CN1583954A - 一种有机无机复合阻燃剂 - Google Patents
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Abstract
有机无机复合阻燃剂涉及一种具有抑烟及阻燃性能，与有机材料相容性好，对有机材料有补强作用的复合阻燃剂，其化学组成为：[M2+ 1－xM3+ x(OH)2]x+An－ x/n·yH2O其中：M2+是Mg2+，Ca2+，Mn2+，Fe2+，Co2+，Ni2+，Cu2+，Zn2+等二价金属阳离子之一；M3+是Al3+，Fe3+，Cr3+，Co3+等三价金属阳离子之一；An－是平均价态为n的具有阻燃性能或协助阻燃性能的无机或有机混合阴离子，n的取值范围为1≤n≤6；x的取值范围为0.1<x<0.5；y的取值与制备条件有关，通常范围为0≤3y≤5；具有层状结构，由M2+和M3+的氢氧化物层和层间阴离子An－构成。
Description
技术领域
本发明涉及一类用化学方法把有机阻燃剂和无机阻燃剂复合起来的阻燃剂，尤其是具有抑烟及阻燃性能，与有机材料相容性好，对有机材料有补强作用的复合阻燃剂。
背景技术
近年来，合成高分子材料的广泛使用给我们带来了各种便利和舒适。但是由于它们大多是可燃的物质，如果不考虑阻燃的问题，火灾的隐患必然时刻困扰着我们。例如，据称许多住宅火灾源于没有经过阻燃处理的可发热家用电器包装材料，如电视机的外壳材料。为此，必须发展阻燃剂技术，使高分子材料变成难燃的材料。
一般地，通过向高分子材料添加阻燃剂可以使高分子材料获得难燃性。在已工业化生产的阻燃剂中，含氯或溴的有机物阻燃剂占有相当的比例。一般认为，它们可以在燃烧过程中产生Cl和Br游离基，而后者可以与燃烧过程中因高聚物裂解产生的H结合形成稳定的卤化氢，使燃烧的连锁反应阻断。遗憾的是，这类阻燃剂产生的卤化氢可以造成严重的酸雾，危害人员的眼睛和呼吸系统，甚至使人窒息死亡。近年来对于火灾造成的人员伤亡情况的调查表明，80％以上的人死于有毒烟气而非高温，说明有毒烟气是比高温更厉害的杀手。因此在对付火灾问题上，人们越来越相信″消烟甚于防火″，因此人们在努力减少使用可产生有毒烟雾的阻燃剂和经过阻燃处理的材料。
在这种情况下，无机金属氢氧化物阻燃剂应用越来越广泛，因为它们具有消烟、无毒等特点，而且可以作为有机材料的添加剂。然而，由于已经使用的Al(OH)3和Mg(OH)2等阻燃能力较差，通常需要很大的添加量才可以有要求的阻燃能力；其次，无机氢氧化物阻燃剂与高分子材料的相容性也很成问题，使用量的增大使有机基材的强度等物理性能降低。为此，必须对他们进行复杂的表面处理，以改善与高分子材料的相容性。
使用层状复合金属氢氧化物(layered double hydroxides，简称LDHs)，或称类水滑石材料(hydrotalcite-like materials)；或称阴离子陶土(anionicclays)作为阻燃剂的研究已有报道。例如CN 1435467A报道了组成为[Mg1-xAlx(OH)2](CO3)x/2·mH2O的一类阻燃剂，据称有良好的消烟和阻燃性能；CN 1475535A、CN 1468913A、US5225115、US5075087和US 4883533报道了含有磷酸根、硼酸根和氯离子的LDH合成，CN 1475535A、CN 1468913A还测试了在PE、PVC、PP、EVA和多种橡胶材料的阻燃和抑烟效能。不过，这类阻燃剂中，通常在使用之前需要一定的修饰以改善与有机材料的相容性。
