CN1970616A - 提高氯化聚氯乙烯树脂加工热稳定性的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种提高氯化聚氯乙烯树脂加工热稳定性的方法。其特征在于，在CPVC加工过程中，加入钙/锌复合稳定剂和水滑石的混合物，以提高CPVC加工过程中的热稳定性；所说的钙/锌复合稳定剂和水滑石的混合物，以100重量份氯化聚氯乙烯树脂计：钙/锌复合稳定剂3～5份，水滑石2～5份。本发明采用钙/锌复合稳定剂和水滑石的复配物作为氯化聚氯乙烯树脂加工的热稳定体系，可以替代目前常用的有机锡体系和复合铅盐类体系，所提供的热稳定体系具有良好的静态和动态热稳定性，能够满足氯化聚氯乙烯树脂加工的热稳定需要。本发明的另一优点是所提供的热稳定体系具有无毒的特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种氯化聚氯乙烯树脂加工方法，特别涉及氯化聚氯乙烯管材、管件和氯化聚氯乙烯合金材料的加工热稳定的方法。
背景技术
氯化聚氯乙烯树脂(CPVC)是聚氯乙烯(PVC)进一步氯化的产物，是一种通用塑料工程化的重要工程塑料。理论上CPVC的最高含氯量可达73.2％，一般生产的CPVC含氯量在61％-68％。当含氯量增至65％以上时，CPVC的拉伸强度和弯曲强度直线上升，同时脆性也增大。
由于CPVC的含氯量比PVC有所提高，CPVC的物理机械性能，特别是耐候性、耐老化性、耐腐蚀性、耐高温能力、变形性、可溶性及阻燃自熄性等均比PVC有所提高。CPVC由于其良好的综合性能，因而在管材、涂料和粘合剂、泡沫材料、绝缘和阻燃材料、人造纤维材料及板材、改性剂等方面有着广泛的应用。在管材方面被广泛用于制造各种不同的工业管道、冷热水管道和防火管道，另外还可以制造各种阀门、管件等配套系统。CPVC与传统的合成材料管材相比具有如下诸多优异性能：坚固、安装方便、耐腐蚀、安全、阻燃等。
虽然CPVC管材性能优越，然而CPVC树脂由于其较高的含氯量导致加工性能的严重恶化，与通用型PVC树脂相比加工难度要高得多，特别是在加工过程中氯化聚氯乙烯树脂的热稳定性是必须解决的问题。
在配方中添加一种或多种复合型稳定剂是最有效提高CPVC的热稳定性，当然也可套用PVC的稳定剂体系，但效果不十分理想，由于CPVC的结构特点，其稳定剂也有独特之处。
有机锡类常用的月桂酸有机锡和含硫有机锡，通常只使用一个组分，当选用两个组分共同作用于CPVC时，会起到较好的稳定作用。一种配合是二烷基马来酸有机锡和含硫羧酸合用，在稳定过程中生成巯基有机锡使稳定效果更佳。另一种配合是两种含硫有机锡合用，第一组分的分子式是(R1OOCCH2)2Sn(SR2)2，第二组分的分子式是(R3)2Sn(SR4)2，R1、R3是烷基，R2、R4是烷基或酯基。还可以加入环氧树脂、多元醇和亚磷酸酯等作为第三组分，这种稳定体系在高温或动态条件下有较好的稳定作用。另外将性能较好的氯代烷基及含硫的有机锡化合物配合使用，也具有良好的热稳定性。
铅类稳定剂是PVC常用的热稳定剂，在它用于CPVC的同时，如果再加入部分第II或第IV族金属元素的乙酸盐，不但可以增加CPVC共混物的热稳定性且不损失其物理性能与机械性能。常用的钡/镉类稳定剂是硬脂酸钡/镉盐，已发现钡/镉的月桂酸复合盐对CPVC的稳定效果更好。
目前用于CPVC树脂加工的热稳定体系的主稳定剂大都采用有机锡类和铅类稳定剂，但每一种稳定剂都有其优缺点，有机锡类稳定效果较好，但会影响共混物的维卡软化点和热变形温度，即损失CPVC的最大特点——相比PVC有良好的耐热性能；铅类和钡/镉类稳定剂用量大且有毒性。一般认为钙/锌复合稳定剂由于其热稳定效果相对较差很难用于CPVC树脂的加工，但以钙/锌复合稳定剂作为热稳定体系所制成的材料无毒性且耐热性能和机械性能较好。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是公开一种提高氯化聚氯乙烯树脂加工热稳定性的方法，以克服现有技术存在的上述缺陷。
