CN1769355A - 含双键有机阴离子插层水滑石及将其用作热稳定剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种含双键的有机阴离子插层水滑石，其化学组成式为：[M2+ 1－xM3+ x (OH) 2]An－ x/n·mH2O，其中An－是马来酸根、丙稀酸根和丁烯酸根等含双键的有机阴离子。由于含双键的有机阴离子插层水滑石分子中的双键能够和PVC分解产生的共轭双键发生反应，可显著提高PVC的长期热稳定性。经将该水滑石和硬脂酸钙、硬脂酸锌混和后添加到PVC中进行静态热老化实验，结果表明该水滑石可以有效提高PVC的热稳定性，是优良的PVC热稳定剂。

Description

含双键有机阴离子插层水滑石及将其用作热稳定剂
技术领域：
本发明涉及一种新型超分子插层水滑石，具体涉及含双键有机阴离子插层水滑石；及将该水滑石用作PVC的复合热稳定剂。
背景技术：
PVC及其它含氯高聚物在高温或受到高能量射线(如紫外线)的影响下，会发生脱HCl的自催化反应，其热分解机理一般认为有三种：(1)含氧环境下的自由基机理；(2)氮气环境下的离子机理；(3)真空条件下的单分子机理。PVC的热降解是一个十分复杂的过程，降解的直接后果是颜色变深，制品的结构和性能受到很大破坏。热稳定剂是PVC及其他含氯高聚物加工不可缺少的主要助剂之一。
根据PVC的热分解机理，热稳定剂应该具有如下功能：1、能吸收并中和PVC在加工过程中所放出的HCl，阻止其在氧的存在下的自动催化作用，生成非离子型产物；2、能通过加成、还原、氧化或自由基反应等途径中止不饱和双键的增长；3、具有光稳定作用，能吸收和反射紫外线，如光屏蔽剂，紫外线吸收剂，猝灭剂，自由基捕获剂等物质。4、与PVC具有良好的溶解性，便于制造透明产品；5、应无色、无嗅，无毒、非迁移，价格适中，不影响PVC树脂的流变性和其基本特征。
目前热稳定剂按照化学结构主要可以分为盐基性铅盐类、金属皂类、有机锡类，稀土类及复合稳定剂等。随着环保意识加强，PVC热稳定剂正朝着低毒、无污染、高效等方向发展，研制发展新一代绿色环保型PVC热稳定剂具有重要意义。
水滑石，又称层状双金属氢氧化物(Layered Double Hydroxides，简称LDHs)，是一种典型的阴离子型层状化合物，其层间阴离子可以是无机阴离子、有机阴离子、配合物阴离子、同多和杂多阴离子或层状化合物等。由于其层板表面具有碱性，能够吸收PVC及其他含氯高聚物热解释放出来的HCl，从而起到抑制其自催化分解作用的效果；另外由于水滑石层间离子的可交换性使得层间CO3 2-可以与进入层间的HCl进行交换，从而达到吸收HCl、稳定PVC及其他含氯高聚物的作用。
文献[1]：在Vicente Rives的专著中[Layered Double Hydroxides：Present andFuture，New York，Nova Science Publishers，Inc.，2001]报道了多种有机阴离子插层结构水滑石，如对苯二甲酸根、己二酸根、丁二酸根、十二烷基磺酸根、对羟基苯甲酸根、苯甲酸根等，其制备方法可以是离子交换法，共沉淀法等。含双键的有机阴离子插层结构水滑石未见文献报道。