在WO 3048247、WO 0005304等中使用了少量的LDH作为一种添加剂；在US6225387中，也使用LDH作为抗酸剂。
专利CN1376748曾报道了使用镁铝LDH的十二烷基苯磺酸盐作为补强剂的环保型聚氨酯弹性体。
到现在为止，尚未发现把具有阻燃性能的有机阴离子嵌入LDH形成复合阻燃剂的报道。
发明内容
技术问题：本发明的目的是，提供一种通过化学方法把有机和无机阻燃剂结合起来形成的有机无机复合阻燃剂，该复合阻燃剂具有(1)通过吸收热量的热分解过程降低材料的表面温度；(2)在该热分解过程中，也同时产生水蒸气来稀释材料裂解产生的可燃气体和氧气；(3)可以吸收有毒酸性气体；(4)能够提供气相阻燃机制；(5)能够改善与高分子材料相容性；(6)具有补强作用等多种性能。
技术方案：本发明是一种基于层状复合金属氢氧化物(layered doublehydroxides)嵌入化学性质的复合阻燃剂。层状复合金属氢氧化物具有良好的阴离子交换性能，利用这一性质可以获得大量的具有不同阴离子的材料。基于此，本发明提出了具有如下组成的有机无机复合阻燃剂：
[M2+ 1-xM3+ x(OH)2]x+An- x/n·yH2O其中：M2+是Mg2+，Ca2+，Mn2+，Fe2+，Co2+，Ni2+，Cu2+，Zn2+等二价金属阳离子一；
M3+是Al3+，Fe3+，Cr3+，Co3+等三价金属阳离子之一；
An-是n价无机或有机阴离子，
n的取值范围为1≤n≤6，
x的取值范围为0.1＜x＜0.5；
y的取值与制备条件有关，通常范围为0≤3y≤5；
该复合阻燃剂具有层状结构，由M2+和M3+的氢氧化物层和层间阴离子An-构成。阴离子An-可以是一种具有阻燃性能的有机阴离子，也可以是两种及两种以上的具有阻燃或协助阻燃性能的有机和/或无机阻燃剂阴离子的混合体。
因为LDH是一类众所周知的非定比化合物，为了避免不必要的麻烦，以下在具体指称该类化合物时使用只指出主要成分及其大致的金属离子摩尔比的名称。例如[Mg2Al(OH)6]NO3·H2O就直接称为镁2铝硝酸盐，简写为Mg2Al_NO3；在含有多种阴离子时，各种阴离子用斜杠分开。如含有四溴苯二甲酸根、锑酸根和硼酸根的复合阻燃剂以Zn2Al_C8Br4O4/SbO3/BO2表示。
所有的复合阻燃剂均可以按照常规的基于层状复合氢氧化物的选择性交换嵌入化学手段，如离子交换法、共沉淀法、中和法、层状复合金属氧化物(layered double oxides，简称LDO)水合法之一制得。
有益效果：本发明涉及的有机无机复合阻燃剂的抑烟、阻燃作用主要来自于如下几个过程：(1)其在大约低于150℃的温度下逐步失去吸附水和层间结晶水，然后在200到400℃之间脱去羟基水。该过程可以吸收大量的热、同时分解释放出的水蒸气可以稀释空气中的氧和可燃性气体；(2)在高于350℃的温度下，层间阻燃剂阴离子也分解释放出来，产生阻燃剂阴离子本来就具有的气相阻燃效果；(3)本阻燃剂本身以及分解产生的金属复合氧化物都可以与有机材料产生的酸性气体反应生成盐和水，从而吸收了酸性气雾。这产生了其抑烟效果；同时，(4)复合金属氧化物覆盖在有机材料的表面上形成保护膜，可以起到阻止有机材料的熔滴、氧气和热进一步侵入的作用；(5)因为有机阻燃剂嵌入层间，当然同时也附着在LDH的表面，造成了一种阻燃剂被有机物修饰的效果，从而改善了与有机材料的相容性，(6)同时也赋予阻燃剂的补强作用；(7)通过改变金属离子和/或阻燃剂阴离子的种类，我们可以改变阻燃剂的热分解温度，从而获得在不同使用条件下表现最佳的有机无机复合阻燃剂；(8)本发明还可以通过使用多于一种的层间阴离子，来获得集多种不同的效果于一身的复合阻燃剂；(9)原则上，通过适当改变层间阴离子，本发明涉及的阻燃剂可以用于任何有机材料。
