NO159642B - Zeolitt-katalysator og fremgangsmaate for anvendelse av katalysatoren. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en ny katalysator som innbefatter en zeolitt som inneholder ett eller flere edelmetaller fra gruppe VIII, hvor edelmetallet er dispergert gjennom zeolitten, og eventuelt et bindemiddel. Denne katalysatoren er i stand til å terminalkrakke forskjellige organiske forbindelser og viser vedvarende aktivitet under reformeringsbetingelser og forbredret selektivitet for aromatiserende produkter.

Flere materialer har vært anvendt som katalysatorer for hydrokarbonomvandling, i prosesser som f.eks. reformering, katalytisk awoksing, alkylering, oksydasjon og hydrokrakking. Eksempler på katalysatorer som er nyttige i denne sammenheng innbefatter materialer som inneholder et katalytisk aktivt metall, som f.eks. et edelmetall fra gruppe VIII, og eventuelt rhenium båret på, eller impregnert i, en bærer.

Blant omvandlingsprosessene for hydrokarboner er katalytisk refomering i nærvær av hydrogen en av de viktigste. Katalytisk reformering er en raffineringsprosess som utføres for å øke oktantallet for nafta. I denne prosessen føres nafta vanligvis over en egnet katalysator under reformeringsbetingelser, f.eks. forhøyet temperatur og trykk, velkjent i industrien, i nærvær av hydrogengass, og ved et H2/hydrokarbon-molforhold på 2:20. Denne prosessen innbefatter flere forskjellige typer reaksjoner, herunder isomerisering, dehydro-ringslutning av parafiner, slik at det dannes naftener og aromatiske forbindelser, dehydrogenering av cykloheksaner og andre naftener og alkaner, isomerisering/- dehydrogenering av cyklopentaner, isomerisering av normale parafiner til isoparafiner og hydrokrakking. Parafinisomeri-sering skjer relativt lett, men bidrar bare til en begrenset forbedring av oktantallet. De reformeringsreaksjoner som er viktigst for fremstillingen av høyoktankomponenter er de som danner aromatiske forbindelser.

Det ideelle reaksjonsskjema minimaliserer hydrokrakkingen av langkjedede parafiner til gassformige hydrokarboner som f.eks. metan og etan, slik at utbyttet og sélektiviteten av mer verdifulle produkter av andre reformeringsreaksjoner forbedres, spesielt dehydro—ringslutningen. Eksempler på kjente katalysatorer som er nyttige for reformering innbefatter platina, og eventuelt rhenium eller iridium, på en aluminiumoksydbærer, platina på zeolitter av type X og Y, forutsatt at reaktantene og produktene er tilstrekkelig små til å flyte gjennom porene i zeolittene, platina på zeolitter med midlere porestørrelse som beskrevet i US patent nr. 4.347.394, og platina på kation-utvekslede zeolitter av type

L.

Mens zeolitt L-katalysatorer, spesielt på hydrogenform, har vært anvendt som katalysatorer for katalytisk awoksing og ved andre anvendelser, er de spesielt nyttige ved reformering fordi de nedsetter omfanget av hydrokrakkingen som finner sted under reformeringen. F.eks. angir US patent nr. 4.104.320 at bruk av zeolitt L som en bærer øker selektiviteten av reaksjonen for dannelse av aromatiske produkter. Denne forbedringen finner imidlertid sted på bekostning av katalysatorens levetid. Denne katalysatoren kan regenereres ved å utsettes for en hydrogenbehandling, oksydering, oksyklorering, kalsinerihg, vannbehandling og reduksjon med hydrogen, som beskrevet i fransk patentpublikasjon 2.360.540 inngitt 9. september 1981, eller ved hydrogenregenerering som beskrevet i fransk patentsøknad 8.000.114. Disse regene-reringsteknikkene har imidlertid ikke vært anvendt på nyfremstilte katalysatorer, som her defineres som katalysatorer som ikke har vært i kontakt med hydrokarbonrå-materialet.

GB patentsøknad 82-14147, inngitt 14. mai 1982, angir at meget krystallinsk zeolitt L-materiale som har en sylindrisk morfologi, har forbedret katalysatorlevetid i dehydro-ringslutningsreaksjonene sammenlignet med en konvensjonelt fremstilt zeolitt L beskrevet i US patent nr. 3.216.789. US patentsøknad nr. 4.448.891 beskriver behandling av et zeolitt L-materiale med en alkali-oppløsning med pH på minst 11 før kalsinering av den fremstilte katalysator, slik at katalysatorens aktivitet ved dehydro-ringslutningen forbedres. Til sist beskriver de belgiske patentene 895.778 og 895.779 bruk av en barium-utvekslet zeolitt L-katalysator for å oppnå høye utbytter ved reformering, deh<y>dro-~ringslutning, dealkylering og dehydroisomerisering.

Foreliggende oppfinnelse vedrører en reformeringskatalysator som innbefatter en type L-zeolitt, som har utvekselbare kationer hvor minst 75% er valgt fra gruppen bestående av litium, natrium, kalium, rubidium, cesium, kalsium og/eller barium, og som inneholder minst et edelmetall fra gruppe VIII i den periodiske tabell, hvor partiklene av edelmetallet er godt dispergert over overflaten av zeolitten. Katalysatoren er kjennetegnet ved at mer enn 90% av edelmetallet forbundet med zeolitten er dispergert i form av partikler som har en diameter mindre enn 7 A*

Mest foretrukket er det utvekselbare kation kalium, og edelmetallet fra gruppe VIII er platina.

i I en foretrukket utførelse kan en nyfremstilt eller deaktivert katalysator behandles ved en forbedret dispegerings-teknikk, beskrevet nedenfor, slik at katalysatoren får forbedret vedvarende aktivitet og forbedrede dispergerings-egenskaper. Nyfremstilte katalysatorer er her definert som katalysatorer som ikke har vært i kontakt med hydrokarbon-råstoff. Elektronmikrobilder av en slik katalysator viser at mer enn 98% av edelmetallet, før eller etter reduksjonen, er dispergert i form av partikler som har en diameter mindre enn ca. 7 Å, og mindre enn 2% er dispergert i form av partikler som har en diameter på 7 Å eller større,

Foreliggende oppfinnelse representerer en forbedring sammenlignet med kjente reformeringskatalysatorer og fremgangsmåter, fordi den definerer en klasse av bundne katalysatorer som opprettholder katalysatoraktiviteten overfor den ønskede dehydoringslutningsreaksjonen i lang tid, og innehar en enestående evne til å fremme terminaladsorpsjon av reaktantmolekyler på deres aktive posisjoner, derved forbedres aktiviteten og selektiviteten for reformeringen.

I en utførelse vedrører foreliggende oppfinnelse en bundet reformeringskatalysator som har forbedret vedvarende katalysatoraktivitet, som innbefatter en type L-zeolitt som inneholder ett eller flere edelmetaller fra gruppe VIII, og som har en terminal krakkingindeks, definert nedenfor, større enn ca. 1,5.

Gruppen av katalysatorer kan fremstilles ved flere forskjellige fremgangsmåter. Videre kan disse katalysatorene bringes i kontakt med råmaterialet under reformeringsbetingelser, slik at det fremstilles produkter som er resultatet av forbedret terminaladsorpsjon aV råmaterialkomponentene på edelmetallet under reaksjonen. Bruk av katalysatorene ifølge oppfinnelsen er spesielt fordelaktig på grunn av den enestående opprettholdelse av aktiviteten, og selektiviteten ved overføring av organiske reaktantforbindelser som inneholder minst 6 karbonatomer, som f.eks. heksan eller heptan, til aromatiske produkter. De høye nivåene av edelmetalldispersjoner inne i zeolitt-kanalene antas å bevirke både den eksepsjonelle opprettholdelsen av aktivitet ved reformerings- og aromatiseringsreaksjoner og den enestående evnen katalysatoren har til å fremme ring-slutningsreaksjoner som antydet ved terminalkrakkingsindeksen som definert nedenfor.

