CN105424580B - 一种煤全孔径测定及其孔形半定量化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种煤全孔径测定及其孔形半定量化方法，将压汞法和液氮吸附法有机结合起来分析煤孔容随粒径变化情况，选取压汞法测定>20nm孔径段，液氮吸附法测定<20nm孔径段，并采用理论计算方法获得每克煤所包含颗粒数，进而得到单颗粒煤全孔径孔容分布特征，通过理论计算公式，得到了单颗粒煤孔长分布数据，结合煤孔形的分布特征，得到了半定量化煤孔形。本发明为研究煤中瓦斯吸附/解吸提供了更直观的观测方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种煤全孔径测定及其孔形半定量化方法，属于煤孔隙结构测定技术领域。
背景技术
煤是一种具有复杂结构的孔裂隙双重多孔介质，其孔隙特性直接决定了煤吸附瓦斯的能力、煤的渗透性及强度等性质，而煤的孔隙结构与瓦斯吸附性能又影响煤层瓦斯含量、煤与瓦斯突出危险性和瓦斯抽采。为此，国内外众多学者都对煤的孔隙结构及其对煤中瓦斯吸附特性的影响进行了研究，研究结果表明：煤中孔隙分布范围很广，孔隙直径可以小至微孔的0.5nm，大至大孔的1000nm，煤体内具有极其发育的＜10nm微孔隙，煤的比表面积、孔容、孔径分布、分形维数、孔形等是表征煤孔隙结构的常用指标，除孔形为定性描述外，其余均为定量化指标。因此，研究煤的孔隙结构极其重要，通过对煤孔隙结构的研究可为研究煤中瓦斯的吸附/解吸、渗流机理提供一定的理论依据，为不同矿区的瓦斯抽采与利用，防治煤与瓦斯突出提供了基础数据。
目前，孔隙测定方法归纳起来主要分为定性方法和定量方法，定性方法主要用来观察煤的孔形，其包括：CT扫描、扫描电镜、透射电镜、光学显微镜等，定量方法则可以得到煤孔隙结构的定量化指标，该方法包括：低温液氮吸附法、压汞法、小角度X射线散射法、小角度中子散射法等。其中低温液氮吸附法和压汞法因为成本低、操作简单，既可以通过液氮吸附等温线和进退汞曲线得到煤的孔形特征，又可以得到表征煤孔结构特征的比表面积、孔容等定量数据，从而得到了普遍应用，近年来,国内外许多学者利用低温液氮吸附法和压汞法对煤样孔隙特征进行了大量的研究,取得了一定的成果。
然而低温液氮吸附法和压汞法亦存在其不足之处，理论上液氮吸附法的测定范围为0.35～100nm，而压汞法可以测量7.2nm～750μm的孔隙，但在压力大于35MPa，对应孔半径为20nm时，煤体被压缩，孔隙结构可能造成损伤。为此，采用单一方法不能得到煤的全孔径分布情况。此外，采用这两种方法得到的定性化的孔形数据及定量化孔结构数据没有有机结合在一起，不能通过这些数据直观的看出瓦斯在煤中运移的难易等。而间接法测定煤层瓦斯含量方法需要在井下实测煤层真实瓦斯压力，在实验室测定单一粒径煤样的吸附常数(a、b值)、孔隙率、灰份、水份等数据，通过计算确定煤层瓦斯含量，因不同矿区、不同煤层，煤样在相同力作用下的破碎程度不同，采用单一粒径煤样测定煤层瓦斯含量不能反应所测煤层瓦斯含量真实值。
发明内容
本发明旨在提供一种表征煤全孔径的方法，且能将定性数据和定量数据有机结合，将大大推进研究煤中瓦斯吸附、运移等相关研究，作为煤层突出危险性预测的主要指标之一。
本发明提供的一种煤全孔径测定及其孔形半定量化方法，包括以下步骤：
步骤1.液氮吸附法测煤孔隙结构：
