KR20240010036A - 리튬 전지 양극 재료 전구체와 이의 제조 방법 및 응용 - Google Patents

리튬 전지 양극 재료 전구체와 이의 제조 방법 및 응용 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 전지 양극 재료 전구체 및 이의 제조 방법 및 응용을 개시한다. 양극 재료 전구체는 화학식 NixCoyMzTp(OH)q를 가지며, 양극 재료 전구체는 1차 입자의 응집에 의해 형성된 미소구체 형태의 2차 입자를 포함하며, 미소구체는 내부에서 외부까지 3층 구조, 즉, 내부 코어층, 중간층 및 최외층을 갖는다. 미소구체의 내부 코어층의 XRD 회절 패턴에서 피크 높이로서 표시되는 (110) 및 (102) 결정면 회절 피크의 강도비는 1.0~8.0이다. 양극 재료 전구체를 이용하여 제조된 양극 재료는 높은 방전 비용량 및 우수한 사이클 안정성을 가지며, 고성능 리튬 전지에 사용될 수 있다.

Description

리튬 전지 양극 재료 전구체와 이의 제조 방법 및 응용
본 출원은 2021년 5월 19일자로 출원된 중국 특허 출원 제202110545464.0호와 "양극 재료 전구체 및 이의 제조 방법 및 응용"이라는 명칭의 발명에 대한 우선권을 주장하며, 이의 내용은 그 전체가 본 출원에 참조로 포함된다.
본 출원은 리튬 전지 분야, 구체적으로는 리튬 전지 양극 재료 전구체와 이의 제조 방법 및 응용에 관한 것이다.
전기 자동차와 모바일 단말기는 계속 인기를 얻고 있으며, 리튬 이온 전지의 출하량은 계속 늘어나고 있다. 리튬 이온 전지는 주로 양극, 음극, 분리막 및 전해질과 같은 핵심 재료로 구성된다. 이들 중에서, 양극 재료는 리튬 이온 전지의 에너지 밀도, 사이클 수명, 안전성 및 가격과 같은 핵심 지표를 결정하며, 연구 분야에서 중점을 두는 재료이다.
현재 상용화된 양극 재료는 주로 올리빈 구조의 LiFePO4, 스피넬 구조의 LiMn2O4, 층상 구조의 LiCoO2 및 층상 구조의 3원계 양극 재료를 포함한다. 이들 중에서, 3원계 양극 재료는 높은 충방전 비용량 및 저렴한 가격과 같은 종합적인 이점을 가지며, 거대한 시장 수요와 잠재력을 갖는다. 3원계 양극 재료의 주요 단점은 비용량이 추가로 개선되어야 하고 사이클 중에 급속한 용량 감소의 문제가 있다는 것이다. 3원계 양극 재료의 비용량 및 사이클 안정성을 개선시키고 증가시키는 것은 이들 재료의 상업적 홍보에 매우 중요하다. 현재, 재료의 성능은 주로 이온 도핑 및 표면 코팅 개질 방법을 통해 개선된다. 3원계 재료의 구조의 관점에서 재료의 사이클 안정성 성능을 개선시키는 연구는 상대적으로 적다.
3원계 양극 재료의 합성 방법은 고온 고상법, 공침법, 졸겔법, 분무 건조법, 연소법 등을 포함한다. 이들 중에서 공침법을 통해 전구체 재료를 제조한 다음, 고온 고상 반응을 통해 리튬 염과 반응시키는 것이 3원계 양극 재료를 생산하는 주류 방법이다. 상기 방법에서, 공침법에 의해 제조된 전구체 재료는 충방전 비용량, 충방전 효율, 사이클 안정성 등을 비롯한 양극 재료의 전기적 특성을 결정하며, 3원계 양극 재료 생산 방법의 핵심이다. 중국 특허 공개 CN 107915263 A는 공침법을 이용하여 3원계 양극 재료 전구체를 제조하는 방법이 개시되어 있으며, 여기서, 니켈, 코발트 및 망간의 금속 혼합 용액을 원료로 사용하고, 금속원 용액, 착화제 암모니아수 및 침전제 나트륨 하이드록사이드를 화학량론적 비율로 반응 케틀(reaction kettle) 내로 병류하고 온도를 20~60℃로, pH 값을 11~12로, 회전 속도를 200~500 r/분으로 제어한다. 전체 반응을 N2 보호 하에 진행하며, 3.5~4.0 μm 크기의 전구체 재료를 수득한다.
공침법은 공정 파라미터의 제어를 통해 1차 입자의 응집에 의해 형성된 2차 미소구체를 생산할 수 있다. 그러나, 1차 입자의 형태와 응집 형태를 제어하여 재료의 성능을 개선시키는 것은 항상 문제 및 과제였다.
본 출원의 목적은 양극 재료 전구체 및 이의 제조 방법 및 응용을 제공하는 것이다. 상기 양극 재료는 신규한 구조와 형태를 가지며, 이의 응집 형태는 잘 제어될 수 있다. 이로부터 제조된 양극 재료는 우수한 전기 화학적 특성, 높은 방전 비용량 및 우수한 사이클 안정성을 갖는다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 출원의 하나의 양태는 화학식 NixCoyMzTp(OH)q를 갖는 리튬 전지 양극 재료 전구체를 제공하며, 여기서, M은 Fe, Cr, Cu, Nd, Ge, Ti, Mg, W, Mo, Nb, Ca, Zn, Sn, Zr, Ga, Mn, Al, V, Sr, Ba, Hf, Ta, Y, La, Ce 또는 이의 조합으로부터 선택되고, T는 F, P, B, N, S 또는 이의 조합으로부터 선택되고; 0 < x ≤ 1, 0 ≤ y < 1, 0 ≤ z < 1, 0 ≤ p ≤ 0.5이고, q의 값은 상기 화학식이 전기적 중성의 원리를 만족시키도록 하고, 상기 양극 재료 전구체는 1차 입자의 응집에 의해 형성된 미소구체 형태의 2차 입자를 포함하고, 상기 미소구체는 내부에서 외부까지 3층 구조, 즉, 내부 코어층, 중간층 및 최외층을 갖고, 여기서, 상기 미소구체의 내부 코어층의 XRD 회절 패턴에서 피크 높이로서 표시되는 (110) 및 (102) 결정면 회절 피크의 강도비는 1.0~8.0이다.
또 다른 양태에서, 본 출원은 리튬 전지 양극 재료 전구체를 제조하는 방법을 제공한다. 상기 양극 재료 전구체는 화학식 NixCoyMzTp(OH)q를 가지며, 여기서, M은 Fe, Cr, Cu, Nd, Ge, Ti, Mg, W, Mo, Nb, Ca, Zn, Sn, Zr, Ga, Mn, Al, V, Sr, Ba, Hf, Ta, Y, La, Ce 또는 이의 조합으로부터 선택되고, T는 F, P, B, N, S 또는 이의 조합으로부터 선택되고; 0 < x ≤ 1, 0 ≤ y < 1, 0 ≤ z < 1, 0 ≤ p ≤ 0.5이고, q의 값은 상기 화학식이 전기적 중성의 원리를 만족시키도록 한다.
상기 방법은 반응 용기에서 금속원 용액, 침전제 용액 및 착화제 용액을 혼합하고 반응시키는 단계를 포함하고, 상기 금속원은 Ni 공급원, 임의의 Co 공급원 및 임의의 M 공급원을 포함하고, 상기 금속원 용액은 임의로 T 공급원을 포함하고, 여기서, 반응 단계 동안, 상기 반응 용기 내 반응 시스템의 착화제의 농도는 상승 추세를 갖고, 상기 착화제의 농도 변화율은 하락 추세를 갖는다.
바람직하게는, 반응 단계 동안, 상기 반응 시스템 내 착화제의 농도는 0 초과 및 1 mol/L·h 이하, 바람직하게는 0.001~1 mol/L·h, 보다 바람직하게는 0.001~0.5 mol/L·h의 변화율로 계속 증가하는 동시에, 상기 착화제의 농도 변화율은 계속 감소한다.
또 다른 양태에서, 본 출원의 방법에 의해 제조된 양극 재료 전구체가 제공된다.
또 다른 양태에서, 본 출원은 본 출원의 양극 재료 전구체와 리튬 공급원의 고상 반응을 통해 수득되는 리튬 전지 양극 재료를 제공한다.
또 다른 양태에서, 본 출원은 양극, 음극, 전해질 및 분리막을 포함하는 리튬 전지를 제공하며, 여기서, 상기 양극은 본 출원의 리튬 전지 양극 재료를 포함한다.
본 출원의 양극 재료 전구체의 2차 입자는 내부에서 외부까지 3층 구조를 가지며, 여기서, 내부 코어층은 특정 회절 피크 구조를 갖고, 즉, (110) 및 ( 102) 결정면 회절 피크는 1.0~8.0, 바람직하게는 1.2~4.0, 보다 바람직하게는 1.5~3.5이다. 이러한 회절 피크 구조는 내부 코어층 내 리튬 이온의 삽입과 추출에 도움이 되어 내부 양극 활성 재료를 이용하기 어려운 문제를 효과적으로 해결하고, 양극 재료의 방전 비용량 및 사이클 안정성을 개선시킨다. 바람직한 실시 형태에서, 양극 재료 전구체의 2차 입자는 이의 내부 코어층과 상이한 특정 회절 피크 구조를 갖는 데, 즉, (110) 및 (102) 결정면 회절 피크의 강도비는 0.1~1.5, 바람직하게는 0.5~1.5, 보다 바람직하게는 0.7~1.3이다. 이러한 회절 피크 구조는 낮은 활성을 가지므로, 양극 재료 계면을 안정화시키고 양극 재료 계면과 전해질 사이의 부반응을 개선시켜 양극 재료의 사이클 안정성을 추가로 개선시키는데 유리하다. 상기 양극 재료 전구체를 이용하여 제조된 양극 재료는 리튬 이온 전지에 적용되며, 제조된 리튬 이온 전지는 높은 방전 용량, 우수한 배율 성능(rate performance) 및 우수한 사이클 안정성을 갖는다. 예를 들어, 실시예 1에서, 수득된 양극 재료를 사용하는 리튬 전지의 0.1C 배율(rate)에서의 첫 번째 방전 비용량은 215.3 mAh/g에 도달할 수 있고, 첫 주의 쿨롱 효율은 91.2%에 도달할 수 있고, 1C 배율에서의 방전 비용량은 190.3 mAh/g에 도달할 수 있고, 1C 배율에서의 100 사이클 후 용량 유지율은 107.6%에 도달하여 높은 방전 비용량과 우수한 사이클 안정성의 포괄적 성능을 나타낸다.
본 출원의 양극 재료 전구체 제조 방법은 반응 시스템 내 착화제의 농도 및 이의 변화율을 미세하게 제어하여 3층 구조의 2차 입자를 생산하고, 2차 입자 및/또는 이의 내부 코어층은 특정 양극 재료 전구체의 회절 피크 구조를 갖고, 양극 재료 전구체로부터 제조된 양극 재료를 이용하는 리튬 이온 전지는 높은 방전 용량, 우수한 배율 성능 및 우수한 사이클 안정성을 갖는다.
하기 도면은 본 출원의 추가 이해를 제공하고 설명의 일부를 구성하는 데 사용된다. 이는 하기 구체적인 실시 형태와 함께 본 출원을 설명하기 위해 사용되지만, 본 출원의 제한을 구성하지 않는다. 여기서,
도 1은 본 출원에 의해 제공되는 양극 재료 전구체의 개략적인 구조 다이어그램이고;
도 2는 본 출원의 실시예 1에서 제조된 양극 재료 전구체의 SEM 이미지이고;
도 3은 본 출원의 실시예 1에서 제조된 양극 재료 전구체의 입자 단면의 SEM 이미지이고;
도 4는 본 출원의 실시예 1에서 제조된 양극 재료 전구체의 내부 코어층의 XRD 패턴이고;
도 5는 본 출원의 실시예 1에서 제조된 양극 재료 전구체의 XRD 패턴이고;
도 6은 본 출원의 실시예 1에서 제조된 양극 재료로 조립된 리튬 전지의 0.1C 배율에서의 첫 번째 사이클 충방전 곡선이고;
도 7은 본 출원의 실시예 1에서 제조된 양극 재료로 조립된 리튬 전지의 사이클 결과이고;
도 8은 반응 시간의 함수로서 본 출원의 실시예 1의 반응 시스템 내 착화제의 농도 변화를 나타내는 다이어그램이고;
도 9는 반응 시간의 함수로서 본 출원의 실시예 7의 반응 시스템 내 착화제의 농도를 나타내는 그래프이고;
도 10은 반응 시간의 함수로서 본 출원의 실시예 8의 반응 시스템 내 착화제의 농도를 나타내는 그래프이고;
도 11은 본 출원의 비교예 1에서 제조된 양극 재료 전구체의 SEM 이미지이고;
도 12는 본 출원의 비교예 1에서 제조된 양극 재료로 조립된 리튬 전지의 사이클 결과이다.
본 출원은 구체적인 실시 형태를 통해 하기에서 보다 자세히 기재될 것이다. 본 출원에 기재된 구체적인 실시 형태는 본 출원을 예시하고 설명하기 위해 사용될 뿐이며, 어떠한 방식으로든 본 출원을 제한하지 않음을 이해해야 한다.
수치 범위의 끝점을 비롯한 본 출원에 개시된 임의의 특정 수치 값은 해당 값의 정확한 값으로 제한되지 않고, 해당 정확한 값에 근접하는 값을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 개시된 수치 범위의 경우, 하나 이상의 새로운 수치 범위는 범위의 끝점 값들 사이, 끝점 값과 범위 내의 구체적인 지점 값 사이, 및 각각의 구체적인 지점 값들 사이의 임의의 조합에 의해 수득될 수 있으며, 이들 새로운 수치 범위도 또한 본 출원에 구체적으로 개시된 것으로 간주되어야 한다.
달리 명시되지 않는다면, 본 출원에 사용되는 용어는 당해 분야의 통상의 기술자가 통상적으로 이해하는 바와 동일한 의미를 갖는다. 용어가 본 개시 내용에 정의되고 이의 정의가 당해 분야의 통상적인 이해와 상이한 경우, 본 개시 내용의 정의가 우선할 것이다.
본 출원에서, "전기적 중성의 원리를 만족시킨다"라는 표현은 해당 화학식의 모든 원소의 원자가의 대수합이 0임을 의미한다.
본 출원에서, 미소구체 형태의 2차 입자(본 출원에서 "2차 입자 미소구체", "2차 미소구체" 또는 "미소구체"로도 또한 지칭됨)는 구형 또는 유사 구형, 예를 들어, 타원체 형상일 수 있지만, 본 출원은 이에 대해 엄격한 제한을 두고 있지 않다. 미소구체는 상이한 공극률에 따라 내부에서 외부까지 3층 구조로 크게 나누어질 수 있다. 개략도는 도 1에 도시되어 있으며, 여기서, "내부 코어 층"은 미소구체의 중심에서 외부 표면까지 연장되는 첫 번째 분절 영역을 지칭하며, 이의 공극률은 일반적으로 5% 초과 내지 15%의 범위이고; "중간층"은 내부 코어층 외부를 둘러싸고 내부 코어층의 외부 표면에서 미소구체의 외부 표면까지 연장되는 두 번째 분절 영역을 지칭하고, 이의 공극률은 일반적으로 0.01~5%의 범위이고; "최외층"은 중간층 외부를 둘러싸고 중간층의 외부 표면에서 미소구체의 외부 표면까지 연장되는 세 번째 분절 영역을 지칭하고, 이의 공극률은 일반적으로 6~30%의 범위이다.
본 출원에서, 미소구체의 내부 코어층, 중간층 및 최외층의 공극률은 다음과 같은 방식으로 측정되었다: 전구체 입자를 전도성 접착제에 접착시키고, American ThermoFisher Company의 집속 이온 빔 주사 현미경(focused ion beam scanning microscope: FIB-SEM)에 배치하여 3차원 재구성 슬라이스 이미지 촬영을 수행한 다음, Avizo 소프트웨어를 사용하여 입자의 3차원 재구성 및 공극 분할 처리를 수행하고, 내부 코어층, 중간층 및 최외층의 공극률을 통계적으로 계산하였으며, 여기서, 공극률은 분할된 공극 부피를 해당 면적의 총 부피로 나누어 수득된다.
본 출원에서, 양극 재료 전구체의 2차 입자/미소구체의 XRD 회절 패턴은 다음과 같은 방식으로 측정된다: 반응 단계의 종료시에, 양극 재료 전구체 생성물을 꺼낸 다음, 탈이온수로 3회 세척하고, 진공 건조 오븐에서 120℃에서 6 시간 동안 건조 및 탈수시키고, 건조된 생성물을 독일 Bruker D8 Advance SS 모델 X선 회절계로 검출한다.
본 출원에서, 양극 재료 전구체의 2차 입자/미세구체 코어층의 XRD 회절 패턴은 다음과 같은 방식으로 측정된다: 10 g의 수득된 양극 재료 전구체 생성물을 400 mL의 염산 용액에 0.4 mol/L의 농도로 첨가하고, 15분 동안 교반하고, 여과한 다음, 탈이온수로 3회 세척하고, 진공 건조 오븐에서 120℃에서 6 시간 동안 건조 및 탈수시켜 내부 코어층 생성물을 수득하고, 생성물을 독일 Bruker D8 Advance SS 모델 X선 회절계에 통과시킨다.
본 출원에 따르면, 양극 재료 전구체 및 이의 내부 코어층의 2차 입자/미세구체의 XRD 스펙트럼에서, 56°~61° 및 48°~54°에 위치한 2θ 회절 피크는 각각 (110) 결정면 및 (102) 결정면에 해당한다. (110) 및 (102) 결정면 회절 피크의 강도비는 (102) 결정면 회절 피크의 피크 높이에 대한 (110) 결정면 회절 피크의 피크 높이의 비율을 지칭한다.
본 출원에서, 양극 재료 전구체의 2차 입자의 입자 크기는 동적 광 산란 기술을 통해, 예를 들어, 영국 Malvern Panalytical Company의 Mastersizer 3000 레이저 입자 크기 분석기를 통해 측정될 수 있는 2차 미소구체의 중간 입자 크기 D50을 지칭한다.
본 출원에서, 리튬 전지 양극 재료 전구체를 제조할 때, 전구체의 2차 입자의 입자 크기 D50이 목표 입자 크기(일반적으로 1~30 μm, 바람직하게는 1~20 μm, 보다 바람직하게는 1~15 μm)에 도달하면, 반응은 종료될 수 있으며, 반응이 종료되는 순간은 본 기재 내용에서 "반응 단계의 종료"의 순간으로 지칭되는 순간이고; 이에 따라, 본 기재 내용에서의 "반응 단계의 지속 기간"(또는 "총 반응 시간")은 반응의 시작(즉, 금속원 용액, 침전제 용액 및 착화제 용액이 반응 용기 내에서 혼합되기 시작하는 순간)부터 반응 단계의 종료까지 경과된 시간을 지칭한다.
본 출원에서, 반응 시스템 내 착화제의 농도 "변화율"은 단위 시간 당 반응 시스템 내 착화제의 농도 변화를 지칭하며, 단위는 mol/L·h로 표시된다.