Figur 1 viser en fremstilling av selektiviteten for benzen,

angitt ved den oppnådde selektivitetsparameteren (vektforholdet mellom benzenproduktet og summen av

benzen og C2-C5-produkter), som funksjon av terminalkrakkingsindeksen (TCI) definert nedenfor, for platina på type L-zeolitt og for platina på silisiumoksyd etter en tid på olje enten ca. 3 eller ca. 22 timer. Figur 2 viser et elektronmikribilde av en katalysator innenfor rammen av foreliggende oppfinnelse som er kalsinert, men ikke redusert i hydrogen, hvor målestokken er antydet på mikrobildet. Figur 3 viser et elektronmikrobilde av en katalysator vist i figur 2 som er redusert i hydrogen i én time, hvor målestokken er antydet på mikrobildet. Figur 4 viser et elektronmirkobilde av en katalysator ifølge oppfinnelsen som er kalsinert, men ikke redusert i hydrogen, hvor målestokken er antydet på mikrobildet. Figur 5 viser et elektronmikrobilde av en katalysator som ikke er godt dispergert, og derfor ligger utenfor rammen av foreliggende oppfinnelse, og som er kalsinert, men ikke redusert i hydrogen, hvor målestokken er antydet på mikronbildet. Figur 6 viser et elektronmikrobilde av katalysatoren fra figur 2 etter deaktivering og regenerering og dispersjon ved en flertrinnstéknikk som innbefatter et foretrukket oksykloreringstrintt, hvor målestokken er antydet på mikrobildet. Figur 7 viser et elektronmikrobilde av den nyfremstilte katalysatoren fra figur 2 etter behandling ved en flertrinnsteknikk som innbefatter et foretrukket oksykloreringstrinn, hvor målestokken er antydet på mikrobildet. Figur 8 viser en grafisk fremstilling av utbyttet av benzen som funksjon av tiden for tre katalysatorer av en type tilsvarende den i figur 5, Utgangsbasen av zeolitt ble behandlet slik at dét ble oppnådd to ekstra pH-nivåer før platina ble pålagt ved ioneutveksling i tre forskjellige baser. Figur 9 viser en grafisk fremstilling av benzenutbyttet som funksjon av tiden for tre katalysatorer av en type tilsvarende den i figur 4. Utgangsbasen av zeolitt ble behandlet slik at det ble oppnådd to ekstra pH-nivåer før platina ble pålagt ved ioneutveksling i tre forskjelige baser. Figur 10 viser et elektronmikrobilde som er et Z-kontrast-bilde av en tynn kant av katalysatoren ifølge oppfinnelsen. Figur 11 viser et EXFAS-mønster for en kalium-utvekslet

zeolitt L- katalysator ifølge oppfinnelsen.

Figur 12 viser en grafisk fremstilling av utbyttet av benzen i vekt-% som funksjon av tiden for fire katalysatorer som inneholder bindemidler.

L-typen av zeolitter defineres her som syntetiske zeolitter som krystalliserer i det heksagonale system med et karak-teristisk røntgendif fraksjonsmønster, oppnådd ved CuKot-stråling med hoved d (Å)-verdier for toppene som angitt i tabell A:

Dvs. de har den vanlige zeolittstrukturen. Ved foreliggende oppfinnelse har zeolitter av type L følgende generelle formel:

hvor M står for minst et utbyttbart kation, n angir valensen av M, y kan ha en hvilken som helst verdi fra 0 til ca. 9, og x angis som 5,2-6,9 i US patent nr. 3.2165.789, men kan ligge utenfor dette området forutsatt at røntgendiffraksjons-mønsteret av zeolitten er det samme som for zeolitt L. Dvs. zeolitter av type L med Si02/Al203-forhold mindre enn 5,2, eller større enn 6,9, kan anvendes i foreliggende oppfinnelse. Fortrinnsvis kan Si02/Al203~forholdet ligge mellom ca. 2 og ca. 50. En fremgangsmåte for reduksjon av Si02/Al203-forholdet innbefatter f.eks. utluting av noe av Si02 med et alkalimetallhydroksyd, f.eks. KOH, slik at det fremstilles zeolitter av type L som er nyttige i foreliggende

oppfinnelse. En mer fullstendig beskrivelse av zeolitt L er angitt i US patent nr. 3.216,789. Zeolitt L har kanalformede porer som varierer fra ca. 7 til 13 A i diameter, og kan forekomme som sylinderformede krystaller med en midlere diameter på minst 0,5 pm og et sideforhold på minst 0,5 (som beskrevet f.eks. i UK patentsøknad 82-14147), så vel som i andre størrelser og former.

Type L-zeolitter fremstilles konvensjonelt slik at M i formelen ovenfor er kalium. Se f.eks. US patent nr. 3.216.789 og 3.867.512. Kalium kan, som kjent, ioné-utveksles ved å behandle zeolitten i en vandig oppløsning som inneholder andre kationer. Det er imidlertid Vanskelig å utveksle mer enn 75% av dé opprinnelige kaliumkationer, fordi noen kationer besetter posisjoner i zeolittstrukturen som er nesten utilgjengelige. Minst 75% av de utbyttbare kationer velges fra litium, natrium, kalium, rubidium, cesium, kalsium og barium. Mer foretrukket er kationet natrium, kalium, rubidium eller cesium, enda mer foretrukket kalium, rubidium eller cesium, og mest foretrukket kalium. Eventuelt kan de utbyttbare kationer bestå av blandinger av de ovenfor nevnte gruppe IA-kationer, eller blandinger av gruppe IA-kationer og barium- eller kalsiumkationer. Disse blandingene av kationer kan oppnås, f.eks., ved å behandle zeolitt L med en vandig oppløsning som inneholder et rubidium- og/eller cesiumsalt, og deretter vasking for å fjerne overskuddsioner. Denne ioneutvekslingsbehandlingen kan gjentas for å oppnå videre ioneutveksling, selv om dette skjer i mindre grad.

Edelmetallene fra gruppe VIII som er nødvendige for den katalytiske aktivitet er de metaller fra gruppe VIII i den periodiske tabell, som velges fra osmium, ruthenium, rhodium, iridium, palladium og platina. Fortrinnsvis er de metallene som benyttes platina, rhodium eller iridium, og mest foretrukket platina. Metallene kan være til stede i en hvilken som helst ønsket kombinasjon.

Mengden av edelmetall fra gruppe VIII sou» er til stede i katalysatoren vil være en effektiv mengde, og avhenger f.eks. av den påkrevde katalyttaktivitet, hvor lett det dannes en uniform dispersjon, og krystallstørrelsen av L-zeolitten. Krystallstørrelsen begrenser den effektive katalyttbe-leggingen, siden zeolittkrystaller som har stor dimensjon parallelt med kanalene lett kan gi tilstopping av porene under drift siden edelmetallene agglomererer inne i kanalene. Generelt vil imidlertid konsentrasjonen av metall som er til stede ligge mellom ca. 0,1 og 6 vekt-% av katalysatoren, fortrinnsvis 0,1-3,5% og mer foretrukket 0,1-2,5%. Videre vil mengden av metall til stede generelt være fra 0,1 til 2 vekt-% av katalysatoren, hvis zeolittens gjennomsnittlige krystallittstørrelse parallelt med kanalene er større enn ca. 0,2 pm, og fra ca. 1,0 til 6 vekt-%, hvis zeolittens gjennomsnittlige krystallittstørrelse parallelt med kanalene ikke er større enn ca. 0,2 pm.

Edelmetallene fra gruppe VIII kan innføresi zeolitten ved f.eks. ioneutveksling, impregnering, karbonyldekomponering, adsorpsjon fra gassfasen, innføring under syntese av zeolitten, og adsorpsjon fra metalldamp. Den foretrukne fremgangsmåten er ioneutveksling. I noen tilfeller, f.eks. når metallet er innført ved en ioneutvekslingsprosess, foretrekkes det å fjerne den gjenværende aciditet av zeolitten ved å behandle katalysatoren, som tidligere er blitt redusertved hjelp av hydrogen, med eh vandig oppløsning av en alkalisk base, som f.eks. kaliumkarbonat. Denne behandlingen vil nøytralisere hydrogenioner som er dannet ved redusjonen av edelmetallioner fra gruppe VIII ved hjelp av hydrogen.

Reformeringskatalysatoren ifølge oppfinnelsen har en enestående sammensetning, karakterisert ved flere egenskaper som fører til forbedret selektivitet og opprettholdelse av aktiviteten, sammenlignet med andre reformeringskatalysatorer utenfor den klasse som er definert her, under de samme katalytiske betingelser. Jo større graden av dispersjon av metallet inne i kanalene er, dvs. på in4te overflater i zeolitten, jo bedre vil opprettholdelsen av katalysatorens aktivitet være.

Aktiviteten av en katalysator er et mål for dens evne til å overføre råmaterialer til produkter. Mens en katalysator kan ha en høy aktivitet, behøver de produkter som dannes ikke nødvendigvis å være de ønskede produkter. Betegnelsen "selektivitet" er et mål for katalysatorens evne til å overføre råmaterialet til ønskede produkter. Opprettholdelse av aktivitetn vedrører katalysatorens evne til å opprettholde en del av aktiviteten over tid ved omvandlingsbetingelsene, når andre variabler holdes konstant.