本发明提高氯化聚氯乙烯树脂加工热稳定性的方法，其特征在于，在CPVC加工过程中，加入钙/锌复合稳定剂和水滑石的混合物，以提高CPVC加工过程中的热稳定性；
所说的钙/锌复合稳定剂和水滑石的混合物，以100重量份氯化聚氯乙烯树脂计：钙/锌复合稳定剂3～5份，水滑石2～5份。
所述的氯化聚氯乙烯树脂是采用水相法生产的，其数均分子量为30000～80000，含氯量为63～68％；
所述的钙/锌复合稳定剂是一种无毒的PVC型材专用复合稳定剂，可采用市售产品，如新加坡SUN ACE KAKOH(PTE)LTD的CZW12-NP产品、BAERLOCHER FAR EAST PTE LTDDE的MC-8656产品，基本组成如下(重量百分比)：
钙/锌60～70％，抗氧剂6～10％，润滑剂10～16％，其它组分8～16％；
抗氧剂优选为酚类抗氧剂、亚磷酸酯等，润滑剂优选为硬脂酸、多元醇酯、甘油酸脂肪酸酯、石蜡、聚乙烯蜡或氧化聚乙烯蜡等，其它组分优选为β-二酮、碳酸钙填料等。
所说的水滑石是一种碱式碳酸盐化合物，其化学式为：Mg6Al(OH)16CO34H2O；可采用市售产品，如日本KYOWA公司的DHT-4A、德国南方化学有限公司的SABIC-911产品。
由MgO6八面体共用棱形成单元层，位于层上的Mg2+、Al3+、OH-层带正电，层间可交换的阴离子CO3 2-与层上正电荷平衡，使得这一结构呈电中性。层板内原子以共价键连接，层板间以弱化学键连接并具有交换的阴离子(如CO3 2-、Cl-)，主体层板呈碱性。水滑石在化学方面可以用作催化剂、催化剂载体、离子交换剂、吸附剂等，在医药上可以用作抗酸药，在功能高分子材料添加剂方面可用作红外吸收材料、紫外线吸收和阻隔材料等，在PVC复合稳定剂中加入滑石，起到助稳定的作用。
虽然CPVC的分解机理与PVC一样，即由于分子链中存在的不稳定结构造成的，如内部的烯丙基氯、端基的烯丙基氯和内部的叔氯原子等，但相比PVC，在受热的初期CPVC分子会释放出较多的HCl，而HCl的存在会进一步促进CPVC的分解，因此，碱性较强的水滑石会优先吸收HCl，降低体系中的HCl浓度，而让钙/锌复合稳定剂稳定CPVC的分子结构，两者的共同作用达到稳定的目的，而且两者可以起到协同的作用，降低稳定剂的用量，从而提高材料的性能。
本发明采用钙/锌复合稳定剂和水滑石的复配物作为氯化聚氯乙烯树脂加工的热稳定体系，可以替代目前常用的有机锡体系和复合铅盐类体系，所提供的热稳定体系具有良好的静态和动态热稳定性，能够满足氯化聚氯乙烯树脂加工的热稳定需要。本发明的另一优点是所提供的热稳定体系具有无毒的特点。
附图说明
图1为CPVC混合料流变曲线。
具体实施方式
以下通过实施例来加以进一步的描述，但是本发明并没有局限于这些
实施例。
所述的热稳定是这样测试的：
(1)混合料的准备：在氯化聚氯乙烯树脂中加入钙/锌复合稳定剂、水滑石、润滑剂以及其它助剂在高速混合机中进行混合，温度升至120℃左右，放入冷却混合机中进行冷却，冷却至50℃以下加入抗冲改性剂，混合均匀后出料，即为待测试的混合料。
(2)静态热稳定性测试：按照国家标准GB2917-82《聚氯乙烯热稳定性测试方法—刚果法》进行测试，测试温度为190℃。
(3)动态热稳定性测试：将流变仪(Thermo Hakke Polylab System)的混合器升温到180℃，并恒温半小时，设定流变仪转子的转速为30转/分，称取一定量的混合料加入到混合器中，启动流变仪，直至混合料分解(见图1)，取图1中从TA到TB的时间为动态热稳定时间。
如没有特别的说明，实施例中的份数均为重量份。
实施例1
