CN104148117A - 一种氧化铝载体及催化剂和应用 - Google Patents

Abstract

一种氧化铝载体，其压汞法测定的孔体积为0.55～0.9mL/g，氮吸附法测定的比表面积为180～250m²/g，孔体积为0.40～0.8mL/g，其中氮吸附法测定的中孔的孔分布为：直径为4～6nm的孔与中孔总孔体积的比为6.0～11.0%，直径为6～20nm的孔与中孔总孔体积的比为88～92%，直径大于20nm的孔与中孔总孔体积的比为0.2～2.0%。由该载体制备的催化剂用于石脑油催化重整反应，具有较高的和选择性和较低的积炭量，并且具有良好的强度。

Description

一种氧化铝载体及催化剂和应用

技术领域

本发明为一种氧化铝载体及石脑油重整催化剂和应用，具体地说，是一种具有特征孔分布的氧化铝载体及由其制备的重整催化剂及在石脑油重整反应中的应用。

背景技术

石脑油重整是重要的石油炼制过程，主要采用含Pt的单金属或者双金属催化剂，双金属催化剂除含Pt外，还含有Re、Sn等组元。Pt的主要作用是作为烷烃加氢、脱氢、脱氢环化等反应的活性组元，也可以对异构化和氢解反应进行催化。一般Pt的负载量为0.1w%到5.0w%。第二金属组元如Re、Sn、Co、Ni、Ge、Ir、Fe、Rh等，其主要作用是提高或者稳定Pt的活性，减少Pt的负载量，阻止Pt的聚集，有助于催化剂的再生，提高催化剂的选择性。

已经开发的双金属催化剂中，在多孔难熔无机氧化物载体上负载Pt、第二金属组元，如Sn，得到的催化剂在烃类重整过程中显示了良好的活性、选择性和稳定性。

石脑油重整作为重要的烃类加工过程，主要目的是生产高辛烷值汽油调和组分或者生产化工原料。目前无论是半再生重整还是连续重整，主要都使用含Pt的催化剂。对于重整催化剂而言，除上述提及的金属组元对催化剂的性能具有特殊的重要性外，催化剂载体的选择也是一项极具重要性的工作。载体物化性质的变化往往会导致催化剂性能的变化。对于连续重整催化剂，载体的形状、强度等也会对催化剂的流动性，粉尘的产生量等产生重要的影响。总的来说，催化剂的孔道结构、比表面积、强度、形状、水热稳定性等性质是催化剂开发过程最重要的关注点。

对于重整催化剂而言，催化剂强度是一项十分重要的指标，特别对于连续重整催化剂，由于催化剂始终处于连续移动过程，催化剂的强度不仅影响到催化剂的补充量，也影响到粉尘的产生量，影响到催化剂循环过程的提升乃至装置的连续运行。

USP5298154、USP5166121公开了一种重整催化剂，该催化剂含0.2～0.4w%的Pt，0.2～0.5w%的第二金属组元，0.5～1.5w%的氯，采用球形的γ-氧化铝作为载体，载体具有特定的孔道结构，具有连接在一起的200～10000nm的超大孔和5～20nm的中孔，在重整条件下氮吸附法测定的小于15nm的孔道至少为孔体积的80%，该催化剂具有良好的重整活性与C₅ ⁺选择性。

USP4703031公开了一种改善孔大小分布的催化重整催化剂，该催化剂含有负载在一种多孔载体上的至少一种起催化作用的金属，该催化剂具有如下特点：催化剂的比表面积大于250m²/g，催化剂中孔直径3～3800nm的孔体积大于0.4mL/g，其中孔体积分布70%或者更少的孔分布在直径3～40nm的孔之中，而孔直径为40～3800nm的孔对孔容的贡献大于30%。该催化剂具有良好的活性与选择性，但对于催化剂的强度及积炭速率则没有提及。

USP4082697公开了一种重整催化剂，主要特点是具有独特的孔道结构，其孔容至少为0.5mL/g，直径为8～15nm的孔道对孔容的贡献不低于70%，但这一催化剂基本不包含大孔，孔直径大于100nm的孔道对孔容的贡献小于3%。所述催化剂具有良好的活性与选择性，但也没有提及催化剂的强度及积炭速率。