Nedgangen i katalysatorkativitet ved omvandlingsbetingelsene antas hovedsakelig å skyldes krystallvekst eller agglomerering av edelmetlalpartiklene, og sekundært dannelsen av koks på ytre og indre overflater av katalysatoren. Ved samme konsentrasjon av edelmetall, er katalysatorer som inneholder partikler eller krystaller av edelmetaller av en størrelse større enn den beskrevet ovenfor mindre aktive, og mindre selektive, enn katalysatorer som inneholder mindre partikler. Koksdannelse, som trolig skyldes komplekskondensering og dehydrogeneringsreaksjoner, medfører avskjerming av edelmetallet fra reaksjonsblandingen, derved begrenses de katalytiske posisjonene som er tilgjengelige for å fremme reaksjonene.

Etter som katalysatoraktiviteten avtar på grunn av agglomerering og koksdannelse, vil utbyttet aV ønskede produkter avta, og avhengig av driftsøkonomien vil en prosess som anvender katalysatoren måtte stoppes og katalysatoraktiviteten gjenopprettes til den opprinnelige verdi. Generelt kan katalysatoraktiviteten opprettholdes ved å øke temperaturen, men temperaturen kan bare forandres innen visse grenser, f.eks. vil for høy temperatur forandre zeolittens natur eller føre til uønskede sidereaksjoner.

Katalysatoraktiviteten vil avta over tid etter som belastningen øker, faktorer som påvirker belastningen innbefatter: molforhold mellom hydrogen og olje, hydrogenpartialtrykk, totaltrykk, temperatur, tilførselshastighet pr. volum av katalysator (romhastighet) og type hydrokarbon i råstoffet.

Ved bestemmelse av opprettholdelsen av aktiviteten holdes alle variabler konstante, og bare katalysatoren forandres. Derved kan aktiviteten av en katalysator over et visst tidsrom direkte sammenlignes med aktiviteten av en annen katalysator over samme tidsrom hvor tilførsel, hydrogen-til-olje-forhold, trykk, etc. er konstante.

Katalysatorer kan vurderes med hensyn til opprettholdelse av aktivitet ved hjelp av to tester. I standard aktivitetstesten (SAT) som konvensjonelt anvendes, siktes katalysatoren, blandes med siktet silisiumoksyd og lades i en reaktor. Katalysatoren utsettes for betingelsene: 510"C, 700 kPa (manometertrykk), en romhastighet på 2,5 w/w/time og et H2/hydrokarbon-molforhold på 6. Tilførselen består av 60 vekt-% n-heksan, 30 vekt-% metylpentan og 10 vekt-% metylcyklopentan (MCP). Katalysatorene vurderes med hensyn til deres sykluslengder, definert som antall timer hvor det tidsgjennomsnittlige utbyttet av benzen opprettholdes på 50 vekt-%.

En annen test for opprettholdelse av aktivitet kjent som fremskyndet katalysator-eldingstest (ECAT) er utviklet, hvor en total mengde av 0,20 g katalysator bestående av 20/40 mesh partikler blandes med 0,80 g Si02 av 20/40 mesh. Den resulterende katalysatorladning føres inn i en reaktor av rustfritt stål med indre diameter ca. 1 cm, utstyrt med et termoelement. Før råmaterialet innføres reduseres katalysatoren in situ ved hjelp av strømmende H2-gass ved en temperatur som ikke er høyere enn 525°C. Etter reduksjon føres råstoffet inn i reaktoren sammen med H2~gass ved et molforhold for I^/hydrokarbon på 6, og en romhastighet på

50 w/w/time, ved en temperatur på 510°C og et trykk på

700 kPa (manometertrykk). Produktene ble analysert ved hjelp av on-line-gasskromatografi, selv om andre teknikker er tilgjengelige og kjent i industrien. Katalysatorene bedømmes med hensyn til utbytte av benzen (vekt-%) etter 24 timers tilførsel.

Forbedringen i opprettholdelse av aktiviteten manifesteres for katalysatorene ifølge oppfinnelsen ved at de alle tilveiebringer et benzenutbytte oVer 7 vekt-% etter 24 timer på olje i ECAT-testen som beskrevet ovenfor, ved bruk av et råstoff som innbefatter 20 volum-% metylcyklopentan og 80 volum-% n-heksan.

Katalysatorsammensetningen ifølge oppfinnelsen inneholder før reduksjon partikler som inneholder edelmetaller som er godt diseprgert over overflaten av katalysatoren. Ved dette uttrykket menes at diameteren av hovedsakelig alle partiklene hvor edelmetallet er dispergert er mindre enn 7 Å, som beskrevet nedenfor. Ved "hovedsakelig alle" menes at mer enn 90% av edelmetallet er dispergert i form av partikler som er mindre enn 7 Å. Utgangsdispersjonen av katalysatoren er funnet å korrelere direkte med opprettholdelsen av aktiviteten når den utsettes for refbrmeringsbetingelser.

Overflaten av katalysatoren hvor partiklene er dispergert innbefatter nødvendigvis den indre overflate av katalysatoren, dvs. kanalene i zeolitten, men kan også innbefatte

dispersjon over den ytre overflaten som er betydelig mindre. Dispersjonen vil være til stede på de overflater av katalysatoren som er tilgjengelig for belegning med edelmetall og for dispersjonsteknikker. Den mest foretrukne katalysatoren vil

inneholde godt dispergerte edelmetallatomer, hvor alle, eller hovedsakelig alle, befinner seg inne i porene av katalysa-

toren istendenfor på den ytre overflaten av denne. Derved vil minst 75%, fortrinnsvis minst 90%, av edelmetallet eksistere inne i kanalene av den foretrukne katalysatoren ifølge oppfinnelsen. Videre må edelmetallet inne i kanalene være godt dispergert. Plasseringen av partiklene kan avledes fra elektronspektroskopimålinger for kjemisk analyse (ESCA), som er velkjent for fagmannen.

ESCA-målinger som ble utført for å bestemme mulig foretrukket fordeling av platina på den ytre overflaten av katalysatoren ifølge foreliggende oppfinnelse, viste så godt som ingen akkumulering av platina på de ytre zeolittoverflater av nyfremstilt katalysator, eller på katalysatoren som hadde vært behandelt ved flertrinnsteknikken, som beskrevet nedenfor. Etter at katalysatoren var deaktivert, og etter et avkoksingstrinn som innbefattet et oksygenbrenner i nærvær av vanndamp, ble det imidlertid oppdåget betydelig agglomerering av platina nær, eller på, de ytre overflater av zeolitten. Dette vises i følgende tabell som angir intensitetsforholdet mellom platina 4f-toppen og silisium 2p-toppen for zeolittbæreren ved ESCA-analyse, som igjen gir en indikasjon på overflateplatina/silisium-forholdet i materialet som studeres.

Disse dataene støtter resultatene fra mikrobilder, som viser at i nyfremstilte katalysatorer og katalysatorer som er behandlet ved flertrinnsteknikken, er platina ikke fortrinnsvis konsentrert nær, eller på, den ytre overflaten. Med deaktivert katalysator fant det sted noe foretrukket transport mot den ytre overflaten, I den avkoksede prøven var agglomerater større enn 20 Å synlige på overflaten i mikrobildene, og dette bvekreftes ved det høye Pt/Si-forholdet i ESCA-målingen. Fordi E,SCA-mål ingen hovedsakelig detekterer platinaatomer ved, eller nær, overflaten av store platina-agglomerater er forholdet ikke så høyt som det som ville måles dersom platina forelå godt dispergert på den ytre overflaten istendenfor i form av store agglomerater, som diskutert i S.C. Fung, "J. Catal.", 58, 454 (1979).

De nødvendige foranstaltninger for at partiklene skal være

godt dispergert over overflaten av katalysatoren betyr at det ikke er noen foretrukket avsetning av edelmetallpartikler på den ytre overflaten. Med andre ord betyr det at edelmetallet er hovedsakelig uniformt fordelt over de indre og ytre overflatene av katalysatoren. Denne uriiforme fordeling tilnærmes i den grad at ESCA-målingene av katalysatoren ikke antyder noen foretrukket avsetning av edelmetallet på de ytre overflater av zeolitten.