본 출원에서, 리튬 전지 양극 재료 전구체를 제조할 때, 반응이 시작되는 T0 순간과 반응 단계가 종료되는 TN 순간 사이의 기간(즉, 반응 단계의 지속 기간 Tt)을 N개의 기간으로 균등하게 나누고, 첫 번째 기간이 종료되는 순간을 T1로 기록하고, 두 번째 기간이 종료되는 순간을 T2로 기록하는 식으로, T0, T1, T2, T3, ... 및 TN 순간에 측정된 반응 시스템 내 착화제의 농도를 각각 C0, C1, C2, C3, ... 및 CN으로 기록하고, 측정된 반응 시스템 내 착화제의 농도 변화율을 각각 R0, R1, R2, R3, ... 및 RN으로 기록한다. 반응 단계 동안, 4 이상의 정수 N 중 적어도 하나(예를 들어, 4~100, 5~50 또는 10~20의 정수 중 1, 2 또는 그 이상)에 대해, 반응 시스템 내 착화제의 농도가 C0 < C1 < C2 < C3 < ...< CN을 만족시키는 경우, 반응 시스템 내 착화제의 농도는 "상승 추세"인 것으로 간주된다. 바람직하게는, 본 출원의 양극 재료 전구체의 제조 방법에서, 전체 반응 단계 동안, 반응 시스템 내 착화제의 농도는 계속 상승한다. 이때, 4 이상의 임의의 정수 N에 대해, 불가피한 교란을 제외하고, 반응 시스템 내 착화제의 농도는 C0 < C1 < C2 < C3 < ... < CN을 만족시킨다. 유사하게, 반응 단계 동안, 4 이상의 정수 N 중 적어도 하나(예를 들어, 4~100, 5~50 또는 10~20의 정수 중 1, 2 또는 그 이상)에 대해, 반응 시스템 내 착화제의 농도 변화율이 R0 > R1 > R2 > R3 > ... > RN을 만족시키는 경우, 반응 시스템 내 착화제의 농도 변화율은 "하락 추세"인 것으로 간주된다. 바람직하게는, 본 출원의 양극 재료 전구체 제조 방법에서, 전체 반응 단계 동안, 반응 시스템 내 착화제의 농도 변화율은 계속 감소하며, 이때, 4 이상의 임의의 정수 N에 대해, 불가피한 교란을 제외하고, 반응 시스템 내 착화제의 농도 변화율은 R0 > R1 > R2 > R3 > ... > RN을 만족시킨다.
본 출원에서, 달리 명백히 명시되지 않는다면, 언급되지 않은 임의의 사항 또는 항목은 어떠한 변경도 없이 당해 분야에 공지되어 있는 것들에 직접 적용된다. 또한, 본 출원에 기재된 임의의 실시 형태는 본 출원에 기재된 하나 이상의 다른 실시 형태와 자유롭게 조합될 수 있고, 기술적 해결책 또는 기술적 사상은 본 출원의 최초 개시 내용 또는 최초 기록의 일부로서 간주되며, 상기 조합이 명백히 불합리하다고 당해 분야의 통상의 기술자가 생각하지 않는다면, 본 기재 내용에서 개시되거나 예상되지 못한 새로운 사항으로서 간주되지 말아야 한다.
교과서 및 저널 기사를 포함하지만 이에 한정되지 않는 본 출원에 언급된 모든 특허 및 비특허 문헌은 그 전문이 본 출원에 참조로 포함된다.
제1 양태에서, 본 출원은 화학식 NixCoyMzTp(OH)q를 갖는 양극 재료 전구체를 제공하며, 여기서, M은 Fe, Cr, Cu, Nd, Ge, Ti, Mg, W, Mo, Nb, Ca, Zn, Sn, Zr, Ga, Mn, Al, V, Sr, Ba, Hf, Ta, Y, La, Ce 또는 이의 조합으로부터 선택되고, T는 F, P, B, N, S 또는 이의 조합으로부터 선택되고; 0< x ≤ 1, 0 ≤ y < 1, 0 ≤ z < 1, 0 ≤ p ≤ 0.5이고, q의 값은 상기 화학식이 전기적 중성의 원리를 만족시키도록 하고, 양극 재료 전구체는 1차 입자의 응집에 의해 형성된 미소구체 형태의 2차 입자를 포함한다. 미소구체는 내부에서 외부까지 3층 구조, 즉, 내부 코어층, 중간층 및 최외층을 가지며, 여기서, 미소구체의 내부 코어층의 XRD 회절 패턴에서, 피크 높이의 관점으로 표시되는 (110) 및 (102) 결정면 회절 피크의 강도비는 1.0~8.0, 바람직하게는 1.2~4.0, 보다 바람직하게는 1.5~3.5, 예를 들어, 1.5, 2.0, 2.5, 3.0, 3.5, 및 이들 값 중 임의의 2개로 끝나는 범위 내의 임의의 값이다.
본 출원의 발명자는 본 출원의 양극 재료 전구체의 2차 입자 미소구체의 내부 코어층의 특정 회절 피크 구조가 내부 코어층 내 리튬 이온의 삽입 및 추출에 도움이 되어 내부 양극 활성 재료를 이용하기 어려운 문제를 효과적으로 해결함으로써 양극 재료의 방전 비용량 및 배율 성능을 개선시켜 리튬 이온 전지의 에너지 밀도 및 동적 성능을 개선시키는 것을 연구 중에 발견하였다.
바람직한 실시 형태에 있어서, 양극 재료 전구체의 2차 입자 미소구체의 XRD 회절 패턴에서 피크 높이로 표시되는 (110) 및 (102) 결정면 회절 피크의 강도비는 0.1~1.5, 바람직하게는 0.5~1.5, 보다 바람직하게는 0.7~1.3, 예를 들어, 0.8, 0.85, 0.9, 0.95, 1.0, 1.05, 1.1, 1.15, 1.2, 1.25, 1.3, 및 끝점으로서 이들 값 중 임의의 2개에 의해 형성된 범위 내의 임의의 값이다.
본 출원의 발명자는 본 출원의 양극 재료 전구체의 2차 입자 미소구체가 상기에서 언급된 특정 회절 피크 구조를 가질 때, 회절 피크 구조의 활성이 낮기 때문에, 양극 재료 계면을 안정화시켜 양극 재료의 사이클 안정성을 추가로 개선시키는 데 유리한 것을 연구 중에 발견하였다.
바람직한 실시 형태에서, 전구체의 1차 입자의 형상은 시트, 라스(lath), 바늘 및 스핀들(spindle)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나이다. 보다 바람직하게는, 전구체의 1차 입자의 형상은 시트형이고, 이의 두께는 1~200 nm이다.
본 출원에서, 양극 재료 전구체의 형태는 주사 전자 현미경 검사(canning electron microscopy: SEM)에 의해 특성화된다. 사용된 주사 전자 현미경 모델은 ZEISS Merlin(ZEISS Company, 독일)이다. 양극 재료 전구체의 SEM 이미지(도 2 및 도 3에 도시된 바와 같음)를 통해, 본 출원에 제공되는 양극 재료 전구체는 미소구체 형태를 가지며, 미소구체는 박편상 1차 입자의 응집에 의해 형성되고, 내부에서 외부까지 3층 구조, 즉, 내부 코어층, 중간층 및 최외층을 가짐을 확인할 수 있다.
또한, 양극 재료 전구체의 SEM 이미지(도 2 및 도 3에 도시된 바와 같음)를 통해, 미소구체의 내부 코어층, 중간층 및 최외층의 1차 입자 응집의 밀도도 또한 관찰될 수 있으며, 이러한 밀도는 각각의 층의 공극률에 의해 특성화될 수 있고(공극률이 낮을수록 밀도가 높음), 이어서, 내부 코어층, 중간층 및 최외층의 두께가 측정될 수 있다.
바람직한 실시 형태에서, 내부 코어층의 공극률은 5% 초과 내지 15%의 범위이고, 중간층의 공극률은 0.01~5%의 범위이고, 최외층의 공극률은 6~30%의 범위이다. 보다 바람직하게는, 미소구체의 내부 코어층, 중간층 및 최외층의 공극률은 중간층 < 내부 코어층 ≤ 최외층의 관계를 만족시킨다.
추가의 바람직한 실시 형태에서, 미소구체에서, 3층 구조의 전체 두께가 100%인 것을 기준으로 하여, 내부 코어층의 두께는 0.1%~50%를 차지하고, 중간층의 두께는 40%~95%를 차지하고, 최외층의 두께는 0.1%~20%를 차지한다. 바람직하게는, 내부 코어층의 두께는 5%~40%를 차지하고, 중간층의 두께는 50%~85%를 차지하고, 최외층의 두께는 1%~15%를 차지한다.
예를 들어, 도 2 및 도 3에 도시된 양극 재료 전구체의 SEM 이미지로부터, 전구체의 미소구체 형태의 2차 입자의 내부 코어층은 박편상 1차 입자의 응집에 의해 형성되고, 응집은 비교적 느슨하고, 내부 코어층의 두께는 약 1.2 μm이며, 최외층도 또한 박편상 1차 입자의 응집에 의해 형성되고, 응집은 내부 코어층보다 더 느슨함을 관찰할 수 있다. 최외층의 두께는 약 0.25 μm이며, 내부 코어층과 최외층 사이의 중간층은 매우 조밀하게 응집되어 있고, 중간층의 두께는 약 3.7 μm이다.
본 출원의 발명자는 내부 코어층이 보다 낮은 밀도(즉, 보다 높은 공극률)를 가지므로, 코어층 내 리튬 이온의 삽입 및 추출에 대한 저항을 더욱 감소시킬 수 있는 동시에, 충방전 동안 양극 활성 재료의 부피 변화를 효과적으로 완충시키고 충방전 동안 양극 활성 재료의 부피 팽창 및 수축에 기인하는 균열 및 파쇄 문제를 억제할 수 있음을 연구에서 밝혀냈다. 중간층은 가장 높은 밀도를 가지므로, 고활성 코어층 구조를 효과적으로 둘러싸고 양극 재료의 사이클 안정성을 개선시킬 뿐만 아니라, 양극 활성 재료의 탭 밀도를 효과적으로 증가시킬 수 있다. 최외층은 가장 낮은 밀도를 갖고, 외부 리튬 이온을 양극 재료의 벌크 상에 신속하게 매립하여 양극 재료의 계면 저항을 효과적으로 감소시키고 양극 활성 재료의 배율 성능을 개선시킬 수 있다.
바람직한 실시 형태에서, 전구체의 2차 입자의 입자 크기 D50은 1~30 μm, 바람직하게는 1~20 μm, 보다 바람직하게는 1~15 μm이다.
바람직한 실시 형태에 있어서, 양극 재료 전구체의 화학식에서, M은 Fe, Cr, Cu, Ti, Mg, W, Mo, Nb, Ce, Nd, Ca, Zn, Sn, Zr, Ga, Hf, Mn, Al 또는 이의 조합으로부터 선택되고, 바람직하게는 Mn, Al, Ti, Mg, Cr, Hf, Nb, Ce, Nd 또는 이의 조합, 보다 바람직하게는 Mn, Al, 또는 Mn과 Al의 조합 중 적어도 하나와 Ti, Mg, Cr, Hf, Nb, Ce 및 Nd로부터 선택된 적어도 하나의 조합으로부터 선택된다.
바람직한 실시 형태에 있어서, 양극 재료 전구체의 화학식에서, T는 F, P, B 또는 이의 조합, 보다 바람직하게는 B 또는 F로부터 선택된다.
바람직한 실시 형태에 있어서, 양극 재료 전구체의 화학식에서, x는 0 < x < 1, 바람직하게는 0.2 < x < 1, 보다 바람직하게는 0.5 < x < 0.95를 만족시킨다.
바람직한 실시 형태에 있어서, 양극 재료 전구체의 화학식에서, y는 0 < y < 1, 바람직하게는 0 < y < 0.5, 보다 바람직하게는 0 < y < 0.25를 만족시킨다.
바람직한 실시 형태에 있어서, 양극 재료 전구체의 화학식에서, z는 0 < z < 1, 바람직하게는 0 < z < 0.5, 보다 바람직하게는 0 < z < 0.25를 만족시킨다.
바람직한 실시 형태에 있어서, 양극 재료 전구체의 화학식에서, p는 0 ≤ p ≤ 0.5, 바람직하게는 0 ≤ p ≤ 0.3, 보다 바람직하게는 0 ≤ p ≤ 0.1을 만족시킨다.
특정한 추가의 바람직한 실시 형태에서, M은 Mn 및/또는 Al로부터 선택된다. 특히 바람직하게는, 양극 재료 전구체의 화학식은 NixCoyMnz(OH)2 또는 NixCoyAlz(OH)2이고, 여기서, 0.5 < x < 0.95, 0 < y < 0.25, 0 < z < 0.25 및 x+y+z = 1이다.
제2 양태에서, 본 발명은 리튬 전지 양극 재료 전구체를 제조하는 방법을 제공하며, 여기서, 양극 재료 전구체는 화학식 NixCoyMzTp(OH)q를 가지며, 여기서, M은 Fe, Cr, Cu, Nd, Ge, Ti, Mg, W, Mo, Nb, Ca, Zn, Sn, Zr, Ga, Mn, Al, V, Sr, Ba, Hf, Ta, Y, La, Ce 또는 이의 조합으로부터 선택되고, T는 F, P, B, N, S 또는 이의 조합으로부터 선택되고; 0 < x ≤ 1, 0 ≤ y < 1, 0 ≤ z < 1, 0 ≤ p ≤ 0.5이고, q의 값은 상기 화학식이 전기적 중성의 원리를 만족시키도록 한다.
상기 방법은 반응 용기에서 금속원 용액, 침전제 용액 및 착화제 용액을 혼합하고 반응시키는 단계를 포함하고, 여기서, 금속원은 Ni 공급원, 임의의 Co 공급원 및 임의의 M 공급원을 포함한다. 금속원 용액은 임의로 T 공급원을 포함하고, 여기서, 반응 단계 동안, 반응 용기 내 반응 시스템의 착화제의 농도는 상승 추세를 나타내고, 착화제의 농도 변화율은 하락 추세를 나타낸다.
바람직한 실시 형태에서, 반응 단계 동안, 반응 시스템 내 착화제의 농도는 0 초과 및 1 mol/L·h 이하, 바람직하게는 0.001~1 mol/L·h, 보다 바람직하게는 0.001~0.5 mol/L·h의 변화율로 계속 증가하는 동시에, 착화제의 농도 변화율은 계속 감소한다.
추가의 바람직한 실시 형태에서, 반응 단계 동안, 착화제의 농도 변화율과 반응 시간 t는 일반적으로 단조 감소 함수 관계를 만족시킨다. 변화율이 반응 시간 t의 증가에 따라 감소하고 그 값이 요구되는 범위(즉, 0 초과 및 1 mol/L·h 이하, 바람직하게는 0.001~1 mol/L·h, 보다 바람직하게는 0.001~0.5 mol/L·h) 내에 있도록 만족될 수 있는 한, 본 출원은 이러한 함수 관계의 구체적인 형태를 엄격히 제한하지 않는다.
특정한 특히 바람직한 실시 형태에서, 반응 단계 동안, 착화제의 농도 변화율과 반응 시간 t 사이의 함수 관계 f(t)는 로 표시될 수 있으며, 여기서, a > 0, b > 0, c > 1이고, a, b 및 c의 값은 ≤ 1을 만족시키고, 착화제의 농도 변화율 f(t)의 단위는 mol/L·h이고, 반응 시간 t의 단위는 h이다. 특히 바람직하게는, 상기 함수 관계에서, c = 2, 0 < b ≤ 5, 0.5 ≤ a ≤ 8이고, a와 b의 값은 ≤ 1을 만족시킨다.
바람직한 실시 형태에서, 반응 단계 종료시의 착화제의 농도는 0.05~2.0 mol/L의 범위, 바람직하게는 0.2~1.4 mol/L의 범위, 보다 바람직하게는 0.5~1.2 mol/L의 범위로 제어된다.
추가의 바람직한 실시 형태에서, 반응 단계의 지속 기간(즉, 총 반응 시간)은 Tt로 기록되고, 반응 시스템 내 착화제의 농도는 0 내지 1/4 Tt의 기간 내에 반응 단계 종료시의 착화제의 농도의 80%에 도달하도록 제어된다.
추가의 바람직한 실시 형태에서, 반응 단계의 지속 기간은 Tt로 기록된다. 반응의 처음 1/8 Tt 동안에(즉, 0에서 1/8 Tt까지의 기간 내에), 반응 시스템 내 착화제의 농도 변화율은 0.021 mol/L· h 이상, 바람직하게는 0.021~1 mol/L·h, 보다 바람직하게는 0.021~0.5 mol/L·h, 예를 들어, 0.021 mol/L·h, 0.026 mol/L·h, 0.031 mol/L·h, 0.036 mol/L·h, 0.041 mol/L·h, 0.046 mol/L·h, 0.5 mol/L·h, 및 이들 수치 값 중 임의의 2개로 끝나는 범위 내의 임의의 값으로 제어된다. 이러한 바람직한 실시 형태를 이용하면, 제조된 양극 재료 전구체의 방전 용량, 배율 성능 및 사이클 안정성은 유의하게 개선될 수 있다.
추가의 바람직한 실시 형태에서, 반응 단계의 지속 기간은 Tt로 기록되며, 반응 단계의 종료 전 1/12 Tt 이내에(즉, 11/12 Tt에서 Tt까지의 기간 내에), 반응 시스템 내 착화제의 농도 변화율은 0.005 mol/L·h 미만, 바람직하게는 0.001~0.005 mol/L·h, 예를 들어, 0.001 mol/L·h, 0.0015 mol/L·h, 0.002 mol/L·h, 0.0025 mol/L·h, 0.003 mol/L·h, 0.0035 mol/L·h, 0.004 mol/L·h, 0.0045 mol/L·h, 0.005 mol/L·h 및 이들 값 중 임의의 2개로 끝나는 범위 내의 임의의 값으로 제어된다. 이러한 바람직한 실시 형태를 이용하면, 제조된 양극 재료 전구체의 사이클 안정성은 유의하게 개선될 수 있다.
양극 재료 전구체를 제조하는 데 사용되는 침전 반응 과정에 대한 심도 있는 연구를 통해, 본 출원의 발명자는, 반응 시스템 내 착화제의 농도 및 착화제의 농도 변화율을 제어함으로써, 1차 입자의 응집에 의해 형성된 미소구체 형태의 전구체 2차 입자를 수득할 수 있는 동시에, 1차 입자의 응집 형태를 제어하여 2차 입자 미소구체의 내부 코어층이 비교적 느슨하게 응집하고, 중간층이 매우 조밀하게 응집하고, 최외층이 비교적 느슨하게 응집하도록 할 수 있고, 2차 입자 미세구체 및/또는 이의 내부 코어층도 또한 제어하여 특정 회절 피크 구조를 나타낼 수 있도록 할 수 있고, 이에 따라 제조된 양극 재료 전구체가 보다 높은 방전 비용량 및 보다 우수한 사이클 안정성을 갖도록 할 수 있음을 밝혀냈다.
바람직한 실시 형태에서, 금속원 용액은 T 공급원을 포함하거나, 상기 방법은 반응 단계 동안 반응 시스템에 T 공급원을 첨가하는 단계를 추가로 포함한다. 보다 바람직하게는, 금속 원소의 기준으로 계산된 니켈 공급원, 코발트 공급원, M 공급원, 및 T 원소로 계산된 T 공급원의 몰비는 (0~1):(0~1):(0~1):(0~0.5)(단, 니켈 공급원의 몰량은 0이 아님), 바람직하게는 (0.2~1):(0~0.5):(0~0.5):(0~0.3), 보다 바람직하게는 (0.5~0.95):(0~0.25):(0~0.25):(0~0.1)이다.
바람직한 실시 형태에 있어서, 양극 재료 전구체의 화학식에서, M은 Fe, Cr, Cu, Ti, Mg, W, Mo, Nb, Ce, Nd, Ca, Zn, Sn, Zr, Ga, Hf, Mn, Al 또는 이의 조합으로부터 선택되고, 바람직하게는 Mn, Al, Ti, Mg, Cr, Hf, Nb, Ce, Nd 또는 이의 조합, 보다 바람직하게는 Mn, Al, 또는 Mn 및 Al 중 적어도 하나와 Ti, Mg, Cr, Hf, Nb, Ce 및 Nd로부터 선택된 적어도 하나의 조합으로부터 선택된다.
바람직한 실시 형태에 있어서, 양극 재료 전구체의 화학식에서, T는 F, P, B 또는 이의 조합, 보다 바람직하게는 B 또는 F로부터 선택된다.
바람직한 실시 형태에 있어서, 양극 재료 전구체의 화학식에서, x는 0 < x < 1, 바람직하게는 0.2 < x < 1, 보다 바람직하게는 0.5 < x < 0.95를 만족시킨다.
바람직한 실시 형태에 있어서, 양극 재료 전구체의 화학식에서, y는 0 < y < 1, 바람직하게는 0 < y < 0.5, 보다 바람직하게는 0 < y < 0.25를 만족시킨다.