文献[2]：美国专利United States Patent 4299759(1981)报道了日本Kyowa化学公司于1980年率先将符合如下通式：Mg1-xAlx(OH)2Ax/n n-·mH2O(0＜x≤0.5)(An-为CO3 2-)的水滑石填充到PVC中用作热稳定剂，结果显著提高了PVC的热稳定效果。当在100份PVC中加入1份Mg0.7Al0.3(OH)2(CO3)0.15·0.55H2O、0.75份硬脂酸锌和0.3份有机锡时，180℃条件下可以将PVC的热稳定时间延长至62分钟。同等条件下使用2份的硬脂酸钙/硬脂酸锌热稳定剂，其热稳定时间只有38分钟。目前为止，应用于PVC热稳定剂的水滑石还仅限于层间为CO3 2-的种类，没有充分发挥水滑石层板化学组成和层间阴离子种类具有可调控性的特点。因此，将其层板阳离子和层间阴离子进行调变，加入有利于提高PVC热稳定性的元素，可以形成对PVC具有更好热稳定作用的超分子插层水滑石新型结构。
文献[3]：吕世光编著的《塑料助剂手册》(北京，轻工业出版社，1986)中介绍了含双键的不饱和物质用作热稳定剂时，由于它可与PVC分子中的共轭双键发生双烯加成反应，从而破坏共轭结构，抑制分解变色，提高PVC的热稳定性。由于这些物质自身热稳定性较差，在较高温度条件下会发生分解，通常被用作辅助热稳定剂，或用做热稳定剂的一个辅助基团。例如马来酸在加热情况下会放出有毒刺激性气体，常被用作有机锡热稳定剂中的一个基团。水滑石由于具有层状结构，其层板可以对进入层间的有机物质起到保护作用，从而大幅度提高层间阴离子的热稳定性，扩大其应用范围。
发明内容：
本发明的目的是提供一种含双键的有机阴离子插层水滑石；本发明的另一个目的是将该水滑石用作PVC热稳定剂。
本发明所提供的含双键有机阴离子插层水滑石，其化学组成式为：
[M2+ 1-xM3+ x(OH)2]An- x/n·mH2O，
其中，M2+代表二价金属阳离子Mg2+、Zn2+、Ca2+、Cu2+、Ni2+、Co2+、Fe2+、Mn2+、Cd2+中的一种或两种，较佳的是Mg2+、Zn2+、Ca2+中的一种或者两种；
M3+代表三价金属阳离子Al3+、Ni3+、Co3+、Fe3+、Mn3+、Cr3+、V3+、Ti3+中的一种，较佳的是Al3+或Ni3+；
An-为含双键有机阴离子马来酸根、丙稀酸根、丁烯酸根、氨基丁烯酸根、油酸根、亚油酸根、亚麻酸根中的一种，较佳的是马来酸根、丙稀酸根和丁烯酸根；
x为M3+离子的摩尔分数，其取值范围是0.2≤x≤0.33；
m为结晶水的数量，其取值范围是0≤m≤2。
本发明所述的含双键有机阴离子插层水滑石的制备方法如下：
A.将M2+的可溶性硝酸盐和M3+的可溶性硝酸盐，按M2+/M3+摩尔比为2～4的比例溶于脱CO2 的去离子水中配成混合盐溶液，使M2+的浓度为0.1～1.6mol/L；按NaOH的摩尔数与混合溶液中金属离子总摩尔数之比为1.8～2.5的比例，将NaOH溶于脱CO2的去离子水中配制与混合碱溶液等体积的碱溶液；将上述两种溶液同时加入反应器，在室温下反应3min，将得到的浆液在N2保护下于60～100℃条件下晶化3～8小时，过滤，用脱CO2的去离子水洗涤，得到硝酸根型水滑石前体滤饼；
B.将含双键有机酸溶解于乙二醇中，配制有机酸的质量百分含量为10～50％的溶液，将步骤A制备的硝酸根型水滑石前体分散于乙二醇中，配制水滑石前体的质量百分含量为30％～70％的分散液，按有机酸与水滑石前体摩尔比为1∶1～5的比例，将含有机酸的乙二醇溶液滴加到含水滑石前体的乙二醇分散液中，控制反应体系pH＞4.0，加热至回流温度，反应0.5～6小时，洗涤干燥后得到插层结构水滑石。
步骤A中M2+代表二价金属阳离子Mg2+、Zn2+、Ca2+、Cu2+、Ni2+、Co2+、Fe2+、Mn2+、Cd2+中的一种或两种，较佳的是Mg2+、Zn2+、Ca2+中的一种或者两种；M3+代表三价金属阳离子Al3+、Ni3+、Co3+、Fe3+、Mn3+、Cr3+、V3+、Ti3+中的一种，较佳的是Al3+或Ni3+；
