CN102120599A - 一种中孔孔径分布集中的氧化铝制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种中孔孔径分布集中的氧化铝制备方法，属于金属有机化合物合成技术领域。采用纯度大于99.5％的金属铝和C4-C8醇反应制备烷氧基铝，烷氧基铝通过水解、老化干燥后得到孔径范围在3-20nm的中孔氧化铝。本发明克服了制备中孔氧化铝需要外加模板剂和其他助剂，再通过煅烧法去除模板剂和助剂的缺点。通过选用不同醇和控制水解条件，能够得到各种中孔大小的纯度高达99.9％氧化铝，本发明的方法使中孔氧化铝的制备工艺简化，制备效率高、制备成本低。
Description
技术领域
一种中孔孔径集中的氧化铝制备方法，属于金属有机化合物合成技术领域。其制备方法是以金属铝和C4-C8醇为反应物，无水氯化铝作为催化剂，合成烷氧基铝，通过烷氧基铝水解得到氢氧化铝，老化干燥后得到中孔孔径集中的氧化铝。水解老化后产生的醇和水可以循环使用，此方法无环境污染和毒性残留，得到的产品纯度高，孔径分布集中，产品广泛用于催化剂载体领域。
背景技术
中孔也叫介孔，是指2～50nm大小的孔径，中孔氧化铝具有独特的孔结构，比表面积大，机械强度高等优良特性，在多相催化、大分子吸附与分离、功能材料等领域有着诱人的应用前景，特别是在重油和渣油的炼制中具有重要的应用价值。中孔氧化铝的制备方法主要有电化学法、模板法，溶胶-凝胶法以及扩孔法等。电化学法制备中孔氧化铝具有产率低，能耗大的缺点，不能形成体相中孔氧化铝。以表面活性剂为模板剂时，很难得到具有高度有序孔道的中孔氧化铝，并且由于表面活性剂“软”模板法自身的不足，无法获得同时具有晶态骨架和规则孔道结构的中孔氧化铝材料。本发明的目的是利用普通纯度金属铝，在催化剂和有机溶剂存在下制备出醇铝，通过控制醇铝的水解和老化工艺，制备孔径大小3-50nm中孔高纯氧化铝。这种方法的优点是原料容易得到，不需额外添加其它物质，水解混合醇和水容易回收和利用，制备的氧化铝中孔孔径集中，纯度高，杂质含量低。
发明内容
1.将C4-C8醇和金属铝在无水氯化铝催化剂和溶剂油存在下，100-180℃反应10～24h，过滤后得到烷氧基铝，所述的金属铝，醇和无水氯化铝的摩尔比是1∶4～7∶0.01～0.02。反应方程式如下：
Al+3CnH2n+1OH→Al(OCnH2n+1)3+3/2H2 (1)
2.在(1)步中得到的烷氧基铝中加入去离子水，在80-95℃下水解1-6h，得到水解产物，分出水解产生的醇和溶剂油，经脱水后返回(1)步循环使用。在90～105℃下老化10-24h，110-130℃干燥6h后，得到中孔氧化铝。这两步的方程 式如下：
得到的α-Al2O3·H2O，在500～600℃焙烧4-6h得到高纯γ-Al2O3。
本发明的主要优点：
本发明是一种制备中孔氧化铝的新方法，利用溶剂油制备的中间产物烷氧基铝既容易过滤，滤液无色，对于控制水解又起到至关重要作用，本发明通过控制醇铝合成的工艺和醇铝水解和老化的工艺，能够制备出孔径在3-50nm的中孔氧化铝，制得的中孔氧化铝孔径分布窄，氧化铝纯度高，杂质含量低。
水解老化后得到的醇和溶剂油可以循环使用，属于低碳减排的生产工艺，符合绿色环保工艺，而且得到的高纯氧化铝的中孔孔径可以调节。
具体实施方法
本发明使用纯度大于99.5％金属铝和C4-C8醇，在无水氯化铝催化剂及溶剂油存在下，100-180℃反应10～24h，过滤后得到烷氧基铝，烷氧基铝在80-100℃下水解1-6h，在90～120℃下老化10-24h，110-120℃干燥6h后得到中孔高纯氧化铝。水解老化后产生的醇和溶剂油可以循环使用，此方法无环境污染和毒性残留。
下面用实施例进一步阐明本发明的工艺特征。
实施例1
在带冷凝管的1L四口烧瓶中放入27g铝锭，1.33g无水三氯化铝和51g正丁醇(含水量小于0.2％)，回流反应1h后，加入320g正丁醇和160g沸程为160℃-165℃溶剂油混合物，回流反应18h，趁热过滤。滤液放入温度达到80℃的2L四口瓶中，加入温度为80℃的去离子水400g后，升温到90℃，水解反应4h，分出醇和溶剂油，再加入95℃去离子水500g，升温到115-180℃，老化14h，蒸出剩余醇和溶剂油，120℃干燥6h，得到60g白色氧化铝。经过XRD、差热、ICP-MS及BET法分析，证明是中孔氧化铝，氧化铝纯度大于99.9％。