I tillegg er katalysatoren ifølge oppfinnelsen karaktrisert ved at mer enn 9Co av edelmetallet, som før reduksjon, er dispergert i form av partikler som har en diameter mindre enn 7 Å. Dvs. dersom f.eks. mer enn 10% av edelmetallet er dispergert i form av partikler som har diametre på 12-15 Å, eller dersom mer enn 10% av edelmetallet er dispergert i form av partikler som har diametre større enn 15 Å, viser katalysatoreen dårligere aktivitet og dårligere opprettholdelse av aktiviteten. Målt ved konvensjonell lysfeltbildedannelse i et transmisjonselektronmikroskop med 4 Å punkt-til-punkt-oppløsning, ble partikkelstørrelsen i den foretrukne katalysatoren funnet å være slik at ikke mer enn 2% av edelmetallet dispergert i form av partikler hadde diameter på 7 Å eller større.

Edelmetallatomene kan gruppere seg i en hvilken som helst type konfigurasjon, innbefattet en konfigurasjon hvor atomene er forbundet slik at de danner en lagform hvor de er til stede som et monoatomært lag. Størrelsen av partiklene som beskrevet ovenfor kan måles ved hjelp av et elektronmikroskop med høy oppløsning Ved denne fremgangsmåten, beskrevet i P.C. Flynn et al., "J. Catal.", 3_3_, 233-248 (1974), prepareres den edelmetallbelagte zeolitten for transmisjonselektronmikro-skopi (TEM) ved knusing i en agat-morter, slik at det dannes zeolittfragmenter som elektronstråling kan passere igjennom. Det knuste pulveret dispergeres i etanol ved hjelp av ultralyd, og en dråpe av suspensjonen får tørke på et standard 3 mm TEM-gitter, som så belegges med en tynn (£200 Å) amorf karbonfilm. Prøvene analyseres i et Philips 400T TEM 100 kV ved hjelp av vanlig lysfeltbildedannelse. På grunn av kompleksiteten ved kontrast- og bildedannelsesprosessen i lysfeltbildednnelsesmodusen, er den minste edelmetall-partikkeldiameteren som kanmåles 7 Å, når partikelen foreligger på lagerform, og 5 Å når partikkelen foreligger i sfærisk (agglomerert) form. Den virkelige størrelsen kan adskille seg fra disse målinger ved ±2 Å. Derfor kan edelmetallpartikler i lagformn som er mindre enn 7 Å i diameter, typisk for god dispersjon, ikke detekteres ved lysfeltbildedannelsesmetoden ved bruk av et Philips 400T mikroskop. Dispersjonsgraden bestemmes derfor ved å måle mengden av edelmetall som er dispergert som partikler med en diameter på 7 Å eller større. Resten av edelmetallet må nødvendigvis foreligge som partikler med diameter under 7 Å.

Når forskjellige prøver sammenlignes under elektronmikro-skopet, er det en usikkerhet i den relative tykkelsen av prøven på ±50%. Følgelig er den anslåtte prosentvise mengde av synlige partikler (7 Å eller større på lagform, 5 Å eller større for agglomerater) beheftet med den samme usikkerheten på ±50%. F.eks. kan en katalysator som angis å innbefatte 10% edelmetallpartikler med en diameter på 7 Å eller større, og 90% med diameter mindre enn 7 Å, i virkeligheten innbefatte mellom 5% og 15% av synlige partikler med en diameter på 7 Å eller større, og mellom 95% og 85% av godt dispergerte sammenslutninger med diameter under 7 A.

Prøver av nyfremstilt katalysator kan også undersøkes ved hjelp av Z-kontrastbildedannelse. Ved denne fremgangsmåten prepareres prøvene nøyaktig som for lysfeltbildedannelse, men de undersøkes ved hjelp av et sveiptransmisjonselektron-mikroskop (STEM) med høy oppløsning. I dette instrumentet undersøkes prøvene ved hjelp av en fint fokusert elektron-stråle med en diameter på ca. 5 Å, som sveipes over prøven. Signaler som oppfanges av de forskjellige detektorer som er plasert rundt prøven, kan vises på en TV-monitor som sveipes synkront med prøven, slik at det bygges opp et bilde. Bilder som dannes ved å ta forholdet mellom detektosignalet og det transmitterte bildetapssignalet viser en kontrast som er følsom for variasjoner i atomnummer Z innen prøven. Pt har atomnummer Z like 78, mens zeolitt L innbefatter at atomer med lave Z, K, Si, Al, O, H (henholdsvis Z = 19, 14, 13, 8 og 1). Derfor tilveiebringer Z-kontrastbildedannelse en god fremgangsmåte for deteksjon aV meget små Pt-sammenslutninger når disse foreligger på zeolitt L.

Figur 10 viser et elektronmikrobilde som er et Z-kontrast-bilde av en tynn kant av en katalysator ifølge oppfinnelsen. På mikrobildet er noen av de synlige små sammenslutninger av platina, trolig 3 atomer eller mindre, vist seg ved hjelp av piler. Andre partikler, noe større, er også synlige. Også synlig er kanalene med innbyrdes avstand 16 A i zeolitt-substratet. Målestokken for diagrammet er angitt ved den horisontale linjen som tilsvarer 50 Å. Dette Z-kontrastbildet viser at den meget aktive nyfremstilté katalysatoren inneholder mange Pt-sammenslutninger sott er mindre enn 5 Å, som innbefatter 5 atomer eller færre» Derimot innbefatter en deaktivert katalysator for det meste Pt-agglomerater av størrelse 12-15 Å, og få sammenslutninger som inneholder mindre enn 5 atomer. Katalysatorer som er regenerert og dispergert viser også en fin Pt-dispersjon med mange sammenslutninger som inneholder 5 eller færre atomer.

En tilleggsmetode for undersøkelse av graden av dispersjon og den kjemiske tilstand for edelmetallpartiklene er EXAFS (extended x-ray adsorption fine structure). EXAFS er en element-spesifikk elektronspredningsteknikk hvor et kjerne-elektron som skytes ut ved hjelp av et røntgenfoton sonderer de lokale omgivelser for det absorberende atomet. Det utskutte fotoelektron tilbakespredes ved hjelp av naboatomer i det absorberende spesies og interfererer konstruktivt eller destruktivt med den utgående elektronbølge, avhengig av fotoelektronets energi. Energien av fotoelektronet er lik forskjellen mellom røntgenfotonenergien og en terskelenergi som er assosiert med utskytningen av elektronet. I EXAFS-undersøkelser varieres fotoelektronenergien ved å variere energien av den innfallende røntgenstråle. Interferensen mellom utgående og tilbakespredte elektronbølger som funksjon av energien modulerer røntgenabsorpsjonskoeffisienten, slik at EXAFS-funksjonen K'X(K) eksperimentelt observeres som oscillasjoner i absorpsjonskoeffisienten på høyenergisiden av abosrpsj onskantene.

For EXAFS-forsøkene ble prøver av forskjellige katalysatorer tørket, kalsinert og deretter redusert in situ ved temperaturer mellom 400 og 500"C. EXAFS-målingene ble utført med hydrogengjennomstrømning ved ca. —170°C. Figur 11 viser EXAFS-mønsteret for en platina på kalium-utvekslet zeolitt L-katalysator tilsvarende katalysator C i eksempel 1. Følgende tabell angir nærmeste nabokoordinasjonstall og interatomære avstander beregnet fra EXAFS-data for forskjellige prøver. Sammenligning mellom kalium-utvekslet zeolit L og 1% Pt på Si02 (sintret slik at den skal være representativ for bulk platinametall) viser at Pt-Pt avstanden forblir tilnærmet uforandret sammenlignet med avstanden i bulkmetallet, mens Pt-Pt koordinasjonstallet reduseres fra bulk-verdien på 12 nærmeste naboer til ca. 5. Denne verdien på 5 tilsvarer en katalysator hvor Pt er godt dispergert. F.eks. har 1% Pt/Al203, som beskrevet i Via et al., "J. Chem. Phys.", 71, 690 (1979), et koo

jrdinasjonstall på ca. 7, og gir et hydrogen/metallatom-forhold på ca. 1 i en standard kjemisorpsjonstest. Disse resultatene antyder at hovedsakelige alle metallatomene er overflateatomer.

EXAFS-data for katalysator H i eksempel 1, som var deaktivert på olje og regenerert ved våt koksavbirenning, oksyklorering og våt etterbehandling, er kvalitativt de samme som de som oppnås for den nyfremstilte reduserte katalysator beskrevet ovenfor, og følgelig i samsvar med en høy grad av metall-dispersjon.

