CN102120856B

CN102120856B - 一种聚氯乙烯/有机水滑石纳米复合材料及其制备方法

Info

Publication number: CN102120856B
Application number: CN 201110006633
Authority: CN
Inventors: 盛仲夷; 周雪琴; 谢松桂; 毛明忠
Original assignee: Hangzhou Honyar Electrical Co Ltd
Current assignee: Hangzhou Hongyan Pipeline System Technology Co., Ltd.; Hangzhou Honyar Electrical Co Ltd
Priority date: 2011-01-13
Filing date: 2011-01-13
Publication date: 2012-10-03
Anticipated expiration: 2031-01-13
Also published as: CN102120856A

Abstract

本发明公开了一种聚氯乙烯/有机水滑石纳米复合材料，其组成以重量百分比计为：聚氯乙烯35～85％、有机水滑石1～10％、阻燃剂1～10％、其他助剂13～45％。其中，所述有机水滑石以重量百分比计，其主要组成为：水滑石类化合物60～95％，环氧化合物5～40％。本发明还公开了上述聚氯乙烯/有机水滑石纳米复合材料的制备方法。本发明制备的聚氯乙烯/有机水滑石纳米复合材料，水滑石在聚氯乙烯基体中呈纳米级分散，该复合材料成本低，加工性能及力学性能良好，阻燃抑烟性能得到显著提高：LOI≥40，烟密度等级≤75；耐热性也得到大幅度提高。

Description

一种聚氯乙烯/有机水滑石纳米复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于复合材料技术领域，具体涉及一种聚氯乙烯/有机水滑石纳米复合材料及其制备方法。

背景技术

聚氯乙烯(PVC)具有阻燃、耐候、防腐、抗水及化学品腐蚀性，较好的综合力学性能和电绝缘性能等特点，而且可通过控制增塑剂含量得到硬质、半硬质和软质制品，满足不同使用要求。但PVC的含氯量高达56.8％，在高温或燃烧时，由于产生氯化氢和芳环结构产物的分解物，会释放出大量有毒烟雾，影响逃生及灭火，甚至直接致人死亡。尤其当PVC制品中加入大量增塑剂时，会失去其阻燃特性，成为易燃材料，有毒有害气体的发生量更为严重。因此，需要对PVC进行抑烟阻燃改性。

水滑石类化合物(LDHs)是一种阴离子型无机粘土材料，受热分解时吸收大量的热，能降体系的温度，其层间具有丰富的阻燃物种CO₃ ^2-和结构水，在受热时，阻燃性气体CO₂和H₂O释放起到隔绝氧气和降低材料表面温度的作用；同时，LDHs在表面形成凝聚相，阻止燃烧面扩展。LDHs分解后形成碱性多孔性物质，比表面积大，能吸附气体，特别是酸性气体和烟雾，具有良好的抑烟功效。此外，LDHs层间的阴离子和金属氢氧化物层板能与PVC分解产生的HCl发生反应，消耗HCl，从而可对PVC起到热稳定作用。因此，水滑石是一种优良的、多功能的PVC助剂或改性剂。

采用LDHs改性PVC，已有一些专利报道。中国专利200410017944.6和200710069334.4分别采用烷基膦酸和脂肪酸或阴离子表面改性剂对水滑石进行插层处理改性水滑石，通过悬浮聚合方法制备了热稳定性能、抑烟和力学优良的PVC/纳米水滑石复合树脂；中国专利200810061665.8则将水滑石作为无机阻燃剂与PVC注塑成型得到PVC阻燃料，其中水滑石先经煅烧得到双金属氧化物，然后经醋酸盐溶液水化、与低聚磷酸盐共研磨二次插层得到聚磷酸根柱撑水滑石。

然而上述专利中提及的插层改性水滑石主要通过阴离子交换法、共沉淀法、焙烧复原法等方法对其进行处理，该方法对有机插层剂及水滑石有较高的技术要求，工业化投资大、周期长，不易推广应用。制备的有机水滑石亲油性不强，分散性不好，使用温度范围低，因此需要研究其它的水滑石有机改性方法，以制备聚氯乙烯/有机水滑石纳米复合材料。