将100份CPVC树脂、2份水滑石以及3.5份的润滑剂(0.5份甘油酸脂肪酸酯、0.5份石蜡、1.0份聚乙烯蜡和1.0份氧化聚乙烯蜡)和8份抗冲改性剂(甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丁二烯共聚物)，在高速混合机中混合，升温至125℃，然后冷却至50℃以下出料，测试静态和动态热稳定性，测试数据见表1。
实施例2
将100份CPVC树脂、4份水滑石以及3.5份的润滑剂(0.5份甘油酸脂肪酸酯、0.5份石蜡、1.0份聚乙烯蜡和1.0份氧化聚乙烯蜡)和8份抗冲改性剂(甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丁二烯共聚物)，在高速混合机中混合，升温至120～130℃，然后冷却至50℃以下出料，测试静态和动态热稳定性，测试数据见表1。
实施例3
将100份CPVC树脂、6份水滑石以及3.5份的润滑剂(0.5份甘油酸脂肪酸酯、0.5份石蜡、1.0份聚乙烯蜡和1.0份氧化聚乙烯蜡)和8份抗冲改性剂(甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丁二烯共聚物)，在高速混合机中混合，升温至120～130℃，然后冷却至50℃以下出料，测试静态和动态热稳定性，测试数据见表1。
实施例4
将100份CPVC树脂、3份钙/锌复合稳定剂以及2.0份的润滑剂(0.3份甘油酸脂肪酸酯、1.0份聚乙烯蜡和0.7份氧化聚乙烯蜡)和8份抗冲改性剂(甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丁二烯共聚物)，在高速混合机中混合，升温至130℃，然后冷却至50℃以下出料，测试静态和动态热稳定性，测试数据见表1。
实施例5
将100份CPVC树脂、5份钙/锌复合稳定剂以及1.0份的润滑剂(0.3份甘油酸脂肪酸酯、0.7份聚乙烯蜡)和8份抗冲改性剂(甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丁二烯共聚物)，在高速混合机中混合，升温至120℃，然后冷却至50℃以下出料，测试静态和动态热稳定性，测试数据见表1。
实施例6
将100份CPVC树脂、7份钙/锌复合稳定剂和8份抗冲改性剂(甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丁二烯共聚物)，在高速混合机中混合，升温至130℃，然后冷却至50℃以下出料，测试静态和动态热稳定性，测试数据见表1。
实施例7
将100份CPVC树脂、2份水滑石、3份钙/锌复合稳定剂以及2.0份的润滑剂(0.3份甘油酸脂肪酸酯、1.0份聚乙烯蜡和0.7份氧化聚乙烯蜡)和8份抗冲改性剂(甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丁二烯共聚物)，在高速混合机中混合，升温至130℃，然后冷却至50℃以下出料，测试静态和动态热稳定性，测试数据见表1。
实施例8
将100份CPVC树脂、4份水滑石、3份钙/锌复合稳定剂以及2.0份的润滑剂(0.3份甘油酸脂肪酸酯、1.0份聚乙烯蜡和0.7份氧化聚乙烯蜡)和8份抗冲改性剂(甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丁二烯共聚物)，在高速混合机中混合，升温至120℃，然后冷却至50℃以下出料，测试静态和动态热稳定性，测试数据见表1。
实施例9
将100份CPVC树脂、4份水滑石、5份钙/锌复合稳定剂以及1.0份的润滑剂(0.3份甘油酸脂肪酸酯、0.7份聚乙烯蜡)和8份抗冲改性剂(甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丁二烯共聚物)，在高速混合机中混合，升温至120℃，然后冷却至50℃以下出料，测试静态和动态热稳定性，测试数据见表1。
对比例1