发明内容

本发明的目的是提供一种氧化铝载体及催化剂，所述的载体具有适宜的大孔和中孔分布比例，由其制备的催化剂用于石脑油催化重整反应，具有较高的选择性和较低的积炭量，并且具有良好的强度。

本发明的另一个目的是提供一种使用本发明催化剂进行石脑油催化重整反应的方法。

本发明提供的氧化铝载体，其压汞法测定的孔体积为0.55～0.9mL/g，氮吸附法测定的比表面积为180～250m²/g，孔体积为0.40～0.8mL/g，其中氮吸附法测定的中孔的孔分布为：直径为4～6nm的孔与中孔总孔体积的比为6.0～11.0%，直径为6～20nm的孔与中孔总孔体积的比为88～92%，直径大于20nm的孔与中孔总孔体积的比为0.2～2.0%。

本发明将具有不同晶粒大小的片状晶粒薄水铝石混合制备氧化铝载体，形成了具有合理大孔分布和中孔分布的氧化铝载体，其中中孔分布中直径为4～6nm的孔较少，而直径为6～20nm的孔适度集中，由此载体制得的催化剂用于石脑油重整反应，具有较高的选择性和低的积炭速率。

具体实施方式

本发明以两种具有不同晶粒大小的片状薄水铝石为原料制备氧化铝载体，制得的载体具有适宜的大孔和中孔分布，且中孔中，孔直径为6～20nm的孔占有较多比例，同时还有适量孔直径为4～6nm的孔，这样的孔分布使得由其制备的重整催化剂具有较好的活性稳定性，反应过程中积炭量低，且具有较高的芳烃产率。

本发明所述的载体具有大孔和中孔，大孔孔体积由压汞法测定，直径为100～1000nm或更大，中孔孔体积由氮吸附法（BET法）测定，载体的比表面积也由氮吸附法测定。所述载体压汞法测定的孔体积优选为0.62～0.8mL/g，氮吸附法测定的比表面积优选为190～220m²/g，孔体积优选为0.45～0.6mL/g。所述氮吸附法测定的中孔孔体积与全部孔体积（压汞法测定）的比至少为60%。

本发明载体所述中孔分布中，孔直径为4～6nm的孔是指4nm≤d（孔直径）≤6nm的孔，孔直径为6～20nm的孔是指6nm<d≤20nm的孔。

本发明所述的载体优选为球形γ-氧化铝，球形颗粒的粒径优选1.4～2.2mm。

本发明载体具有的孔道结构将其堆密度限定在适当范围，堆密度优选为0.5～0.7g/mL。载体具有的孔道结构还使球形γ-氧化铝载体的平均压碎强度大大提高，其平均压碎强度优选为86～98牛顿每颗载体。

本发明提供的氧化铝载体的制备方法包括如下步骤：

（1）将醇铝在水/醇铝摩尔比为3～8、80～120℃的条件下水解，水解完成后，除去水解产生的醇，调节悬浮物以Al₂O₃计的固体含量为2～20质量%，然后在密闭容器中，于0.1～0.2MPa、60～90℃条件下老化5～8小时，得到晶粒大小为3.1～4.2nm的片状晶粒薄水铝石浆液HP1，

（2）将醇铝在水/醇铝摩尔比为3～8、80～120℃的条件下水解，水解完成后，除去水解产生的醇，调节悬浮物以Al₂O₃计的固体含量为2～20质量%，然后在密闭容器中，于0.3～0.6MPa、100～130℃条件下老化1～4小时，得到晶粒大小为4.5～5.5nm的片状晶粒薄水铝石浆液HP2，

（3）将片状晶粒薄水铝石浆液HP1和片状晶粒薄水铝石浆液HP2混合后滴球成型，再干燥、焙烧。

上述方法中，所述的醇铝即烷氧基铝，优选C₅～C₇的醇铝。

所述的醇铝由金属铝与醇反应得到，反应过程中醇与金属铝的摩尔比为3～8：1。所述的醇优选C₅～C₇的醇，醇铝合成过程中，醇的加入方式为逐步加入，醇铝合成的反应温度优选40～200℃、更优选50～150℃。