바람직한 실시 형태에 있어서, 양극 재료 전구체의 화학식에서, z는 0 < z < 1, 바람직하게는 0 < z < 0.5, 보다 바람직하게는 0 < z < 0.25를 만족시킨다.
바람직한 실시 형태에 있어서, 양극 재료 전구체의 화학식에서, p는 0 ≤ p ≤ 0.5, 바람직하게는 0 ≤ p ≤ 0.3, 보다 바람직하게는 0 ≤ p ≤ 0.1을 만족시킨다.
특정한 추가의 바람직한 실시 형태에서, M은 Mn 및/또는 Al로부터 선택된다. 특히 바람직하게는, 양극 재료 전구체의 화학식은 NixCoyMnz(OH)2 또는 NixCoyAlz(OH)2이고, 여기서, 0.5 < x < 0.95, 0 < y < 0.25, 0 < z < 0.25 및 x+y+z = 1이다.
본 출원에서, 금속원의 유형에 대한 특별한 제한은 없지만, 이의 구체적인 예는 해당 금속의 설페이트, 니트레이트, 아세테이트, 옥살레이트, 하이드로클로라이드 또는 이의 조합을 포함하지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 출원에서, 니켈 공급원(즉, Ni 공급원)의 유형에 대한 특별한 제한은 없다. 바람직하게는, 니켈 공급원은 니켈 설페이트, 니트레이트, 아세테이트, 옥살레이트 및 하이드로클로라이드로부터 선택된 적어도 하나이고, 보다 바람직하게는, 니켈 공급원은 니켈 설페이트, 니켈 니트레이트, 니켈 아세테이트, 니켈 옥살레이트 및 니켈 클로라이드로부터 선택된 적어도 하나이다.
본 출원에서, 코발트 공급원(즉, Co 공급원)의 유형에 대한 특별한 제한은 없다. 바람직하게는, 코발트 공급원은 코발트 설페이트, 니트레이트, 아세테이트, 옥살레이트 및 하이드로클로라이드로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나이고, 보다 바람직하게는, 코발트 공급원은 코발트 설페이트, 코발트 니트레이트, 코발트 아세테이트 및 코발트 클로라이드로부터 선택된 적어도 하나이다.
본 출원에서, M 공급원의 유형에 대한 특별한 제한은 없다. 바람직하게는, M 공급원은 M의 설페이트, 니트레이트, 아세테이트, 옥살레이트 및 하이드로클로라이드로부터 선택된 적어도 하나이고, 보다 바람직하게는, 이는 망간 설페이트, 망간 니트레이트, 망간 아세테이트, 망간 클로라이드, 알루미늄 니트레이트, 크롬 니트레이트, 마그네슘 니트레이트, 하프늄 니트레이트, 니오븀 니트레이트, 세륨 니트레이트, 네오디뮴 니트레이트, 알루미늄 클로라이드, 알루미늄 아세테이트, 알루미늄 설페이트, 아연 설페이트, 마그네슘 설페이트 및 티타늄 설페이트 중 적어도 하나이다.
바람직한 실시 형태에서, 금속 원소의 기준으로 계산하여, 금속원 용액의 몰 농도는 0.01~5.0 mol/L이고, 예를 들어, 0.01 mol/L, 0.1 mol/L, 0.5 mol/L, 1.0 mol/L, 2.0 mol/L, 3.0 mol/L, 4.0 mol/L, 5.0 mol/L, 및 끝점으로서 이들 값 중 임의의 2개에 의해 형성된 범위 내의 임의의 값, 보다 바람직하게는 0.01~4.0 mol/L, 보다 바람직하게는 0.5~4.0 mol/L일 수 있다.
본 출원에서, 금속원이 침전 반응을 수행할 수 있는 한, 침전제의 유형에 대한 특별한 제한은 없다. 바람직하게는, 침전제는 알칼리 금속 하이드록사이드, 카보네이트 및 바이카보네이트, 또는 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, 알칼리 금속은 바람직하게는 Na, K 및 Li, 또는 이의 조합에서 선택되고; 보다 바람직하게는, 침전제는 나트륨 하이드록사이드, 나트륨 카보네이트, 나트륨 바이카보네이트, 칼륨 하이드록사이드, 칼륨 카보네이트, 칼륨 바이카보네이트, 리튬 하이드록사이드, 리튬 카보네이트, 리튬 바이카보네이트 또는 이의 조합으로부터 선택된다. 본 출원의 실시예에서, 예시적인 설명을 위한 예로서 나트륨 하이드록사이드를 취하였지만, 본 출원은 이에 한정되지 않는다.
본 출원에서, 침전제 용액의 농도에 대한 특별한 제한은 없다. 바람직하게는, 침전제 용액의 농도는 0.01~16.0 mol/L이고, 예를 들어, 0.01 mol/L, 0.02 mol/L, 0.1 mol/L, 0.5 mol/L, 1.0 mol/L, 2.0 mol/L, 3.0 mol/L, 4.0 mol/L, 5.0 mol/L, 6.0 mol/L, 7.0 mol/L, 8.0 mol/L, 9.0 mol/L, 10.0 mol/L, 11.0 mol/L, 12.0 mol/L, 13.0 mol/L, 14.0 mol/L, 15.0 mol/L, 16.0 mol/L, 및 끝점으로서 이들 값 중 임의의 2개에 의해 형성된 범위 내의 임의의 값, 바람직하게는 2~12.0 mol/L일 수 있다.
본 출원에서, 수용액에서 Ni, Co 및 M과 착물을 형성할 수 있는 한, 착화제의 유형에 대한 특별한 제한은 없으며; 바람직하게는, 착화제는 암모늄 이온 공여체, 알코올아민 착화제, 아미노카복실산 착화제, 하이드록실아미노카복실산 착화제, 카복실레이트 착화제, 티오시아네이트 착화제 또는 이의 조합으로부터 선택되고, 바람직하게는 암모늄 이온 공여체이다.
바람직한 실시 형태에서, 암모늄 이온 공여체는 암모니아 수, 암모늄 옥살레이트, 암모늄 카보네이트, 암모늄 하이도록사이드 또는 이의 조합으로부터 선택된다. 본 출원의 실시예에서, 예시적인 설명을 위한 예로서 암모니아 수를 취하였지만, 본 출원은 이에 한정되지 않는다.
바람직한 실시 형태에서, 알코올아민 착화제는 에탄올아민, 디에탄올아민, 2-디부틸아미노에탄올, 2-디에틸아미노에탄올, N,N-디에틸에탄올아민 또는 이의 조합으로부터 선택된다.
바람직한 실시 형태에서, 아미노카복실산 착화제는 나트륨 니트릴로트리아세테이트(NTA), 칼륨 니트릴로트리아세테이트, 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA) 및 이의 염, 디에틸렌트리아민펜타아세트산(DTPA), 또는 이의 조합으로부터 선택된다.
바람직한 실시 형태에서, 하이드록실아미노카복실산 착화제는 하이드록시에틸렌디아민테트라아세트산(HEDTA) 및 이의 염, 에틸렌 글리콜 비스(β-디아미노에틸)에틸 에테르-N,N,N'N'-테트라아세트산(EGTA) 및 이의 염, 디하이드록시글리신 및 이의 염, 또는 이의 조합으로부터 선택된다.
바람직한 실시 형태에서, 카복실레이트 착화제는 옥살산 및 이의 염, 타르타르산 및 이의 염, 시트르산 및 이의 염, 글루콘산 및 이의 염, 카복시메틸하이드록시말론산(CMOM) 및 이의 염, 카복시메틸하이드록시석신산(CMOS) 및 이의 염, 하이드록시에틸아미노아세트산(DHEG) 및 이의 염, 또는 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
바람직한 실시 형태에서, 티오시아네이트 착화제는 나트륨 티오시아네이트, 칼륨 티오시아네이트, 암모늄 티오시아네이트, 칼슘 티오시아네이트, 아연 티오시아네이트 또는 이의 조합으로부터 선택된다.
본 출원에서, 착화제 용액의 농도에 대한 특별한 제한은 없다. 바람직하게는, 착화제 용액의 농도는 0.01~16.0 mol/L이고, 예를 들어, 0.01 mol/L, 0.1 mol/L, 0.5 mol/L, 1.0 mol/L, 2.0 mol/L, 3.0 mol/L, 4.0 mol/L, 5.0 mol/L, 6.0 mol/L, 7.0 mol/L, 8.0 mol/L, 9.0 mol/L, 10.0 mol/L, 11.0 mol/L, 12.0 mol/L, 13.0 mol/L, 14.0 mol/L, 15.0 mol/L, 16.0 mol/L, 및 끝점으로서 이들 값 중 임의의 2.0개에 의해 형성된 범위 내의 임의의 값, 보다 바람직하게는 2.0~15.0 mol/L일 수 있다.
바람직한 실시 형태에서, 금속원 용액, 침전제 용액 및 착화제 용액을 반응 용기에 첨가하기 전에, 바닥 액체(bottom liquid)를 반응 용기에 첨가한다. 바람직하게는, 바닥 액체는 물, 또는 착화제를 함유하는 수용액이고, 바닥 액체의 부피는 반응 용기 부피의 0~100%, 바람직하게는 0~80%, 보다 바람직하게는 10~60%이다. 바닥 액체 중 착화제의 농도는 0~1.8 mol/L, 바람직하게는 0.05~1.5 mol/L, 보다 바람직하게는 0.1~1.0 mol/L이다.
추가의 바람직한 실시 형태에서, 바닥 액체 중 착화제의 농도는 반응 단계 종료시의 반응 시스템 내 착화제의 농도보다 적어도 0.05 mol/L, 바람직하게는 적어도 0.1 mol/L, 예를 들어, 0.1~0.7 mol/L 더 낮다.
본 출원에서, 금속원 용액, 침전제 용액 및 착화제 용액 사이의 반응의 완전한 진행을 촉진하기 위해, 침전 반응 조건은 다음을 포함한다: 온도는 20~70℃, 바람직하게는 45~60℃이고; pH 값은 8~14, 바람직하게는 10~12이고; 총 반응 시간 Tt는 10 시간 이상, 바람직하게는 12~96 시간, 보다 바람직하게는 12~48 시간이고; 침전 반응은 교반 조건 하에 수행되며, 교반 속도는 50~1200 r/분이고, 예를 들어, 50 r/분, 80 r/분, 100 r/분, 200 r/분, 300 r/분, 400 r/분, 500 r/분, 600 r/분, 700 r/분, 800 r/분, 900 r/분, 1000 r/분 또는 1200 r/분, 바람직하게는 600~1200 r/분일 수 있다.
본 출원에 따르면, 반응 단계 동안, 반응 시스템의 pH는 일정하게 유지하도록 제어될 수 있거나, 목적하는 생성물에 따라 상기에 언급된 범위 내에서 달라지도록 제어될 수 있다. 바람직한 실시 형태에서, 반응 시스템의 pH는 반응 단계 동안 일정하게 유지된다.
특히 바람직한 실시 형태에서, 본 출원의 방법은 하기 단계를 포함한다:
(1) 반응 용기에 바닥 액체를 첨가하는 단계;
(2) T 공급원을 임의로 함유하는 금속원 용액, 침전제 용액 및 착화제 용액을 반응 용기에 첨가하여 혼합하고 반응시키는 단계로서,
여기서, 반응 단계 (2)의 지속 기간은 Tt로 기록되고, 이는 반응 시스템 내 착화제의 농도가 반응 시스템의 종료시의 착화제의 농도의 80% 이상에 도달하도록 0에서 1/4 Tt까지의 시간 범위 내에서 제어되고, 전체 반응 단계 동안, 반응 시스템 내 착화제의 농도는 계속 증가하도록 제어되고, 착화제의 농도 변화율은 계속 감소하고, 착화제의 농도 변화율은 0 초과 내지 1 mol/L·h의 범위, 바람직하게는 0.001~1 mol/L·h의 범위, 보다 바람직하게는 0.001~0.50 mol/L·h의 범위, 보다 더 바람직하게는 0.001~0.20 mol/L·h의 범위 내에서 제어되는 것인, 단계;
(3) 단계 (2)에서 수득된 생성물에 고액 분리 및 건조를 적용하여 양극 재료 전구체를 수득하는 단계.
본 출원에서, 침전 반응 후에 수득되는 반응 생성물이 분리될 수 있는 한, 단계 (3)에 기재된 고액 분리 방법에 대한 특별한 제한은 없으며, 예를 들어, 여과 또는 원심 분리가 사용될 수 있다.
본 출원에서, 바람직하게는, 단계 (3)의 고액 분리에 의해 수득된 생성물은 세척되며, 여기서, 세척 용매는 바람직하게는 물이고, 보다 바람직하게는 세척 용매는 30~90℃의 온도인 열수이다.
본 출원에서, 단계 (3)의 건조 방법은 당해 분야의 통상적인 방법, 예를 들어, 진공 건조, 동결 건조, 공기 건조 또는 오븐 건조 등일 수 있으며, 진공 가열 건조가 바람직하다. 세척된 생성물이 건조될 수 있는 한, 건조 온도와 시간에 대한 특별한 요구 사항은 없으며, 예를 들어, 진공 가열 건조 온도는 50~150℃이고, 시간은 4~24 시간이다.
제3 양태에서, 본 출원은 제2 양태의 방법에 의해 제조된 양극 재료 전구체를 제공한다. 양극 재료 전구체의 특성은 제1 양태에서 상세히 기재되었으며, 여기서는 반복되지 않을 것이다.
제4 양태에서, 본 출원은 제1 양태 또는 제3 양태에 기재된 리튬 공급원과 양극 재료 전구체의 고상 반응 생성물을 포함하는 양극 재료를 제공한다.
바람직한 실시 형태에서, 양극 재료는 양극 재료 전구체와 리튬 공급원을 혼합하고 소결 공정을 수행함으로써 수득된다.
본 출원에서, 균일한 혼합이 보장될 수 있는 한, 양극 재료 전구체와 리튬 공급원의 혼합 방법에 대한 특별한 제한은 없다. 바람직하게는, 혼합은 고속 혼합기, 볼 밀 등을 사용하여 달성될 수 있다. 혼합된 재료는 대기로(atmosphere furnace)에서 소결되며, 소결 분위기는 공기, 산소 및 불활성 분위기, 예를 들어, 질소 중 적어도 하나일 수 있다.
바람직한 실시 형태에서, 금속 원소의 기준으로 계산하여, 리튬 공급원 대 전지 양극 재료 전구체의 몰비는 0.9~1.3:1, 예를 들어, 0.9, 0.95, 1.00, 1.05, 1.10, 1.15, 1.20, 1.30, 및 이들 값 중 임의의 2개로 끝나는 범위 내의 임의의 값이다.
본 출원에서, 리튬 공급원은 리튬 염의 형태로 존재할 수 있으며, 리튬 염은 바람직하게는 리튬 니트레이트(LiNO3), 리튬 클로라이드(LiCl), 리튬 카보네이트(Li2CO3), 리튬 하이드록사이드(LiOH), 리튬 옥사이드(Li2O), 리튬 포스페이트(Li3PO4), 리튬 이수소 포스페이트(LiH2PO4) 및 리튬 아세테이트(CH3COOLi)로부터 선택된 적어도 하나이다.
제5 양태에서, 본 출원은 제4 양태에 기재된 양극 재료를 포함하는 리튬 이온 전지(본 출원에서 "리튬 전지"로도 또한 지칭됨)를 제공한다.
본 출원의 발명자는 본 출원에 의해 제공된 양극 재료를 리튬 이온 전지에 사용하면 리튬 이온 전지의 방전 비용량, 배율 성능 및 사이클 안정성을 개선시킬 수 있음을 연구 과정에서 밝혀냈다.
본 출원에서 제공된 리튬 이온 전지는 당해 분야의 통상의 기술자에게 잘 공지된 구조를 가질 수 있다. 일반적으로 말하면, 리튬 이온 전지는 양극, 음극, 전해질 및 분리막을 포함한다. 양극 및 음극은 개개의 집전체에 양극 재료를 함유하는 양극 화합물 또는 음극 재료를 함유하는 음극 화합물을 코팅하고 건조시킴으로써 제조될 수 있다.
본 출원에서, 양극 화합물은 양극 재료, 도전제, 결합제 및 용매를 사용하여 제조될 수 있다.
본 출원에서, 전도성을 갖고 충방전 범위 내에서 안정적으로 유지되는 한, 양극 화합물에 사용되는 도전제에 대한 특별한 제한은 없다. 바람직하게는, 도전제는 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 인조 흑연, 천연 흑연, 탄소 튜브, 그래핀, 초전도 탄소, 탄소 나노섬유, 카본 도트, 알루미늄 분말, 니켈 분말, 산화 티타늄 및 전도성 고분자로부터 선택된 적어도 하나이다.
본 출원에서, 양극 재료, 도전제 및 집전체 사이에 결합 효과를 제공할 수 있는 한, 양극 화합물에 사용되는 결합제에 대한 특별한 제한은 없다. 바람직하게는, 결합제는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리비닐 알코올(PVA), 나트륨 카복시메틸셀룰로오스(CMC), 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 수계 아크릴 수지, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐 부티랄(PVB), 에틸렌-비닐 아세테이트(EVA), 비닐리덴 플루오라이드-테트라플루오로에틸렌-프로필렌 삼원 공중합체, 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로에틸렌-테트라플루오로에틸렌 삼원 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체 및 불소 함유 아크릴 수지로부터 선택된 적어도 하나이다.
본 출원에서, 적절한 전도성을 갖는 한, 양극 집전체에 대한 특별한 제한은 없다. 바람직하게는, 양극 집전체의 재료는 알루미늄, 니켈, 구리, 티타늄, 은, 스테인리스강 및 탄소 재료일 수 있다. 양극 집전체는 호일, 시트, 필름, 메쉬, 홀, 부직포 등의 형태로 가공될 수 있다.
바람직한 실시 형태에서, 양극 화합물에 사용되는 용매는 N-메틸피롤리돈일 수 있다.
본 출원에서, 음극 화합물은 음극 재료, 도전제, 결합제 및 용매를 사용하여 제조될 수 있다.
본 출원에서, 음극 재료의 유형에 대한 특별한 제한은 없으며, 당해 분야의 통상의 기술자는 실제 필요에 따라 이를 선택할 수 있다. 바람직하게는, 음극 재료는 인조 흑연, 천연 흑연, 연질 탄소, 경질 탄소, 중간상 미소구체(mesophase microsphere: MCMB), 탄소 섬유, 리튬 금속, 규소, 산화 규소, 리튬 금속 합금 및 리튬 티타네이트로부터 선택된 적어도 하나이다.
본 출원에서, 음극 화합물에 사용되는 도전제 및 결합제에 대한 특별한 제한은 없다. 바람직하게는, 음극 화합물에 사용되는 도전제 및 결합제의 유형 및 양은 양극 화합물을 제조하는데 사용되는 것들과 동일할 수 있다.
바람직한 실시 형태에서, 음극 화합물에 사용되는 용매는 물일 수 있다.
본 출원에서, 적절한 전도성을 갖는 한, 음극 집전체에 대한 특별한 제한은 없다. 바람직하게는, 음극 집전체의 재료는 알루미늄, 니켈, 구리, 티타늄, 은, 스테인리스강 및 탄소 재료일 수 있으며, 음극 집전체는 호일, 시트, 필름, 메쉬, 홀, 부직포 등의 형태로 가공될 수 있다.
본 출원에서, 전해질은 고분자 전해질, 무기 고체 전해질 등과 같은 고체 전해질일 수 있으며; 이는 또한 액체 전해질일 수 있다.
바람직한 실시 형태에서, 고분자 전해질은 폴리비닐 알코올, 포스페이트 에스테르 중합체, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리옥시에틸렌 유도체, 폴리옥시프로필렌 유도체, 폴리에틸렌 유도체 및 폴리에스테르 설파이드로부터 선택된 적어도 하나이다.
