CN106380740A - 一种阻燃软质聚氯乙烯电线电缆料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种聚氯乙烯电线电缆料及其制备方法，尤其涉及一种阻燃软质聚氯乙烯电线电缆料及其制备方法，属于新材料技术领域。所述的复合材料包括如下重量份数的组分：聚氯乙烯：80‑120份、金属醋酸盐：1‑6份、纳米填料：5‑10份、磷系阻燃剂：3‑10份、增塑剂：30‑60份、偶联剂：0.2‑3份、稳定剂：5‑10份、润滑剂：1‑8份。所述的金属醋酸盐为醋酸锰、醋酸镍、醋酸铬、醋酸锌中的一种或多种。本发明的阻燃软质聚氯乙烯电线电缆料通过合理配伍电缆料的成分，尤其是复配使用金属醋酸盐和磷系阻燃剂，并添加纳米填料，进一步同时有效地提高电缆料的力学性能、阻燃性能、抑烟效果。

Description

一种阻燃软质聚氯乙烯电线电缆料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚氯乙烯电线电缆料及其制备方法，尤其涉及一种阻燃软质聚氯乙烯电线电缆料及其制备方法，属于新材料技术领域。

背景技术

聚氯乙烯(PVC)是一种最早实现工业化生产、用途最为广泛的通用塑料之一，已广泛应用于工业、农业及生活的各个领域，如电线电缆、建筑材料、机械设备部件等。PVC根据所加增塑剂量的不同，可以分为软质、硬质和半硬质三类。随着软质PVC的使用率逐年上升，其应用领域越来越广。但是软质PVC因为在加工过程中添加了大量的增塑剂，虽然一定程度提高了PVC的加工性能和可塑性，但是降低了PVC硬度，并严重影响软质PVC的阻燃性能，甚至使之成为易燃材料。此外，软质PVC在燃烧过程中会伴随大量浓烟产生，极易产生二次伤害，严重危害着人们的生命和财产安全，破坏人们赖以生存的绿色环境，这些都大大降低了软质PVC在应用中的安全性。因此，提高软质PVC的阻燃性能与降低燃烧过程的发烟量对软质PVC的应用推广、提高软质PVC产品的安全性具有重要意义。

目前应用于软质PVC阻燃改性的材料主要有金属氢氧化物、锑系、锡系、硼系等，但上述种类的阻燃剂总是会存在不足之处。如中国专利(公开号：CN1962746A)公开了含有金属氢氧化物、锌类氧化物的阻燃剂改性聚氯乙烯，尽管该聚氯乙烯组成物通过配伍组合在一定程度上提高了阻燃性和抑烟性，但是所用的阻燃剂占比较高，一方面增加成本，另一方面高含量的阻燃剂必然导致改性聚氯乙烯材料力学性能的下降。关于聚氯乙烯阻燃抑烟技术虽然已经取得了很大效果，但还存在一些不足。

发明内容

本发明针对现有技术所存在的问题，提供一种阻燃性好、抑烟性佳且力学性能兼优的阻燃软质聚氯乙烯电线电缆料。

本发明的上述目的可通过下列技术方案来实现：一种阻燃软质聚氯乙烯电线电缆料，该复合材料由以下重量份数的成分组成：

聚氯乙烯：80-120份 金属醋酸盐：1-6份

纳米填料：5-10份 磷系阻燃剂：3-10份

增塑剂：30-60份 偶联剂：0.2-3份

稳定剂：5-10份 润滑剂：1-8份。

本发明阻燃软质聚氯乙烯电缆料以聚氯乙烯为基体，复配使用了金属醋酸盐及磷系阻燃剂作阻燃剂，进一步提高电缆料的阻燃性、抑烟效果，同时还添加了纳米填料及各类助剂，通过各组分之间产生的协同作用同时提高电缆料的力学性能。

