CN105272830A - 一种催化合成高1-甲氧基-2-丙醇含量的丙二醇甲醚的方法 - Google Patents

一种催化合成高1-甲氧基-2-丙醇含量的丙二醇甲醚的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种复合固载KF/La2O3-SBA-15介孔固体碱催化剂催化环氧丙烷、甲醇反应合成低毒环保的高1-甲氧基-2-丙醇含量的丙二醇甲醚溶剂的方法，催化活性与选择性高，水热稳定性与重复使用效果好，催化剂易于与反应体系分离，便于工业化生产。

Description

一种催化合成高1-甲氧基-2-丙醇含量的丙二醇甲醚的方法
技术领域
本发明属于精细化工领域，涉及一种复合固载KF/La2O3-SBA-15介孔固体碱催化合成高1-甲氧基-2-丙醇含量的丙二醇甲醚的方法。
背景技术
丙二醇甲醚是一种简单的碳氢化合物，无色、低毒，其结构中有羟基、醚键这两种官能团，醚键是很好的亲油基团，而羟基则是很好的亲水基团，故丙二醇甲醚既有水溶性又有油溶性，是一种很好的工业溶剂。由于其具有毒性低、难挥发和溶解能力强等优点，广泛应用于油墨、油漆、染料、涂料、电子化学品、印刷及纺织等行业，正逐步取代具有一定毒性的乙二醇甲醚。工业上丙二醇甲醚一般是由环氧丙烷与甲醇烷氧化反应而合成的，但由于环氧丙烷分子结构的不对称性，导致生成丙二醇甲醚两种同分异构体，即1-甲氧基-2-丙醇(伯醚)和2-甲氧基-1-丙醇(仲醚)，而前者与后者相比，更低毒环保。因此，如何合成高1-甲氧基-2-丙醇含量的丙二醇甲醚具有重要意义。
工业合成丙二醇甲醚有均相法和多相法，一般以酸、碱为催化剂。均相酸或碱催化剂主要包括BF3、矿物酸以及NaOH、醇钠、醇钾和叔胺等，均相催化酸、碱强度均一，催化效率高，但存在分离复杂、设备腐蚀和废液处理等问题。固体酸催化剂主要包括阳离子或氢离子交换粘土、阳离子交换树脂以及酸性分子筛，催化活性及稳定性高，如专利CN1033742C报道的酸性分子筛催化剂可以应用催化精馏工艺，但产物异构体比例不高。固体碱催化剂主要有碱性水滑石、阴离子氢氧化物粘土、阴离子交换树脂，铝镁复合氢氧化物MgaAlb(OH)2a+3b以及碱金属交换分子筛，虽然产物伯醚异构体比例有所提高，但易于被空气中的水和二氧化碳污染，同时活性稳定性还有待进一步提高等问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种新型复合固载KF/La2O3-SBA-15介孔固体碱催化剂的制备及其催化合成高1-甲氧基-2-丙醇含量的丙二醇甲醚的方法。
本发明的技术方案是：
(1)复合固载KF/La2O3-SBA-15介孔固体碱催化剂的制备
在40℃搅拌状态下，将正硅酸乙酯、1.6mol/L的HCl、非离子表面活性剂聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物按照1～12∶18～150∶0.5～4.0的质量比加入到含聚四氟乙烯内衬的水热釜中，搅拌混合12～24h，再置于100℃恒温干燥箱中晶化24～48h，形成白色沉淀，过滤，水洗，将滤饼置于55℃恒温干燥箱中干燥24～48h，再置于箱式马弗炉中以2℃/min升温速率自室温升至500～650℃并保持4～8h，冷却后即制得SBA-15介孔载体材料；
将La(NO3)3·6H2O、无水溶剂、SBA-15介孔载体材料按照0.1～2.0∶8～12∶1的质量比于室温下搅拌混合12～24h，在30～80℃下缓慢蒸发回收无水溶剂后，剩余白色固体物在100℃烘箱中干燥8～12h，置于箱式马弗炉中以2℃/min升温速率自室温升至500～650℃并保持4～8h，冷却至室温，溶解在NH4Cl水溶液中，搅拌混合2～6h，过滤、干燥，即得La2O3-SBA-15介孔材料；