上述方法中，第（1）步是制备晶粒较小的片状薄水铝石浆液，醇铝水解过程的温度优选80～120℃，水解控制的水/醇铝摩尔比优选3～6。为了保证水解过程反应均匀，水解优选在搅拌下进行，搅拌速率为40～1000rpm，优选100～400rpm。

醇铝水解完成后，除去水解产生的醇，调节悬浮物固体含量为2～20质量%、优选12～20质量%。然后对浆液进行老化，老化在密闭耐压容器中进行，老化过程控制压力恒定，采用充入惰性气体的方式实现，惰性气体选自氮气、氦气或氩气。老化可在静置或搅拌下进行，搅拌速率为40～1000rpm、优选100～400rpm。

（1）步制备的片状晶粒薄水铝石浆液HP1老化温度较低，老化时间较长，优选5～7小时，（2）步制备的片状晶粒薄水铝石浆液HP2老化温度较高，老化时间较短，优选1～3小时。

上述方法中，（3）步为滴球制备球形氧化铝载体，先将片状晶粒薄水铝石浆液HP1和片状晶粒薄水铝石浆液HP2混合，优选按干基氧化铝20～80：20～80的质量比将片状晶粒薄水铝石浆液HP1和片状晶粒薄水铝石浆液HP2混合。在混合浆液中加入无机酸进行胶溶，无机酸优选盐酸或硝酸。对溶胶的固含量进行调节，固含量（以Al₂O₃计）为8～40质量%、优选10～25质量%。胶溶过程优选加入Sn盐，Sn盐选自Sn的卤化物、硫酸盐、草酸盐、氧化物或醋酸盐，优选SnCl₂或SnCl₄。

为避免滴球过程中产生乳化，滴球前优选在溶胶中加入10～50质量%（相对固体干基氧化铝）的汽油、柴油或煤油。还可在溶胶中加入相对溶胶质量1～10质量%、更优选3～5质量%的尿素作为稳定剂。

采用油氨柱滴球成形的方法为：将铝溶胶滴入由0.1～4.5毫米的上层油相和100～300厘米下层氨水相组成的油氨柱中形成球形凝胶粒子。油氨柱下层的氨水溶液浓度优选1～10质量%、更优选5～9质量%。滴球过程控制油氨柱温度为10～40℃、优选20～25℃。滴球得到的产品于氨水中老化1～30小时、优选2～20小时。老化后湿球干燥、焙烧，焙烧在400～800℃，水含量为5～30体积%空气中进行4～16小时，焙烧的气体体积空速为100～3000h^-1。

本发明所述的石脑油重整催化剂，包括本发明所述的氧化铝载体和以载体为基准计算的含量如下的活性组分：

铂族金属     0.01～1.0质量%，

IVA族金属    0.01～1.0质量%，

卤素         0.1～3.0质量%。

所述的铂族金属优选铂，IVA族金属优选Sn，卤素优选氯。

本发明催化剂中的铂含量优选0.1～0.5质量%，锡含量优选0.1～0.8质量%，卤素含量优选0.5～2.5质量%。

催化剂制备方法分两种，对不含IVA族金属的载体，先配制含IVA族金属化合物的溶液浸渍载体，干燥、焙烧后再引入铂族金属。对含IVA族金属的载体，则直接引入铂族金属即可。所述的含IVA族金属化合物优选Sn的卤化物、硫酸盐、草酸盐、氧化物或醋酸盐，更优选SnCl₂或SnCl₄。

引入铂族金属的方法是用含铂族金属的化合物的浸渍液浸渍载体，然后干燥、焙烧。所述含铂族金属的化合物优选氯铂酸、氯铂酸胺、溴铂酸、三氯化铂、四氯化铂水合物、二氯化二氯羰基铂、二硝基二氨基铂四或硝基铂酸钠。在配制的浸渍液中优选加入盐酸以引入足量的卤素。

上述方法中，干燥温度优选50～300℃、更优选50～150℃，干燥时间为2～48h、优选4～16h。焙烧温度为370～700℃、优选450～650℃。

为保证催化剂具有合适的酸性，在引入铂族金属后，宜采用水-卤素调节的方法在催化剂中引入足量的卤素。水-卤素调节的方法是用含卤素和水的气体处理催化剂，优选用含卤素和水的空气处理催化剂。卤素调节的温度为370～700℃、优选450～650℃，调节时所用水与卤素的摩尔比为10～100：1、优选20～80：1，调节时间为1～16h、优选2～8h。