采用液氮吸附仪测孔分布特征原理为等效体积替代法，即视煤孔中液氮充填量为孔体积。由毛细凝聚原理知，在不同相对压力p/p0下，发生毛细凝聚现象的孔径范围不同。发生凝聚现象的孔尺寸随p/p0增大而增大，对给定的相对压力p/p0值，存在一临界孔半径rk，小于半径为rk的孔均可以发生毛细凝聚填充，大于半径为rk的孔则不会发生毛细凝聚现象，临界半径rk由式rk＝-0.414/ln(p/p0)给出，其中rk称为给定相对压力下，开始发生毛细凝聚的临界孔半径，它由相对压力p/p0决定，也可理解为当压力低于p/p0时，大于半径为rk的孔中的凝聚液态氮气将发生气化而脱附。实际凝聚发生前煤孔内表面已吸附一定厚度的液氮，吸附层厚也随P/P0值而变，故计算孔径分布时需进行适当修正。
采用液氮吸附法孔隙及比表面积分析仪对煤样进行测试，对所得煤中半径<20nm的孔容进行分析；其测定步骤如下：
1)煤样的干燥：煤样干燥的预处理，先将煤样放到干燥箱中恒温60℃处理2小时左右。然后针形管称重，并记录数据，再将煤样放在针形管内，加入玻璃棒。煤样最终干燥，放在干燥仪上真空干燥，保持在温度250℃下2小时左右，直到针形管和玻璃棒之间没有水珠为止。
2)煤样称重，称取干燥后的煤样1～2g。
3)脱气：将装有煤样的试样瓶进行脱气，真空度为1.33Pa～1.33×102Pa。
4)测量：让已知量的吸附气体逐步进入样品室中，第一次样品吸附了气体，并因此在有限的不变容积中的气体压力下降了，直到吸附达到平衡为止，吸附的气体量进入量管中的气体量和吸附平衡后量管和样品盛样器中剩余的气体量之差，这个量用气体状态方程来确定。
5)数据处理：计算充入的吸附气体量，剩余的气体吸附量，二者之差为吸附的气体量，由BET公式计算得到比表面积和孔容，选择其中孔径<20nm的部分进行后续计算。
步骤2.压汞法测定煤孔隙结构：
压汞仪测孔分布采用公式P＝-2σcosθ/r，式中P为毛细管力，N/m2。由该式可知，根据注入水银的毛细管压力就可计算出相应的孔隙喉道半径值。假设θ和r恒定不变，由方程可以看出：孔喉半径愈大，毛细管阻力也越小，注入汞所需压力也越小。故随注汞压力增大，汞将逐次由大孔进入小孔中。在此平衡压力下进入煤孔隙的汞体积等于相应于该压力下的孔隙容积。
采用全自动压汞仪对煤样进行测试，对所得煤中半径>20nm的孔容进行分析；
其测定步骤如下：
l 1)煤样的预处理：选取具有代表性的煤样，将煤样放到真空干燥箱中恒温110℃处理4小时左右，称取占样品管体积50-80％的样品量进行装样。
2)低压分析：抽真空后，向样品池中充入氮气进行，连续步进升压，记录进入样品池中注汞体积和外压力，最大外压力等于大气压。
3)高压分析：低压实验结束后，将样品管转至高压测试单元，采用连续步进升压方法，记录给定外压下进入样品池的进汞量，得到进汞曲线。同理采取连续步进降压方式，得到给定外压力下实验样品的退汞曲线。
4)数据分析：采用与实验样品相同尺寸的无孔样品，进行与实验样品相同条件下的进退汞实验，以便对实验样品进行修正。采用P＝-2σcosθ/r进行孔半径和外压的换算，从而得到孔半径和进退汞量关系。
步骤3.获得单颗粒煤全孔径孔容分布：
由于压汞法和液氮吸附法对煤样孔隙特征的测定效果不同，分别选取相应方法中最优孔径段结果进行分析，煤中半径<20nm的孔容采用液氮吸附法，>20nm部分用压汞法对煤样孔容进行分析，因此可以得到克煤孔容全孔径分布，然而在研究煤吸附解吸过程中，所有煤颗粒是同时进行的，故研究单颗粒煤的全孔径分布对进一步研究吸附解吸性能更有帮助，为此，可采用公式计算每克煤所包含的颗粒数，其中，表示煤平均颗粒直径，假设煤颗粒为正方体，则有正方体边长等于平均颗粒直径，ρ假煤样的假密度。故用克煤总孔容除以每克煤所包含的颗粒数即可得到单颗粒煤全孔径孔容分布特征。
步骤4.获得单颗粒煤孔长分布：