步骤B中所述含双键有机酸是：马来酸、丙稀酸、丁烯酸、氨基丁烯酸、油酸、亚油酸、亚麻酸中的一种，较佳的是马来酸、丙烯酸或丁烯酸。
将上述产品进行XRD、IR、元素分析表征显示，客体功能分子已组装进入了层状材料水滑石层间且分子中双键得到了很好的保持，得到了晶体晶相单一、结构一致的客体插层结构水滑石材料。
将上述制备的含双键有机阴离子插层水滑石和硬脂酸钙、硬脂酸锌混和后添加到PVC中进行静态热老化实验，结果见表1，表明本发明所制得的超分子插层结构水滑石可以有效提高PVC的热稳定性，是优良的PVC热稳定剂，其原因是分子中双键能够和PVC分解产生的共轭双键发生双烯加成反应，阻断了共轭双键的延续，破坏了PVC的自催化分解，可显著提高PVC的热稳定性。
本发明提供了一种含双键的有机阴离子插层水滑石，该水滑石用作PVC热稳定剂可显著提高PVC的热稳定性。
附图说明
图1是实施例1制备水滑石前体和马来酸根插层水滑石的XRD谱图，图中a是水滑石前体的曲线，b是马来酸根插层水滑石的曲线。
图2是实施例2制备的水滑石前体、马来酸插层水滑石的及马来酸的IR谱图，图中a是水滑石前体的曲线，b是马来酸根插层水滑石的曲线，c是马来酸的曲线。
图3是实施例2制备的马来酸根插层MgZnAl-LDHs的TG-DTA谱图
具体实施方式：
实施例1：
步骤A.将10.26g Mg(NO3)2·6H2O和7.50g Al(NO3)3·9H2O溶于脱CO2的去离子水中配成50ml混盐溶液，将4.8g NaOH溶于脱CO2的去离子水中配成50ml碱溶液。将两种溶液同时加入应器中反应3min，在N2保护下于100℃回流晶化6小时，过滤、用脱CO2的去离子水洗涤，得到4.87g Mg∶Al＝2∶1的水滑石前体滤饼MgAl-NO3-LDHs。
步骤B.将上述水滑石前体滤饼分散于20ml乙二醇中，将2.32g马来酸溶于2.0ml乙二醇中，控制pH＞4.0，将马来酸的乙二醇溶液滴加入水滑石前体的乙二醇分散液中，加热至回流温度，反应6小时，洗涤、干燥后制得马来酸插层水滑石。经元素分析测定，其化学式为：Mg0.67Al0.33(OH)2(C4H2O4)0.17·0.6H2O。
其XRD谱图见图1，从图中可以看出，(003)特征衍射峰前移到了7.1°左右，证明马来酸根进入MgAl-LDHs层间，得到了MgAl-maleate-LDHs插层产物，而且插层后的LDHs很好地保持了前体的层状结构。
实施例2：
步骤A.将8.20g Mg(NO3)2·6H2O、3.17g Zn(NO3)2·6H2O和8.00gAl(NO3)3·9H2O溶于脱CO2的去离子水中配成80ml混盐溶液，将1.60g NaOH溶于脱CO2的去离子水中配成80ml碱溶液。将两种溶液同时加入应器中反应3min，在N2保护下于80℃晶化6小时，过滤、用脱CO2的去离子水洗涤，得到5.63g Mg∶Zn∶Al＝3∶2∶1的前体滤饼MgZnAl-NO3-LDHs。
步骤B.将上述MgZnAl-NO3-LDHs前体滤饼分散于10ml乙二醇中，将4.96g马来酸按溶于10ml乙二醇中，控制pH＞4.0，将马来酸的乙二醇溶液滴加入水滑石前体的乙二醇分散液中，加热至回流，反应1小时，洗涤干燥后制得马来酸插层水滑石，经元素分析测定，其化学式为：Mg0.50Zn0.17Al0.33(OH)2(C4H2O4)0.17·0.5H2O。
其IR谱图如图2所示，从图中可以看出，插层产物在1636cm-1处出现了C＝C的伸缩振动峰，说明有机阴离子中的双键得到了保持。
其TG-DTA曲线如图3所示，从图中可以看出，马来酸的分解温度提高到了264℃。