바람직한 실시 형태에서, 무기 고체 전해질은 Li2S, Li2S-P2S5, LiI, Li-La-Zr-O, Li-Ge-V-O, Li3N, Li4SiO4, LiPON, LISION, Li-Al-Ti-P, Li3PO4-Li2S-SiS2, LiBH4, LiBH4-LiX(X = Cl, Br 또는 I), LiBH4-LiNH2, LiNH2, Li3AlH6, Li2NH 또는 Li2O-B2O3-P2O5로부터 선택된다.
본 출원에서, 액체 전해질은 용매 중 리튬 염의 용액이다. 용매는 비수성 용매, 바람직하게는 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸 카보네이트(DEC) 및 에틸 메틸 카보네이트(EMC), 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸 프로필 카보네이트(EPC), 디메틸 카보네이트(DMC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸 프로필 카보네이트(MPC), 메틸 포르메이트(MF), 에틸 포메이트(Eft), 메틸 아세테이트(MA), 에틸 아세테이트(EA), 프로필 아세테이트(PA), 메틸 프로피오네이트(MP), 에틸 프로피오네이트(EP), 프로필 프로피오네이트(PP), 메틸 부티레이트(MB), 에틸 부티레이트(EB) 및 프로필 부티레이트(BP)로부터 선택된 적어도 하나일 수 있다.
바람직한 실시 형태에서, 액체 전해질 중의 리튬 염은 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬 테트라플루오로보레이트(LiBF4), 리튬 퍼클로레이트(LiClO4), 리튬 헥사플루오로아르세네이트(LiAsF6), 리튬 비스플루오로설폰이미드(LiFSI), 리튬 비스트리플루오로메탄설포닐 이미드(LiTFSI), 리튬 트리플루오로메탄설포네이트(LiTFS), 리튬 디플루오로옥살레이트 보레이트(LiDFOB), 리튬 비스옥살레이트 보레이트(LiBOB), 리튬 디플루오로포스페이트(LiPO2F2), 리튬 디플루오로옥살레이트 포스페이트(LiDFOP) 및 리튬 테트라플루오로옥살레이트 보레이트(LiTFOP)로부터 선택된 적어도 하나이다.
본 출원에서, 리튬 이온 전지의 성능을 개선시키기 위해, 액체 전해질에 선택적으로 첨가제를 첨가할 수 있다. 첨가제는 바람직하게는 비닐렌 카보네이트(VC), 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 디플루오로에틸렌 카보네이트(DFEC), 트리스(트리메틸실란)포스페이트(TMSP), 설포네이트 사이클릭 4차 암모늄 염, 에틸렌 설파이트(DTO), 디메틸 설파이트(DMS), 1-프로펜-1,3-설톤(PST), 4-프로필 에틸렌 설페이트(PEGLST), 디에틸 설파이트(DES), 아디포니트릴(ADN), 석시노니트릴(SN), 1,3-프로판 설톤(1,3- PS), 비닐 설페이트(DTD) 및 에틸렌 4-메틸 설페이트(PCS)로부터 선택된 적어도 하나이다.
본 출원에서, 분리막은 양극과 음극을 분리하기 위해 양극과 음극 사이에 배치된다. 분리막은 당해 분야에 일반적으로 사용되는 다양한 분리막일 수 있으며, 바람직하게는 분리막은 폴리올레핀, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 복합재일 수 있거나, 유리 섬유로 제조된 시트 및 부직포 등일 수 있다. 고체 전해질이 사용될 때, 고체 전해질은 또한 분리막으로 사용될 수 있다.
본 출원은 리튬 이온 전지의 제조 방법에 대한 특별한 제한을 갖지 않으며, 당해 분야의 통상적인 방법에 의해 제조될 수 있다. 바람직하게는, 리튬 이온 전지의 제조 방법은 다음 단계를 포함한다: 양극 재료, 도전제, 결합제 및 용매를 균일하게 혼합한 다음, 이를 양극 집전체의 적어도 하나의 표면에 코팅하고, 건조하고, 압연하고, 슬라이싱하고, 이를 양극으로서 사용하는 단계; 음극 재료, 도전제, 결합제 및 용매를 균일하게 혼합한 다음, 이를 음극 집전체의 적어도 하나의 표면에 코팅하고, 건조하고, 압연하고, 슬라이싱하고, 이를 음극으로서 사용하는 단계; 양극, 분리막 및 음극을 라미네이트되거나 권취된 전지 코어로 조립하고, 전지 코어를 케이스에 넣고, 액체 전해질을 주입한 다음, 이를 캡슐화하여 리튬 이온 전지를 수득하는 단계.
본 출원에서, 양극/음극 재료, 도전제 및 결합제의 양에 대한 특별한 제한은 없다. 바람직하게는, 양극 또는 음극 화합물의 고체 성분의 중량을 기준으로, 양극 재료 또는 음극 재료의 질량 함량은 50~99 wt%이고, 도전제의 질량 함량은 0.5~25 wt%이고, 결합제의 질량 함량은 0.5~25 wt%이다.
실시예
이하, 본 출원은 실시예에 의해 더욱 상세히 기재되지만, 본 출원은 이에 의해 한정되는 것은 아니다. 하기 실시예 및 비교예에서,
양극 재료 전구체 중 각각의 원소의 몰비는 미국 Agilent Company의 Varian 725 ES 모델의 유도 결합 플라스마 분광계(ICP-OES)로 측정되었고;
주사 전자 현미경 검사(SEM) 이미지는 독일 ZEISS Company의 ZEISS Merlin 모델 주사 전자 현미경을 사용하여 수득되었고;
X선 회절 패턴(X-ray diffraction pattern: XRD)은 독일 Bruker Company의 D8 Advance SS 모델 X선 회절계에 의해 10°~70°의 주사 범위와 5°/분의 주사 속도로 측정되었고;
중간 입자 크기 D50은 영국 Malvern Panalytical Company의 Mastersizer 3000 레이저 입자 크기 분석기를 통해 수득되었다. 입자 크기 측정 과정 동안, 물을 분산매로 사용하고, 전구체 생성물을 교반 하에 첨가하여 슬러리의 불투명도가 약 9%로 되도록 하였다. 입자 크기를 3회 측정하여 평균을 취하였다.
하기 실시예 및 비교예에서, 관련된 원료는 달리 명시되지 않는다면 모두 시판되는 것이다.
실시예 1
본 실시예는 본 출원에 기재된 양극 재료 전구체 및 양극 재료의 제조 및 평가 방법을 예시하기 위해 사용된다.
(1) 양극 재료 전구체의 제조
금속 원소의 기준으로 계산하여, 2 mol/L의 농도인 금속원 용액을 제조하였고, 여기서, 금속원 용액 중 니켈, 코발트 및 망간의 몰비는 8:1:1이고, 니켈 설페이트, 코발트 설페이트 및 망간 설페이트를 제조 방법에 사용하였고; 6 mol/L의 농도인 NaOH 용액을 제조하였고; 암모니아의 농도가 6 mol/L인 착화제 암모니아 용액을 제조하였다.
제조된 금속원 용액, NaOH 용액 및 착화제 용액을 교반 하에 반응 케틀에 동시에 첨가하여 침전 반응을 수행하였고, 여기서, 케틀 부피의 30%를 차지하는 암모니아 용액을 반응 케틀에 미리 첨가하였으며, 암모니아의 농도는 0.5 mol/L이었다. 금속원 용액 대 착화제 용액의 초기 부피 유속 비율을 3으로 제어한 다음, 금속원 용액의 유속이 변하지 않도록 유지하고, 착화제의 공급 유속을 제어함으로써, 시스템 내 착화제의 농도는 계속 증가하고, 착화제의 농도 변화율은 계속 감소하도록 한다. 반응 시간에 따른 시스템 내 착화제의 농도 변화는 도 8에 도시되어 있으며, 여기서, 착화제의 농도 변화율은 f(t) = 4/(6+t)2의 함수 관계를 만족시킨다. 반응 온도는 55℃이고, 총 반응 시간은 48 시간이고, 반응 동안의 교반 속도는 800 rpm이고, 반응 시스템의 pH 값이 반응 전체에 걸쳐 11.2에 가깝게 유지되도록 NaOH 용액의 유속을 제어하였다. 여기서, 반응 시작시의 반응 시스템 내 암모니아의 농도는 0.5 mol/L이고, 암모니아의 농도 변화율은 0.111 mol/L·h이었으며; 6 시간째의 반응 시스템 내 암모니아의 농도는 0.85 mol/L이고, 암모니아의 농도 변화율은 0.028 mol/L·h이었고; 12 시간째의 반응 시스템 내 암모니아의 농도는 0.97 mol/L이고, 암모니아의 농도 변화율은 0.012 mol/L·h이었으며; 24 시간째의 반응 시스템 내 암모니아의 농도는 1.07 mol/L이고, 암모니아의 농도 변화율은 0.0044 mol/L·h이었으며; 36 시간째의 반응 시스템 내 암모니아의 농도는 1.11 mol/L이고, 암모니아의 농도 변화율은 0.0023 mol/L·h이었으며; 반응 종료시의 반응 시스템 내 암모니아의 농도는 약 1.13 mol/L이고, 암모니아의 농도 변화율은 0.0014 mol/L·h이었다. 침전 반응이 종료된 후, 자연 냉각시키고, 상기 슬러리를 진공 여과하고, 탈이온수로 3회 세척하고, 진공 건조 오븐에서 120℃에서 12 시간 동안 건조 및 탈수시켜 양극 재료 전구체를 수득하였다.
(2) 양극 재료 전구체의 평가
수득된 양극 재료 전구체 중 Ni:Co:Mn의 몰비는 0.798:0.101:0.101이었다. 상기에서 제조된 양극 재료 전구체를 도 2에 도시된 바와 같이 SEM에 의해 특성화하였다. 도 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 출원에 의해 제공된 제조 방법을 이용하여 우수한 구형도를 갖는 양극 재료 전구체를 수득할 수 있으며, 양극 재료 전구체는 박편상 1차 입자의 응집에 의해 형성된 미소구체 형태의 2차 입자를 갖는다.
박편상 1차 입자의 응집 형태를 추가로 분석하기 위해, 양극 재료 전구체를 이온 빔에 의해 절단한 다음, SEM에 의해 특성화하였다. 양극 재료 전구체 단면의 SEM 이미지는 도 3에 도시되어 있다. 도 3으로부터, 본 출원에서 제공된 제조 방법에 의해 수득된 양극 재료 전구체는 내부에서 외부까지 3층 구조, 즉, 내부 코어층, 중간층 및 최외층을 포함하며, 여기서, 내부 코어층은 박편상 1차 입자의 응집에 의해 형성되고, 내부 코어층은 비교적 느슨하게 응집되어 있으며, 내부 코어층의 두께는 약 1.2 μm이고, 내부 코어층의 공극률은 약 7.24%이었다. 최외층도 또한 박편상 1차 입자의 응집에 의해 형성되며, 최외층은 내부 코어층보다 더 느슨하게 응집되어 있다. 최외층의 두께는 약 0.25 μm이며, 최외층의 공극률은 약 9.65%이었다. 내부 코어층과 최외층 사이의 중간층은 매우 조밀하게 응집되어 있으며, 중간층의 두께는 약 3.7 μm이고, 중간층의 공극률은 약 3.31%이었다.
실시예 1에서 제조된 양극 재료 전구체의 중간 입자 크기를 측정하였으며, 그 결과는 양극 재료 전구체의 2차 미소구체의 중간 입자 크기 D50이 10.3 μm임을 나타냈다.
10 g의 상기에서 제조된 양극 재료 전구체를 0.4 mol/L의 농도를 갖는 400 mL의 염산 용액에 첨가하고, 15분 동안 교반하고, 여과한 다음, 탈이온수로 3회 세척한 다음, 진공 건조 오븐에서 120℃에서 6 시간 동안 건조 및 탈수시켜 커널 층(kernel layer) 생성물을 수득하였다. 내부 코어층의 XRD 스펙트럼을 측정하였다. 그 결과는 도 4에 도시되어 있다. 도 4로부터, 본 발명자들은 내부 코어층의 (110) 및 (102) 결정면 회절 피크를 관찰할 수 있으며, 여기서, (110) 및 (102) 결정면 회절 피크의 강도비는 2.93이다.
실시예 1에서 제조된 양극 재료 전구체에 X선 회절 분석을 수행하였으며, 그 결과는 도 5에 도시되어 있다. 도 5로부터, 본 발명자들은 전구체의 (110) 및 (102) 결정면 회절 피크를 관찰할 수 있으며, 여기서, (110) 및 (102) 결정면 회절 피크의 강도비는 0.86이다.
(3) 양극 재료의 제조 및 평가
상기에서 제조된 양극 재료 전구체를 취하여 리튬 공급원인 LiOH·H2O와 30분 동안 볼 밀링에 의해 완전히 혼합하고, Li:(Ni+Co+Mn)의 몰비를 1.05:1로 제어하고, 산소 분위기 하에 500℃에서 4 시간 동안 예비 소결하였다. 그 다음, 900℃에서 12 시간 동안 소성하고 고상 반응을 수행하여 양극 재료를 수득하였다.
상기에서 제조된 양극 재료, 도전제 및 결합제를 8:1:1의 질량비에 따라 균일하게 혼합한 다음, 알루미늄 호일 상에 코팅하고, 용매를 건조시키고, 슬라이싱하여 양극으로 사용하였다. 여기서, 아세틸렌 블랙을 도전제로 사용하고, 10%의 질량 분율을 갖는 폴리비닐리덴 플루오라이드 용액을 결합제로 사용하고, 금속 리튬을 음극으로 사용하고, 미국 Cellllgard2400 폴리프로필렌 분리막을 분리막으로 사용하고, 액체 전해질을 전해질로 사용하였으며, 용매는 에틸렌 카보네이트(EC)와 디메틸 카보네이트(DMC)의 혼합 용매이고, 이들 둘의 부피비는 1:1이고, 용질은 리튬 헥사플루오로포스페이트 LiPF6이고, 몰 농도는 1 mol/L이었다. 0.1 ppm 미만의 수분 및 산소 함량을 갖는 불활성 분위기 글러브 박스에 2032형 버튼 셀을 조립하였다.
2.5~4.3V의 충방전 전압 범위에서, 양극 재료의 전기 화학적 특성을 측정한다. 그 결과는 0.1C 배율에서의 첫 번째 방전 비용량이 215.3 mAh/g이고, 첫 주의 쿨롱 효율이 91.2%이며, 1C 배율에서의 방전 비용량이 190.3 mAh/g이고, 1C 배율에서의 100 사이클 후의 용량 유지율이 107.6%에 도달할 수 있고, 높은 방전 비용량 및 우수한 사이클 안정성을 가짐을 나타낸다. 구체적인 전기 화학적 테스트 결과는 도 6 및 도 7에 도시되어 있다.
실시예 2
본 실시예는 본 출원에 기재된 양극 재료 전구체 및 양극 재료의 제조 및 평가 방법을 예시하기 위해 사용된다.
(1) 양극 재료 전구체의 제조
금속 원소의 기준으로 계산하여, 2 mol/L의 농도인 금속원 용액을 제조하였고, 여기서, 금속원 용액 중 니켈, 코발트 및 알루미늄의 몰비는 8:1.5:0.5이고, 니켈 설페이트, 코발트 설페이트 및 망간 설페이트를 제조 공정에 사용하였고; 6 mol/L의 농도인 NaOH 용액을 제조하였고; 암모니아의 농도가 6 mol/L인 착화제 암모니아 용액을 제조하였다.
제조된 금속원 용액, NaOH 용액 및 착화제 용액을 교반 하에 반응 케틀에 동시에 첨가하여 침전 반응을 수행하였고, 여기서, 케틀 부피의 30%를 차지하는 암모니아 용액을 반응 케틀에 미리 첨가하였으며, 암모니아의 농도는 0.5 mol/L이었다. 금속원 용액 대 착화제 용액의 초기 부피 유속 비율을 5로 제어한 다음, 금속원 용액의 유속이 변하지 않도록 유지하고, 착화제의 공급 유속을 제어함으로써, 시스템 내 착화제의 농도는 계속 증가하고, 착화제의 농도 변화율은 계속 감소하도록 하고, 반응 시간에 따른 시스템 내 착화제의 농도 변화는 기본적으로 실시예 1과 동일하다. 반응 온도는 50℃이고, 총 반응 시간은 48 시간이고, 반응 동안의 교반 속도는 800 rpm이고, 반응 시스템의 pH 값이 반응 전체에 걸쳐 11.4에 가깝게 유지되도록 NaOH 용액의 유속을 제어하였다. 반응 종료시에 시스템 내 암모니아의 농도는 약 1.13 mol/L이었다. 침전 반응이 종료된 후, 자연 냉각시키고, 상기 슬러리를 진공 여과하고, 탈이온수로 3회 세척하고, 진공 건조 오븐에서 120℃에서 12 시간 동안 건조 및 탈수시켜 양극 재료 전구체를 수득하였다.
(2) 양극 재료 전구체의 평가
수득된 양극 재료 전구체 중 Ni:Co:Al의 몰비는 0.803:0.151:0.046이었다. 제조된 양극 재료 전구체에 SEM 테스트를 수행하였으며, SEM 이미지는 도 2 및 도 3과 유사하였다. 수득된 양극 재료 전구체의 내부 코어층의 두께는 약 1.16 μm이고, 내부 코어층의 공극률은 약 7.16%이었으며, 최외층의 두께는 약 0.27 μm이고, 최외층의 공극률은 약 8.98%이었다. 내부 코어층과 최외층 사이의 중간층의 두께는 약 3.82 μm이며, 중간층의 공극률은 약 3.16%이었다.
실시예 2에서 제조된 양극 재료 전구체의 중간 입자 크기를 측정하였으며, 그 결과는 양극 재료 전구체의 2차 미소구체의 중간 입자 크기 D50이 10.7 μm임을 나타냈다.
제조된 양극 재료 전구체 및 이의 내부 코어층에 실시예 1의 방법에 따라 XRD 테스트를 수행하였다. 그 결과는 내부 코어층의 XRD 스펙트럼에서의 (110) 및 (102) 결정면 회절 피크의 강도비가 2.79이고, 전구체의 XRD 스펙트럼에서의 (110) 및 (102) 결정면 회절 피크의 강도비가 0.89임을 나타냈다.
(3) 양극 재료의 제조 및 평가
양극 재료 및 리튬 이온 전지를 실시예 1에 기재된 방법에 따라 제조하였다.
양극 재료의 전기 화학적 특성을 2.5~4.3V의 충방전 전압 범위에서 측정하였다. 수득된 방전 비용량, 첫 주의 쿨롱 효율 및 100 사이클 후의 용량 유지율에 대한 구체적인 결과는 표 2에 나와 있다.
실시예 3
본 실시예는 본 출원에 기재된 양극 재료 전구체 및 양극 재료의 제조 및 평가 방법을 예시하기 위해 사용된다.
(1) 양극 재료 전구체의 제조
금속 원소의 기준으로 계산하여, 2 mol/L의 농도를 갖는 금속원 용액을 제조하였으며, 여기서, 금속원 용액 중 니켈, 코발트 및 망간의 몰비는 9:0.5:0.5이다. 니켈 설페이트, 코발트 설페이트 및 망간 설페이트를 제조 방법에 사용하였다. 6 mol/L의 농도를 갖는 NaOH 용액을 제조하고, 암모니아의 농도가 6 mol/L인 착화제 암모니아 용액을 제조하였다.
실시예 1에 기재된 방법에 따라 작업을 수행하여 양극 재료 전구체를 수득하였다.
(2) 양극 재료 전구체의 평가
수득된 양극 재료 전구체 중 Ni:Co:Mn의 몰비는 0.901:0.050:0.049이었다. 제조된 양극 재료 전구체에 SEM 테스트를 수행하였으며, SEM 이미지는 도 2 및 도 3과 유사하였다. 수득된 양극 재료 전구체의 내부 코어층의 두께는 약 1.54 μm이고, 내부 코어층의 공극률은 약 6.98%이었으며, 최외층의 두께는 약 0.59 μm이고, 최외층의 공극률은 약 8.63%이었다. 내부 코어층과 최외층 사이의 중간층의 두께는 약 3.92 μm이며, 중간층의 공극률은 약 3.04%이었다.