其中，现有技术中聚氯乙烯中作为热稳定剂和反应催化剂会添加极少量的金属醋酸盐(一般0.5份左右)，而本申请中不仅添加有1-6份金属醋酸盐，还复配添加3-10份磷系阻燃剂，两者作为软质聚氯乙烯的阻燃剂，其作用相辅相成，大幅度提高了电缆料的阻燃性能。金属醋酸盐对聚氯乙烯脱除HCl的分解反应具有一定的催化作用，能加快HCl的产生速率，HCl作为一种活泼的自由基捕捉剂，它能使燃烧连锁反应变缓或中断，从而抑制燃烧减。另一方面，金属醋酸盐分解过程中产生的惰性气体CO₂，会稀释HCl在燃烧气相产物中的浓度，促进聚氯乙烯分解HCl的反应平衡往右移动，从而产生更多的HCl。同时，释放出的CO₂还能够稀释其它助剂热分解产生的可燃气体浓度，从而进一步抑制燃烧。此外金属醋酸盐还具有降低聚氯乙烯发烟量的作用，使得本发明软质聚氯乙烯具有更好的抑烟性能。

本发明纳米填料加入PVC中具有增强、增韧的双重效果，得到的复合材料在力学性能方面有较大的提高，有效改善因添加阻燃剂力学性能有所下降的缺陷。

将小分子量的增塑剂引入到PVC分子链中，既能削弱PVC大分子链之间的相互作用，又能起到很好的润滑作用，改善PVC大分子之间的相互缠结作用，从而大大增加PVC分子链段的可移动性，有效改善PVC柔软性。另外，纳米填料对聚氯乙烯材料中增塑剂的溶剂抽出率有着极大的影响。不添加纳米粒子的PVC在增塑剂浸泡24h后增塑剂抽出率为26％左右，而添加了纳米填料后的PVC的增塑剂抽出率大幅度降低，约降低20-35％。其原因在于，纳米粒子在PVC基体中相对稳定的，对增塑剂分子呈现一定的阻挡作用。另外，增塑剂分子结构中的极性键可以被纳米粒子中的不饱和键吸附，从而抑制了增塑剂分子从PVC基体中的迁出。但是经不断试验发现，低含量的纳米填料对抑制增塑剂的溶剂抽出率没有显著作用，只有当纳米填料添加到一定量，才能使抑制增塑剂迁移的作用较显著，增塑剂抽出率降低25-40％，进而提高软质聚氯乙烯电缆料的力学性能。

在上述阻燃软质聚氯乙烯电缆料中，作为优选，所述的金属醋酸盐为醋酸锰、醋酸镍、醋酸铬、醋酸锌中的一种或多种。与其他金属醋酸盐相比，上述几种金属醋酸盐室温储存相对比较稳定，价格比较便宜。

进一步优选，金属醋酸盐为醋酸锰与醋酸锌的复配物或醋酸锰、醋酸镍、醋酸锌的复配物。将几种金属醋酸盐进行混合复配，金属醋酸盐之间会有较好的协同阻燃抑烟效果。复配的金属醋酸盐与磷系阻燃剂一起具有更优的阻燃效果。

再进一步优选，醋酸锰与醋酸锌的质量比为2-3:1。

再进一步优选，醋酸锰、醋酸镍、醋酸锌的的质量比为2-3:1:1。

在上述阻燃软质聚氯乙烯电缆料中，作为优选，所述的磷系阻燃剂为红磷、三苯基膦酸脂、间苯二酚双膦酸脂、磷酸二甲苯酯中的一种或多种。红磷，在所有磷产品中含磷量最高，用做阻燃剂，阻燃效率极佳。当添加有红磷的聚合物材料燃烧时，因红磷的易燃性首先燃烧，生成可作强吸水剂的五氧化二磷。五氧化二磷快速脱去聚合物中的氢、氧元素，生成偏磷酸、磷酸等衍生物，进一步在聚合物材料表面生成致密的炭层，以固体形态使材料与热和氧隔绝开来，从而阻断材料进一步燃烧。红磷作为一种有效的阻燃剂，与金属醋酸盐复配使用时，产生极大的协同阻燃作用，更大程度提高聚氯乙烯的阻燃效果。而磷酸酯类具有阻燃与增塑双重功能。