因为煤的孔容和比表面积不易直接在孔形图中观察，且在描述瓦斯在煤中的运移过程中不直观，故用煤孔长这一量值来表述煤的孔隙结构特征，对研究瓦斯在煤中运移具有重要作用，具体公式为Lv(r)＝Dv(r)/πr2，其中Lv(r)为孔长分布密度，Dv(r)为孔容分布密度，r为孔半径，将孔长分布密度Lv(r)对孔半径r进行积分，可以得到任意孔径段范围的孔长。
步骤5.煤孔形的半定量化：
压汞曲线和液氮吸附曲线形态可反映煤孔结构信息，据煤孔隙连通性将煤孔分为两端开口孔、一端开口孔和封闭孔三种，据曲线是否存在“滞后环”可初步研究煤孔隙连通性：两端开口孔具有“滞后环”，一端开口孔不具“滞后环”，但对于“墨水瓶”曲线会出现“阶段性”突降“滞后环”。
进一步地，上述方法中，采用压汞曲线压力小于34MPa(对应20nm)及液氮吸附等温线相对压力P/P0<0.9(对应20nm)部分进行孔形定性分析，再结合煤孔长度演化特征数据，给出单颗粒煤的半定量孔形结构，从而得出煤孔形演化特征。
本发明的有益效果：
考虑到煤粉是一种严重非均质介质，不同煤粉孔隙结构存在差异，故采用单一孔径测定方法测试煤粉孔隙结构不能反应所测煤粉全孔径分布，导致鉴定结果不准确等。采用本发明方法可以准确测定煤全孔径分布，为研究煤中瓦斯吸附/解吸性能起到一定的帮助。
附图说明
图1液氮吸附等温线；
图2进退汞曲线；
图3煤孔容分布密度演化特征；
图4半定量化孔形结果示意图。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。
实施例1：
附图1～4所示为贵州马场煤矿的例子，具体步骤如下：
具体步骤如下：
一种煤全孔径测定及其孔形半定量化方法：包括以下步骤：
步骤1.液氮吸附法测煤孔隙结构：采用彼奥德公司生产的SSA-4200孔隙及比表面积分析仪进行低温液氮吸附实验，其测孔分布特征原理为等效体积替代法，即视煤孔中液氮充填量为孔体积。由毛细凝聚原理知，在不同相对压力p/p0下，发生毛细凝聚现象的孔径范围不同。发生凝聚现象的孔尺寸随p/p0增大而增大，对给定的相对压力p/p0值，存在一临界孔半径rk，小于半径为rk的孔均可以发生毛细凝聚填充，大于半径为rk的孔则不会发生毛细凝聚现象，临界半径rk由式rk＝-0.414/ln(p/p0)给出，其中rk称为给定相对压力下，开始发生毛细凝聚的临界孔半径，它由相对压力p/p0决定，也可理解为当压力低于p/p0时，大于半径为rk的孔中的凝聚液态氮气将发生气化而脱附。实际凝聚发生前煤孔内表面已吸附一定厚度的液氮，吸附层厚也随P/P0值而变，故计算孔径分布时需进行适当修正。
采用液氮吸附法孔隙及比表面积分析仪对煤样进行测试，对所得煤中半径<20nm的孔容进行分析；其测定步骤如下：
1)煤样的干燥：煤样干燥的预处理，先将煤样放到干燥箱中恒温60℃处理2小时。然后针形管称重，并记录数据，再将煤样放在针形管内，加入玻璃棒。煤样最终干燥，放在干燥仪上真空干燥，保持在温度250℃下2小时，直到针形管和玻璃棒之间没有水珠为止。
2)煤样称重，称取干燥后的煤样1～2g。
3)脱气：将装有煤样的试样瓶进行脱气，真空度为1.33Pa～1.33×102Pa。
4)测量：让已知量的吸附气体逐步进入样品室中，第一次样品吸附了气体，并因此在有限的不变容积中的气体压力下降了，直到吸附达到平衡为止，吸附的气体量进入量管中的气体量和吸附平衡后量管和样品盛样器中剩余的气体量之差，这个量用气体状态方程来确定。
5)数据处理：计算充入的吸附气体量，剩余的气体吸附量，二者之差为吸附的气体量，由BET公式计算得到比表面积和孔容，选择其中孔径<20nm的部分进行后续计算。
液氮吸附实验结果如图1所示。
如图1所示，在液氮吸附等温线中存在吸附-脱附曲线未闭合的“滞后环”，表明存在两端开口型孔；在相对压力介于0.4～0.6间时存在“阶段性”突降“滞后环”，表明存在“墨水瓶”型孔；图中存在吸附-脱附曲线重合部分，表明存在一端开口型孔。