发明内容

本发明采用有机水滑石作为聚氯乙烯的纳米改性材料，制备聚氯乙烯/有机水滑石纳米复合材料。

本发明的聚氯乙烯/有机水滑石纳米复合材料，以重量百分比计，其主要组成为：

聚氯乙烯：35～85％

有机水滑石：1～10％

阻燃剂：1～10％

其他助剂：13～45％

所述的有机水滑石，以重量百分比计，包括：

水滑石类化合物60～95％；

环氧化合物5～40％；

上述聚氯乙烯/有机水滑石纳米复合材料，以总量百分比计，其主要组成为如下比例时，复合材料性能最优：

聚氯乙烯：80～85％

有机水滑石：1～3％

阻燃剂：1～3％

其他助剂：13～14％；

其中，所述的有机水滑石以重量百分比计，其主要组成为：

水滑石类化合物：90～95％

环氧化合物：5～10％。

所述的水滑石类化合物为水滑石和类水滑石，所述的水滑石类化合物的层板阳离子为Mg²⁺、Al³⁺等，层间阴离子为CO₃ ^2-、OH^-、SO₄ ^2-、NO₃ ^-和Cl^-等，所述的水滑石类化合物一次粒径为10～150nm；所述的环氧化合物为双酚A环氧树脂、线形酚醛环氧树脂、溴化双酚A环氧树脂、丙烯酸双酚A环氧树脂、甲基丙烯酸双酚A环氧树脂及端基含环氧基团的单官能或多官能团有机化合物中的一种或几种。

所述的阻燃剂为氧化钼、硼酸锌、三氧化二锑、氢氧化铝、氢氧化镁等中的一种或几种。

所述的其他助剂为稳定剂、填料、润滑剂、抗氧剂、抗冲改性剂、增塑剂中的一种或几种，为改善复合材料所添加，采用本领域常用物质和剂量即可。

所述的稳定剂为有机锡类、铅盐类、脂酸酸盐类、复合铅盐类或稀土类稳定剂中的一种或几种。

所述的填料为硬质碳酸钙、重质碳酸钙、二氧化钛或陶土中的一种或几种。

所述的润滑剂为硬脂酸、硬脂酸甘油酯、聚乙烯蜡、硬脂酸钙、硬脂酸丁酯、石蜡或氧化聚乙烯蜡中的一种或几种。

所述的抗冲改性剂为氯化聚乙烯(CPE)、丙烯酸酯共聚物(ACR)或甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯的三元共聚物(MBS)中的一种或几种。

所述的增塑剂为邻苯二甲酸酯类，优选为邻苯二甲酸二辛酯或邻苯二甲酸二丁酯或二者的混合物。

所述的抗氧剂为β-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸正十八碳醇酯(1076)、四[3-(3′，5′-二叔丁基-4′-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(1010)、一苯二辛酯(PDOP)、一苯二癸酯(PDDP)或二苯异葵基亚磷酸酯(DPDP)中的一种或几种。

一种如上所述的聚氯乙烯/有机水滑石纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将水滑石类化合物和环氧化合物按比例混合，于120℃～160℃温度下，经剪切混炼，固化成密实粉状物，制得有机水滑石。

以重量百分比计，所述的水滑石类化合物和环氧化合物的混合比例为：

水滑石类化合物60～95％；

环氧化合物5～40％；

其优选混合比例为：

水滑石类化合物：90～95％

环氧化合物：5～10％

(2)将聚氯乙烯、有机水滑石、阻燃剂、其他助剂按以下重量百分比混合均匀：

聚氯乙烯：35～85％；

有机水滑石：1～10％；

阻燃剂：1～10％；

其他助剂：13～45％；

上述材料的优选混合比例为：

聚氯乙烯：80～85％；

有机水滑石：1～3％；

阻燃剂：1～3％；

其他助剂：13～14％；

在150℃～190℃下混炼3～10min拉片，冷切造粒，制备得到聚氯乙烯/有机水滑石纳米复合材料。

应用环氧化合物作为改性剂，将环氧化合物与水滑石混合均匀后，在120℃～160℃温度条件下，经剪切混炼，固化成密实粉状物，制成环氧化有机水滑石。环氧化有机水滑石耐高温变色性能好，层间距大，可达1.11～3.0nm，在聚合物中易剥离分散。

本发明制备的聚氯乙烯/有机水滑石纳米复合材料，水滑石在聚氯乙烯基体呈纳米级分散。该复合材料的加工性能及力学性能良好，阻燃抑烟性能得到显著提高，极限氧指数LOI≥40，烟密度等级≤75；耐热性也得到大幅度提高。

本发明的聚氯乙烯/有机水滑石纳米复合材料，经XRD测试表明水滑石在聚氯乙烯基体中已达到纳米级分散。

附图说明

图1为本发明实施例1得到的聚氯乙烯/有机水滑石纳米复合材料的XRD图。

具体实施方式

实施例1

将0.95kg水滑石，0.05kg双酚A环氧树脂E44，预混合均匀后，加入到表面温度为120～160℃的双辊混炼机上，剪切混炼15～20min，得到密实粉状物，再经粉碎过筛，制备得到有机水滑石。