Merk:

Ni er lik det gjennomsnittlige Pt-Pt-koordinasjonstall for nærmeste naboer.

Ri er lik den gjennomsnittlighe nærmeste nabo Pt-Pt-interatomære avstand.

Et annet trekk er at dersom katalysatoren skal belegges med edelmetallet ved f.eks. en ioneutvekslingsteknikk, er det ønskelig at den type L-zeolitt som velges som bærer, før belegging med edelmetallet, har en pH mellom 9 og 11,5 bestemt ved følgende fremgangsmåte: En prøve på 2,5 g av zeolitt bringes ved romtemperatur til likevekt med 70 cm' destillert vann og ptt av oppslemmingen bestemmes. pH bør være større enn 9,3, fortrinnsvis 10-11. Dersom pH av zeolitten ikke ligger innen det ovenfor nevnte området, antas det at tradisjonell impregnering eller ioneutvekslingsmetoder ikke vil gi en katalysator som har godt dispergerte edelmetallpartikler innenfor et foretrukket størrelsesområde. Uten begrensning til en spesiell teori, antas det at pH av zeolitten karakteriserer en overflate-tilstand for zeolitten, og kontrollerer zeolittens affinitet for edelmetallet under ioneutvekslingen eller impreg-nereingen.

Et annet trekk ved katalysatoren ifølge oppfinnelsen som identifiserer de katalysatorer som har forbedret selektivitet og opprettholdelse av aktiviteten, defineres her som terminalkrakkingsindeksen (TCI). Denne indeksen er definert for det molare forhold mellom pehtaner og butaner som fremstilles når katalysatoren vurderes ved hjelp av ECAT-prosedyren beskrevet ovenfor, ved bruk av råmaterialet bestående av 100% n-heksan. Ideksen måler i hvilken grad terminalkrakking fremmes, i forhold til intern krakking, for en gitt katalysator. Jo høyere denne indeksen er, jo mer selektiv er katalysatoren for aromatiserende produkter, siden øket terminalkrakking relativt intern karbonkrakking av hydrokarbonkjeden, målt ved reformering av n-heksan, antyder at terminaladsorpsjon til edelmetallene på substratet fortrinnsvis finner sted, i motsetning til intern adsorpsjon, derved favoriseres, f.eks., 1-6-slutninger for aromatisering og terminalkrakking av heksan-råmaterialet.

Denne indeksen viser ikke bare at for å virke bra må den foretrukne katalysator ifølge oppfinnelsen ikke være sur, men også at edelmetallet ikke i betydelig grad er til stede på den ytre overflaten av katalysatoren, men derimot inne i kanalene i katalysatoren og adsorberer det terminale karbonatom av rett-kjedede parafiner. For å oppnå hensikten med oppfinnelsen, bør terminalkrakkingsindeksen av katalysatorene ifølge oppfinnelsen være større enn ca. 1,5.

Figur 1 viser sammenhengen mellom eelektivitetsparameteren (definert som vektforholdet mellom benzenprodukter og summen av den totale benzen og C2-C5 som er fremstilt) og terminalkrakkingsindeksen (TCI) for zeolitt L belagt med 0,6% Pt. Sammenhengen viser en klar korrelasjon» og viser at terminalkrakkingsindeksen nøyaktig identifiserer den selektive reformeringskatalysator når en type L-zeolitt benyttes som katalysatorbærer. Figur 1 viser også at en konvensjonell aktiv 0,5% Pt på silisiumdioksydkatalysator har en mye lavere terminalkrakkingsindeks som ikke overskrider 1,0. En slik verdi er typisk for tilfeldig krakking av et heksanmolekyl.

TCI for en gitt katalysator varierer med typen av råmateriale, og med hårdheten av omvandlingen. Generelt, som et resultat av sekundære krakkingsreaksjoner, vil TCI for katalysatorer som har en TCI større enn 1 under ECAT-betingelsene beskrevet ovenfor, avta når omvandlingen øker, som antydet i den følgende tabell I. Disse resultatene viser at ECAT er en bedre test for bestemmelse av TCI enn SAT-testen, fordi TCI ikke har noen mening ved de høye om-vandl ingsnivåene som anvendes under SAT-testen. TCI varierer også med typen av katalysator som anvendes, som antydet i tabell II.

Disse resultatene viser at zeolitten ifølge oppfinnelsen som har en høy TCI, også har et høyt benzenutbytte. Forsøk har midlertid vist, at denne korrelasjonen mellom TCI og benzenutbyttet ikke gjelder når reformeringskatalysatoren er mye mindre katalytisk aktiv enn katalysatorene oppført i tabell II ovenfor som, f.eks., platina belagt på KOH-behandlet (K-behandlet) silisiumoksyd/aluminiumoksyd.

Det er også funnet at terminalkrakkingsindeksen for en gitt katalysator forblir tilnærmet konstant over driftstiden etter en innledende periode hvor likevekt innstiller seg, som antydet i tabell III, for forskjellige katalysatorer som består av 0,6% Pt på zeolitt L,

Disse katalysatorene ble fremstilt på følgende måte:

Katalysator I ble fremstilt i overensstemmelse med beskriv-elsen i US patent nr. 4.104.320. Katalysator II ble fremstilt ved ioneutveksling av platina på en zeolitt tilsvarende den som ble brukt som bærer for katalysator C i eksempel 1, hvor katalysatoren kalsineres ved 550"C. Katalysatorene II og IV ble fremstilt ved forbedret dispersjon av katalysatoren tilsvarende katalysator II, ved bruk av flertrinnsteknikken beskrevet nedenfor.

Katalysatorer basert på type L-zeolitter som har den nødvendige edelmtallpartikkelstørrelse og dispersjon som beskrevet ovenfor, vil ha den ønskede terminalkrakkingsindeks.

Katalysatorene ifølge foreliggende oppfinnelse viser også hovedsakelig monofunksjonalitet. Mange kjente reformeringskatalysatorer viser bifunksjonalitet ved at ikke bare edelmetallatomene delta i den katalytiske reaksjonen, men også de sure posisjonene på katalysatorbæreren. F.eks. vil en konvensjonell katalysator som består av Pt-Re-metall på aluminiumoksyd aromatisere heksan både ved metallposisjonene og de sure posisjonene på aluminiumoksydbæreren. Derimot vil katalysatoren ifølge oppfinnelsen være hovedsakelig monofunksjonell ved at den katalytiske reaksjonen hovedsakelig finner sted på edelmetallposisjonene av katalysatoren, og bare en liten andel av katalysen finner sted på de sure posisjonene som innledningsvis dannnes når katalysatoren først reduseres.

Det finnes flere fremgangsmåter for fremstilling av reformeringskatalysatorer ifølge oppfinnelsen, som hovedsakelig er avhengig av hvilken zeolitt som benyttes som bærer.

Hvis zeolitten har den riktige pH som beskrevet ovenfor, kan den belegges med edelmetall i tilstrekkelig mengde (dvs. effektiv mengde) ved fremgangsmåter beskrevet ovenfor, som f.eks. impregnering eller ioneutveksling med ioner fra zeolitt fra zeolittbæreren, og mest foretrukket ioneutveksling. Platina kan, f.eks. innføres på bæreren ved fremgangsmåter beskrevet i litteraturen som f.eks. ved impregnering med en vandig oppløsning av et salt eller et platinakompleks, som f.eks. klorplatinasyre, heksaklor-platinasyre, dinitrodiaminoplatina eller platinatetraamindiklorid. I tillegg kan platina introduseres ved ioneutveksling med en vandig oppløsning av et platinakation-kompleks som f.eks. platinatetraamindiklorid. Tilsvarende forbindelser kan benyttes for introduksjon av andre edelmetaller fra gruppe VIII, som f.eks, iridiUm eller rhenium. Hvis mer enn et metall skal innføres på katalysatoren, kan oppløsninger som inneholder salt av hvert metall innføres samtidig eller etter hverandre. Det bør imidlertid bemerkes at det er et omvendt forhold mellom den gjennomsnittlige størrelsen av zeolittkrystalittene, og den maksimale, eller optimale, mengde av edelmetall som benyttes. Når, f.eks., den gjennomsnittlige krystallittstørrelsen øker fra, f.eks., 0,1-1 pm, avtar den maksimalt effektive mengde av Pt fra, f.eks., ca. 6 vekt-% til ca. 2,0 vekt-%.