步骤2.压汞法测定煤孔隙结构：采用美国Quantachrome公司生产的PM33-GT-12型全自动压汞仪进行压汞实验，其测孔分布采用公式P＝-2σcosθ/r，式中P为毛细管力，N/m2。由该式可知，根据注入水银的毛细管压力就可计算出相应的孔隙喉道半径值。假设θ和r恒定不变，由方程可以看出：孔喉半径愈大，毛细管阻力也越小，注入汞所需压力也越小。故随注汞压力增大，汞将逐次由大孔进入小孔中。在此平衡压力下进入煤孔隙的汞体积等于相应于该压力下的孔隙容积。
采用全自动压汞仪对煤样进行测试，对所得煤中半径>20nm的孔容进行分析；
其测定步骤如下：
1)煤样的预处理：选取具有代表性的煤样，将煤样放到真空干燥箱中恒温110℃处理4小时左右，称取占样品管体积50-80％的样品量进行装样。
2)低压分析：抽真空后，向样品池中充入氮气进行，连续步进升压，记录进入样品池中注汞体积和外压力，最大外压力等于大气压。
3)高压分析：低压实验结束后，将样品管转至高压测试单元，采用连续步进升压方法，记录给定外压下进入样品池的进汞量，得到进汞曲线。同理采取连续步进降压方式，得到给定外压力下实验样品的退汞曲线。
4)数据分析：采用与实验样品相同尺寸的无孔样品，进行与实验样品相同条件下的进退汞实验，以便对实验样品进行修正。采用P＝-2σcosθ/r进行孔半径和外压的换算，从而得到孔半径和进退汞量关系。
结果如图2所示。
如图2所示，在压力<34MPa时，进退汞曲线不重合，表明该阶段的孔为两端开口型孔。
步骤3.获得单颗粒煤全孔径孔容分布：由于压汞法和液氮吸附法对煤样孔隙特征的测定效果不同，分别选取相应方法中最优孔径段结果进行分析，煤中半径<20nm的孔容采用液氮吸附法，>20nm部分用压汞法对煤样孔容进行分析，因此可以得到克煤孔容全孔径分布，然而在研究煤吸附解吸过程中，所有煤颗粒是同时进行的，故研究单颗粒煤的全孔径分布对进一步研究吸附解吸性能更有帮助，为此，可采用公式计算每克煤所包含的颗粒数，其中，表示煤平均颗粒直径，假设煤颗粒为正方体，则有正方体边长等于平均颗粒直径，ρ假为煤样的假密度。故用克煤总孔容除以每克煤所包含的颗粒数即可得到单颗粒煤全孔径孔容分布特征。结果如图3所示。
如图3所示在孔半径为2nm左右煤孔容分布密度存在一个最大值，表明该阶段的煤孔长最长。
步骤4.获得单颗粒煤孔长分布：因为煤的孔容和比表面积不易直接在孔形图中观察，且在描述瓦斯在煤中的运移过程中不直观，故用煤孔长这一量值来表述煤的孔隙结构特征，对研究瓦斯在煤中运移具有重要作用，具体公式为Lv(r)＝Dv(r)/πr2，其中Lv(r)为孔长分布密度，Dv(r)为孔容分布密度，r为孔半径，将孔长分布密度Lv(r)对孔半径r进行积分，可以得到任意孔径段范围的孔长。
步骤5.煤孔形的半定量化：压汞曲线和液氮吸附曲线形态可反映煤孔结构信息，据煤孔隙连通性将煤孔分为两端开口孔、一端开口孔和封闭孔三种。据曲线是否存在“滞后环”可初步研究煤孔隙连通性。两端开口孔具有“滞后环”，一端开口孔不具“滞后环”，但对于“墨水瓶”曲线会出现“阶段性”突降“滞后环”。采用压汞曲线压力小于34MPa(对应20nm)及液氮吸附等温线相对压力P/P0<0.9(对应20nm)部分进行孔形定性分析，再结合煤孔长度演化特征数据，给出单颗粒煤的半定量孔形结构，从而得出煤孔形演化特征。结果如图4所示。
如图4所示为半定量化煤孔形结果示意图，由图4所示，图中孔半径介于2.2～2.55nm左右时(对应液氮吸附相对压力0.4～0.6)存在墨水瓶型孔，且孔半径<2.55nm的孔型为一端开口型，而大于2.55nm阶段的孔形为两端开口型。且孔半径<2.55nm时孔长最长，上述结果与图1～3分析结果一致。