将8.5kg聚氯乙烯，0.1kg有机水滑石，0.1kg阻燃剂，其中硼酸锌∶三氧化二锑∶氢氧化铝＝4∶2∶11(重量比)，1.3kg其他助剂，混合均匀，在150℃～190℃下混炼3-10min拉片，冷切造粒，制备聚氯乙烯/有机水滑石纳米复合材料。

制备的聚氯乙烯/有机水滑石纳米复合材料具有如下性能：LOI为40，烟密度等级为75，拉伸强度为48MPa，弯曲强度为90MPa，缺口冲击强度为3.5kJ/m²，维卡软化点为83℃。

制得的聚氯乙烯/有机水滑石纳米复合材料的XRD图见图1，如图所示，水滑石在PVC材料中的层间距达3.9nm，呈良好分散。

实施例2

将0.75kg水滑石，0.25kg线形酚醛环氧树脂F44，预混合均匀后，加入到表面温度为120-160℃的双辊混炼机上，剪切混炼15-20min，得到密实粉状物，再经粉碎过筛，制备得到有机水滑石。

将6.5kg聚氯乙烯，0.5kg有机水滑石，0.5kg阻燃剂，其中硼酸锌∶三氧化二锑∶氢氧化铝＝4∶2∶7(重量比)，2.5kg其他助剂，混合均匀，在150℃～190℃下混炼3～10min拉片，冷切造粒，制备聚氯乙烯/有机水滑石纳米复合材料。

制备的聚氯乙烯/有机水滑石纳米复合材料具有如下性能：LOI为43，烟密度等级为71，拉伸强度为47MPa，弯曲强度为95MPa，缺口冲击强度为4kJ/m²，维卡软化点为80℃。

实施例3

将0.9kg水滑石，0.1kg溴化双酚A环氧树脂EX-48，预混合均匀后，加入到表面温度为120～160℃的双辊混炼机上，剪切混炼15～20min，得到密实粉状物，再经粉碎过筛，制备得到有机水滑石。

将3.5kg聚氯乙烯，1kg有机水滑石，1kg阻燃剂，其中硼酸锌∶三氧化二锑∶氢氧化镁＝4∶2∶7(重量比)，4.5kg其他助剂，混合均匀，在150℃～190℃下混炼3～10min拉片，冷切造粒，制备聚氯乙烯/有机水滑石纳米复合材料。

制备的聚氯乙烯/有机水滑石纳米复合材料具有如下性能：LOI为50，烟密度等级为65，拉伸强度为46MPa，弯曲强度为85MPa，缺口冲击强度为4kJ/m²，维卡软化点为90℃。

实施例4

将0.8kg水滑石，0.2kg丙烯酸双酚A环氧树脂V118，预混合均匀后，加入到表面温度为120～160℃的双辊混炼机上，剪切混炼15～20min，得到密实粉状物，再经粉碎过筛，制备得到有机水滑石。

将7kg聚氯乙烯，0.9kg有机水滑石，0.1kg阻燃剂，其中硼酸锌∶三氧化二锑∶氢氧化铝＝4∶2∶9(重量比)，2kg其他助剂，混合均匀，在150℃～190℃下混炼3～10min拉片，冷切造粒，制备聚氯乙烯/有机水滑石纳米复合材料。

制备的聚氯乙烯/有机水滑石纳米复合材料具有如下性能：LOI为42，烟密度等级为70，拉伸强度为50MPa，弯曲强度为83MPa，缺口冲击强度为3.5kJ/m²，维卡软化点为89℃。

实施例5

将7.5kg聚氯乙烯，0.3kg有机水滑石，0.2kg阻燃剂，其中硼酸锌∶三氧化二锑∶氢氧化铝＝4∶2∶7(重量比)，2kg其他助剂，混合均匀，在150℃～190℃下混炼3～10min拉片，冷切造粒，制备聚氯乙烯/有机水滑石纳米复合材料。

制备的聚氯乙烯/有机水滑石纳米复合材料具有如下性能：LOI为46，烟密度等级为69，拉伸强度为47MPa，弯曲强度为87MPa，缺口冲击强度为3.5kJ/m²，维卡软化点为86℃。

实施例6

将0.65kg水滑石，0.35kg双酚A环氧树脂E44，预混合均匀后，加入到表面温度为120～160℃的双辊混炼机上，剪切混炼15～20min，得到密实粉状物，再经粉碎过筛，制备得到有机水滑石。

将8kg聚氯乙烯，0.4kg有机水滑石，0.1kg阻燃剂，其中硼酸锌∶三氧化二锑∶氢氧化铝＝2∶1∶5(重量比)，1.5kg其他助剂，混合均匀，在150℃～190℃下混炼3～10min拉片，冷切造粒，制备聚氯乙烯/有机水滑石纳米复合材料。