实施例3：
步骤A.将7.68g Mg(NO3)2·6H2O、8.92g Zn(NO3)2·6H2O和11.25gAl(NO3)3·9H2O溶于脱CO2的去离子水中配成40ml混盐溶液，将5.28g NaOH溶于脱CO2的去离子水中配成40ml碱溶液。将两种溶液同时加入应器中反应3min，在N2保护下于100℃回流晶化6小时。得到的产品用脱CO2的去离子水洗涤、过滤，得到8.54g Mg∶Zn∶Al＝1∶1∶1的MgZnAl-NO3-LDHs前体滤饼。
步骤B.将上述MgZnAl-NO3-LDHs前体滤饼分散于13ml乙二醇中，将5.22g马来酸溶于9ml乙二醇中，控制pH＞4.0，将马来酸的乙二醇溶液滴加入水滑石前体的乙二醇分散液中，加热至回流，反应4小时，洗涤干燥后制得马来酸插层水滑石。经元素分析测定，其化学式为：Mg0.33Zn0.33Al0.33(OH)2(C4H2O4)0.17·0.6H2O。
实施例4：
步骤A.将8.20g Mg(NO3)2·6H2O、3.17g Zn(NO3)2·6H2O和4.00gAl(NO3)3·9H2O溶于脱CO2的去离子水中配成40ml混盐溶液，将4.59g NaOH溶于脱CO2的去离子水中配成40ml碱溶液。将两种溶液同时加入应器中反应3min，在N2保护下于85℃回流晶化7小时，过滤、用脱CO2的去离子水洗涤，得到4.28g Mg∶Zn∶Al＝3∶1∶1的前体滤饼MgZnAl-NO3-LDHs。
步骤B.将上述MgZnAl-NO3-LDHs前体滤饼分散于38ml乙二醇中，将3.09g马来酸溶于3.10ml乙二醇中，控制pH＞4.0，将马来酸的乙二醇溶液滴加入水滑石前体的乙二醇分散液中，加热至回流，反应2小时，洗涤干燥后制得马来酸插层水滑石。经元素分析测定，其化学式为：Mg0.60Zn0.20Al0.20(OH)2(C4H2O4)0.17·0.4H2O。
实施例5
步骤A.将8.20g Mg(NO3)2·6H2O、2.53g Ca(NO3)2·4H2O和5.14g Ni(NO3)3溶于脱CO2的去离子水中配成210ml混盐溶液，将4.10g NaOH溶于脱CO2的去离子水中配成210ml碱溶液。将两种溶液同时加入应器中反应3min，得到的浆液在N2保护下于100℃回流晶化6小时。过滤，用脱CO2的去离子水洗涤，得到18.91g Mg∶Ca：Ni＝3∶1∶2的MgCaNi-NO3-LDHs前体滤饼。
步骤B.将上述MgCaNi-NO3-LDHs前体滤饼分散于30ml乙二醇中，将4.05g马来酸溶于5.05ml乙二醇中，控制pH＞4.0，将马来酸的乙二醇溶液滴加入水滑石前体的乙二醇分散液中，加热至回流，反应3小时，洗涤干燥后制得马来酸插层水滑石。经元素分析测定，其化学式为：Mg0.50Ca0.17Ni0.33(OH)2(C4H2O4)0.17·0.7H2O。
实施例6
步骤A.将8.20g Mg(NO3)2·6H2O、3.17g Zn(NO3)2·6H2O和8.00gAl(NO3)3·9H2O溶于脱CO2的去离子水中配成60ml混盐溶液，将1.60g NaOH溶于脱CO2的去离子水中配成60ml碱溶液。将两种溶液通过计量泵控制以相同流速同时加入应器中反应3min，得到的浆液在N2保护下于90℃晶化6小时。得到的产品用脱CO2的去离子水洗涤、过滤，得到5.63g Mg∶Zn∶Al＝3∶2∶1的MgZnAl-NO3-LDHs前体滤饼。