实施例2
在带冷凝管的1L四口烧瓶中放入27g铝锭，1.33g无水三氯化铝和51g正戊醇(含水量小于0.2％)，回流反应0.5h后，加入390g正戊醇和220g沸程为160℃-165℃溶剂油，回流反应0.5h，趁热过滤。滤液放入温度达到80℃的2L四口瓶中，加入温度为80℃的去离子水400g后，升温到90℃，水解反应4h，分出醇和溶剂油，再加入95℃去离子水500g，升温到115-180℃，老化14h，蒸出剩余醇和溶剂油，120℃干燥6h，得到60g白色氧化铝。经过XRD、差热、ICP-MS及BET法分析，证明是中孔氧化铝，氧化铝纯度大于99.9％。
实施例3
在2L四口烧瓶中放入27g铝丝，1.3g无水三氯化铝和50g正己醇，反应0.5h后，加入460g正己醇和255g溶剂油，回流2h，趁热过滤，滤液放入温度达到90℃的2L四口瓶中，加入温度为90℃的去离子水400g后，搅拌水解2h，分出醇，再加入95℃去离子水500g，老化16h，蒸出剩余醇和溶剂油，120℃干燥6h，得到60g白色氧化铝。经过XRD，差热和ICP-MS分析，证明是中孔氧化铝，氧化铝纯度大于99.9％。
实施例4
在1L四口烧瓶中放入27g铝片，0.2g无水三氯化铝和50g正己醇，反应0.5h后，加入460g正己醇和255g溶剂油，回流12h，以下操作同实例1。水解温度90℃，时间1h，老化温度95℃，时间14h。
实施例5
在1L四口烧瓶中放入27g铝片，1.3g无水三氯化铝和51g正辛醇，反应0.5h后，加入470g正辛醇和260g溶剂油，回流12h，以下操作同实例1。水解温度90℃，时间1h，老化温度95℃，时间14h。
实施例6
在1L四口烧瓶中放入27g铝片，1.3g无水三氯化铝和51g正辛醇，反应0.5h后，加入470g正辛醇和260g溶剂油，回流12h，以下操作同实例1。水解温度90℃，时间1h，老化温度95℃，时间14h。
实施例7
在1L四口烧瓶中放入27g铝片，1.3g无水三氯化铝和51g正庚醇，反应0.5h后，加入530g正庚醇和290g溶剂油，回流12h，以下操作同实例1。水解温度90℃，时间1h，老化温度95℃，时间14h。
实施例8
在1L四口烧瓶中放入27g铝片，1.3g无水三氯化铝和51g正辛醇，反应0.5h后，加入470g正辛醇和260g溶剂油，回流12h，以下操作同实例1。水解温度90℃，时间1h，老化温度95℃，时间14h。
以上实施例得到的氧化铝孔径大小和分布见表1。
表1实施例中得到的氧化铝孔径分布
Claims (10)
1.一种中孔孔径分布集中的氧化铝，其特征在于中孔3-8nm的孔分布大于85％，其制备步骤包括：
(1)将C4-C8醇与金属铝在在溶剂油和催化剂三氯化铝存在下反应，趁热过滤后得到烷氧基铝；
(2)烷氧基铝中加入去离子水水解，水解产物老化和干燥后得到中孔氧化铝。
2.权利要求1所述的方法，其特征在于所述的金属铝、醇和三氯化铝的反应温度为100-180℃，反应时间为10～24h，摩尔比是1∶5～8∶0.01～0.02。
3.权利要求1所述的方法，其特征在于所述的醇和溶剂油的质量比是1∶0.25～2。
4.权利要求1所述的方法，其特征在于所用的金属铝可以是铝锭，铝片，铝丝，铝粉，铝的纯度要求＞99.5％。
5.权利要求1所述的C4-C8醇，其特征在于所用醇的含水量＜0.2％。
6.权利要求1所述的方法，其特征在于所用的三氯化铝为无水三氯化铝。
7.根据权利要求1所述的溶剂油可以是沸程在120-180℃，溶剂油的含水量＜0.2％。
8.权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)所述的趁热过滤温度是90-140℃，在加压下或100～760mmHg进行。
9.权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)的水解温度为80-100℃，时间为2-4h；老温度为90-120℃，时间为12-24h，水解老化后得到的醇和溶剂油可以循环使用。
10.权利要求1所述的方法，其特征在于产物干燥温度为110-130℃，干燥时间为3-6h，得到氧化铝的孔径在3-20nm的范围。
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