制备的聚氯乙烯/有机水滑石纳米复合材料具有如下性能：LOI为41，烟密度等级为74，拉伸强度为50MPa，弯曲强度为95MPa，缺口冲击强度为4kJ/m²，维卡软化点为83℃。

实施例7

将0.6kg水滑石，0.4kg溴化双酚A环氧树脂EX-48，预混合均匀后，加入到表面温度为120～160℃的双辊混炼机上，剪切混炼15～20min，得到密实粉状物，再经粉碎过筛，制备得到有机水滑石。

将5kg聚氯乙烯，0.8kg有机水滑石，0.2kg阻燃剂，其中硼酸锌∶三氧化二锑∶氢氧化铝＝2∶1∶5(重量比)，4kg其他助剂，混合均匀，在150℃～190℃下混炼3～10min拉片，冷切造粒，制备聚氯乙烯/有机水滑石纳米复合材料。

制备的聚氯乙烯/有机水滑石纳米复合材料具有如下性能：LOI为41，烟密度等级为74，拉伸强度为41MPa，弯曲强度为83MPa，缺口冲击强度为4kJ/m²，维卡软化点为80℃。

Claims

1.一种聚氯乙烯/有机水滑石纳米复合材料，以重量百分比计，其主要组成为：

聚氯乙烯：35～85％

有机水滑石：1～10％

阻燃剂：1～10％

其他助剂：13～45％；

其中，所述的有机水滑石以重量百分比计，其主要组成为：

水滑石类化合物：60～95％

环氧化合物：5～40％；

所述的水滑石类化合物的层板阳离子为Mg²⁺或Al³⁺，层间阴离子为CO₃ ^2-、OH^-、SO₄ ^2-、NO₃ ^-或Cl^-，所述的水滑石类化合物的一次粒径为10～150nm；

所述的环氧化合物为双酚A环氧树脂、线形酚醛环氧树脂、溴化双酚A环氧树脂或丙烯酸双酚A环氧树脂。

2.如权利要求1所述的聚氯乙烯/有机水滑石纳米复合材料，其特征在于：以总量百分比计，其主要组成为：

聚氯乙烯：80～85％

有机水滑石：1～3％

阻燃剂：1～3％

其他助剂：13～14％；

其中，所述的有机水滑石以重量百分比计，其主要组成为：

水滑石类化合物：90～95％

环氧化合物：5～10％

所述的水滑石类化合物的层板阳离子为Mg²⁺或Al³⁺，层间阴离子为CO₃ ^2-、OH^-、SO₄ ^2-、NO₃ ^-或Cl^-，所述的水滑石类化合物的一次粒径为10～150nm。

3.如权利要求1所述的聚氯乙烯/有机水滑石纳米复合材料，其特征在于：所述的阻燃剂为氧化钼、硼酸锌、三氧化二锑、氢氧化铝或氢氧化镁中的一种或几种。

4.如权利要求1所述的聚氯乙烯/有机水滑石纳米复合材料，其特征在于：所述的其他助剂为稳定剂、填料、润滑剂、抗氧剂、抗冲改性剂、增塑剂中的一种或几种。

5.如权利要求4所述的聚氯乙烯/有机水滑石纳米复合材料，其特征在于：

所述的稳定剂为有机锡类、铅盐类、复合铅盐类或稀土类稳定剂中的一种或几种；

所述的填料为重质碳酸钙、二氧化钛或陶土中的一种或几种；

所述的润滑剂为硬脂酸、硬脂酸甘油酯、聚乙烯蜡、硬脂酸钙、硬脂酸丁酯、石蜡或氧化聚乙烯蜡中的一种或几种；

所述的抗冲改性剂为氯化聚乙烯、丙烯酸酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯的三元共聚物中的一种或几种；

所述的增塑剂为邻苯二甲酸酯类增塑剂；

所述的抗氧剂为β-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸正十八碳醇酯(1076)、四[3-(3′，5′-二叔丁基-4′-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、一苯二辛酯、一苯二癸酯或二苯异葵基亚磷酸酯中的一种或几种。

6.如权利要求5所述的聚氯乙烯/有机水滑石纳米复合材料，其特征在于：所述的增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯或邻苯二甲酸二丁酯或二者的混合物。

7.一种如权利要求1所述的聚氯乙烯/有机水滑石纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将水滑石类化合物和环氧化合物混合，于120℃～160℃温度下，经剪切混炼，固化成密实粉状物，制得有机水滑石；

(2)将聚氯乙烯、有机水滑石、阻燃剂、其他助剂混合均匀，在150℃～190℃下混炼3～10min拉片，冷切造粒，制备得到聚氯乙烯/有机水滑石纳米复合材料。