进行水-卤素调节所述的卤素优选氯，调节所用的含氯化合物优选Cl₂、HCl或能分解出氯的有机化合物，如二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烯、三氯乙烯、全氯乙烯，优选二氯乙烯、全氯乙烯。

本发明催化剂在卤素含量调节完成后，需进行还原。还原在基本无水的环境下进行，还原气中水含量要求小于20ppm。还原气可为H₂，CO或其它还原气体，优选H₂，氢气可以为纯氢，也可以为氢气与惰性气体混合气体，所述的惰性气体优选氮气、氩气或氦气。若为混合气体，气体中适宜的氢气的体积含量为1.0～99%，优选10～60%。还原温度为250～650℃、优选400～600℃，还原时间为0.5～16h、优选2～8h。

本发明提供的石脑油催化重整方法，包括在360～600℃、0.15～2.5MPa、进料体积空速为1～5h^-1、氢/烃体积比为500～2000的条件下，使石脑油与本发明所述的催化剂接触反应。

所述的反应温度优选450～580℃，压力优选0.15～1.0MPa，液体体积空速优选1～5h^-1，氢/烃体积比优选700～1500。

所述的石脑油原料可为直馏石脑油，也可为加氢裂化石脑油、焦化石脑油、催化裂化石脑油或者乙烯裂解石脑油，也可以是上述原料的混合物。石脑油一般含有链烷烃、环烷烃和芳烃，所含烃的碳数为5～12。所述的原料按照ASTMD-86的方法测定的初馏点为40～100℃、优选70～90℃，终馏点为140～220℃、优选160～180℃。

本发明的催化剂优选在无硫或低硫环境下使用，石脑油硫含量要求不高于1.0μg/g，优选不高于0.5μg/g。

下面通过实例进一步详细说明本发明，但本发明并不限于此。

实例中，载体的比表面积、孔体积、孔径分布、压碎强度、粒径分布采用如下方法测试：

氮吸附法测定比表面积采用ISO9277-2010方法，氮吸附和压汞法测定孔体积均采用GB/T21650.2-2008方法，压碎强度的测定采用ASTM D4179-2011方法，粒径分布采用ASTM E112-2010方法测定。

薄水铝石晶粒粒径测定方法如下：

XRD分析采用Philips公司X-P’ert型X射线衍射仪。使用Cu靶，Kα辐射，Ni滤波，λ=0.154056nm。固体探测器，管电压40kV，管电流40mA，扫描范围5°～70°。

使用X射线衍射卡（JCPDS）进行定性分析。

样品平均晶粒大小使用Sherrer公式进行计算：

$D=\frac{\mathrm{K\&lambda;}}{\mathrm{\&beta;}\cos {\mathrm{\&theta;}}_{\mathrm{HKL}}}$

式中D为（031）晶面法线方向上晶粒尺寸的平均值；K为常数，近似可取0.89；λ为X射线波长，CuKα1的特征波长θ为(031)晶面衍射峰对应的掠射角，又称为半衍射角；β为由于晶粒细化引起的衍射峰的加宽，单位为弧度，它与实测衍射峰半高宽B以及由试样的吸收和光阑尺寸等仪器因素造成的仪器宽度b之间的关系为：

$\mathrm{\&beta;}=\sqrt{B^2-b^2}$

实例1

制备晶粒为片状的薄水铝石HP1。

在带搅拌及冷凝器的15升反应釜中，加入1628克（1000mL）纯度为99.5%的正己醇，540克纯度为99.9%的铝粉，升温至120℃，反应引发后维持温度在150℃，持续滴加6370克（7830ml）正己醇，滴加完毕继续反应1小时，降温至60℃，得到含正己醇铝的溶液。在溶液中加入水，在85℃、水/醇铝摩尔比为4、搅拌速率为150rpm的条件下水解，水解后分离出其中的醇，再调整浆液的固含量，使固含量为15质量%，置入密闭容器内，在80℃、0.3MPa条件下搅拌老化5小时，老化过程中充入氮气保持压力恒定，搅拌速率为200rpm，得到晶粒为片状的薄水铝石浆液HP1，其晶粒粒径为4.1nm。