将KF·2H2O、无水溶剂、La2O3-SBA-15介孔材料按照0.1～0.5∶4～10∶1的质量比于室温下搅拌混合12～24h，在30～60℃下缓慢蒸发回收无水溶剂后，剩余白色固体物在100℃烘箱中干燥8～12h，再置于箱式马弗炉中以2℃/min升温速率自室温升至500～650℃并保持4～8h，即得复合固载KF/La2O3-SBA-15介孔固体碱催化剂；
所述的无水溶剂为甲醇，乙醇，正丙醇中的一种或几种；
所述的NH4Cl水溶液的浓度范围为0.1～0.5g/ml；
所述的复合固载KF/La2O3-SBA-15介孔固体碱催化剂中La、K与Si原子的摩尔比为0.10～0.2∶0.2～0.4∶1；
(2)催化合成高1-甲氧基-2-丙醇含量的丙二醇甲醚
将(1)所制得的复合固载KF/La2O3-SBA-15介孔固体碱催化剂与甲醇、环氧丙烷加入到带有搅拌装置的高压反应釜中反应，以纯环氧丙烷计，所加入的甲醇与环氧丙烷的摩尔比为4～7，所加催化剂与环氧丙烷的质量比为0.04～0.1，反应压力为0.8～2.0MPa，反应温度为115℃～145℃，反应时间为3～6h，反应结束后冷却至室温，静置，蒸馏回收未反应的甲醇与环氧丙烷，过滤回收的催化剂在110℃～160℃干燥4～8h，可重复使用，滤液即为高1-甲氧基-2-丙醇含量的丙二醇甲醚产品。
本发明的技术特点与效果
(1)利用浸渍、焙烧等工艺，将La2O3成功以共价键形式负载到SBA-15孔道中，用NH4Cl水溶液洗涤、过滤，除去焙烧后混合物中La2O3等镧盐，避免其对催化的不利影响；再用KF醇溶液浸渍La2O3-SBA-15中间体，有效降低KF在水中发生可逆反应生成KOH对硅基材料的破坏，使其负载碱性物种后得到比表面大、孔径大的KF/La2O3-SBA-15介孔固体中强碱催化剂；
(2)所制备催化剂在催化环氧丙烷、甲醇合成高1-甲氧基-2-丙醇含量的丙二醇甲醚的反应中，合成产物中1-甲氧基-2-丙醇(伯醚)与2-甲氧基-1-丙醇(仲醚)异构体比例高，其它副产物很少；
(3)所制备催化剂中稀土金属La用量少、在孔道内分散好、催化活性高，催化剂易于与反应体系分离，且重复使用效果好，催化剂制备方法简单，且能表现出较好的水热稳定性。
附图说明
图1为用气相色谱仪检测合成产物各组分的谱图；
图2为(a)SBA-15、(b)La2O3-SBA-15、(c)0.1KF-La2O3-SBA-15、(d)0.3KF-La2O3-SBA-15、(e)0.5KF-La2O3-SBA-15的XRD谱图
图3为(a)La2O3-SBA-15、(b)0.3KF-La2O3-SBA-15的SEM谱图；
图4为(a)SBA-15、(b)La2O3-SBA-15、(c)0.3KF-La2O3-SBA-15的CO2-TPD谱图；
图5为(a)SBA-15、(b)La2O3-SBA-15、(c)0.3KF-La2O3-SBA-15的N2吸附等温线图(内插图：孔径分布图)；
图6为(a)SBA-15、(b)La2O3-SBA-15、(c)0.3KF-La2O3-SBA-15的FTIR谱图。
图1-6中除(a)SBA-15以外，其余La(NO3)3·6H2O与SBA-15质量比均为1，0.3KF-La2O3-SBA-15中0.3代表KF·2H2O与La2O3-SBA-15的质量比为0.3。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明具体实施方式予以说明。
实施例1
(1)复合固载KF/La2O3-SBA-15介孔固体碱催化剂的制备
将6g非离子表面活性剂聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物、225g浓度为1.6mol/L的HCI溶液、12.75g正硅酸乙酯加入到聚四氟乙烯内衬的水热釜中，搅拌混合24h，再置于100℃恒温干燥箱中晶化24h，形成白色沉淀，过滤，水洗，将滤饼置于55℃恒温干燥箱中干燥24h，再置于箱式马弗炉中以2℃/min升温速率自室温升至550℃并保持6h，冷却后即制得2.58gSBA-15介孔载体材料；
