CN1191122C - 一种用于生产三乙二醇单醚类的类水滑石固体催化剂 - Google Patents
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Abstract
一种用于生产三乙二醇单醚类的人工合成类水滑石固体催化剂，其特征在于：催化剂的分子式为M1-x IIMIII(OH)2(A*-)x/y·yH2O；其中MII为Mg2+、Ni2+、Co2+、Zn2+、Cu2+；MIII为Al3+、Cr3+、Fe3+、Sc3+；A*-为碱性溶液中可稳定存在的阴离子，选自CO3 2-、NO3 -、Cl-、OH-、SO4 2-；x＝0.1～0.33，y＝0～6。其制备方法是将催化剂组分按照一定浓度溶于蒸馏水中，按比例滴加到一起，在20～60℃条件下搅拌48小时，真空干燥5～24小时；在300～1000℃下焙烧3～8小时，冷却至室温，形成类水滑石固体催化剂。本发明活性高，易分离，使用寿命长，且无污染，成本低。
Description
本发明涉及乙氧基化反应固体催化剂，特别提供了一种生产三乙二醇单醚的人工合成类水滑石固体催化剂。
三乙二醇单醚类是非常重要的精细化工原料。特别是其独特的理化特性成为油墨、涂料、溶剂及液压传动液等的主要原料。工业上生产三乙二醇单醚类，一般是采用环氧乙烷与C1～C4的低级脂肪醇为原料，在碱、酸催化剂存在下进行合成。在反应中三乙二醇单醚的收率取决于反应物中环氧乙烷与醇的比例，催化剂的性能及合成的条件。目前，工业上多采用苛性碱为催化剂(如NaOH、KOH等)，聚合产物分子量分布宽，三乙二醇单醚收率低，催化剂与产物在同一相内反应，催化剂不易分离和回收，只有加酸中和反应产物中的碱后，才能进行精馏提纯。此外，蒸馏残液对环境的污染问题也是难以解决的。以酸为催化剂，如BF3乙醚络合物催化剂，必然产生难以分离不需要的双醚、缩醛及二噁烷等杂质。以固体酸为催化剂同样存在酸催化的缺点，同时固体酸催化剂对空气、水敏感，易失活，难以重复使用。
本发明的目的在于提供一种生产三乙二醇单醚的类水滑石固体催化剂，其活性高，易分离，使用寿命长，且元污染，成本低。
本发明提供了一种用于生产三乙二醇单醚类的人工合成类水滑石固体催化剂，其特征在于：催化剂的分子式为M1-x IIMIII(OH)2(A*-)x/y·yH2O；其中MII为Mg2+、Ni2+、Co2+、Zn2+、Cu2+；MIII为Al3+、Cr3+、Fe3+、Sc3+；A*-为碱性溶液中可稳定存在的阴离子，选自CO3 2-、NO3 -、Cl-、OH-、SO4 2-；x＝0.1～0.33，y＝0～6。
本发明还提供了上述类水滑石固体催化剂的制备方法：将催化剂组分按照一定浓度溶于蒸馏水中，基本组成及重量百分比：镁盐(或Ni2+、Co2+、Zn2+、Cu2+等)20～60，铝盐(或Cr3+、Fe3+、Sc3+等)10～40，碳酸盐(或NO3 -、Cl-、OH-、SO4 2-等)10～25，氢氧化钠8～30；按比例滴加到一起，在20～60℃条件下搅拌48小时，晶化，过滤，蒸馏，水洗至无钠离子；将滤饼在120℃条件下真空干燥5～24小时，脱除吸附的水；在300～1000℃下焙烧3～8小时，冷却至室温；所形成的固体粒状物，粉碎后，用0.12～0.15mm筛子，进行筛分，即形成类水滑石固体催化剂。
此外，本发明提供了上述催化剂在生产三乙二醇单醚类工艺中的应用，其特征在于：所用催化剂的量为物料总重量的1～5％。反应物环氧乙烷与二乙二醇单醚的摩尔比可在1∶2到1∶15之间，反应温度130～210℃，反应时间为2～8小时。
采用类水滑石固体催化剂具有以下优点：
(1)催化剂选择性好，优于工业上广泛使用的苛性碱，采用本发明的催化剂时，其副产物双醚、缩醛及二噁烷，几乎没有，这就减少了精馏时的困难；
(2)催化剂活性高，投料2～8小时后，反应即可完成。环氧乙烷转化率100％，三乙二醇单醚收率达80～90％；
(3)本催化剂便于回收，水热处理热稳定性好，对空气、水不敏感，可多次循环使用，催化性能不发生变化，可以不必加酸中和直接精馏分离；
(4)催化剂对蒸馏产物不污染，优于其它类型催化剂；
(5)本催化剂对设备不腐蚀，对环境无污染；
(6)使用本催化剂进行下列化学反应时，其工艺过程简单，易于操作和控制，也可以进行连续生产。
本发明提供的催化剂，可用于下列反应：
1.甲醇和环氧乙烷为原料，生产乙二醇单甲醚；
2.乙二醇单甲醚和环氧乙烷为原料，生产二乙二醇单甲醚；
3.二乙二醇单甲醚和环氧乙烷为原料，生产三乙二醇单甲醚；
4.本发明提供的催化剂，也可用于乙及丁醇单醚系列。
实施例1：