실시예 3에서 제조된 양극 재료 전구체의 중간 입자 크기를 측정하였으며, 그 결과는 양극 재료 전구체의 2차 미소구체의 중간 입자 크기 D50이 12.5 μm임을 나타냈다.
제조된 양극 재료 전구체 및 이의 내부 코어층에 실시예 1의 방법에 따라 XRD 테스트를 수행하였다. 그 결과는 내부 코어층의 XRD 스펙트럼에서의 (110) 및 (102) 결정면 회절 피크의 강도비가 2.82이고, 전구체의 XRD 스펙트럼에서의 (110) 및 (102) 결정면 회절 피크의 강도비가 0.97임을 나타냈다.
(3) 양극 재료의 제조 및 평가
양극 재료 및 리튬 이온 전지를 실시예 1에 기재된 방법에 따라 제조하였다.
양극 재료의 전기 화학적 특성을 2.5~4.3V의 충방전 전압 범위에서 측정하였다. 수득된 방전 비용량, 첫 주의 쿨롱 효율 및 100 사이클 후의 용량 유지율에 대한 구체적인 결과는 표 2에 나와 있다.
실시예 4
본 실시예는 본 출원에 기재된 양극 재료 전구체 및 양극 재료의 제조 및 평가 방법을 예시하기 위해 사용된다.
(1) 양극 재료 전구체의 제조
금속 원소의 기준으로 계산하여, 3 mol/L의 농도를 갖는 금속원 용액을 제조하였다. 금속원 용액 중 니켈, 코발트 및 망간의 몰비는 6:2:2이었다. 니켈 설페이트, 코발트 설페이트 및 망간 설페이트를 제조 방법에 사용하였고; 5 mol/L의 농도를 갖는 NaOH 용액을 제조하였으며; 암모니아의 농도가 5 mol/L인 착화제 암모니아 용액을 제조하였다.
실시예 1에 기재된 방법에 따라 작업을 수행하여 양극 재료 전구체를 수득하였다.
(2) 양극 재료 전구체의 평가
수득된 양극 재료 전구체 중 Ni:Co:Mn의 몰비는 0.603:0.198:0.199이었다. 제조된 양극 재료 전구체에 SEM 테스트를 수행하였으며, SEM 이미지는 도 2 및 도 3과 유사하였다. 수득된 양극 재료 전구체의 내부 코어층의 두께는 약 1.17 μm이고, 내부 코어층의 공극률은 약 6.35%이었으며, 최외층의 두께는 약 0.31 μm이고, 최외층의 공극률은 약 9.32%이었다. 내부 코어층과 최외층 사이의 중간층의 두께는 약 3.27 μm이며, 중간층의 공극률은 약 3.28%이었다.
실시예 4에서 제조된 양극 재료 전구체의 중간 입자 크기를 측정하였으며, 그 결과는 양극 재료 전구체의 2차 미소구체의 중간 입자 크기 D50이 9.7 μm임을 나타냈다.
제조된 양극 재료 전구체 및 이의 내부 코어층에 실시예 1의 방법에 따라 XRD 테스트를 수행하였다. 그 결과는 내부 코어층의 XRD 스펙트럼에서의 (110) 및 (102) 결정면 회절 피크의 강도비가 2.53이고, 전구체의 XRD 스펙트럼에서의 (110) 및 (102) 결정면 회절 피크의 강도비가 0.87임을 나타냈다.
(3) 양극 재료의 제조 및 평가
양극 재료 및 리튬 이온 전지를 실시예 1에 기재된 방법에 따라 제조하였다.
양극 재료의 전기 화학적 특성을 2.5~4.3V의 충방전 전압 범위에서 측정하였다. 수득된 방전 비용량, 첫 주의 쿨롱 효율 및 100 사이클 후의 용량 유지율에 대한 구체적인 결과는 표 2에 나와 있다.
실시예 5
본 실시예는 본 출원에 기재된 양극 재료 전구체 및 양극 재료의 제조 및 평가 방법을 예시하기 위해 사용된다.
(1) 양극 재료 전구체의 제조
금속 원소의 기준으로 계산하여, 5 mol/L의 농도를 갖는 금속원 용액을 제조하였으며, 여기서, 금속원 용액 중 니켈, 코발트 및 망간 원소의 몰비는 8:1:1이었다. 니켈 설페이트, 코발트 설페이트 및 망간 설페이트를 제조 방법에 사용하였고; 15 mol/L의 농도를 갖는 NaOH 용액을 제조하였으며; 암모니아의 농도가 15 mol/L인 착화제 암모니아 용액을 제조하였다.
실시예 1에 기재된 방법에 따라 작업을 수행하여 양극 재료 전구체를 수득하였다.
(2) 양극 재료 전구체의 평가
수득된 양극 재료 전구체 중 Ni:Co:Mn의 몰비는 0.797:0.101:0.102이었다. 제조된 양극 재료 전구체에 SEM 테스트를 수행하였으며, SEM 이미지는 도 2 및 도 3과 유사하였다. 수득된 양극 재료 전구체의 내부 코어층의 두께는 약 0.52 μm이고, 내부 코어층의 공극률은 약 5.68%이었으며, 최외층의 두께는 약 0.22 μm이고, 최외층의 공극률은 약 7.16%이었다. 내부 코어층과 최외층 사이의 중간층의 두께는 약 4.66 μm이며, 중간층의 공극률은 약 2.36%이었다.
실시예 5에서 제조된 양극 재료 전구체의 중간 입자 크기를 측정하였으며, 그 결과는 양극 재료 전구체의 2차 미소구체의 중간 입자 크기 D50이 10.8 μm임을 나타냈다.
제조된 양극 재료 전구체 및 이의 내부 코어층에 실시예 1의 방법에 따라 XRD 테스트를 수행하였다. 그 결과는 내부 코어층의 XRD 스펙트럼에서의 (110) 및 (102) 결정면 회절 피크의 강도비가 2.08이고, 전구체의 XRD 스펙트럼에서의 (110) 및 (102) 결정면 회절 피크의 강도비가 0.96임을 나타냈다.
(3) 양극 재료의 제조 및 평가
양극 재료 및 리튬 이온 전지를 실시예 1에 기재된 방법에 따라 제조하였다.
양극 재료의 전기 화학적 특성을 2.5~4.3V의 충방전 전압 범위에서 측정하였다. 수득된 방전 비용량, 첫 주의 쿨롱 효율 및 100 사이클 후의 용량 유지율에 대한 구체적인 결과는 표 2에 나와 있다.
실시예 6
본 실시예는 본 출원에 기재된 양극 재료 전구체 및 양극 재료의 제조 및 평가 방법을 예시하기 위해 사용된다.
(1) 양극 재료 전구체의 제조
금속 원소의 기준으로 계산하여, 0.5 mol/L의 농도를 갖는 금속원 용액을 제조하였으며, 여기서, 금속원 용액 중 니켈, 코발트 및 망간 원소의 몰비는 8:1:1이다. 제조 방법 동안, 니켈 설페이트, 코발트 설페이트 및 망간 설페이트를 사용하였고; 2 mol/L의 농도를 갖는 NaOH 용액을 제조하였으며; 암모니아의 농도가 3 mol/L인 착화제 암모니아 용액을 제조하였다.
실시예 1에 기재된 방법에 따라 작업을 수행하여 양극 재료 전구체를 수득하였다.
(2) 양극 재료 전구체의 평가
수득된 양극 재료 전구체 중 Ni:Co:Mn의 몰비는 0.803:0.101:0.096이었다. 제조된 양극 재료 전구체에 SEM 테스트를 수행하였으며, SEM 이미지는 도 2 및 도 3과 유사하였다. 수득된 양극 재료 전구체의 내부 코어층의 두께는 약 1.85 μm이고, 내부 코어층의 공극률은 약 12.4%이었으며, 최외층의 두께는 약 0.59 μm이고, 최외층의 공극률은 약 23.2%이었다. 내부 코어층과 최외층 사이의 중간층의 두께는 약 2.46 μm이며, 중간층의 공극률은 약 4.80%이었다.
실시예 6에서 제조된 양극 재료 전구체의 중간 입자 크기를 측정하였으며, 그 결과는 양극 재료 전구체의 2차 미소구체의 중간 입자 크기 D50이 9.8 μm임을 나타냈다.
제조된 양극 재료 전구체 및 이의 내부 코어층에 실시예 1의 방법에 따라 XRD 테스트를 수행하였다. 그 결과는 내부 코어층의 XRD 스펙트럼에서의 (110) 및 (102) 결정면 회절 피크의 강도비가 1.94이고, 전구체의 XRD 스펙트럼에서의 (110) 및 (102) 결정면 회절 피크의 강도비가 1.04임을 나타냈다.
(3) 양극 재료의 제조 및 평가
양극 재료 및 리튬 이온 전지를 실시예 1에 기재된 방법에 따라 제조하였다.
양극 재료의 전기 화학적 특성을 2.5~4.3V의 충방전 전압 범위에서 측정하였다. 수득된 방전 비용량, 첫 주의 쿨롱 효율 및 100 사이클 후의 용량 유지율에 대한 구체적인 결과는 표 2에 나와 있다.
실시예 7
본 실시예는 본 출원에 기재된 양극 재료 전구체 및 양극 재료의 제조 및 평가 방법을 예시하기 위해 사용된다.
(1) 양극 재료 전구체의 제조
금속 원소의 기준으로 계산하여, 2 mol/L의 농도를 갖는 금속원 용액을 제조하였다. 금속원 용액 중 니켈, 코발트 및 망간의 몰비는 8:1:1이었다. 니켈 설페이트, 코발트 설페이트 및 망간 설페이트를 제조 방법에 사용하였고; 6 mol/L의 농도를 갖는 NaOH 용액을 제조하였으며; 암모니아의 농도가 6 mol/L인 착화제 암모니아 용액을 제조하였다.
제조된 금속원 용액, NaOH 용액 및 착화제 용액을 교반 하에 반응 케틀에 동시에 첨가하여 침전 반응을 일으켰다. 케틀 부피의 40%를 차지하는 물을 반응 케틀에 미리 첨가하였다. 금속원 용액과 착화제 용액의 초기 부피 유속 비율을 4로 제어한 다음, 금속원 용액의 유속이 변하지 않도록 유지하고, 착화제의 공급 유속을 제어함으로써, 시스템 내 착화제의 농도는 계속 증가하고, 착화제의 농도 변화율은 계속 감소하도록 하였다. 반응 시간에 따른 시스템 내 착화제의 농도 변화는 도 9에 도시되어 있다. 착화제의 농도 변화율은 f(t) = 3.61/(3.17+t)2의 함수 관계를 만족시킨다. 반응 동안, 교반 속도는 800 rpm이고, 반응 온도는 55℃이고, 총 반응 시간은 48 시간이었다. 반응 시스템의 pH 값이 반응 전체에 걸쳐 11.3 근처로 유지되도록, NaOH 용액의 유속을 제어하였다. 여기서, 반응 시작시의 반응 시스템 내 암모니아의 농도는 0 mol/L·h이고, 암모니아의 농도 변화율은 0.359 mol/L·h이었으며; 12 시간째의 반응 시스템 내 암모니아의 농도는 0.91 mol/L, 암모니아의 농도 변화율은 0.016 mol/L·h이었으며; 24 시간째의 반응 시스템 내 암모니아의 농도는 1.01 mol/L이고, 암모니아의 농도 변화율은 0.0049 mol/L·h이었으며; 36 시간째의 반응 시스템 내 암모니아의 농도는 1.05 mol/L이고, 암모니아의 농도 변화율은 0.0024 mol/L·h이었으며; 반응이 종료되었을 때, 반응 시스템 내 암모니아의 농도는 약 1.07 mol/L이고, 암모니아의 농도 변화율은 0.0014 mol/L·h이었다. 침전 반응이 종료된 후, 자연 냉각시키고, 상기 슬러리를 진공 여과하고, 탈이온수로 3회 세척하고, 진공 건조 오븐에서 120℃에서 12 시간 동안 건조 및 탈수시켜 양극 재료 전구체를 수득하였다.
(2) 양극 재료 전구체의 평가
수득된 양극 재료 전구체 중 Ni:Co:Mn의 몰비는 0.796:0.103:0.101이었다. 제조된 양극 재료 전구체에 SEM 테스트를 수행하였으며, SEM 이미지는 도 2 및 도 3과 유사하였다. 수득된 양극 재료 전구체의 내부 코어층의 두께는 약 1.38 μm이고, 내부 코어층의 공극률은 약 6.87%이었으며, 최외층의 두께는 약 0.28 μm이고, 최외층의 공극률은 약 8.74%이었다. 내부 코어층과 최외층 사이의 중간층의 두께는 약 3.54 μm이며, 중간층의 공극률은 약 3.12%이었다.
실시예 7에서 제조된 양극 재료 전구체의 중간 입자 크기를 측정하였으며, 그 결과는 양극 재료 전구체의 2차 미소구체의 중간 입자 크기 D50이 10.2 μm임을 나타냈다.
제조된 양극 재료 전구체 및 이의 내부 코어층에 실시예 1의 방법에 따라 XRD 테스트를 수행하였다. 그 결과는 내부 코어층의 XRD 스펙트럼에서의 (110) 및 (102) 결정면 회절 피크의 강도비가 2.51이고, 전구체의 XRD 스펙트럼에서의 (110) 및 (102) 결정면 회절 피크의 강도비가 1.02임을 나타냈다.
(3) 양극 재료의 제조 및 평가
양극 재료 및 리튬 이온 전지를 실시예 1에 기재된 방법에 따라 제조하였다.
양극 재료의 전기 화학적 특성을 2.5~4.3V의 충방전 전압 범위에서 측정하였다. 수득된 방전 비용량, 첫 주의 쿨롱 효율 및 100 사이클 후의 용량 유지율에 대한 구체적인 결과는 표 2에 나와 있다.
실시예 8
본 실시예는 본 출원에 기재된 양극 재료 전구체 및 양극 재료의 제조 및 평가 방법을 예시하기 위해 사용된다.
(1) 양극 재료 전구체의 제조
금속 원소의 기준으로 계산하여, 2 mol/L의 농도를 갖는 금속원 용액을 제조하였으며, 여기서, 금속원 용액 중 니켈, 코발트 및 망간의 몰비는 8:1:1이다. 니켈 설페이트, 코발트 설페이트 및 망간 설페이트를 제조 방법에 사용하였고; 6 mol/L의 농도를 갖는 NaOH 용액을 제조하였으며; 암모니아의 농도가 6 mol/L인 착화제 암모니아 용액을 제조하였다.
제조된 금속원 용액, NaOH 용액 및 착화제 용액을 교반 하에 반응 케틀에 동시에 첨가하여 침전 반응을 일으켰다. 케틀 부피의 30%를 차지하는 암모니아 용액을 반응 케틀에 미리 첨가하였으며, 여기서, 암모니아의 농도는 0.5 mol/L이었다. 금속원 용액과 착화제 용액의 초기 부피 유속 비율을 3으로 제어한 다음, 금속원 용액의 유속이 변하지 않도록 유지하고, 착화제의 공급 유속을 제어함으로써, 시스템 내 착화제의 농도는 계속 증가하고, 착화제의 농도 변화율은 계속 감소하도록 하였다. 반응 시간에 따른 시스템 내 착화제의 농도 변화는 도 10에 도시되어 있다. 착화제의 농도 변화율은 f(t) = 2.1/(6.78+t)2의 함수 관계를 만족시킨다. 반응 동안, 교반 속도는 800 rpm이고, 반응 온도는 55℃이고, 총 반응 시간은 24 시간이었다. 반응 시스템의 pH 값이 반응 전체에 걸쳐 11.6 근처로 유지되도록, NaOH 용액의 유속을 제어하였다. 여기서, 반응 시작시의 반응 시스템 내 암모니아의 농도는 0.5 mol/L·h이고, 암모니아의 농도 변화율은 0.046 mol/L·h이었으며; 6 시간째의 반응 시스템 내 암모니아의 농도는 0.65 mol/L, 암모니아의 농도 변화율은 0.013 mol/L·h이었으며; 12 시간째의 반응 시스템 내 암모니아의 농도는 0.7 mol/L이고, 암모니아의 농도 변화율은 0.006 mol/L·h이었으며; 18 시간째의 반응 시스템 내 암모니아의 농도는 0.73 mol/L이고, 암모니아의 농도 변화율은 0.0034 mol/L·h이었으며; 반응이 종료할 때, 시스템 내 암모니아의 농도는 약 0.74 mol/L이고, 암모니아의 농도 변화율은 0.0022 mol/L·h이었다. 침전 반응이 종료된 후, 자연 냉각시키고, 상기 슬러리를 진공 여과하고, 탈이온수로 3회 세척하고, 진공 건조 오븐에서 120℃에서 12 시간 동안 건조 및 탈수시켜 양극 재료 전구체를 수득하였다.
(2) 양극 재료 전구체의 평가
수득된 양극 재료 전구체 중 Ni:Co:Mn의 몰비는 0.795:0.102:0.103이었다. 제조된 양극 재료 전구체에 SEM 테스트를 수행하였으며, SEM 이미지는 도 2 및 도 3과 유사하였다. 수득된 양극 재료 전구체의 내부 코어층의 두께는 약 0.83 μm이고, 내부 코어층의 공극률은 약 7.04%이었으며, 최외층의 두께는 약 0.18 μm이고, 최외층의 공극률은 약 8.83%이었다. 첫 번째 층과 최외층 사이의 중간층의 두께는 약 2.39 μm이며, 중간층의 공극률은 약 3.22%이었다.
실시예 8에서 제조된 양극 재료 전구체의 중간 입자 크기를 측정하였으며, 그 결과는 양극 재료 전구체의 2차 미소구체의 중간 입자 크기 D50이 6.5 μm임을 나타냈다.
제조된 양극 재료 전구체 및 이의 내부 코어층에 실시예 1의 방법에 따라 XRD 테스트를 수행하였다. 그 결과는 내부 코어층의 XRD 스펙트럼에서의 (110) 및 (102) 결정면 회절 피크의 강도비가 2.25이고, 전구체의 XRD 스펙트럼에서의 (110) 및 (102) 결정면 회절 피크의 강도비가 0.91임을 나타냈다.
(3) 양극 재료의 제조 및 평가
양극 재료 및 리튬 이온 전지를 실시예 1에 기재된 방법에 따라 제조하였다.
양극 재료의 전기 화학적 특성을 2.5~4.3V의 충방전 전압 범위에서 측정하였다. 수득된 방전 비용량, 첫 주의 쿨롱 효율 및 100 사이클 후의 용량 유지율에 대한 구체적인 결과는 표 2에 나와 있다.
실시예 9
본 실시예는 본 출원에 기재된 양극 재료 전구체 및 양극 재료의 제조 및 평가 방법을 예시하기 위해 사용된다.
(1) 양극 재료 전구체의 제조
시스템의 pH 값을 14로 제어한 것을 제외하고, 실시예 1에 기재된 방법에 따라 작업을 수행하여 양극 재료 전구체를 수득하였다.
(2) 양극 재료 전구체의 평가
수득된 양극 재료 전구체 중 Ni:Co:Mn의 몰비는 0.802:0.101:0.097이었다. 제조된 양극 재료 전구체에 SEM 테스트를 수행하였으며, SEM 이미지는 도 2 및 도 3과 유사하였다. 수득된 양극 재료 전구체의 내부 코어층의 두께는 약 1.76 μm이고, 내부 코어층의 공극률은 약 10.3%이었으며, 최외층의 두께는 약 0.98 μm이고, 최외층의 공극률은 약 18.4%이었다. 내부 코어층과 최외층 사이의 중간층의 두께는 약 2.56 μm이며, 중간층의 공극률은 약 4.72%이었다.
실시예 9에서 제조된 양극 재료 전구체의 중간 입자 크기를 측정하였으며, 그 결과는 양극 재료 전구체의 2차 미소구체의 중간 입자 크기 D50이 10.3 μm임을 나타냈다.
제조된 양극 재료 전구체 및 이의 내부 코어층에 실시예 1의 방법에 따라 XRD 테스트를 수행하였다. 그 결과는 내부 코어층의 XRD 스펙트럼에서의 (110) 및 (102) 결정면 회절 피크의 강도비가 1.62이고, 전구체의 XRD 스펙트럼에서의 (110) 및 (102) 결정면 회절 피크의 강도비가 1.23임을 나타냈다.