称取1.8g的La(NO3)3·6H2O溶解在18ml无水乙醇中，在搅拌状态下加入1.8gSBA-15介孔载体材料，于室温下搅拌24h，在60℃下缓慢蒸发回收无水乙醇，剩余白色固体物在100℃烘箱中干燥10h，置于箱式马弗炉中以2℃/min升温速率自室温升至500～650℃并保持6h，冷却至室温，溶解在0.2g/ml的NH4Cl水溶液中，搅拌混合4h，过滤、干燥，即得2.91gLa2O3-SBA-15介孔材料；
称取0.873gKF·2H2O溶解在18ml无水甲醇中，在搅拌状态下加入2.91g载体La2O3-SBA-15，在室温下搅拌24h后置于60℃缓慢蒸发回收无水甲醇，剩余白色固体物在100℃烘箱中干燥10h，再置于箱式马弗炉中以2℃/min升温速率自室温升至550℃并保持6h，即得2.932g复合固载KF/La2O3-SBA-15介孔固体碱催化剂，所制备催化剂La、Si、K原子的摩尔比为0.14∶1.0∶0.30；
(2)催化合成高1-甲氧基-2-丙醇含量的丙二醇甲醚
将(1)所制得的1.35g复合固载KF/La2O3-SBA-15介孔固体碱催化剂与72g甲醇、27g环氧丙烷加入到带有搅拌装置的高压反应釜中反应，甲醇与环氧丙烷的摩尔比为5∶1，催化剂与环氧丙烷的质量比为0.050∶1，反应压力为1.5MPa，反应温度为125℃，反应时间为5h，反应结束后冷却至室温，静置，蒸馏回收未反应的甲醇与环氧丙烷，过滤回收催化剂，滤液即为高1-甲氧基-2-丙醇含量的丙二醇甲醚产品，产品收率为94.01％，其中1-甲氧基-2-丙醇(伯醚)与2-甲氧基-1-丙醇(仲醚)的异构体质量比为92.04％。
实施例2操作步骤同实施例1，但将催化剂用量改为0.675g，使得催化剂与环氧丙烷的质量比为0.025∶1，得丙二醇甲醚产品收率为78.63％，其中1-甲氧基-2-丙醇(伯醚)与2-甲氧基-1-丙醇(仲醚)的异构体质量比为80.28％。
实施例3操作步骤同实施例1，但将催化剂用量改为2.25g，使得催化剂与环氧丙烷的质量比为0.083∶1，得丙二醇甲醚的收率为91.52％，其中1-甲氧基-2-丙醇(伯醚)与2-甲氧基-1-丙醇(仲醚)的异构体质量比为91.35％。
实施例4操作步骤同实施例1，但将环氧丙烷用量改为13.5g，使得甲醇与环氧丙烷的摩尔比为10∶1，得丙二醇甲醚产品收率为93.03％，其中1-甲氧基-2-丙醇(伯醚)与2-甲氧基-1-丙醇(仲醚)的异构体质量比为90.12％。
实施例5操作步骤同实施例1，但将环氧丙烷用量改为135g，使得甲醇与环氧丙烷的摩尔比为1∶1，得丙二醇甲醚产品收率为66.63％，其中1-甲氧基-2-丙醇(伯醚)与2-甲氧基-1-丙醇(仲醚)的异构体质量比为78.26％。
实施例6操作步骤同实施例1，但反应温度改变为60℃，得丙二醇甲醚产品收率为0，其中1-甲氧基-2-丙醇(伯醚)与2-甲氧基-1-丙醇(仲醚)的异构体质量比为0。
实施例7操作步骤同实施例1，但反应温度改变为150℃，得丙二醇甲醚产品收率为27.00％，其中1-甲氧基-2-丙醇(伯醚)与2-甲氧基-1-丙醇(仲醚)的异构体质量比为76.42％。
实施例8操作步骤同实施例1，但将反应时间改为2h，得丙二醇甲醚产品收率为84.17％，其中1-甲氧基-2-丙醇(伯醚)与2-甲氧基-1-丙醇(仲醚)的异构体质量比为83.42％。
实施例9操作步骤同实施例1，但将反应时间改为8h，得丙二醇甲醚产品收率为90.27％，其中1-甲氧基-2-丙醇(伯醚)与2-甲氧基-1-丙醇(仲醚)的异构体质量比为88.82％。
实施例10操作步骤同实施例1，但将合成催化剂时La(NO3)3·6H2O的加入量改为0.72g，使得所制备催化剂La、Si、K原子的摩尔比为0.056∶1.0∶0.30，得丙二醇甲醚产品收率为66.02％，其中1-甲氧基-2-丙醇(伯醚)与2-甲氧基-1-丙醇(仲醚)的异构体质量比为68.72％。
