）である、請求項７～１５のいずれか１項に記載の方法。 - 請求項７～１６のいずれか１項に記載の方法により作製された、正極材料前駆体。
- 請求項１～６および１７のいずれか１項に記載の正極材料前駆体をリチウム源と固相反応させることにより得られるリチウム電池正極材料であって、好ましくは、前記リチウム源は、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、リン酸二水素リチウム（ＬｉＨ２ＰＯ４）、酢酸リチウム（ＣＨ３ＣＯＯＬｉ）、またはそれらの組合せから選択される、正極材料。
- 正極、負極、電解質およびセパレータを含むリチウム電池であって、前記正極が請求項１８に記載の正極材料を含む、リチウム電池。
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