进一步优选，所述的红磷为经白度化微胶囊化处理后的红磷。因为红磷自身易变酸、易燃烧、粉尘大、暗红色等特点，将其作为阻燃剂在应用领域上会受到一定程度的限制。经白度化微胶囊化处理的红磷克服了自身缺点，可以进一步扩大红磷阻燃剂的应用范围。

在上述阻燃软质聚氯乙烯电缆料中，作为优选，所述的纳米填料为纳米碳酸钙或纳米二氧化硅。优选纳米碳酸钙，纳米碳酸钙对PVC强度韧度有良好的增强效果，可明显改善PVC的力学性能，且具有价格低廉、来源广泛和无毒无污染等特点。

在上述阻燃软质聚氯乙烯电缆料中，作为优选，所述的增塑剂为邻苯二甲酸酯类增塑剂、环氧类增塑剂中的一种或多种。增塑剂的作用在于削弱PVC分子间的作用力，增加PVC分子链的移动性以及降低PVC加工的软化温度，从而改善PVC的加工性能及增强制品的柔韧性。本发明使用重量份为30-60份的增塑剂，在保证聚氯乙烯复合物材料良好加工性能的同时具有较好的阻燃效果。

进一步优选，所述的邻苯二甲酸酯类增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二正丁酯中的一种或多种。

进一步优选，所述的环氧类增塑剂为环氧大豆油、环氧硬脂酸辛酯中的一种或两种。

更进一步优选，所述的增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯与环氧大豆油的质量比为2-3:1。以邻苯二甲酸二辛酯为主增塑剂，选用毒性小、挥发性低、迁移性小的环氧大豆油为辅助增塑剂，复配添加到PVC中，有效缓解聚氯乙烯电缆料的热降解，进而提高电缆料的热稳定性。

在上述的阻燃软质聚氯乙烯电缆料中，作为优选，所述的偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂和叠氮硅烷偶联剂中的一种或多种。这些偶联剂一端与无机物表面物理或化学健合，另一端可与有机物分子反应或物理缠绕，并跟有机体系形成较强的相互作用，从而使有机与无机材料的界面实现化学键接，大幅度提高粘接强度。而且偶联剂的亲水端与纳米填料表层的极性基团发生表面浸润及化学键合作用，使聚氯乙烯树脂与无机纳米填料之间形成良好的相界面粘合力，增强纳米填料与聚氯乙烯之间的相容性，提高材料的力学性能。硅烷、钛酸酯、铝酸酯和叠氮硅作为常用的偶联剂，可根据生产目的和产品用途，灵活选用。

在上述阻燃软质聚氯乙烯电缆料中，作为优选，所述的润滑剂为聚乙烯蜡、芥酸酰胺、硬脂酸锌中的一种或多种。在聚氯乙烯料中加入润滑剂，可以降低所有组分在混合添加时的内摩擦力以便组分混合均匀，改善制品性能，同时降低塑料与机械加工设备之间的摩擦力，防止阻燃软质聚氯乙烯电缆料粘接在金属加工设备上，提高设备生产强度。将多种润滑剂组合使用，可达到更好的效果。

在上述的阻燃软质聚氯乙烯电缆料中，作为优选，所述的稳定剂为钙锌复合稳定剂。聚氯乙烯在加工过程中温度远大于自身的分解温度，因此在聚氯乙烯中添加稳定剂，以延缓或者阻止聚氯乙烯的热降解。同时环氧类增塑剂对PVC的稳定剂具有协同热稳定效果。

本发明的另一个目的在于提供一种上述阻燃软质聚氯乙烯电线电缆料的制备方法，该制备方法包括以下步骤：

S1：按上述阻燃软质聚氯乙烯电线电缆料的重量份数称取原料；

S2：将称取的聚氯乙烯、增塑剂、纳米填料及稳定剂置于100-120℃下加热20-40min，期间每隔3-8min搅拌一次，待增塑剂完全被PVC树脂吸收后，停止搅拌，制得预塑化的PVC混合粉料；