实例2

制备晶粒为片状的薄水铝石HP2。

在带搅拌及冷凝器的15升反应釜中，加入1628克（1000ml）纯度为99.5%的正己醇，540克纯度为99.9%的铝粉，升温至120℃，反应引发后维持温度在150℃，持续滴加6370克（7830ml）正己醇，滴加完毕继续反应1小时，降温至60℃，得到含正己醇铝的溶液。在正己醇铝溶液中加入水，在85℃，水/醇铝摩尔比为4、搅拌速率为150rpm的条件下水解，水解后分离出其中的醇，再调整浆液的固含量，使固含量为15质量%，置入密闭容器内，在120℃、0.2MPa条件下搅拌老化3小时，老化过程中充入氮气保持压力恒定，搅拌速率为200rpm，得到晶粒为片状的薄水铝石浆液HP2，其晶粒粒径为5.5nm。

实例3

制备本发明催化剂。

（1）制备含Sn的Al₂O₃载体

按干基氧化铝60：40的质量比将HP1和HP2两种薄水铝石浆液混合，使混合液中干基氧化铝的质量为78克，加入去离子水，使以干基氧化铝计算的固含量为15.0质量%，搅拌浆化。加入7.5mL体积比为1：1的稀硝酸，30g尿素和预定量的氯化亚锡的盐酸溶液，使Sn含量相对于干基氧化铝为0.4质量%，搅拌1小时，加入22g煤油和3g脂肪醇聚氧乙烯醚，在油氨柱内滴球成型，油氨柱上层油相为正辛烷，下层氨水相氨水的浓度为8.0质量%，控制温度为25℃。湿球在氨水中老化1小时，然后过滤，用去离子水冲洗2～3次，60℃干燥6小时，120℃干燥10小时，于700℃用水含量为15体积%的空气在气体体积空速为1000h^-1的条件下处理8小时，得到含Sn的氧化铝载体。

（2）制备催化剂

将上述制得的载体用氯铂酸和盐酸的混合液浸渍，混合液中铂含量相对于干基氧化铝为0.29质量%，氯含量为2.2质量%。浸渍液与载体的液/固质量比为1.8，浸渍时间为12小时。浸渍后固体于510℃用含氯和水的空气进行水氯调节8小时，所述空气中的水/氯摩尔比为60：1，空气的体积空速为800h^-1，再于500℃用纯氢还原制得催化剂A，其活性组分含量及载体的物化性质见表1。表1中金属组分含量采用X光荧光法测定，氯含量用电极法测定。

实例4

按实例3的方法制备催化剂，不同的是（1）步按干基氧化铝40：60的质量比将HP1和HP2两种薄水铝石浆液混合，制备含Sn的氧化铝载体，然后再按（2）步方法制备催化剂，制得催化剂B，其活性组分含量及载体的物化性质见表1。

实例5

按实例3的方法制备催化剂，不同的是（1）步按干基氧化铝80：20的质量比将HP1和HP2两种薄水铝石浆液混合，制备含Sn的氧化铝载体，然后再按（2）步方法制备催化剂，制得催化剂C，其活性组分含量及载体的物化性质见表1。

实例6

按实例3的方法制备催化剂，不同的是（1）步按干基氧化铝20：80的质量比将HP1和HP2两种薄水铝石浆液混合，制备含Sn的氧化铝载体，然后再按（2）步方法制备催化剂，制得催化剂D，其活性组分含量及载体的物化性质见表1。

对比例1

按实例3的方法制备催化剂，不同的是（1）步仅用薄水铝石浆液HP1制备含Sn的氧化铝载体，然后再按（2）步方法制备催化剂，制得对比催化剂E，其活性组分含量及载体的物化性质见表1。

对比例2

按实例3的方法制备催化剂，不同的是（1）步仅用薄水铝石浆液HP2制备含Sn的氧化铝载体，然后再按（2）步方法制备催化剂，制得对比催化剂F，其活性组分含量及载体的物化性质见表1。