(3) 양극 재료의 제조 및 평가
양극 재료 및 리튬 이온 전지를 실시예 1에 기재된 방법에 따라 제조하였다.
양극 재료의 전기 화학적 특성을 2.5~4.3V의 충방전 전압 범위에서 측정하였다. 수득된 방전 비용량, 첫 주의 쿨롱 효율 및 100 사이클 후의 용량 유지율에 대한 구체적인 결과는 표 2에 나와 있다.
실시예 10
본 실시예는 본 출원에 기재된 양극 재료 전구체 및 양극 재료의 제조 및 평가 방법을 예시하기 위해 사용된다.
(1) 양극 재료 전구체의 제조
시스템의 pH 값을 8로 제어한 것을 제외하고, 실시예 1에 기재된 방법에 따라 작업을 수행하여 양극 재료 전구체를 수득하였다.
(2) 양극 재료 전구체의 평가
수득된 양극 재료 전구체 중 Ni:Co:Mn의 몰비는 0.791:0.102:0.107이었다. 제조된 양극 재료 전구체에 SEM 테스트를 수행하였으며, SEM 이미지는 도 2 및 도 3과 유사하였다. 수득된 양극 재료 전구체의 내부 코어층의 두께는 약 0.36 μm이고, 내부 코어층의 공극률은 약 5.90%이었으며, 최외층의 두께는 약 0.14 μm이고, 최외층의 공극률은 약 6.73%이었으며, 내부 코어층과 최외층 사이의 중간층의 두께는 약 5.3 μm이고, 중간층의 공극률은 약 1.26%이었다.
실시예 10에서 제조된 양극 재료 전구체의 중간 입자 크기를 측정하였으며, 그 결과는 양극 재료 전구체의 2차 미소구체의 중간 입자 크기 D50이 11.9 μm임을 나타냈다.
제조된 양극 재료 전구체 및 이의 내부 코어층에 실시예 1의 방법에 따라 XRD 테스트를 수행하였다. 그 결과는 내부 코어층의 XRD 스펙트럼에서의 (110) 및 (102) 결정면 회절 피크의 강도비가 1.41이고, 전구체의 XRD 스펙트럼에서의 (110) 및 (102) 결정면 회절 피크의 강도비가 1.31임을 나타냈다.
(3) 양극 재료의 제조 및 평가
양극 재료 및 리튬 이온 전지를 실시예 1에 기재된 방법에 따라 제조하였다.
양극 재료의 전기 화학적 특성을 2.5~4.3V의 충방전 전압 범위에서 측정하였다. 수득된 방전 비용량, 첫 주의 쿨롱 효율 및 100 사이클 후의 용량 유지율에 대한 구체적인 결과는 표 2에 나와 있다.
실시예 11
본 실시예는 본 출원에 기재된 양극 재료 전구체 및 양극 재료의 제조 및 평가 방법을 예시하기 위해 사용된다.
(1) 양극 재료 전구체의 제조
시스템의 반응 온도를 70℃로 제어한 것을 제외하고, 실시예 1에 기재된 방법에 따라 작업을 수행하여 양극 재료 전구체를 수득하였다.
(2) 양극 재료 전구체의 평가
수득된 양극 재료 전구체 중 Ni:Co:Mn의 몰비는 0.796:0.096:0.108이었다. 제조된 양극 재료 전구체에 SEM 테스트를 수행하였으며, SEM 이미지는 도 2 및 도 3과 유사하였다. 수득된 양극 재료 전구체의 내부 코어층의 두께는 약 0.61 μm이고, 내부 코어층의 공극률은 약 6.22%이었으며, 최외층의 두께는 약 0.42 μm이고, 최외층의 공극률은 약 7.12%이었다. 첫 번째 층과 최외층 사이의 중간층의 두께는 약 4.07 μm이며, 중간층의 공극률은 약 1.78%이었다.
실시예 11에서 제조된 양극 재료 전구체의 중간 입자 크기를 측정하였으며, 그 결과는 양극 재료 전구체의 2차 미소구체의 중간 입자 크기 D50이 9.8 μm임을 나타냈다.
제조된 양극 재료 전구체 및 이의 내부 코어층에 실시예 1의 방법에 따라 XRD 테스트를 수행하였다. 그 결과는 내부 코어층의 XRD 스펙트럼에서의 (110) 및 (102) 결정면 회절 피크의 강도비가 1.83임을 나타냈다. 전구체의 XRD 스펙트럼에서의 (110) 및 (102) 결정면 회절 피크의 강도비는 1.07이다.
(3) 양극 재료의 제조 및 평가
양극 재료 및 리튬 이온 전지를 실시예 1에 기재된 방법에 따라 제조하였다.
양극 재료의 전기 화학적 특성을 2.5~4.3V의 충방전 전압 범위에서 측정하였다. 수득된 방전 비용량, 첫 주의 쿨롱 효율 및 100 사이클 후의 용량 유지율에 대한 구체적인 결과는 표 2에 나와 있다.
실시예 12
본 실시예는 본 출원에 기재된 양극 재료 전구체 및 양극 재료의 제조 및 평가 방법을 예시하기 위해 사용된다.
(1) 양극 재료 전구체의 제조
시스템의 반응 온도를 20℃로 제어한 것을 제외하고, 실시예 1에 기재된 방법에 따라 작업을 수행하여 양극 재료 전구체를 수득하였다.
(2) 양극 재료 전구체의 평가
수득된 양극 재료 전구체 중 Ni:Co:Mn의 몰비는 0.801:0.102:0.097이었다. 제조된 양극 재료 전구체에 SEM 테스트를 수행하였으며, SEM 이미지는 도 2 및 도 3과 유사하였다. 수득된 양극 재료 전구체의 내부 코어층의 두께는 약 1.45 μm이고, 내부 코어층의 공극률은 약 8.66%이었으며, 최외층의 두께는 약 0.62 μm이고, 최외층의 공극률은 약 13.79%이었다. 내부 코어층과 최외층 사이의 중간층의 두께는 약 3.33 μm이며, 중간층의 공극률은 약 3.94%이었다.
실시예 12에서 제조된 양극 재료 전구체의 중간 입자 크기를 측정하였으며, 그 결과는 양극 재료 전구체의 2차 미소구체의 중간 입자 크기 D50이 10.1 μm임을 나타냈다.
제조된 양극 재료 전구체 및 이의 내부 코어층에 실시예 1의 방법에 따라 XRD 테스트를 수행하였다. 그 결과는 내부 코어층의 XRD 스펙트럼에서의 (110) 및 (102) 결정면 회절 피크의 강도비가 1.72이고, 전구체의 XRD 스펙트럼에서의 (110) 및 (102) 결정면 회절 피크의 강도비가 1.11임을 나타냈다.
(3) 양극 재료의 제조 및 평가
양극 재료 및 리튬 이온 전지를 실시예 1에 기재된 방법에 따라 제조하였다.
양극 재료의 전기 화학적 특성을 2.5~4.3V의 충방전 전압 범위에서 측정하였다. 수득된 방전 비용량, 첫 주의 쿨롱 효율 및 100 사이클 후의 용량 유지율에 대한 구체적인 결과는 표 2에 나와 있다.
실시예 13
본 실시예는 본 출원에 기재된 양극 재료 전구체 및 양극 재료의 제조 및 평가 방법을 예시하기 위해 사용된다.
(1) 양극 재료 전구체의 제조
시스템의 교반 속도를 50 rpm으로 제어한 것을 제외하고, 실시예 1에 기재된 방법에 따라 작업을 수행하여 양극 재료 전구체를 수득하였다.
(2) 양극 재료 전구체의 평가
수득된 양극 재료 전구체 중 Ni:Co:Mn의 몰비는 0.797:0.101:0.102이었다. 제조된 양극 재료 전구체에 SEM 테스트를 수행하였으며, SEM 이미지는 도 2 및 도 3과 유사하였다. 수득된 양극 재료 전구체의 내부 코어층의 두께는 약 1.73 μm이고, 내부 코어층의 공극률은 약 9.31%이었으며, 최외층의 두께는 약 0.52 μm이고, 최외층의 공극률은 약 15.52%이었다. 내부 코어층과 최외층 사이의 중간층의 두께는 약 3 μm이며, 중간층의 공극률은 약 4.64%이었다.
실시예 13에서 제조된 양극 재료 전구체의 중간 입자 크기를 측정하였으며, 그 결과는 양극 재료 전구체의 2차 미소구체의 중간 입자 크기 D50이 10.5 μm임을 나타냈다.
제조된 양극 재료 전구체 및 이의 내부 코어층에 실시예 1의 방법에 따라 XRD 테스트를 수행하였다. 그 결과는 내부 코어층의 XRD 스펙트럼에서의 (110) 및 (102) 결정면 회절 피크의 강도비가 1.67이고, 전구체의 XRD 스펙트럼에서의 (110) 및 (102) 결정면 회절 피크의 강도비가 1.06임을 나타냈다.
(3) 양극 재료의 제조 및 평가
양극 재료 및 리튬 이온 전지를 실시예 1에 기재된 방법에 따라 제조하였다.
양극 재료의 전기 화학적 특성을 2.5~4.3V의 충방전 전압 범위에서 측정하였다. 수득된 방전 비용량, 첫 주의 쿨롱 효율 및 100 사이클 후의 용량 유지율에 대한 구체적인 결과는 표 2에 나와 있다.
실시예 14
본 실시예는 본 출원에 기재된 양극 재료 전구체 및 양극 재료의 제조 및 평가 방법을 예시하기 위해 사용된다.
(1) 양극 재료 전구체의 제조
시스템의 교반 속도를 1200 rpm으로 제어한 것을 제외하고, 실시예 1에 기재된 방법에 따라 작업을 수행하여 양극 재료 전구체를 수득하였다.
(2) 양극 재료 전구체의 평가
수득된 양극 재료 전구체 중 Ni:Co:Mn의 몰비는 0.801:0.102:0.097이었다. 제조된 양극 재료 전구체에 SEM 테스트를 수행하였으며, SEM 이미지는 도 2 및 도 3과 유사하였다. 수득된 양극 재료 전구체의 내부 코어층의 두께는 약 1.15 μm이고, 내부 코어층의 공극률은 약 7.21%이었으며, 최외층의 두께는 약 0.27 μm이고, 최외층의 공극률은 약 9.46%이었다. 내부 코어층과 최외층 사이의 중간층의 두께는 약 3.68 μm이며, 중간층의 공극률은 약 3.22%이었다.
실시예 14에서 제조된 양극 재료 전구체의 중간 입자 크기를 측정하였으며, 그 결과는 양극 재료 전구체의 2차 미소구체의 중간 입자 크기 D50이 10.2 μm임을 나타냈다.
제조된 양극 재료 전구체 및 이의 내부 코어층에 실시예 1의 방법에 따라 XRD 테스트를 수행하였다. 그 결과는 내부 코어층의 XRD 스펙트럼에서의 (110) 및 (102) 결정면 회절 피크의 강도비가 2.76이고, 전구체의 XRD 스펙트럼에서의 (110) 및 (102) 결정면 회절 피크의 강도비가 0.88임을 나타냈다.
(3) 양극 재료의 제조 및 평가
양극 재료 및 리튬 이온 전지를 실시예 1에 기재된 방법에 따라 제조하였다.
양극 재료의 전기 화학적 특성을 2.5~4.3V의 충방전 전압 범위에서 측정하였다. 수득된 방전 비용량, 첫 주의 쿨롱 효율 및 100 사이클 후의 용량 유지율에 대한 구체적인 결과는 표 2에 나와 있다.
실시예 15
본 실시예는 본 출원에 기재된 양극 재료 전구체 및 양극 재료의 제조 및 평가 방법을 예시하기 위해 사용된다.
(1) 양극 재료 전구체의 제조
TiSO4를 금속원 용액에 첨가하고, 여기서, Ti/(Ni+Co+Mn) = 1 mol%인 것을 제외하고, 실시예 1에 기재된 방법에 따라 작업을 수행하여 양극 재료 전구체를 수득하였다.
(2) 양극 재료 전구체의 평가
수득된 양극 재료 전구체 중 Ni:Co:Mn:Ti의 몰비는 0.798:0.101:0.101:0.0099이었다. 제조된 양극 재료 전구체에 SEM 테스트를 수행하였으며, SEM 이미지는 도 2 및 도 3과 유사하였다. 수득된 양극 재료 전구체의 내부 코어층의 두께는 약 1.32 μm이고, 내부 코어층의 공극률은 약 7.09%이었으며, 최외층의 두께는 약 0.24 μm이고, 최외층의 공극률은 약 9.03%이었다. 내부 코어층과 최외층 사이의 중간층의 두께는 약 3.64 μm이며, 중간층의 공극률은 약 3.45%이었다.
실시예 15에서 제조된 양극 재료 전구체의 중간 입자 크기를 측정하였으며, 그 결과는 양극 재료 전구체의 2차 미소구체의 중간 입자 크기 D50이 10.5 μm임을 나타냈다.
제조된 양극 재료 전구체 및 이의 내부 코어층에 실시예 1의 방법에 따라 XRD 테스트를 수행하였다. 그 결과는 내부 코어층의 XRD 스펙트럼에서의 (110) 및 (102) 결정면 회절 피크의 강도비가 2.85이고, 전구체의 XRD 스펙트럼에서의 (110) 및 (102) 결정면 회절 피크의 강도비가 0.89임을 나타냈다.
(3) 양극 재료의 제조 및 평가
양극 재료 및 리튬 이온 전지를 실시예 1에 기재된 방법에 따라 제조하였다.
양극 재료의 전기 화학적 특성을 2.5~4.3V의 충방전 전압 범위에서 측정하였다. 수득된 방전 비용량, 첫 주의 쿨롱 효율 및 100 사이클 후의 용량 유지율에 대한 구체적인 결과는 표 2에 나와 있다.
실시예 16
본 실시예는 본 출원에 기재된 양극 재료 전구체 및 양극 재료의 제조 및 평가 방법을 예시하기 위해 사용된다.
(1) 양극 재료 전구체의 제조
Mg(NO3)2를 금속원 용액에 첨가하고, 여기서, Mg/(Ni+Co+Mn) = 1 mol%인 것을 제외하고, 실시예 1에 기재된 방법에 따라 작업을 수행하여 양극 재료 전구체를 수득하였다.
(2) 양극 재료 전구체의 평가
수득된 양극 재료 전구체 중 Ni:Co:Mn:Mg의 몰비는 0.801:0.102:0.097:0.0098이었다. 제조된 양극 재료 전구체에 SEM 테스트를 수행하였으며, SEM 이미지는 도 2 및 도 3과 유사하였다. 수득된 양극 재료 전구체의 내부 코어층의 두께는 약 1.47 μm이고, 내부 코어층의 공극률은 약 7.18%이었으며, 최외층의 두께는 약 0.28 μm이고, 최외층의 공극률은 약 9.32%이었다. 내부 코어층과 최외층 사이의 중간층의 두께는 약 3.5 μm이며, 중간층의 공극률은 약 3.33%이었다.
실시예 16에서 제조된 양극 재료 전구체의 중간 입자 크기를 측정하였으며, 그 결과는 양극 재료 전구체의 2차 미소구체의 중간 입자 크기 D50이 10.9 μm임을 나타냈다.
제조된 양극 재료 전구체 및 이의 내부 코어층에 실시예 1의 방법에 따라 XRD 테스트를 수행하였다. 그 결과는 내부 코어층의 XRD 스펙트럼에서의 (110) 및 (102) 결정면 회절 피크의 강도비가 2.82이고, 전구체의 XRD 스펙트럼에서의 (110) 및 (102) 결정면 회절 피크의 강도비가 0.91임을 나타냈다.
(3) 양극 재료의 제조 및 평가
양극 재료 및 리튬 이온 전지를 실시예 1에 기재된 방법에 따라 제조하였다.
양극 재료의 전기 화학적 특성을 2.5~4.3V의 충방전 전압 범위에서 측정하였다. 수득된 방전 비용량, 첫 주의 쿨롱 효율 및 100 사이클 후의 용량 유지율에 대한 구체적인 결과는 표 2에 나와 있다.
실시예 17
본 실시예는 본 출원에 기재된 양극 재료 전구체 및 양극 재료의 제조 및 평가 방법을 예시하기 위해 사용된다.
(1) 양극 재료 전구체의 제조
B2O3를 금속원 용액에 첨가하고, 여기서, B/(Ni+Co+Mn) = 1 mol%인 것을 제외하고, 실시예 1에 기재된 방법에 따라 작업을 수행하여 양극 재료 전구체를 수득하였다.
(2) 양극 재료 전구체의 평가
수득된 양극 재료 전구체 중 Ni:Co:Mn:B의 몰비는 0.802:0.101:0.097:0.0095이었다. 제조된 양극 재료 전구체에 SEM 테스트를 수행하였으며, SEM 이미지는 도 2 및 도 3과 유사하였다. 수득된 양극 재료 전구체의 내부 코어층의 두께는 약 1.33 μm이고, 내부 코어층의 공극률은 약 7.06%이었으며, 최외층의 두께는 약 0.33 μm이고, 최외층의 공극률은 약 9.12%이었다. 내부 코어층과 최외층 사이의 중간층의 두께는 약 3.74 μm이며, 중간층의 공극률은 약 3.38%이었다.
실시예 17에서 제조된 양극 재료 전구체의 중간 입자 크기를 측정하였으며, 그 결과는 양극 재료 전구체의 2차 미소구체의 중간 입자 크기 D50이 10.4 μm임을 나타냈다.
제조된 양극 재료 전구체 및 이의 내부 코어층에 실시예 1의 방법에 따라 XRD 테스트를 수행하였다. 그 결과는 내부 코어층의 XRD 스펙트럼에서의 (110) 및 (102) 결정면 회절 피크의 강도비가 2.83이고, 전구체의 XRD 스펙트럼에서의 (110) 및 (102) 결정면 회절 피크의 강도비가 0.88임을 나타냈다.
(3) 양극 재료의 제조 및 평가
양극 재료 및 리튬 이온 전지를 실시예 1에 기재된 방법에 따라 제조하였다.
양극 재료의 전기 화학적 특성을 2.5~4.3V의 충방전 전압 범위에서 측정하였다. 수득된 방전 비용량, 첫 주의 쿨롱 효율 및 100 사이클 후의 용량 유지율에 대한 구체적인 결과는 표 2에 나와 있다.
실시예 18
본 실시예는 본 출원에 기재된 양극 재료 전구체 및 양극 재료의 제조 및 평가 방법을 예시하기 위해 사용된다.
(1) 양극 재료 전구체의 제조
Cr(NO3)3를 금속원 용액에 첨가하고, 여기서, Cr/(Ni+Co+Mn) = 1 mol%인 것을 제외하고, 실시예 1에 기재된 방법에 따라 작업을 수행하여 양극 재료 전구체를 수득하였다.
(2) 양극 재료 전구체의 평가
수득된 양극 재료 전구체 중 Ni:Co:Mn:Cr의 몰비는 0.803:0.101:0.096:0.0097이었다. 제조된 양극 재료 전구체에 SEM 테스트를 수행하였으며, SEM 이미지는 도 2 및 도 3과 유사하였다. 수득된 양극 재료 전구체의 내부 코어층의 두께는 약 1.44 μm이고, 내부 코어층의 공극률은 약 6.69%이었으며, 최외층의 두께는 약 0.44 μm이고, 최외층의 공극률은 약 8.25%이었다. 내부 코어층과 최외층 사이의 중간층의 두께는 약 4.43 μm이며, 중간층의 공극률은 약 2.96%이었다.
실시예 18에서 제조된 양극 재료 전구체의 중간 입자 크기를 측정하였으며, 그 결과는 양극 재료 전구체의 2차 미소구체의 중간 입자 크기 D50이 12.5 μm임을 나타냈다.