S3：将称取的金属醋酸盐、磷系阻燃剂与偶联剂先混合，然后与润滑剂、预塑化的PVC混合粉料在高速混合机中在40-60℃下充分混合，从高速混合机中排出；

S4、将排出的原料投入双螺杆挤出机中挤出，再通过造粒机造粒，即可制得本发明阻燃软质聚氯乙烯电线电缆料。

在上述的阻燃软质聚氯乙烯电线电缆料制备方法中，增塑剂、纳米填料及稳定剂先与聚氯乙烯混合均匀，然后将混合好的物料进行力化学处理，使纳米填料粒子分散，有利于纳米填料粒子与聚氯乙烯产生物理吸附与化学接枝，提高两者相容性。

本发明阻燃软质聚氯乙烯电线电缆料的制备方法中，先用增塑剂、纳米填料及稳定剂对聚氯乙烯进行在高温(100-120℃)预塑化，将纳米填料、稳定剂均匀地分散在聚氯乙烯树脂中，有利于纳米填料粒子与聚氯乙烯产生物理吸附与化学接枝，提高两者相容性，并降低增塑剂的抽出率，然后将预塑化的PVC混合粉料与其他原料在低温条件(40-60℃)下混炼，进一步提高电缆料的力学性能和阻燃性能。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1、本发明的阻燃软质聚氯乙烯电线电缆料通过合理配伍电缆料的成分，尤其是复配使用金属醋酸盐和磷系阻燃剂，并添加纳米填料，进一步同时有效地提高电缆料的力学性能、阻燃性能、抑烟效果。

2、本发明阻燃软质聚氯乙烯电线电缆料的制备方法简单易行，先用增塑剂、纳米填料及稳定剂对聚氯乙烯进行在高温(100-120℃)预塑化，再将预塑化的PVC混合粉料与其他原料在低温条件(40-60℃)下混炼，进一步提高电缆料的力学性能和阻燃性能。

具体实施方式

本发明将通过以下实施例进一步阐述本发明的内容，但不用来限制本发明的范围。实施例中，如无特别说明，所用工艺、试剂均为本领域常规工艺、常规试剂。

表1：本发明的实施例中阻燃软质聚氯乙烯电缆料的各成分及其重量份数

表1中所述的稳定剂为钙锌复合稳定剂，偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂和叠氮硅烷偶联剂中的一种或多种，润滑剂为聚乙烯蜡、芥酸酰胺、硬脂酸锌中的一种或多种。

实施例1

按照表1中实施例1中所述的阻燃软质聚氯乙烯电缆料的各组份重量份数称取原料；将称取的聚氯乙烯、增塑剂、纳米填料及稳定剂置于100℃下加热40min，期间每隔8min搅拌一次，待增塑剂完全被PVC树脂吸收后，停止搅拌，制得预塑化的PVC混合粉料；将称取的金属醋酸盐、磷系阻燃剂与偶联剂先混合，然后与润滑剂、预塑化的PVC混合粉料在高速混合机中在40℃下充分混合，从高速混合机中排出；将排出的原料投入双螺杆挤出机中挤出，再通过造粒机造粒制得最终产品阻燃软质聚氯乙烯电线电缆料。

实施例2

按照表1中实施例2中所述的阻燃软质聚氯乙烯电缆料的各组份重量份数称取原料；将称取的聚氯乙烯、增塑剂、纳米填料及稳定剂置于105℃下加热30min，期间每隔5min搅拌一次，待增塑剂完全被PVC树脂吸收后，停止搅拌，制得预塑化的PVC混合粉料；将称取的金属醋酸盐、磷系阻燃剂与偶联剂先混合，然后与润滑剂、预塑化的PVC混合粉料在高速混合机中在45℃下充分混合，从高速混合机中排出；将排出的原料投入双螺杆挤出机中挤出，再通过造粒机造粒制得最终产品阻燃软质聚氯乙烯电线电缆料。