将100份CPVC树脂、5份铅盐复合稳定剂以及1.0份的润滑剂(0.3份甘油酸脂肪酸酯、0.7份聚乙烯蜡)和8份抗冲改性剂(甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丁二烯共聚物)，在高速混合机中混合，升温至120℃，然后冷却至50℃以下出料，测试静态和动态热稳定性，测试数据见表1。
对比例2
将100份CPVC树脂、4份水滑石、5份铅盐复合稳定剂以及1.0份的润滑剂(0.3份甘油酸脂肪酸酯、0.7份聚乙烯蜡)和8份抗冲改性剂(甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丁二烯共聚物)，在高速混合机中混合，升温至120℃，然后冷却至50℃以下出料，测试静态和动态热稳定性，测试数据见表1。
对比例3
将100份CPVC树脂、3份有机锡稳定剂以以及3.5份的润滑剂(0.5份甘油酸脂肪酸酯、0.5份石蜡、1.0份聚乙烯蜡和1.0份氧化聚乙烯蜡)和8份抗冲改性剂(甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丁二烯共聚物)，在高速混合机中混合，升温至120℃，然后冷却至50℃以下出料，测试静态和动态热稳定性，测试数据见表1。
表1实施例及对比例的静态和动态热稳定性比较
| 静态热稳定时间(min) | 动态热稳定时间(min) | |
| 实施例1 | 15.3 | 5.2 |
| 实施例2 | 40.2 | 8.7. |
| 实施例3 | 56.5 | 11.4 |
| 实施例4 | 13.6 | 11.5 |
| 实施例5 | 27.0 | 17.6 |
| 实施例6 | 41.3 | 22.4 |
| 实施例7 | 45.9 | 25.4 |
| 实施例8 | 106.3 | 35.8 |
| 实施例9 | 145.6 | 40.2 |
| 对比例1 | 28.3 | 18.6 |
| 对比例2 | 56.5 | 23.8 |
| 对比例3 | 5.3 | 21.4 |
从表1中可以看出，对比实施例7、8、9和实施例1、2、3、4、5、6，钙/锌复合稳定剂和水滑石共稳定体系的静态和动态均具有良好的热稳定性，两者的共同作用产生了协同的效果，而铅盐复合稳定剂与水滑石则没有协同的效果，水滑石只起到增量的作用，由此可以认为，钙/锌复合稳定剂和水滑石共稳定体系能够满足CPVC树脂加工过程的热稳定需要。
Claims (5)
1.提高氯化聚氯乙烯树脂加工热稳定性的方法，其特征在于，在CPVC加工过程中，加入钙/锌复合稳定剂和水滑石的混合物，以提高CPVC加工过程中的热稳定性；所说的钙/锌复合稳定剂和水滑石的混合物，以100重量份氯化聚氯乙烯树脂计：钙/锌复合稳定剂3～5份，水滑石2～5份。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的氯化聚氯乙烯树脂是采用水相法生产的，其数均分子量为30000～80000，含氯量为63～68％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的钙/锌复合稳定剂的基本组成如下(重量百分比)：
钙/锌60～70％，抗氧剂6～10％，润滑剂10～16％，其它组分8～16％；
抗氧剂优选为酚类抗氧剂、亚磷酸酯等，润滑剂优选为硬脂酸、多元醇酯、甘油酸脂肪酸酯、石蜡、聚乙烯蜡或氧化聚乙烯蜡等，其它组分优选为β-二酮、碳酸钙填料等。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的水滑石化学式为：Mg6Al(OH)16CO3 4H2O。
5.水滑石在氯化聚氯乙烯树脂加工中的应用，水滑石的化学式为：Mg6Al(OH)16CO34H2O。
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