제조된 양극 재료 전구체 및 이의 내부 코어층에 실시예 1의 방법에 따라 XRD 테스트를 수행하였다. 그 결과는 내부 코어층의 XRD 스펙트럼에서의 (110) 및 (102) 결정면 회절 피크의 강도비가 3.37이고, 전구체의 XRD 스펙트럼에서의 (110) 및 (102) 결정면 회절 피크의 강도비가 1.14임을 나타냈다.
(3) 양극 재료의 제조 및 평가
양극 재료 및 리튬 이온 전지를 실시예 1에 기재된 방법에 따라 제조하였다.
양극 재료의 전기 화학적 특성을 2.5~4.3V의 충방전 전압 범위에서 측정하였다. 수득된 방전 비용량, 첫 주의 쿨롱 효율 및 100 사이클 후의 용량 유지율에 대한 구체적인 결과는 표 2에 나와 있다.
실시예 19
본 실시예는 본 출원에 기재된 양극 재료 전구체 및 양극 재료의 제조 및 평가 방법을 예시하기 위해 사용된다.
(1) 양극 재료 전구체의 제조
Hf(NO3)4를 금속원 용액에 첨가하고, 여기서, Hf/(Ni+Co+Mn) = 1 mol%인 것을 제외하고, 실시예 1에 기재된 방법에 따라 작업을 수행하여 양극 재료 전구체를 수득하였다.
(2) 양극 재료 전구체의 평가
수득된 양극 재료 전구체 중 Ni:Co:Mn:Hf의 몰비는 0.801:0.104:0.095:0.0099이었다. 제조된 양극 재료 전구체에 SEM 테스트를 수행하였으며, SEM 이미지는 도 2 및 도 3과 유사하였다. 수득된 양극 재료 전구체의 내부 코어층의 두께는 약 1.51 μm이고, 내부 코어층의 공극률은 약 6.25%이었으며, 최외층의 두께는 약 0.39 μm이고, 최외층의 공극률은 약 8.36%이었다. 내부 코어층과 최외층 사이의 중간층의 두께는 약 5 μm이며, 중간층의 공극률은 약 3.02%이었다.
실시예 19에서 제조된 양극 재료 전구체의 중간 입자 크기를 측정하였으며, 그 결과는 양극 재료 전구체의 2차 미소구체의 중간 입자 크기 D50이 14 μm임을 나타냈다.
제조된 양극 재료 전구체 및 이의 내부 코어층에 실시예 1의 방법에 따라 XRD 테스트를 수행하였다. 그 결과는 내부 코어층의 XRD 스펙트럼에서의 (110) 및 (102) 결정면 회절 피크의 강도비가 2.98이고, 전구체의 XRD 스펙트럼에서의 (110) 및 (102) 결정면 회절 피크의 강도비가 1.06임을 나타냈다.
(3) 양극 재료의 제조 및 평가
양극 재료 및 리튬 이온 전지를 실시예 1에 기재된 방법에 따라 제조하였다.
양극 재료의 전기 화학적 특성을 2.5~4.3V의 충방전 전압 범위에서 측정하였다. 수득된 방전 비용량, 첫 주의 쿨롱 효율 및 100 사이클 후의 용량 유지율에 대한 구체적인 결과는 표 2에 나와 있다.
실시예 20
본 실시예는 본 출원에 기재된 양극 재료 전구체 및 양극 재료의 제조 및 평가 방법을 예시하기 위해 사용된다.
(1) 양극 재료 전구체의 제조
Nb(NO3)5를 금속원 용액에 첨가하고, 여기서, Nb/(Ni+Co+Al) = 1mol%인 것을 제외하고, 실시예 2에 기재된 방법에 따라 작업을 수행하여 양극 재료 전구체를 수득하였다.
(2) 양극 재료 전구체의 평가
수득된 양극 재료 전구체 중 Ni:Co:Al:Nb의 몰비는 0.802:0.151:0.047:0.0098이었다. 제조된 양극 재료 전구체에 SEM 테스트를 수행하였으며, SEM 이미지는 도 2 및 도 3과 유사하였다. 수득된 양극 재료 전구체의 내부 코어층의 두께는 약 1.18 μm이고, 내부 코어층의 공극률은 약 6.93%이었으며, 최외층의 두께는 약 0.31 μm이고, 최외층의 공극률은 약 8.96%이었다. 내부 코어층과 최외층 사이의 중간층의 두께는 약 2.8 μm이며, 중간층의 공극률은 약 3.32%이었다.
실시예 20에서 제조된 양극 재료 전구체의 중간 입자 크기를 측정하였으며, 그 결과는 양극 재료 전구체의 2차 미소구체의 중간 입자 크기 D50이 8.3 μm임을 나타냈다.
제조된 양극 재료 전구체 및 이의 내부 코어층에 실시예 1의 방법에 따라 XRD 테스트를 수행하였다. 그 결과는 내부 코어층의 XRD 스펙트럼에서의 (110) 및 (102) 결정면 회절 피크의 강도비가 2.76임을 나타냈다. 전구체의 XRD 스펙트럼에서의 (110) 및 (102) 결정면 회절 피크의 강도비는 0.92이다.
(3) 양극 재료의 제조 및 평가
양극 재료 및 리튬 이온 전지를 실시예 1에 기재된 방법에 따라 제조하였다.
양극 재료의 전기 화학적 특성을 2.5~4.3V의 충방전 전압 범위에서 측정하였다. 수득된 방전 비용량, 첫 주의 쿨롱 효율 및 100 사이클 후의 용량 유지율에 대한 구체적인 결과는 표 2에 나와 있다.
실시예 21
본 실시예는 본 출원에 기재된 양극 재료 전구체 및 양극 재료의 제조 및 평가 방법을 예시하기 위해 사용된다.
(1) 양극 재료 전구체의 제조
Ce(NO3)4를 금속원 용액에 첨가하고, 여기서, Ce/(Ni+Co+Al) = 1 mol%인 것을 제외하고, 실시예 2에 기재된 방법에 따라 작업을 수행하여 양극 재료 전구체를 수득하였다.
(2) 양극 재료 전구체의 평가
수득된 양극 재료 전구체 중 Ni:Co:Al:Ce의 몰비는 0.801:0.149:0.05:0.0097이었다. 제조된 양극 재료 전구체에 SEM 테스트를 수행하였으며, SEM 이미지는 도 2 및 도 3과 유사하였다. 수득된 양극 재료 전구체의 내부 코어층의 두께는 약 1.23 μm이고, 내부 코어층의 공극률은 약 6.73%이었으며, 최외층의 두께는 약 0.37 μm이고, 최외층의 공극률은 약 8.87%이었다. 내부 코어층과 최외층 사이의 중간층의 두께는 약 3.1 μm이며, 중간층의 공극률은 약 3.16%이었다.
실시예 21에서 제조된 양극 재료 전구체의 중간 입자 크기를 측정하였으며, 그 결과는 양극 재료 전구체의 2차 미소구체의 중간 입자 크기 D50이 9.5 μm임을 나타냈다.
제조된 양극 재료 전구체 및 이의 내부 코어층에 실시예 1의 방법에 따라 XRD 테스트를 수행하였다. 그 결과는 내부 코어층의 XRD 스펙트럼에서의 (110) 및 (102) 결정면 회절 피크의 강도비가 2.77임을 나타냈다. 전구체의 XRD 스펙트럼에서의 (110) 및 (102) 결정면 회절 피크의 강도비는 0.93이다.
(3) 양극 재료의 제조 및 평가
양극 재료 및 리튬 이온 전지를 실시예 1에 기재된 방법에 따라 제조하였다.
양극 재료의 전기 화학적 특성을 2.5~4.3V의 충방전 전압 범위에서 측정하였다. 수득된 방전 비용량, 첫 주의 쿨롱 효율 및 100 사이클 후의 용량 유지율에 대한 구체적인 결과는 표 2에 나와 있다.
실시예 22
본 실시예는 본 출원에 기재된 양극 재료 전구체 및 양극 재료의 제조 및 평가 방법을 예시하기 위해 사용된다.
(1) 양극 재료 전구체의 제조
Nd(NO3)3를 금속원 용액에 첨가하고, 여기서, Nd/(Ni+Co+Al) = 1mol%인 것을 제외하고, 실시예 2에 기재된 방법에 따라 작업을 수행하여 양극 재료 전구체를 수득하였다.
(2) 양극 재료 전구체의 평가
수득된 양극 재료 전구체 중 Ni:Co:Al:Nd의 몰비는 0.798:0.151:0.051:0.0095이었다. 제조된 양극 재료 전구체에 SEM 테스트를 수행하였으며, SEM 이미지는 도 2 및 도 3과 유사하였다. 수득된 양극 재료 전구체의 내부 코어층의 두께는 약 1.00 μm이고, 내부 코어층의 공극률은 약 6.58%이었으며, 최외층의 두께는 약 0.26 μm이고, 최외층의 공극률은 약 8.55%이었다. 내부 코어층과 최외층 사이의 중간층의 두께는 약 3.64 μm이며, 중간층의 공극률은 약 3.08%이었다.
실시예 22에서 제조된 양극 재료 전구체의 중간 입자 크기를 측정하였으며, 그 결과는 양극 재료 전구체의 2차 미소구체의 중간 입자 크기 D50이 9.7 μm임을 나타냈다.
제조된 양극 재료 전구체 및 이의 내부 코어층에 실시예 1의 방법에 따라 XRD 테스트를 수행하였다. 그 결과는 내부 코어층의 XRD 스펙트럼에서의 (110) 및 (102) 결정면 회절 피크의 강도비가 2.88임을 나타냈다. 전구체의 XRD 스펙트럼에서의 (110) 및 (102) 결정면 회절 피크의 강도비는 0.98이다.
(3) 양극 재료의 제조 및 평가
양극 재료 및 리튬 이온 전지를 실시예 1에 기재된 방법에 따라 제조하였다.
양극 재료의 전기 화학적 특성을 2.5~4.3V의 충방전 전압 범위에서 측정하였다. 수득된 방전 비용량, 첫 주의 쿨롱 효율 및 100 사이클 후의 용량 유지율에 대한 구체적인 결과는 표 2에 나와 있다.
실시예 23
본 실시예는 본 출원에 기재된 양극 재료 전구체 및 양극 재료의 제조 및 평가 방법을 예시하기 위해 사용된다.
(1) 양극 재료 전구체의 제조
NH4F를 금속원 용액에 첨가하고, 여기서, F/(Ni+Co+Al) = 1mol%인 것을 제외하고, 실시예 2에 기재된 방법에 따라 작업을 수행하여 양극 재료 전구체를 수득하였다.
(2) 양극 재료 전구체의 평가
수득된 양극 재료 전구체 중 Ni:Co:Al:F의 몰비는 0.803:0.146:0.051:0.0087이다. 제조된 양극 재료 전구체에 SEM 테스트를 수행하였으며, SEM 이미지는 도 2 및 도 3과 유사하였다. 수득된 양극 재료 전구체의 내부 코어층의 두께는 약 1.14 μm이고, 내부 코어층의 공극률은 약 7.14%이었으며, 최외층의 두께는 약 0.42 μm이고, 최외층의 공극률은 약 9.02%이었다. 내부 코어층과 최외층 사이의 중간층의 두께는 약 3.54 μm이며, 중간층의 공극률은 약 3.41%이었다.
실시예 23에서 제조된 양극 재료 전구체의 중간 입자 크기를 측정하였으며, 그 결과는 양극 재료 전구체의 2차 미소구체의 중간 입자 크기 D50이 10.2 μm임을 나타냈다.
제조된 양극 재료 전구체 및 이의 내부 코어층에 실시예 1의 방법에 따라 XRD 테스트를 수행하였다. 그 결과는 내부 코어층의 XRD 스펙트럼에서의 (110) 및 (102) 결정면 회절 피크의 강도비가 2.73이고, 전구체의 XRD 스펙트럼에서의 (110) 및 (102) 결정면 회절 피크의 강도비가 0.88임을 나타냈다.
(3) 양극 재료의 제조 및 평가
양극 재료 및 리튬 이온 전지를 실시예 1에 기재된 방법에 따라 제조하였다.
양극 재료의 전기 화학적 특성을 2.5~4.3V의 충방전 전압 범위에서 측정하였다. 수득된 방전 비용량, 첫 주의 쿨롱 효율 및 100 사이클 후의 용량 유지율에 대한 구체적인 결과는 표 2에 나와 있다.
비교예 1
(1) 양극 재료 전구체의 제조
실시예 1에 기재된 방법에 따라 작업을 수행하고, 금속 원소의 기준으로 계산하여, 2 mol/L의 농도를 갖는 금속원 용액을 제조하였으며, 여기서, 금속원 용액 중 니켈, 코발트 및 망간 원소의 몰비는 8:1:1이었다. 제조 동안, 니켈 설페이트, 코발트 설페이트 및 망간 설페이트를 사용하였고; 6 mol/L의 농도를 갖는 NaOH 용액을 제조하였으며; 암모니아의 농도가 6 mol/L인 착화제 암모니아 용액을 제조하였다.
제조된 금속원 용액 및 NaOH 용액을 교반 하에 반응 케틀에 동시에 적하하여 침전 반응을 일으켰다. 케틀 부피의 30%를 차지하는 암모니아 용액을 반응 케틀에 미리 첨가하였으며, 암모니아의 농도는 0.5 mol/L이었다. 금속원 용액의 적하 속도는 실시예 1과 동일하였으며, 반응 시스템의 pH 값이 11.2로 되도록 NaOH 용액의 적하 속도를 제어하였다. 반응 시작 후 1 시간 10 시간 및 30 시간에 암모니아 수의 총량(사용된 암모니아의 총량은 실시예 1과 동일함)을 반응 시스템에 3 등분으로 첨가하였다. 반응 동안, 교반 속도를 800 rpm로 조절하였으며, 반응 온도는 55℃이고, 총 반응 시간은 48 시간이었다. 자연 냉각 후, 침전 반응은 종료되었다. 상기 슬러리를 진공 여과하고, 탈이온수로 3회 세척하고, 진공 건조 오븐에서 120℃에서 12 시간 동안 건조 및 탈수시켜 양극 재료 전구체를 수득하였다.
(2) 양극 재료 전구체의 평가
수득된 양극 재료 전구체 중 Ni:Co:Mn의 몰비는 0.802:0.101:0.097이었다.
제조된 양극 재료 전구체의 SEM 이미지는 도 11에 도시되어 있다. 전구체는 나노입자의 느슨한 응집에 의해 형성된 불규칙한 응집물이며, 입자의 구형도는 매우 나쁘다.
제조된 양극 재료 전구체 및 이의 내부 코어층에 실시예 1의 방법에 따라 XRD 테스트를 수행하였다. 그 결과는 내부 코어층의 XRD 스펙트럼에서의 (110) 및 (102) 결정면 회절 피크의 강도비가 0.64이고, 전구체의 XRD 스펙트럼에서의 (110) 및 (102) 결정면 회절 피크의 강도비가 0.66임을 나타냈다.
(3) 양극 재료의 제조 및 평가
양극 재료 및 리튬 이온 전지를 실시예 1에 기재된 방법에 따라 제조하였다. 2.5~4.3V의 충방전 전압 범위에서, 양극 재료의 전기 화학적 특성을 측정한다. 그 결과는 0.1C 배율에서의 첫 번째 방전 비용량이 172.3 mAh/g이고, 첫 주의 쿨롱 효율이 83.4%이며, 1C 배율에서의 방전 비용량이 160.1 mAh/g이고, 1C 배율에서의 100 사이클 후의 용량 유지율이 35.9%임을 나타냈다(도 12에 도시된 바와 같음).
비교예 2
(1) 양극 재료 전구체의 제조
실시예 1에 기재된 방법에 따라 작업을 수행하고, 금속 원소의 기준으로 계산하여, 2 mol/L의 농도를 갖는 금속원 용액을 제조하였으며, 여기서, 금속원 용액 중 니켈, 코발트 및 망간 원소의 몰비는 8:1:1이었다. 제조 동안, 니켈 설페이트, 코발트 설페이트 및 망간 설페이트를 사용하였고; 6 mol/L의 농도를 갖는 NaOH 용액을 제조하였으며; 암모니아의 농도가 6 mol/L인 착화제 암모니아 용액을 제조하였다.
제조된 금속원 용액, NaOH 용액 및 착화제 용액을 교반 하에 반응 케틀에 동시에 첨가하여 침전 반응을 일으켰다. 케틀 부피의 30%를 차지하는 암모니아 용액을 반응 케틀에 미리 첨가하였으며, 여기서, 암모니아의 농도는 0.5 mol/L이었다. 금속원 용액과 착화제 용액의 초기 부피 유속 비율을 3으로 제어한 다음, 금속원 용액의 유속이 변하지 않도록 유지하고, 반응이 종료될 때까지 시스템 내 착화제의 농도가 약 0.5 mol/L로 안정적이도록 착화제의 공급 유속을 제어하였다. 반응 시스템의 pH 값이 반응 전체에 걸쳐 11.2 근처로 유지되도록, NaOH 용액의 유속을 제어하였다. 반응 동안, 교반 속도는 800 rpm이고, 반응 온도는 55℃이고, 총 반응 시간은 48 시간이었다. 침전 반응이 종료된 후, 자연 냉각시키고, 상기 슬러리를 진공 여과하고, 탈이온수로 3회 세척하고, 진공 건조 오븐에서 120℃에서 12 시간 동안 건조 및 탈수시켜 양극 재료 전구체를 수득하였다.
(2) 양극 재료 전구체의 평가
수득된 양극 재료 전구체 중 Ni:Co:Mn의 몰비는 0.801:0.103:0.096이었다.
제조된 양극 재료 전구체 및 이의 내부 코어층에 실시예 1의 방법에 따라 XRD 테스트를 수행하였다. 그 결과는 내부 코어층의 XRD 스펙트럼에서의 (110) 및 (102) 결정면 회절 피크의 강도비가 0.85이고, 전구체의 XRD 스펙트럼에서의 (110) 및 (102) 결정면 회절 피크의 강도비가 0.89임을 나타냈다.
(3) 양극 재료의 제조 및 평가
양극 재료 및 리튬 이온 전지를 실시예 1에 기재된 방법에 따라 제조하였다. 2.5~4.3V의 충방전 전압 범위에서, 양극 재료의 전기 화학적 특성을 측정한다. 그 결과는 0.1C 배율에서의 첫 번째 방전 비용량이 198.4 mAh/g이고, 첫 주의 쿨롱 효율이 87.6%이며, 1C 배율에서의 방전 비용량이 174.6 mAh/g이고, 1C 배율에서의 100 사이클 후의 용량 유지율이 86.9%임을 나타냈다.
비교예 3
(1) 양극 재료 전구체의 제조
실시예 1에 기재된 방법에 따라 작업을 수행하고; 금속 원소의 기준으로 계산하여, 2 mol/L의 농도를 갖는 금속원 용액을 제조하였으며, 여기서, 금속원 용액 중 니켈, 코발트 및 망간 원소의 몰비는 8:1:1이었다. 제조 동안, 니켈 설페이트, 코발트 설페이트 및 망간 설페이트를 사용하였고; 6 mol/L의 농도를 갖는 NaOH 용액을 제조하였으며; 암모니아의 농도가 6 mol/L인 착화제 암모니아 용액을 제조하였다.
제조된 금속원 용액, NaOH 용액 및 착화제 용액을 교반하면서 반응 케틀에 동시에 첨가하여 침전 반응을 일으켰다. 케틀 부피의 30%를 차지하는 암모니아 용액을 반응 케틀에 미리 첨가하였으며, 여기서, 암모니아의 농도는 0.5 mol/L이었다. 금속원 용액과 착화제 용액의 초기 부피 유속 비율을 3으로 제어한 다음, 금속원 용액의 유속이 변하지 않도록 유지하고, 반응이 종료될 때까지 시스템 내 착화제의 농도가 0.01 mol/L/h의 속도로 선형적으로 증가하도록 착화제의 공급 유속을 제어하였다. 반응 시스템의 pH 값이 반응 전체에 걸쳐 11.2 근처로 유지되도록, NaOH 용액의 유속을 제어하였다. 반응 동안, 교반 속도는 800 rpm이고, 반응 온도는 55℃이고, 총 반응 시간은 48 시간이었다. 침전 반응이 종료된 후, 자연 냉각시키고, 상기 슬러리를 진공 여과하고, 탈이온수로 3회 세척하고, 진공 건조 오븐에서 120℃에서 12 시간 동안 건조 및 탈수시켜 양극 재료 전구체를 수득하였다.