实施例3

按照表1中实施例3中所述的阻燃软质聚氯乙烯电缆料的各组份重量份数称取原料；将称取的聚氯乙烯、增塑剂、纳米填料及稳定剂置于110℃下加热20min，期间每隔5min搅拌一次，制得预塑化的PVC混合粉料；将称取的金属醋酸盐、磷系阻燃剂与偶联剂先混合，然后与润滑剂、预塑化的PVC混合粉料在高速混合机中在50℃下充分混合，从高速混合机中排出；将排出的原料投入双螺杆挤出机中挤出，再通过造粒机造粒制得最终产品阻燃软质聚氯乙烯电线电缆料。

实施例4

按照表1中实施例2中所述的阻燃软质聚氯乙烯电缆料的各组份重量份数称取原料；将称取的聚氯乙烯、增塑剂、纳米填料及稳定剂置于115℃下加热20min，期间每隔8min搅拌一次，制得预塑化的PVC混合粉料；将称取的金属醋酸盐、磷系阻燃剂与偶联剂先混合，然后与润滑剂、预塑化的PVC混合粉料在高速混合机中在55℃下充分混合，从高速混合机中排出；将排出的原料投入双螺杆挤出机中挤出，再通过造粒机造粒制得最终产品阻燃软质聚氯乙烯电线电缆料。

实施例5

按照表1中实施例5中所述的阻燃软质聚氯乙烯电缆料的各组份重量份数称取原料；将称取的聚氯乙烯、增塑剂、纳米填料及稳定剂置于120℃下加热30min，期间每隔8min搅拌一次，制得预塑化的PVC混合粉料；将称取的金属醋酸盐、磷系阻燃剂与偶联剂先混合，然后与润滑剂、预塑化的PVC混合粉料在高速混合机中在60℃下充分混合，从高速混合机中排出；将排出的原料投入双螺杆挤出机中挤出，再通过造粒机造粒制得最终产品阻燃软质聚氯乙烯电线电缆料。

为了进一步证明本发明的技术要点，本发明设计了一系列对比例进行验证。

表2：对比例1-5中聚氯乙烯电缆料各成分及其重量份数

表2中所述的稳定剂为钙锌复合稳定剂，偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂和叠氮硅烷偶联剂中的一种或多种，润滑剂为聚乙烯蜡、芥酸酰胺、硬脂酸锌中的一种或多种。

对比例1：

按照表2中对比例1中所述聚氯乙烯电缆料的各组份重量份数称取原料，其他工艺同实施例1，不再赘述。

对比例2

按照表2中对比例2中所述聚氯乙烯电缆料的各组份重量份数称取原料，其他工艺同实施例2，不再赘述。

对比例3

按照表2中对比例3中所述聚氯乙烯电缆料的各组份重量份数称取原料，其他工艺同实施例3，不再赘述。

对比例4

按照表2中对比例4中所述聚氯乙烯电缆料的各组份重量份数称取原料，其他工艺同实施例4，不再赘述。

对比例5

与实施例5的区别在于没有预塑化过程，直接将聚氯乙烯、增塑剂、纳米填料及稳定剂等全部组分在高速混合机中60℃下充分混合，从高速混合机中排出，其他工艺同实施例5，不再赘述。