Etter at belegningstrinnet er fullført, gjenvinnes det resulterende katalysatorforstadium og kalsineres fortrinnsvis i luft, fortrinnsvis ved en temperatur på mellom ca. 250 og 480°C i 1-6 timer. For bruk ved reformering, reduseres den kalsinerte katalysator i hydrogen. Det resulterende produkt vil ha den nødvendige minste terminalkrakkingsindeks for bruk i foreliggende oppfinnelse.

En annen fremgangsmåte for fremstilling av katalysatorer, avledet fra type L-zeolitter som har den nødvendige terminalkrakkingsindeks og godt dispergerte edelmetaller fra gruppe VIII, ifølge oppfinnelsen, innbefatter neddykking av

zeolitten av type L, som er oppvarmet i tørr tilstand som beskrevet nedenfor, i en konsentrert oppløsning av et salt eller et kompleks av et edelmetall fra gruppe VIII. Denne fremgangsmåten er spesielt velegnet for type L-zeolitter som har en gjennomsnittlig krystallittstørrelse lik eller mindre enn ca. 0,2, fortrinnsvis 0,1, pm, slik at dispergerbarheten av edelmetallet i katalysatoren forbedres. Denne fremgangsmåten kan imidlertid også benyttes for type L-zeolitter som har større gjennomsnittlig krystallittstørrelse, opptil ca. 0,5 pm eller større, dersom dette ønskes.

Ved denne fremgangsmåten oppvarmes zeolitten til en temperatur på fra 70 til 200°C, og bringes øyeblikkelig i kontakt med en oppløsning, fortrinnsvis en vandig oppløsning, som inneholder fra 7 til 20 mg edelmetall pr. m' oppløsning, fortrinnsvis 10 til 15 mg pr. cm' . Et eksempel på en kilde for edelmetall fra gruppe VIII er Pt(NH3)Cl2. Den tid dette metallbeleggingstrinnet tar, vil avhenge av tørketemperaturen som er benyttet, men den ligger typisk i området under 60 sekunder. Hvis det foretrukne temperaturområdet 100 til 150°C anvendes, er den typiske tiden som kreves for neddykking i oppløsningen 2-10 sekunder, fortrinnsvis 2,5-5 sekunder.

Under neddykkingen finner belegningen med edelmetall sted ved

en kombinasjon av porefylling og ioneutveksling.

Etter at dette kontakttrinnet er avsluttet, fjernes den edelmetallbelagte type L-zeolitten fra oppløsningen og tørkes, fortrinnsvis i en ovn Ved en temperatur fra 80 til 200°C, fortrinnsvis 100 til 150°C, i 2-20 timer og reduseres i hydrogen. Et kalsineringstrinn kan gå foran hydrogen-reduksj onstrinnet.

I en annen fremgangsmåte for fremstilling av katalysator avledet fra type L-zeolitter, som er den mest fordelaktige fremgangsmåten, økes dispergeringen av en nyfremstilt katalysator, dvs. en som ikke har vært bruk sammen med hydrokarboner, eller en deaktivert katalysator, ved en trinnvis, flertrinns, gassbehandlingsteknikk beskrevet nedenfor. Denne teknikken gir svært fint dispergerte edelmetaller som fører til katalysatorer som har utmerket opprettholdelse av aktiviteten. I hvert av trinnene beskrevet nedenfor er den gjenværende prosentdel av gasstrømmen som ikke er vann, hydrogen, oksygen eller en kilde for klor, generelt en inertgass, som f.eks. nitrogen, helium og argon, som ikke vil ha noen innflytelse på prosessen. Fortrinnsvis er vann til stede i gasstrømmen i hvert trinn.

I det første trinnet av denne fremgangsmåten for forbedret dispersjon, oppvarmes katalysatoren i nærvær av en gasstrøm som inneholder 0-10 volum-% vann, fortrinnsvis 0,5-5 volum-%, mer foretrukket 1-3%, basert på det totale volum av strømmen, og oksygen (vanligvis i form av en oksygenholdig gass som f.eks. luft), hydrogen eller en inertgass ved en temperatur på 380 til 540°C, avhengig av hvilken katalysator som benyttes. I denne sammenheng defineres en inertgass som en gass som ikke reagerer med katalysatoren, og som er bærer for andre gasser, som f.eks. oksygen eller hydrogen. Dersom oksygen benyttes og katalysatoren som behandles er deaktivert, utføres det første trinnet fortrinnsvis ved to temperaturer, den første ligger i et lavere område på 380 til 480°C, og den andre ligger i et høyere område på 480 til 52 0'C. 02-behandlingen ved den lavere temperaturen utføres fortrinnsvis over et lengere tidsrom enn den andre 02-behandlingen. Den nøyaktige oppvarmingstiden vil avhenge av den temperaturen som benyttes, men generelt vil tidene ligge i området opptil 10 timer, fortrinnsvis 2-8 timer. Mengden av oksygen som benyttes er generelt 0,1-25 volum-%, fortrinnsvis 0,2-15 volum-%, mer foretrukket 0,5-12% av gasstrømmen. Dersom hydrogen benyttes, er mengden 1-25 volum-%, fortrinnsvis 2-20%. Dersom en inertgass benyttes, kan den utgjøre opptil 100 volum-% av gasstrømmen.

Det andre trinnet av denne spesielle fremgangsmåten kan utføres på en av fire måter: (i) Katalysatoren oksykloreres (dispersjon av edelmetallet) ved oppvarming til en temperatur på fra 400 til 530'C, fortrinnsvis 480 til 520°C, i opptil 10 timer, fortrinnsvis 1-3 timer, i nærvær av en gasstrøm som innbefatter fra 0 til 10 volum-% vann, fortrinnsvis 0,5-5%, mer foretrukket 1.3%, en klorkilde som f.eks. Cl2, HCl, kloroform, metyl-klorid, karbonytetraklorid, 1,2-dikloretan, tri-kloretan eller blandinger av disse, og lignende, i en mengde på 0,005-10 volum-%, fortrinnsvis 0,05-4%, mer foretrukket 0 ,05-1% , og mest foretrukket 0,05-0,5%, og i nærvær av oksygen i en mengde av 0,1-25 volum-%, fortrinnsvis 0,2-15%, mer foretrukket 0,5-12%. (ii) Katalysatoren kloreres som i (i), bortsett fra at hydrogen brukes istedenfor oksygen. Når HCl benyttes som kilde for klor, er imidlertid hydrogen ikke påkrevet. Når denne fremgangsmåten benyttes, vil oksykloreringen finne sted i tredje trinn diskutert nedenfor. (iii) Trinnene (ii) og (i) kan kombineres, i denne rekkefølge. De foretrukne klorkilder i disse trinnene er HCl og Cl2. (iv) Katalysatoren kloreres ved oppvarming til en temperatur fra 400 til 530°C, fortrinnsvis 480-520°C, i opptil 10 timer, fortrinnsvis 1-3 timer i nærvær av en gasstrøm som innbefatter 0-10 voium-% vann, fortrinnsvis 0,5-5%, og mer foretrukket 1-3%, og 0,005-10% klor, mer foretrukket 0,05-1%, og mest foretrukket 0,05-0,5%.

I tillegg gjelder at dersom katalysatoren er deaktivert og hydrogen eller en inertgass anvendes i føste trinn, må oksygen være til stede i gasstrømmen i det andre trinnet, dvs. dette andre trinnet må være et oksykloreringstrinn slik at koksen fjernes.

I det tredje trinnet av denne fremgangsmåten for forbedret dispergering (oksygen-etterbehandlingstrinn), bringes katalysatoreni kontakt med en oksygenholdig gasstrøm (hvor mengden av oksygen i strømmen generelt er0,l-25 volum-%, fortrinnsvis 0,2-15 volum-%, mer foretrukket 0,2-12%) ved en temperatur på 400 til 540'C i opptil 7 timer dersom ikke noe vann benyttes, eller i opptil 5 timer i nærvær av fra mer enn 0 til 10 volum-% vann. Fortrinnsvis utføres dette trinnet ved 480 til 520°C i nærvær av 0,5-5 volum-% vann i 0,5-3 timer, og mer foretrukket i nærvær av 1-3 volum-% vann i 0,5-1,5 timer. Dersom ikke noe vann er til stede, utføres trinnet fortrinnsvis i 0,5-6 timer, og mer foretrukket i 1-5 timer. 1 det fjerde og siste trinn (hydrogen-reduksjonstrinn), oppvarmes katalysatoren i nærævr av en hydrogenholdig gasstrøm (hvor mengden av hydrogen i strømmen generelt er 1-15 volum-%, fortrinnsvis 2-20%) i nærvær av fra 0 til 10 volum-% vann ved en temperatur på 400 til 530°C i opptil 10 timer. Fortrinnsvis utføres dette øluttriftttet ved en temperatur på 400 til 520°C i nærvær aV 0,5-5 volum-% vann i 1-6 timer.