三口烧瓶内加入NaOH(6.4g，0.16mol)，Na2CO3(4.25g，0.04mol)，H2O80ml，将Mg(NO3)2·6H2O(15.3g，0.06mol)、Al(NO3)3·9H2O(7.5g，0.02mol)混合溶液在常温下2h内滴入三口瓶，并强烈搅拌，测定胶状沉淀pH值，在将胶状沉淀65℃晶化，水洗、真空干燥24h。在300～500℃下焙烧3小时，冷却至室温。所形成的固体粒状物，粉碎后，用0.12～0.15mm筛子，进行筛分，即形成类水滑石固体催化剂。
将摩尔比为10∶1的二乙二醇单甲醚(296 g)投入容量为500ml的不锈钢反应釜中，加入2g水滑石固体催化剂。密封后，用N2气置换三次后升温至130℃，加入17.5g环氧乙烷，在140～160℃反应2h，冷却出料。经气相色谱分析，环氧乙烷转化率100％，三乙二醇单甲醚收率为93％，四乙二醇单甲醚为6.5％。
实施例2：
取Mg(NO3)2·6H2O(15.4g，0.06mol)、Al(NO3)3·9H2O(11.3mol)混合，溶于50ml脱CO2的去离子水中。另取NaOH 7.20g，0.18mol溶于75ml脱CO2的去离子水中，加入三口烧瓶中，在N2保护下，将所配制的镁铝溶液缓慢滴入碱液中，并强烈搅拌，测定浆液的pH值，加入0.1mol的NaOH，调节PH值到10。将所得的胶状沉淀在65℃的烘箱中晶化24h，然后抽滤、水洗、常温真空干燥18h。在400～600℃下焙烧3小时，冷却至室温。所形成的固体粒状物，粉碎后，用0.12～0.15mm筛子，进行筛分，即形成类水滑石固体催化剂。
将摩尔比为5∶1的二乙二醇单甲醚(296g)投入容量为500ml的不锈钢反应釜中，加入2g水滑石固体催化剂。密封后，用N2气置换三次后升温至130℃，加入35g环氧乙烷，在140～160℃反应2h，冷却出料。经气相色谱分析，环氧乙烷转化率100％，三乙二醇单甲醚收率为91％，四乙二醇单甲醚为8.5％。
实施例3：
Zn(NO3)2·6H2O(17.86kg，0.06kmol)、Al(NO3)3·9H2O(7.50kg，0.02kmol)的混合液，用滴加方式，在室温下滴入釜内，并强烈搅拌，测定胶状沉淀的pH值，再将胶状沉淀晶化、水洗、烘干称重。在500～700℃下焙烧3小时，冷却至室温。所形成的固体粒状物，粉碎后，用0.12～0.15mm筛子，进行筛分，即形成类水滑石固体催化剂。
在1M3不锈钢反应釜中，加入6kg水滑石固体催化剂。密封后，用N2气置换三次后升温至130℃，加入105kg环氧乙烷，在140～160℃反应2h，冷却出料。经气相色谱分析，环氧乙烷转化率100％，三乙二醇单甲醚收率为92.5％，四乙二醇单甲醚为6％。
比较例1：
在1M3不锈钢反应釜中，加入1.5kg NaOH。密封后，用N2气置换三次后升温至130℃，加入105kg环氧乙烷，在140～160℃反应2h，冷却出料。经气相色谱分析，环氧乙烷转化率100％，三乙二醇单甲醚收率为80％，四乙二醇单甲醚为12.5％，五乙二醇单甲醚为6.5％。
Claims (2)
1.一种类水滑石固体催化剂在生产三乙二醇单醚中的应用，其特征在于：催化剂的分子式为MII 1-XMIII(OH)2(A*-)x/y·yH2O；其中MII为Mg2+、Ni2+、Co2+、Zn2+、Cu2+；MIII为Al3+、Cr3+、Fe3+、Sc3+；A*-为碱性溶液中可稳定存在的阴离子，选自CO2- 3、NO- 3、Cl-、OH-、SO2- 4；x＝0.1～0.33，y为0～6且y≠0；
所述催化剂的量为物料总重量的1～5％，反应物环氧乙烷与二乙二醇单醚的摩尔比可在1∶2到1∶5之间，反应温度130～210℃，反应时间2～8小时。
2.按照权利要求1所述类水滑石固体催化剂在生产三乙二醇单醚中的应用，其特征在于：所述催化剂的制备方法为，将催化剂组份按照一定浓度溶于蒸馏水中，基本组成及重量百分比：镁盐或Ni2+、Co2+、Zn2+、Cu2+20～60，铝盐或Cr3+、Fe3+、Sc3+10～40，碳酸盐或NO- 3、Cl-、OH-、SO2- 410～25，氢氧化钠8～30；按比例滴加到一起，在20～60℃条件下搅拌48小时，晶化，过滤，蒸馏，水洗至无钠离子；将滤饼在120℃条件下真空干燥5～24小时，脱除吸附的水；在300～1000℃下焙烧3～8小时，冷却至室温；所形成的固体粒状物，粉碎后，用0.12～0.15mm筛子，进行筛分，即形成类水滑石固体催化剂。
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