步骤B.将上述MgZnAl-NO3-LDHs前体滤饼分散于10ml乙二醇中，将2.5g丙烯酸溶于5ml乙二醇中，控制pH＞4.0，将丙烯酸的乙二醇溶液滴加入水滑石前体的乙二醇分散液中，加热至回流，反应6小时，洗涤干燥后制得丙烯酸插层水滑石，经元素分析测定，其化学式为：Mg0.50Zn0.17Al0.33(OH)2(C3H2O4)0.17·0.5H2O。
实施例7：
步骤A.将10.26g Mg(NO3)2·6H2O和7.50g Al(NO3)3·9H2O溶于脱CO2的去离子水中配成50ml混盐溶液，将4.8g NaOH溶于脱CO2的去离子水中配成50ml碱溶液。将两种溶液同时加入应器中反应3min，在N2保护下于100℃回流晶化6小时，过滤、用脱CO2的去离子水洗涤，得到4.87g Mg∶Al＝2∶1的水滑石前体滤饼MgAl-NO3-LDHs。
步骤B.将上述水滑石前体滤饼分散于20ml乙二醇中，将1.44g丙稀酸溶于7.0ml乙二醇中，控制pH＞4.0，将丙稀酸的乙二醇溶液滴加入水滑石前体的乙二醇分散液中，加热至回流温度，反应6小时，洗涤、干燥后制得丙稀酸插层水滑石。经元素分析测定，其化学式为：Mg0.67Al0.33(OH)2(C3H2O4)0.17·0.6H2O。
对比例
分别将实施例1-7得到的含双键阴离子插层水滑石与普通镁铝水滑石(其化学式为Mg0.67Al0.33(OH)(CO3)0.17·0.4H2O)按照如表1中所列添加量添加到100份PVC中，再加入50份邻苯二甲酸二异辛酯(DOP)和2份硬脂酸钙、0.5份硬脂酸锌，在SSR-Z4型塑料实验机上于140℃混炼10分钟，在150℃条件下压成厚度为1mm的薄片并裁成1cm×1cm的试片。将试片置于180+1℃的热老化试验箱中进行静态老化实验，以试片开始出现黑色分解的时间定为热稳定时间，结果如表1所示。
                       表1
  序号 水滑石样品   水滑石添加量(份)  热稳定时间(分钟)
  1  /   0   7
  2345678910111213  镁铝水滑石实施例1的水滑石实施例2的水滑石实施例3的水滑石实施例4的水滑石实施例5的水滑石实施例6的水滑石实施例7的水滑石镁铝水滑石实施例1的产品镁铝水滑石实施例1的产品   2.02.02.02.02.02.02.02.05.05.09.09.0   6014018015517016015012085175135210
从表1的对比数据看出，双键阴离子插层水滑石比不含双键阴离子插层水滑石的热稳定性有显著提高。

Claims (4)

1.一种含双键有机阴离子插层水滑石，其化学组成式为：
[M2+ 1-xM3+ x(OH)2]An- x/n·mH2O
其中，M2+代表二价金属阳离子Mg2+、Zn2+、Ca2+、Cu2+、Ni2+、Co2+、Fe2+、Mn2+、Cd2+中的一种或两种；
M3+代表三价金属阳离子Al3+、Ni3+、Co3+、Fe3+、Mn3+、Cr3+、V3+、Ti3+中的一种；
An-为含双键有机阴离子马来酸根、丙稀酸根、丁烯酸根、氨基丁烯酸根、油酸根、亚油酸根、亚麻酸根中的一种；
x为M3+离子的摩尔分数，其取值范围是0.2≤x≤0.33；
m为结晶水的数量，其取值范围是0≤m≤2。
2.根据权利要求1所述的含双键有机阴离子插层水滑石，其特征是所述的M2+是Mg2+、Zn2+、Ca2+中的一种或者两种；M3+是Al3+或Ni3+；An-是马来酸根、丙稀酸根和丁烯酸根。
3.根据权利要求1所述的含双键有机阴离子插层水滑石，其特征是所述的An-是马来酸根。
4.一种如权利要求1所述的含双键有机阴离子插层水滑石在PVC中用作热稳定剂。
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