I alle trinnene er reaktortrykket generelt 0,1-2 MPa.

Fortrinnsvis er strømningshastighetene for gassen i hvert trinn i den ovenfor nevnte prosess ca. 1-300 cm'/g katalysator pr. minutt. Dersom ikke noe oksykloreringstrinn anvendes, er den foretrukne strømningshastighet for gassen i oksygen-etterbehandlingstrinnet under 20 cm'/g katalysator/- minutt, og fortrinnsvis under 10 cm<*>/g katalysator/minutt. Eventuelt kan det andre trinnet bestå av et kloreringstrinn etterfulgt av et oksykloreringstrinn som beskrevet ovenfor.

Katalysatorene med forbedret dispersjon fremstilt ved denne fremgangsmåten viser forbedret dispersjon av edelmetallet, forbedret opprettholdelse av aktiviteten og terminalkrakkingsindeksen, sammenlignet med katalysatorer som ikke er behandlet ved denne fremgangsmåten før bruk som reformeringskatalysatorer.

Uten å være begrenset til noen teori, antas det at selektiviteten og aktiviteten av katalysatoren i stor grad påvirkes av den måte hvorved reaktantmolekylene adsorberes på de aktive posisjoner av katalysatoren. Denne teorien betegnes heretter "molekylform"-katalyse.

Dersom heksanet adsorberes terminalt (ved (^-atomer), vil etterfølgende reaksjon fortrinnsvis føre til aromatisering. En annen reaksjon som finner sted i mindre grad er terminalkrakking av adsorbert heksan. Hvis den innledende adsorpsjon skjer ved et ikke-terminalt karbonatom, kan ingen aromatisering finne sted fordi aktivering av endekarbon er nødvendig for 1-6 karbon-ringslutning. Mens terminalkrakking også fører til metanproduksjon, finner aromatiseringsreaksjonen sted i større grad. Adsorpsjonsmønsteret kan påvirkes av den tredimensjonale struktur av katalysatoren, som kan gi søyler av reaktantmolekylene. Videre kan den indre struktur, og rommelige forhold inne i katalysatoren, fordelaktig påvirke etter-adsorpsjonsreaksjoner ved, f,eks., stabilisering eller destabilisering av overgangstilstander, slik at ringslutning av adsorberte molekylspesies fremmes.

Kanalstrukturen i zeolitten gir opphav til disse molekylform-effektene, dvs. zeolittenes en-dimensjonale kanalstruktur orienterer heksanmolekylene parallet med kanalaksene. Denne orienteringen letter terminaladsorpsjon til edelmetallpartiklene, og fører til den observerte økning i aktivitet og selektivitet for aromatisering.

Reformeringsprosessen beskrevet her, er ikke begrenset til konvensjonell refomering av nafta avledet fra råolje eller andre hydrokarbonkilder, og med kokepunkt i området 71-216°C, men kan også anvendes til fremstilling av korresponderende aromatiske produkter fra en hvilken som helst organisk reaktantforbindelse som inneholder minst 6 karbonatomer, innbefattet de som inneholder reaktantfunksjonelle grupper. Eksempler på reaktantforbindelser som eir egnet for dette formål innbefatter parafiner, som f.eks, n-heksan, n-heptan, n-oktan, n-nonan, etc, fortrinnsvis nafta som koker i området mellom 71 og 216°C. Foretrukne reaksjoner er aromatisering av n-heksan til benzen, n-heptan til toluen og n-oktan til etylbenzen og/eller xylener. n-Heksan kan være til stede i råstoffet, eller fremstilles ved isomerisering av metylpentaner og metylcyklopentaner. Siden katalysatoren er monofunksjonell og ikke fremmer isomerisering uten ringslutning, er råstoffkomponenter som f.eks. dimetylbutaner, ikke effektive.

Tilleggsreaksjoner hvor refomeringskatalysatoren med fordel kan anvendes innbefatter benzenfremstilling fra f.eks. lett nafta, dvs. en nafta med kokepunkt mellom 3 0 og 100°C, fremstilling av høyoktanbensin fra nafta eller lett rånafta, hvor endepunktet er fra og med C7 til og med C12»

Reformeringsprosessen beskrevet ovenfor utføres under generelle reformeringsbetingelser i nærvær av hydrogen ved moderat trykk, slik at aromatiseringsreaksjonen er ter-modynamisk fordelaktig. For vanlig reformering av parafiner til aromatiske forbindelser, avhenger temperaturen av den aktuelle parafin, men for akseptable hastigheter og selek-tiviteter, ligger det foretrukne området fra 400 til 550°C, mer foretrukket fra 450 til 520°C ved trykk fra 200 kPa til 5 kPa, mer foretrukket 500 kPa til 3 MPa. Dersom temperaturen er betydelig lavere enn ca. 400°C, er utbyttet av produktet meget lavt, og hvis temperaturen i stor grad overskrider ca. 550°C, vil det finne sted andre reaksjoner som også nedsetter utbyttet av produktet. Den flytende romhastigheten ved denne reformeringsreaksjonen er fortrinnsvis 0,5-20 w/w/time, mer foretrukket 1-10 w/w/time, og H2/reaktant-molforholdet er fortrinnsvis 2-20, mer foretrukket 4-10.

Dehydro-ringslutningsreaksjonen utføres generelt ved å injisere en ladning av råmaterialer i nærvær av hydrogengass inn i en reaktor som inneholder katalysatoren.

For å redusere hydrokrakkingsreaksjoner, som ofte dominerer ved begynnelsen av reaksjonen, kan det være ønskelig å innføre en mindre mengde (mindre enn 0,1 vekt-%) av svovel i katalysatoren.

For å forbedre katalysatorens motstandsevne mot temperatur, trykk og abrasjon, inneholder katalysatoren ifølge oppfinnelsen et bindemateriale, og formes, før den utsettes for reformeringsbetingelsene, til passende former. Platina kan avsettes på zeolittpulveret før bindemidlet tilsettes og pelleten dannes, eller den kan avsettes på de formede tabletter, pellets eller eksruderte former. Ethvert konvensjonelt bindemiddel, som er hovedsakelig inert ved de betingelser hvor katalysatoren skal anvendes, kan benyttes. Egnede bindemidler er avledet fra kaolin, bømittisk aluminiumoksyd og silisiumoksyd. Ved fremstilling av den bundne katalysator, blandes den nyfremstilte katalysator generelt med vann og en effektiv mengde (dvs. 1-20 vekt-%) av bindemidlet inntil blandingen er homogen. Blandingen oppvarmes så inntil ca. 120°C, slik at vannet fjernes og siktes om nødvendig. Blandingen formes så til tabletter, pellets eller ekstruderte former, og oppvarmes til slutt til 450 til 600°C, fortrinnsvis ca. 500"C.

Under denne fremgangsmåten kan det finne sted transport av edelmetall inn i bindemidlet, og dette vil ha en nedbrytende effekt på de katalytiske egenskapene, for å oppnå en katalysator med godt dispergert edelmetall foretrekkes det derfor i forbindelse med foreliggende oppfinnelse å behandle den fremstilte katalysator ved bruk av dispersjonstrinnene beskrevet ovenfor.

I de følgende eksempler, som ikke på noen måte er begren-sende , står deler og prosenter for faste stoff og væsker for vektdeler og vekt-%, og for volumdeler og volum-% for gassammensetninger, med mindre annet er angitt.

EKSEMPEL 1

Sammenligning mellom forskjellige pPt- belagte K- utvekslede zeolitt L- katalvsatorer

En serie på åtte katalysatorer A-H ble fremstilt. Katalysator A som inneholder 0,6% Pt ble fremstilt ved ioneutvekslings-belegning av en zeolitt L fremstilt ifølge fremgangsmåten beskrevet i US patent nr. 3.216.789. Katalysator B som inneholder 1% Pt ble fremstilt ifølge fremgangsmåten beskrevet i US patent nr. 4.104.370. Katalysator C som inneholder 0,6% Pt ble basert på en zeolitt L med en sammensetning uttrykt i mol av rene oksyder gitt ved:

og som hadde en sylkindrisk form og en gjennomsnittlig partikkelstørrelse på ca, 2-2,5 pm. Denne zeolitt L var fremstilt ved fremgangsmåten beskrevet i eksempel 1 i GB patentsøknad 82-14147 inngitt 14, mai 1982. Dvs. en alkalisk

syntesegel ble fremstilt ved å oppløse 23,40 g aluminium-hydroksyd ved koking i en vandig oppløsning av 51,23 g kaliumhydroksydpellets (86% rent KOH) i 100,2 g vann for å danne oppløsning A. Etter oppløsning ble det korrigert for tap av vann. En separat oppløsning, oppløsning B, ble fremstilt ved å fortynne 225 g kolloidal silisiumdioksyd ("Ludox HS 40") med 195,0 g vann.