实施例11操作步骤同实施例1，但将合成催化剂时La(NO3)3·6H2O的加入量改为3.6g，使得所制备催化剂La、Si、K原子的摩尔比为0.28∶1.0∶0.30，得丙二醇甲醚产品收率为83.03％，其中1-甲氧基-2-丙醇(伯醚)与2-甲氧基-1-丙醇(仲醚)的异构体质量比为74.72％。
实施例12操作步骤同实施例1，但将合成催化剂时KF的加入量改为0.291g，使得所制备催化剂La、Si、K原子的摩尔比为0.14∶1.0∶0.10，得丙二醇甲醚产品收率为76.23％，其中1-甲氧基-2-丙醇(伯醚)与2-甲氧基-1-丙醇(仲醚)的异构体质量比为78.82％。
实施例13操作步骤同实施例1，但将合成催化剂时KF的加入量改为1.455g，使得所制备催化剂La、Si、K原子的摩尔比为0.14∶1.0∶0.50，得丙二醇甲醚产品收率为76.45％，其中1-甲氧基-2-丙醇(伯醚)与2-甲氧基-1-丙醇(仲醚)的异构体质量比为78.82％。
实施例14实施例1所过滤回收的催化剂在130℃干燥6h后，按照实施例1催化合成的反应条件重复使用，得丙二醇甲醚产品收率为92.15％，其中1-甲氧基-2-丙醇(伯醚)与2-甲氧基-1-丙醇(仲醚)的异构体质量比为89.82％。
以上实施例1-14结果列如表1。
表1实施例1-14结果

Claims (1)

1.一种催化合成高1-甲氧基-2-丙醇含量的丙二醇甲醚的方法，其步骤为：
(1)复合固载KF/La2O3-SBA-15介孔固体碱催化剂的制备
在40℃搅拌状态下，将正硅酸乙酯、1.6mol/L的HCl、非离子表面活性剂聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物按照1～12∶18～150∶0.5～4.0的质量比加入到含聚四氟乙烯内衬的水热釜中，搅拌混合12～24h，再置于100℃恒温干燥箱中晶化24～48h，形成白色沉淀，过滤，水洗，将滤饼置于55℃恒温干燥箱中干燥24～48h，再置于箱式马弗炉中以2℃/min升温速率自室温升至500～650℃并保持4～8h，冷却后即制得SBA-15介孔载体材料；
将La(NO3)3·6H2O、无水溶剂、SBA-15介孔载体材料按照0.1～2.0∶8～12∶1.0的质量比于室温下搅拌混合12～24h，在30～80℃下缓慢蒸发回收无水溶剂后，剩余白色固体物在100℃烘箱中干燥8～12h，置于箱式马弗炉中以2℃/min升温速率自室温升至500～650℃并保持4～8h，冷却至室温，溶解在NH4Cl水溶液中，搅拌混合2～6h，过滤、干燥，即得La2O3-SBA-15介孔材料；
将KF·2H2O、无水溶剂、La2O3-SBA-15介孔材料按照0.1～0.5∶4～10∶1的质量比于室温下搅拌混合12～24h，在30～60℃下缓慢蒸发回收无水溶剂后，剩余白色固体物在100℃烘箱中干燥8～12h，再置于箱式马弗炉中以2℃/min升温速率自室温升至500～650℃并保持4～8h，即得复合固载KF/La2O3-SBA-15介孔固体碱催化剂；
所述的无水溶剂为甲醇，乙醇，正丙醇中的一种或几种；
所述的NH4Cl水溶液的浓度范围为0.1～0.5g/ml；
所述的复合固载KF/La2O3-SBA-15介孔固体碱催化剂中La、K与Si原子的摩尔比为0.10～0.2∶0.2～0.4∶1；
(2)催化合成高1-甲氧基-2-丙醇含量的丙二醇甲醚
将(1)所制得的复合固载KF/La2O3-SBA-15介孔固体碱催化剂与甲醇、环氧丙烷加入到带有搅拌装置的高压反应釜中反应，以纯环氧丙烷计，所加入的甲醇与环氧丙烷的摩尔比为4～7，所加催化剂与环氧丙烷的质量比为0.04～0.1，反应压力为0.8～2.0MPa，反应温度为115℃～145℃，反应时间为3～6h，反应结束后冷却至室温，静置，蒸馏回收未反应的甲醇与环氧丙烷，过滤回收的催化剂在110℃～160℃干燥4～8h，可重复使用，滤液即为高1-甲氧基-2-丙醇含量的丙二醇甲醚产品。
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