Claims (3)
1.一种煤全孔径测定及其孔形半定量化方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤1.液氮吸附法测煤孔隙结构：
采用液氮吸附法孔隙及比表面积分析仪对煤样进行测试，对所得煤中半径<20nm的孔容进行分析；
步骤2.压汞法测定煤孔隙结构：
采用全自动压汞仪对煤样进行测试，对所得煤中半径>20nm的孔容进行分析；
步骤3.获得单颗粒煤全孔径孔容分布：
采用公式计算每克煤所包含的颗粒数，其中，表示煤平均颗粒直径，假设煤颗粒为正方体，则有正方体边长等于平均颗粒直径，ρ假煤样的假密度，故用克煤总孔容除以每克煤所包含的颗粒数即可得到单颗粒煤全孔径孔容分布特征；
步骤4.获得单颗粒煤孔长分布：
采用公式Lv(r)＝Dv(r)/πr2，其中Lv(r)为孔长分布密度，Dv(r)为孔容分布密度，r为孔半径，将孔长分布密度Lv(r)对孔半径r进行积分，可以得到任意孔径段范围的孔长；
步骤5.煤孔形的半定量化：
压汞曲线和液氮吸附曲线形态可反映煤孔结构信息，据煤孔隙连通性将煤孔分为两端开口孔、一端开口孔和封闭孔三种，据曲线是否存在“滞后环”可初步研究煤孔隙连通性：两端开口孔具有“滞后环”，一端开口孔不具“滞后环”，但对于“墨水瓶”曲线会出现“阶段性”突降“滞后环”；
采用压汞曲线压力小于34MPa，即煤中半径>20nm的孔容；及液氮吸附等温线相对压力P/P0<0.9，即煤中半径<20nm的孔容；部分进行孔形定性分析，再结合煤孔长度演化特征数据，给出单颗粒煤的半定量孔形结构，从而得出煤孔形演化特征。
2.根据权利要求1所述的煤全孔径测定及其孔形半定量化方法，其特征在于：所述步骤1中，液氮吸附法的测定步骤如下：
1)煤样的干燥：煤样干燥的预处理，先将煤样放到干燥箱中恒温60℃处理2小时；后针形管称重，并记录数据，再将煤样放在针形管内，加入玻璃棒；煤样最终干燥，放在干燥仪上真空干燥，保持在温度250℃下2小时，直到针形管和玻璃棒之间没有水珠为止；
2)煤样称重，称取干燥后的煤样1～2g；
3)脱气：将装有煤样的试样瓶进行脱气，真空度为1.33Pa～1.33×102Pa；
4)测量：让已知量的吸附气体逐步进入样品室中，第一次样品吸附了气体，并因此在有限的不变容积中的气体压力下降了，直到吸附达到平衡为止，吸附的气体量：进入量管中的气体量与吸附平衡后量管和样品盛样器中剩余的气体量之差，这个量用气体状态方程来确定；
5)数据处理：计算充入的吸附气体量，剩余的气体吸附量，二者之差为吸附的气体量，由BET公式计算得到比表面积和孔容，选择其中孔径<20nm的部分进行后续计算。
3.根据权利要求1所述的煤全孔径测定及其孔形半定量化方法，其特征在于：所述步骤2中，压汞法测定步骤如下：
1)煤样的预处理：选取具有代表性的煤样，将煤样放到真空干燥箱中恒温110℃处理4小时，称取占样品管体积50-80％的样品量进行装样；
2)低压分析：抽真空后，向样品池中充入氮气进行，连续步进升压，记录进入样品池中注汞体积和外压力，最大外压力等于大气压；
3)高压分析：低压实验结束后，将样品管转至高压测试单元，采用连续步进升压方法，记录给定外压下进入样品池的进汞量，得到进汞曲线；同理采取连续步进降压方式，得到给定外压力下实验样品的退汞曲线；
4)数据分析：采用与实验样品相同尺寸的无孔样品，进行与实验样品相同条件下的进退汞实验，以便对实验样品进行修正；采用P＝-2σ cosθ/r进行孔半径和外压的换算，从而得到孔半径和进退汞量关系。
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