将实施例1-5与对比例1-5中的聚氯乙烯电缆料进行性能测试，测试结果如表3所示。

表3：本发明实施例1-5与对比例1-5中的聚氯乙烯电缆料的测试结果

从表2可以看出，对比例1相对于实施例1以及对比例2相对于实施例2在氧指数以及烟密度方面都普遍下降，这是因为对比例1和对比例2相对于实施例1和实施例2只使用了磷系阻燃剂和金属醋酸盐中的一种，而磷系阻燃剂和金属醋酸盐同时使用的协同阻燃抑烟效果更好。对比例3和实施例3在拉伸强度、断裂伸长率方面都明显下降，其原因在于纳米填料对聚氯乙烯起增强增韧效果。对比例4和实施例4可以看出，在没有添加金属醋酸盐和纳米填料的聚氯乙烯电缆料中，其阻燃抑烟效果相对实施例明显降低，且力学性能也相对降低，由此可见，金属醋酸盐和纳米填料对组合物的阻燃抑烟以及力学性能有很大的改善作用。。对比例5和实施例5可以看出，经过预塑化处理组合物的力学性能以及阻燃抑烟效果明显优于未经过预塑化处理组合物，经过预塑化处理，纳米填料、阻燃剂能更均匀地分散在聚氯乙烯中，从而进一步提高电缆料的力学性能和阻燃性能。

本处实施例对本发明要求保护的技术范围中点值未穷尽之处，同样都在本发明要求保护的范围内。

本发明方案所公开的技术手段不仅限于上述技术手段所公开的技术手段，还包括由以上技术特征任意组合所组成的技术方案。以上所述是本发明的具体实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种阻燃软质聚氯乙烯电线电缆料，其特征在于，所述的复合材料包括如下重量份数的组分：

聚氯乙烯：80-120份

金属醋酸盐：1-6份

纳米填料：5-10份

磷系阻燃剂：3-10份

增塑剂：30-60份

偶联剂：0.2-3份

稳定剂：5-10份

润滑剂：1-8份。

2.根据权利要求1所述的阻燃软质聚氯乙烯电线电缆料，其特征在于，所述的金属醋酸盐为醋酸锰、醋酸镍、醋酸铬、醋酸锌中的一种或多种。

3.根据权利要求1或2所述的阻燃软质聚氯乙烯电线电缆料，其特征在于，所述的金属醋酸盐为醋酸锰与醋酸锌的复配金属醋酸盐，醋酸锰与醋酸锌的质量比2-3:1。

4.根据权利要求1或2所述的阻燃软质聚氯乙烯电线电缆料，其特征在于，所述的金属醋酸盐为醋酸锰、醋酸镍、醋酸锌的复配金属醋酸盐，醋酸锰、醋酸镍、醋酸锌的的质量比2-3:1:1。

5.根据权利要求1所述的阻燃软质聚氯乙烯电线电缆料，其特征在于，所述的纳米填料为纳米碳酸钙或纳米二氧化硅。

6.根据权利要求1所述的阻燃软质聚氯乙烯电线电缆料，其特征在于，所述的磷系阻燃剂为红磷、三苯基膦酸脂、间苯二酚双膦酸脂、磷酸二甲苯酯中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的阻燃软质聚氯乙烯电线电缆料，其特征在于，所述的增塑剂为邻苯二甲酸酯类增塑剂、环氧类增塑剂中的一种或多种。

8.根据权利要求1所述的阻燃软质聚氯乙烯电线电缆料，其特征在于，所述的偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂和叠氮硅烷偶联剂中的一种或多种。

9.根据权利要求1所述的阻燃软质聚氯乙烯电线电缆料，其特征在于，所述的稳定剂为钙锌复合稳定剂，所述的润滑剂为聚乙烯蜡、芥酸酰胺、硬脂酸锌中的一种或多种。

10.一种阻燃软质聚氯乙烯电线电缆料的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括以下步骤：

S1、按权利要求1中所述的阻燃软质聚氯乙烯电线电缆料的重量份数称取原料；

S2、将称取的聚氯乙烯、增塑剂、纳米填料及稳定剂置于100-120℃下加热20-40min，期间每隔3-8min搅拌一次，制得预塑化的PVC混合粉料；

S3、将称取的金属醋酸盐、磷系阻燃剂与偶联剂先混合，然后与润滑剂、预塑化的PVC混合粉料在高速混合机中在40-60℃下充分混合，从高速混合机中排出；

S4、将排出的原料投入双螺杆挤出机中挤出，再通过造粒机造粒，即可制得本发明阻燃软质聚氯乙烯电线电缆料。