具体实施方式
实施例1：使用阴离子交换法制备单一阴离子的复合阻燃剂Mg2Al_C9H2Cl6O4
有机阻燃剂海特酸(C9H4Cl6O4，也称氯桥酸)与等当量的NaOH作用制备出海特酸钠盐；然后按海特酸：LDH摩尔比为3∶2加入事先制备的Mg2Al_NO3在水中反应即可得到嵌入海特酸根的复合阻燃剂Mg2Al_C9H2Cl6O4。
实施例2：使用中和法制备单一阴离子的复合阻燃剂Mg2Al_C8Br4O4
有机阻燃剂四溴苯二甲酸酐(C8Br4O3)与事先制备的Mg2Al_OH混合反应即可得到复合阻燃剂Mg2Al_C8Br4O4。
实施例3：使用层状复合金属氧化物水合法制备单一阴离子的复合阻燃剂Mg2Al_C8Br4O4
有机阻燃剂四溴苯二甲酸酐(C8Br4O3)与事先制备的层状复合金属氧化物(layered double oxides，简称LDO)，Mg2AlO3.5混合反应即可得到复合阻燃剂Mg2Al_C8Br4O4。
实施例4：含有两种阴离子的复合阻燃剂Mg2ALC8Br4O4/PO4
有机阻燃剂四溴苯二甲酸酐(C8Br4O3)与NaOH中和制备的四溴苯二甲酸钠盐溶液中，按四溴苯二甲酸酐∶磷酸二氢钠∶LDH摩尔比为1∶1∶1加入磷酸二氢钠和Mg2Al_NO3反应即可得到含有两种阴离子，即四溴苯二甲酸根和磷酸根复合阻燃剂。
实施例5：含有三种阴离子的复合阻燃剂Mg2Al_C8Br4O4/SbO3/PO4
有机阻燃剂四溴苯二甲酸酐(C8Br4O3)与NaOH中和制备的四溴苯二甲酸钠盐溶液中，按四溴苯二甲酸酐∶锑酸钠∶磷酸二氢钠∶LDH摩尔比为1∶1∶1∶2加入锑酸钠、磷酸钠和Mg2Al_NO3混合反应即可得到含有三种阴离子，即四溴苯二甲酸根、锑酸根和磷酸根的复合阻燃剂。
实施例6：含有三种阴离子的复合阻燃剂Zn2Al_C8Br4O4/SbO3/BO2
有机阻燃剂四溴苯二甲酸酐(C8Br4O3)与NaOH中和制备的四溴苯二甲酸钠盐溶液中，按四溴苯二甲酸酐∶锑酸钠∶硼酸钠∶LDH摩尔比为1∶1∶1∶2加入锑酸钠、硼酸钠和Zn2Al_NO3混合反应即可得到含有三种阴离子，即四溴苯二甲酸根、锑酸根和硼酸根的复合阻燃剂。
Claims (3)
1.一种有机无机复合阻燃剂，其特征在于化学组成为：
[M2+ 1-xM3+ x(OH)2]x+An- x/n·yH2O其中：M2+是Mg2+，Ca2+，Mn2+，Fe2+，Co2+，Ni2+，Cu2+，Zn2+等二价金属阳离子一；
M3+是Al3+，Fe3+，Cr3+，Co3+等三价金属阳离子之一；
An-是n价无机或有机阴离子，
n的取值范围为1≤n≤6，
x的取值范围为0.1＜x＜0.5；
y的取值与制备条件有关，通常范围为0≤3y≤5；
具有层状结构，由M2+和M3+的氢氧化物层和层间阴离子An-构成。
2.根据权利要求1所述的一种有机无机复合阻燃剂，其特征是：阴离子An-是具有阻燃性能或协助阻燃性能的无机或有机阴离子，它们的合成方法基于层状复合金属氢氧化物的选择性交换嵌入化学，如离子交换法、共沉淀法、中和法、层状复合金属氧化物水合法之一。
3.根据权利要求1所述的一种有机无机复合阻燃剂，其特征是：阴离子An-是两种及两种以上具有阻燃或协助阻燃性能的有机和/或无机阻燃剂阴离子的混合物。
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