实例7

本实例对本发明催化剂及对比催化剂性能进行评价。

在重整催化剂评价装置中，装入50mL催化剂，以表2所示性质的石脑油为原料。评价条件为：0.35MPa、进料体积空速2h^-1、氢/烃体积比1000：1，反应温度520℃，反应时间120小时。评价结果见表3，其中C₅ ⁺产品液体收率、芳烃含量均为120小时的平均结果，积炭量为反应120小时后催化剂的积炭量。

采用RIPP107-90法（参见杨翠定等编著的《石油化工分析方法》）对催化剂积炭量进行测定，所用评定仪器为日本HORIBA公司的EMIA-820V型红外硫炭测定仪。

表3结果表明，本发明催化剂由于载体中孔孔分布中小于6nm的孔较少，且孔径为6～20nm的孔分布较为适宜，因此本发明催化剂较之对比催化剂的积炭量明显降低。催化剂的强度也优于对比催化剂。

表1

^*为30颗催化剂的平均压碎强度

4～6nm代表4nm≤d≤6nm的孔，6～8nm代表6nm<d≤8nm的孔，8～20nm代表8nm<d≤20nm的孔。

表2

表3

Claims (11)

1.一种氧化铝载体，其压汞法测定的孔体积为0.55～0.9mL/g，氮吸附法测定的比表面积为180～250m²/g，孔体积为0.40～0.8mL/g，其中氮吸附法测定的中孔的孔分布为：直径为4～6nm的孔与中孔总孔体积的比为6.0～11.0%，直径为6～20nm的孔与中孔总孔体积的比为88～92%，直径大于20nm的孔与中孔总孔体积的比为0.2～2.0%。

2.按照权利要求1所述的载体，其特征在于所述氮吸附法测定的中孔孔体积与全部孔体积的比至少为60%。

3.按照权利要求1所述的载体，其特征在于载体为球形γ-氧化铝，其粒径为1.4～2.2mm，堆密度为0.5～0.7g/mL。

4.按照权利要求1所述的载体，其特征在于载体的平均压碎强度为86～98牛顿每颗载体。

5.按照权利要求1所述的载体，其特征在于所述载体压汞法测定的孔体积为0.62～0.8mL/g，氮吸附法测定的比表面积为190～220m²/g，孔体积为0.45～0.6mL/g。

6.按照权利要求1所述的载体，其特征在于氧化铝载体的制备方法包括如下步骤：

（1）将醇铝在水/醇铝摩尔比为3～8、80～120℃的条件下水解，水解完成后，除去水解产生的醇，调节悬浮物以Al₂O₃计的固体含量为2～20质量%，然后在密闭容器中，于0.1～0.2MPa、60～90℃条件下老化5～8小时，得到晶粒大小为3.1～4.2nm的片状晶粒薄水铝石浆液HP1，

（2）将醇铝在水/醇铝摩尔比为3～8、80～120℃的条件下水解，水解完成后，除去水解产生的醇，调节悬浮物以Al₂O₃计的固体含量为2～20质量%，然后在密闭容器中，于0.3～0.6MPa、100～150℃条件下老化1～4小时，得到晶粒大小为4.5～6.5nm的片状晶粒薄水铝石浆液HP2，

（3）将片状晶粒薄水铝石浆液HP1和片状晶粒薄水铝石浆液HP2混合后滴球成型，再干燥、焙烧。

7.按照权利要求6所述的载体，其特征在于所述的醇铝为C₅～C₇的醇铝。

8.按照权利要求6所述的载体，其特征在于所述的醇铝由金属铝与醇反应得到，反应过程中醇与金属铝的摩尔比为3～8：1。

9.一种石脑油重整催化剂，包括权利要求1所述的氧化铝载体和以载体为基准计算的含量如下的活性组分：

铂族金属     0.01～1.0质量%，

IVA族金属    0.01～1.0质量%，

卤素         0.1～3.0质量%。

10.按照权利要求9所述的催化剂，其特征在于所述的铂族金属为铂，IVA族金属为Sn，卤素为氯。

11.一种石脑油催化重整方法，包括在360～600℃、0.15～2.5MPa、进料体积空速为1～5h^-1、氢/烃体积比为500～2000的条件下，使石脑油与权利要求8所述的催化剂接触反应。