(2) 양극 재료 전구체의 평가
수득된 양극 재료 전구체 중 Ni:Co:Mn의 몰비는 0.797:0.101:0.102이었다.
제조된 양극 재료 전구체 및 이의 내부 코어층에 실시예 1의 방법에 따라 XRD 테스트를 수행하였다. 그 결과는 내부 코어층의 XRD 스펙트럼에서의 (110) 및 (102) 결정면 회절 피크의 강도비가 0.91이고, 전구체의 XRD 스펙트럼에서의 (110) 및 (102) 결정면 회절 피크의 강도비가 0.96임을 나타냈다.
(3) 양극 재료의 제조 및 평가
양극 재료 및 리튬 이온 전지를 실시예 1에 기재된 방법에 따라 제조하였다. 2.5~4.3V의 충방전 전압 범위에서, 양극 재료의 전기 화학적 특성을 측정하였다. 그 결과는 0.1C 배율에서의 첫 번째 방전 비용량이 203.4 mAh/g이고, 첫 주의 쿨롱 효율이 90.1%이며, 1C 배율에서의 방전 비용량이 180.1 mAh/g이고, 1C 배율에서의 100 사이클 후의 용량 유지율이 91.1%임을 나타냈다.
비교예 4
(1) 양극 재료 전구체의 제조
실시예 1에 기재된 방법에 따라 작업을 수행하고; 금속 원소의 기준으로 계산하여, 2 mol/L의 농도를 갖는 금속원 용액을 제조하였으며, 여기서, 금속원 용액 중 니켈, 코발트 및 망간 원소의 몰비는 8:1:1이다. 제조 동안, 니켈 설페이트, 코발트 설페이트 및 망간 설페이트를 사용하였고; 6 mol/L의 농도를 갖는 NaOH 용액을 제조하였으며; 암모니아의 농도가 6 mol/L인 착화제 암모니아 용액을 제조하였다.
제조된 금속원 용액, NaOH 용액 및 착화제 용액을 교반 하에 반응 케틀에 동시에 첨가하여 침전 반응을 일으켰다. 케틀 부피의 30%를 차지하는 암모니아 용액을 반응 케틀에 미리 첨가하였으며, 여기서, 암모니아의 농도는 0.5 mol/L이었다. 금속원 용액과 착화제 용액의 초기 부피 유속 비율을 3으로 제어한 다음 금속원 용액의 유속이 변하지 않도록 유지하고, 반응의 시작부터 반응의 16 시간째까지 시스템 내 착화제의 농도가 약 0.5 mol/L로 안정적이고, 반응의 16 시간째부터 32 시간째까지 약 0.8 mol/L로 안정적이고, 반응의 32 시간째부터 48 시간째까지 약 1.1 mol/L로 안정적이도록 착화제의 공급 유속을 제어하였다. 반응 시스템의 pH 값이 반응 전체에 걸쳐 11.2 근처로 유지되도록, NaOH 용액의 유속을 제어하였다. 반응 동안, 교반 속도는 800 rpm이고, 반응 온도는 55℃이고, 총 반응 시간은 48 시간이었다. 침전 반응이 종료된 후, 자연 냉각시키고, 상기 슬러리를 진공 여과하고, 탈이온수로 3회 세척하고, 진공 건조 오븐에서 120℃에서 12 시간 동안 건조 및 탈수시켜 양극 재료 전구체를 수득하였다.
(2) 양극 재료 전구체의 평가
수득된 양극 재료 전구체 중 Ni:Co:Mn의 몰비는 0.798:0.102:0.100이었다.
제조된 양극 재료 전구체 및 이의 내부 코어층에 실시예 1의 방법에 따라 XRD 테스트를 수행하였다. 그 결과는 내부 코어층의 XRD 스펙트럼에서의 (110) 및 (102) 결정면 회절 피크의 강도비가 0.88이고, 전구체의 XRD 스펙트럼에서의 (110) 및 (102) 결정면 회절 피크의 강도비가 0.93임을 나타냈다.
(3) 양극 재료의 제조 및 평가
양극 재료 및 리튬 이온 전지를 실시예 1에 기재된 방법에 따라 제조하였다. 2.5~4.3V의 충방전 전압 범위에서, 양극 재료의 전기 화학적 특성을 측정하였다. 그 결과는 0.1C 배율에서의 첫 번째 방전 비용량이 200.2 mAh/g이고, 첫 주의 쿨롱 효율이 88.9%이며, 1C 배율에서의 방전 비용량이 178.6 mAh/g이고, 1C 배율에서의 100 사이클 후의 용량 유지율이 89.7%임을 나타냈다.
[표 1]
실시예 및 비교예에서 수득된 양극 재료 전구체의 조성 및 XRD 특성
[표 2]
실시예 및 비교예에서 수득된 양극 재료의 실험 결과
본 출원의 양극 재료 전구체는 종래 기술의 전구체와 상이함을 상기 결과로부터 알 수 있다. 이의 입자는 박편상 1차 입자의 응집에 의해 형성된 2차 미소구체이며, 미소구체는 내부에서 외부까지 3층 구조, 즉, 내부 코어층, 중간층 및 최외층을 포함한다. 전구체와 이의 내부 코어 층은 특정 회절 피크 구조를 갖는다. 이러한 특별한 구조는 보다 높은 방전 비용량 및 보다 우수한 사이클 안정성과 같은 보다 우수한 전기 화학적 특성을 전구체에 부여하여 이를 고성능 리튬 전지에 적합하도록 한다.
본 출원의 바람직한 실시 형태를 상기에서 상세히 기재하였으나, 본 출원은 상기에 기재된 실시 형태 중의 구체적인 세부 사항에 한정되는 것이 아니다. 본 출원의 기술적 사상의 범위 내에서, 다양한 간단한 변형이 본 출원의 기술적 해결책에 대해 이루어질 수 있으며, 이러한 모든 간단한 변형은 본 출원의 보호 범위에 속한다.
또한, 상기에 언급된 구체적인 실시 형태에 기재된 구체적인 기술적 특징 각각은 충돌 없이도 임의의 적합한 방식으로 조합될 수 있음에 유의해야 한다. 불필요한 반복을 피하기 위해, 다양한 가능한 조합은 본 출원에 추가로 기재되지 않을 것이다.
또한, 본 출원의 다양한 실시 형태의 임의의 조합도 또한 수행될 수 있으며, 이들도 또한 본 출원의 사상을 침해하지 않는 한 본 출원에 개시된 내용으로 간주되어야 한다.

Claims (19)

  1. 화학식 NixCoyMzTp(OH)q를 갖는 리튬 전지 양극 재료 전구체로서,
    여기서, M은 Fe, Cr, Cu, Nd, Ge, Ti, Mg, W, Mo, Nb, Ca, Zn, Sn, Zr, Ga, Mn, Al, V, Sr, Ba, Hf, Ta, Y, La, Ce 또는 이의 조합으로부터 선택되고, T는 F, P, B, N, S 또는 이의 조합으로부터 선택되고; 0 < x ≤ 1, 0 ≤ y < 1, 0 ≤ z < 1, 0 ≤ p ≤ 0.5이고, q의 값은 상기 화학식이 전기적 중성의 원리를 만족시키도록 하고, 상기 양극 재료 전구체는 1차 입자의 응집에 의해 형성된 미소구체 형태의 2차 입자를 포함하고, 상기 미소구체는 내부에서 외부까지 3층 구조, 즉, 내부 코어층, 중간층 및 최외층을 갖고, 여기서, 상기 미소구체의 내부 코어층의 XRD 회절 패턴에서, 피크 높이로서 표시되는 (110) 및 (102) 결정면 회절 피크의 강도비는 1.0~8.0, 바람직하게는 1.2~4.0, 보다 바람직하게는 1.5~3.5인, 리튬 전지 양극 재료 전구체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 미소구체의 XRD 회절 패턴에서, 피크 높이로서 표시되는 (110) 및 (102) 결정면 회절 피크의 강도비는 0.1~1.5, 바람직하게는 0.5~1.5, 보다 바람직하게는 0.7~1.3인, 리튬 전지 양극 재료 전구체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 양극 재료 전구체의 화학식에서,
    M은 Fe, Cr, Cu, Ti, Mg, W, Mo, Nb, Ce, Nd, Ca, Zn, Sn, Zr, Ga, Hf, Mn, Al 또는 이의 조합으로부터 선택되고, 바람직하게는 Mn, Al, Ti, Mg, Cr, Hf, Nb, Ce, Nd 또는 이의 조합, 보다 바람직하게는 Mn, Al, 또는 Mn 및 Al 중 적어도 하나와 Ti, Mg, Cr, Hf, Nb, Ce 및 Nd로부터 선택된 적어도 하나의 조합으로부터 선택되고;
    T는 F, P, B 또는 이의 조합, 보다 바람직하게는 B 또는 F로부터 선택되고;
    x는 0 < x < 1, 바람직하게는 0.2 < x < 1, 보다 바람직하게는 0.5 < x < 0.95를 만족시키고;
    y는 0 < y < 1, 바람직하게는 0 < y < 0.5, 보다 바람직하게는 0 < y < 0.25를 만족시키고;
    z는 0 < z < 1, 바람직하게는 0 < z < 0.5, 보다 바람직하게는 0 < z < 0.25를 만족시키고;
    p는 0 ≤ p ≤ 0.5, 바람직하게는 0 ≤ p ≤ 0.3, 보다 바람직하게는 0 ≤ p ≤ 0.1을 만족시키고;
    q의 값은 상기 화학식이 전기적 중성의 원리를 만족시키도록 하는 것인, 리튬 전지 양극 재료 전구체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 내부 코어층의 공극률은 5% 초과 내지 15%의 범위이고, 상기 중간층의 공극률은 0.01~5%의 범위이고, 상기 최외층의 공극률은 6~30%의 범위이고,
    바람직하게는, 상기 미소구체의 내부 코어층, 중간층 및 최외층의 공극률은 중간층의 공극률 < 내부 코어층의 공극률 ≤ 최외층의 공극률의 관계를 만족시키고;
    보다 바람직하게는, 상기 3층 구조의 전체 두께가 100%인 것을 기준으로 하여, 상기 미소구체의 내부 코어층의 두께는 0.1%~50%를 차지하고, 상기 중간층의 두께는 40%~95%를 차지하고, 상기 최외층의 두께는 0.1%~20%를 차지하고;
    특히 바람직하게는, 상기 3층 구조의 전체 두께가 100%인 것을 기준으로 하여, 상기 미소구체의 내부 코어층의 두께는 5%~40%를 차지하고, 상기 중간층의 두께는 50%~85%를 차지하고, 상기 최외층의 두께는 1%~15%를 차지하는, 리튬 전지 양극 재료 전구체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 양극 재료 전구체의 1차 입자의 형상은 시트, 라스(lath), 바늘 및 스핀들(spindle)로부터 선택된 적어도 하나이고, 바람직하게는, 상기 1차 입자는 시트 형상이고 1~200 nm의 두께를 갖는, 리튬 전지 양극 재료 전구체.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 양극 재료 전구체의 2차 입자의 입자 크기 D50은 1~30 μm, 바람직하게는 1~20 μm, 보다 바람직하게는 1~15 μm인, 리튬 전지 양극 재료 전구체.
  7. 리튬 전지 양극 재료 전구체의 제조 방법으로서,
    상기 양극 재료 전구체는 화학식 NixCoyMzTp(OH)q를 가지며, 여기서, M은 Fe, Cr, Cu, Nd, Ge, Ti, Mg, W, Mo, Nb, Ca, Zn, Sn, Zr, Ga, Mn, Al, V, Sr, Ba, Hf, Ta, Y, La, Ce 또는 이의 조합으로부터 선택되고, T는 F, P, B, N, S 또는 이의 조합으로부터 선택되고; 0 < x ≤ 1, 0 ≤ y < 1, 0 ≤ z < 1, 0 ≤ p ≤ 0.5이고, q의 값은 상기 화학식이 전기적 중성의 원리를 만족시키도록 하고,
    상기 방법은 반응 용기에서 금속원 용액, 침전제 용액 및 착화제 용액을 혼합하고 반응시키는 단계를 포함하고, 상기 금속원은 Ni 공급원, 임의의 Co 공급원 및 임의의 M 공급원을 포함하고, 상기 금속원 용액은 임의로 T 공급원을 포함하고, 여기서, 반응 단계 동안, 상기 반응 용기 내 반응 시스템의 착화제의 농도는 상승 추세를 나타내는 반면, 상기 착화제의 농도 변화율은 하락 추세를 나타내고;
    바람직하게는, 반응 단계 동안, 상기 반응 시스템 내 착화제의 농도 변화율은 0 초과 및 1 mol/L·h 이하, 바람직하게는 0.001~1 mol/L·h, 보다 바람직하게는 0.001~0.5 mol/L·h로 계속 증가하는 동시에, 상기 착화제의 농도 변화율은 계속 감소하는, 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    반응 단계 동안, 상기 착화제의 농도 변화율과 반응 시간 t는 일반적으로 단조 감소 함수 관계(monotonically decreasing functional relationship)를 만족시키고;
    바람직하게는, 상기 착화제의 농도 변화율과 반응 시간 t 사이의 함수 관계 f(t)는 로 표시될 수 있으며, 여기서, a > 0, b > 0, c > 1이고, a, b 및 c의 값은 ≤ 1을 만족시키고, 상기 착화제의 농도 변화율 f(t)의 단위는 mol/L·h이고, 반응 시간 t의 단위는 h이고,
    보다 바람직하게는, 상기 함수 관계에서, c = 2, 0 < b ≤ 5, 0.5 ≤ a ≤ 8이고, a와 b의 값은 ≤ 1을 만족시키는, 제조 방법.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서,
    반응 단계 종료시의 착화제의 농도는 0.05~2.0 mol/L의 범위, 바람직하게는 0.2~1.4 mol/L의 범위, 보다 바람직하게는 0.5~1.2 mol/L의 범위로 제어되고;
    바람직하게는, 상기 반응 시스템 내 착화제의 농도는 0 내지 1/4 Tt의 기간 내에 반응 단계 종료시의 착화제의 농도의 80%에 도달하도록 제어되며, 여기서, Tt는 반응 단계의 지속 기간인, 방법.
  10. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    0에서 1/8 Tt까지의 기간 내에서, 상기 반응 시스템 내 착화제의 농도 변화율은 0.021 mol/L·h 이상으로 제어되고; 및/또는
    11/12 Tt에서 Tt까지의 기간 내에서, 상기 반응 시스템 내 착화제의 농도 변화율은 0.005 mol/L·h 미만으로 제어되며, 여기서, Tt는 반응 단계의 지속 기간인, 방법.
  11. 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속원 용액, 침전제 용액 및 착화제 용액을 상기 반응 용기에 첨가하기 전에, 물, 또는 착화제를 함유하는 수용액은 베이스 액체(base liquid)로서 상기 반응 용기에 첨가되며, 여기서,
    바닥 액체 중 착화제의 농도는 0~1.8 mol/L, 바람직하게는 0.05~1.5 mol/L, 보다 바람직하게는 0.1~1.0 mol/L이고, 상기 바닥 액체 중 착화제의 농도는 반응 단계 종료시의 반응 시스템 내 착화제의 농도보다 적어도 0.05 mol/L, 바람직하게는 적어도 0.1 mol/L 더 낮고; 및/또는
    상기 바닥 액체의 부피는 상기 반응 용기의 부피의 0~100%, 바람직하게는 0~80%, 보다 바람직하게는 10~60%인, 방법.
  12. 제7항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 양극 재료 전구체의 화학식에서,
    M은 Fe, Cr, Cu, Ti, Mg, W, Mo, Nb, Ce, Nd, Ca, Zn, Sn, Zr, Ga, Hf, Mn, Al 또는 이의 조합으로부터 선택되고, 바람직하게는 Mn, Al, Ti, Mg, Cr, Hf, Nb, Ce, Nd 또는 이의 조합으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 Mn, Al, 또는 Mn 및 Al 중 적어도 하나와 Ti, Mg, Cr, Hf, Nb, Ce, Ce 및 Nd로부터 선택된 적어도 하나의 조합으로부터 선택되고;
    T는 F, P, B 또는 이의 조합, 보다 바람직하게는 B 또는 F로부터 선택되고;
    x는 0 < x < 1, 바람직하게는 0.2 < x < 1, 보다 바람직하게는 0.5 < x < 0.95를 만족시키고;
    y는 0 < y < 1, 바람직하게는 0 < y < 0.5, 보다 바람직하게는 0 < y < 0.25를 만족시키고;
    z는 0 < z < 1, 바람직하게는 0 < z < 0.5, 보다 바람직하게는 0 < z < 0.25를 만족시키고;
    p는 0 ≤ p ≤ 0.5, 바람직하게는 0 ≤ p ≤ 0.3, 보다 바람직하게는 0 ≤ p ≤ 0.1을 만족시키고;
    q의 값은 상기 화학식이 전기적 중성의 원리를 만족시키도록 하는, 방법.
  13. 제7항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속원은 해당 금속의 설페이트, 니트레이트, 아세테이트, 옥살레이트, 하이드로클로라이드 또는 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고;
    상기 침전제는 Na, K, Li의 하이드록사이드, 카보네이트, 바이카보네이트 또는 이의 조합으로부터 선택되고; 및/또는
    상기 착화제는 암모늄 이온 공여체, 알코올아민 착화제, 아미노카복실산 착화제, 하이드록실아미노카복실산, 카복실레이트, 티오시아네이트 착화제 또는 이의 조합으로부터 선택되는, 방법.
  14. 제7항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    반응 단계의 조건은 온도가 20~70℃, 바람직하게는 45~60℃이고; pH 값이 8~14, 바람직하게는 10~12이고; 교반 속도가 50~1200 r/분, 바람직하게는 600~1200 r/분이고; 반응 단계의 지속 기간 Tt가 10 시간 이상, 바람직하게는 12~96 시간인 것을 포함하는, 방법.
  15. 제7항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    금속 원소의 기준으로 계산하여, 상기 금속원 용액의 농도는 0.01~5 mol/L, 바람직하게는 0.01~4 mol/L이고;
    상기 침전제 용액의 농도는 0.01~16 mol/L, 바람직하게는 2~12 mol/L이고;
    상기 착화제 용액의 농도는 0.01~16 mol/L, 바람직하게는 2~15 mol/L인, 방법.
  16. 제7항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속원 용액은 T 공급원을 포함하거나, 상기 방법은 반응 단계 동안 상기 반응 시스템에 T 공급원을 첨가하는 단계를 추가로 포함하고;
    바람직하게는, 금속 원소의 기준으로 계산된 니켈 공급원, 코발트 공급원, M 공급원, 및 T 원소의 기준으로 계산된 T 공급원의 몰비는 (0~1):(0~1):(0~1):(0~0.5)(단, 니켈 공급원의 몰량은 0이 아님), 바람직하게는 (0.2~1):(0~0.5):(0~0.5):(0~0.3), 보다 바람직하게는 (0.5~0.95):(0~0.25):(0~0.25):(0~0.1)인, 방법.
  17. 제7항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조된 양극 재료 전구체.
  18. 제1항 내지 제6항 및 제17항 중 어느 한 항에 기재된 양극 재료 전구체와 리튬 공급원의 고상 반응에 의해 수득된 리튬 전지 양극 재료로서,
    바람직하게는, 상기 리튬 공급원은 리튬 니트레이트(LiNO3), 리튬 클로라이드(LiCl), 리튬 카보네이트(Li2CO3), 리튬 하이드록사이드(LiOH), 리튬 옥사이드(Li2O), 리튬 포스페이트(Li3PO4), 리튬 이수소 포스페이트(LiH2PO4) 및 리튬 아세테이트(CH3COOLi) 또는 이의 조합으로부터 선택되는, 리튬 전지 양극 재료.
  19. 양극, 음극, 전해질 및 분리막을 포함하는 리튬 전지로서,
    상기 양극은 제18항의 양극 재료를 포함하는, 리튬 전지.
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