Oppløsningene A og B ble blandet i to minutter, slik at det oppsto en gel, og kort før gelen ble fullstendig stiv ble 224 g av denne overført til en teflon-foret autoklav, forvarmet til 150'C og holdt ved denne temperaturen i 72 timer, slik at krystallisasjon fant sted.

Det ble laget en oppslemming av den separerte zeolitten i vann, og en oppløsning av Pt(NH3)4Cl2 ble tilsatt over et tidsrom på ca. 2 timer. Etter tilsats av Pt-kilden ble røring fortsatt over natten. Blandingen ble så filtrert, og den belagte kalium-utvekslede zeolitt L ble tørket, formet til tabeletter, knust, siktet til 20/40 mesh og kalsinert. Figur 2, som er et elektronmikrobilde av katalysator C, antyder at 10% av Pt er dispergert i form av partikler som har en diameter på ca. 7 Å, og 90% har en diameter mindre enn 7 Å. Denne katalysatoren hadde en terminalkrakkingsindeks på 1,72. Når denne katalysatoren ble redusert i hydrogen, fant det sted en viss agglomerering av Pt, som antydet ved elektron-mikrobildet i figur 3, men Pt var fremdeles godt dispergert. Dvs. 20% av Pt var dispergert i form av partikler som hadde en diameter målt til ca. 8 Å, og 80% hadde en diameter mindre enn 7 Å.

Katalysator D, som inneholder 0,6% Pt, ble fremstilt ved å gjenta fremstillingsprosedyren fra katalysator C, hvor zeolitten ble fremstilt i en 2—liters autoklav med en diameter på 10,2 cm, ved bruk av større mengder reaktanter, slik at det ble oppnådd en total vekt av syntesegel på

1709 g. Det ble anvendt en oppvarmingsperiode på 9 timer for

å bringe gelen til krystallisasjonstemperaturen på 150°C, slik at den maksimale temperaturforskjell i gelen var 10°C. Det ble oppnådd en total mengde zeolitt på 260 g med sylindriske partikler som hadde en størrelse mellom 1 og 1,5 pm. Zeolitten ble belagt med Pt som beskrevet for katalysator C.

Figur 4, som er et elektronmikrobilde av katalysator D, viser at 90% av Pt i katalysatoren var dispergert i form av partikler som hadde en diameter på mindre enn 7 Å, og 10% hadde en diameter på 7 Å eller større. Få partikler kunne detekteres på mikrobildene, dette indikerer god dispersjon.

Katalysator E, som inneholder 0,6% Pt, ble fremstilt ved å gjenta fremstillingsprosedyren for katalysator D, ved bruk av en oppvarmingsperiode som besto av rask oppvarming til 100°C, deretter 24 timer ved 100°C, rask oppvarming til 200°C hvor zeolitten fikk krystallisere. Figur 5, som viser elektron-mikrobildet av materialet, viser at 70% av Pt er dispergert i form av partikler som har en diameter på 100 Å, 5% har en diameter på 10 Å og 25% har en diameter mindre enn 7 Å.

Katalysator F, som inneholder 0,6% Pt, og katalysator G, som inneholder 1% Pt, fremstilles ved tilsvarende teknikk som beskrevet for fremstilling av katalysator C.

Katalysator H ble fremstilt ved deaktivering, regenerering og redispergering av katalysator C. Katalysator C ble deaktivert i en reaktor ved hjelp av en lett nafta-aromatisering ved bruk av et råmateriale som inneholdt 60% n-heksan, 30% isoheksan og 10% metylcyklopentan, ved 510'C ved 700 kPa (manometertrykk), ved en romhastighet på 2,5 w/w/time og et hydrogen- til-hydrokarbon-forhold på 6 i Ca. 350 timer. Ved slutten av forsøket inneholdt katalysatoren 2,18 vekt-% koks, og 90% av platina av agglomerert i form av partikler som hadde en diameter på ca. 12 Å, og 10% av platina forelå som partikler som hadde en diameter på mindre enn 7 Å. Totalt 6,2 g av denne dekativerte katalysatoren ble plassert i en reaktor og bragt i kontakt med en serie gassammensetninger som- beskrevet nedenfor, som hadde en strømningshastighet på 200 cm<5>/min., 1 det angitte tidsrommet. Den resterende prosentandel av gassammensetningen besto av heliumgass.

Figur 6, som viser et mikrpnbilde av katalysator H, avslører at mer enn 99% av Pt foreligger dispergert i form av partikler som har en diameter mindre enn 7 A, og mindre enn 1% har en diameter lik 7 A eller større. Et mikrobilde av katalysator H før våtreduksjonen med H2» viser at mer enn 99% av Pt var dispergert i form av partikler med en diameter mindre enn 7 A, og mindre enn 1% av Pt hadde en diameter lik 7 A eller større.Dette viser at reduksjonstrinnet ikke

påvirker dispergeringsegenskapene for en katalysator som er behandlet ved flertrinnsteknikken for forbedret dispersjon i negativ retning.

På den annen side fører reduksjon av nyfremstilt katalysator til noe agglomerering, som det fremgår ved sammenligning av figurene 2 og 3. Den ureduserte, nyfremstilte katalysatoren vist i figur 2, hadde 90% av platina dispergert i form av partikler med diameter mindre enn 7 Å, og 10% med diameter lik 7 Å eller større, mens den reduserte, nyfremstilte katalysator, vist i figur 3, bare hadde 80% av platina dispergert i form av partikler med diameter under 7 A, mens de gjenværende 20% av partiklene hadde en gjennomsnittlig diameter på 8 A.

Hver av katalysatorene A-H ble underkastet SAT— og ECAT— forsøk som beskrevet overnfor. Resultatene som viste sammenhengen mellom ECAT— og SAT—resultatene, er gitt i tabell IV. Resultatene tyder på at katalysatorene C, D og H som er en Pt-dispersjon innenfor rammen av foreliggende oppfinnelse, har den beste opprettholdelse av aktiviteten. Resultatene viser videre at katalysator E, som er fremstilt ved en noe annen fremgangsmåte enn katalysatorene C og D, men fremdeles innenfor rammen av UK patentsøknad 82-14147, viser dårlig aktivitet, dårlig opprettholdelse av aktiviteten og dårlig Pt-dispergering.

EKSEMPEL 2

Effekt av oksyklorering på dispergering og opprettholdelse av aktiviteten

En katalysator tilsvarende katalysator A og en katalysator I tilsvarende katalysator C i eksempel 1 (kalsinert ved 550<*>C) ble ved hjelp av ECAT undersøkt medn hsynsyn til TCI—verdier og opprettholdelse av aktiviteten. Disse resultatene ble så sammenlignet med resultatene oppnådd ved å behandle de nyfremstilte katalysatorene I (som C) og D (fra eksempel 1) ved fremgangsmåten for forbedret dispergering beskrevet ovenfor, til fremstilling av katalysatorene J og J".

Til fremstilling av katalysator J ble katalysator I bragt i kontakt med en serie gassammensetninger som beskrevet nedenfor, i de angitte tidsrom; strømningshastigheten for gassammensetningen var 250 cm<*>/g/min. Den gjenværende prosentandel av gassen var He-gass. Alle trinnene ble utført ved 510'C.

Forbedret dispergeringsteknikk for katalysator J

Ingen platina-agglomerater kunne ses på et elektronmikrobilde av katalysatortypen tilsvarende katalysator J vist i figur 7. Dette mikrobildet antyder at mer enn 99% av Pt var dispergert i form av partikler med en diameter under deteksjonsgrensen på 7 Å, og mindre enn 1% hadde en diameter på ca. 7 Å eller større. Katalysator J viste bedre dispersjon enn katalysatorene vist i figurene 2 og 3, som ikke var behandlet ved flertrinnsteknikken for forbedret dispergering.

Til fremstilling av katalysator J' ble katalysator D bragt i kontakt med en serie gassammensetninger, som beskrevet nedenfor, i de angitte tidsrom; strømningshastigheten for gassammensetningene var 32 cm<5>/g/min. (den gjenværende prosentandel av gassammensetningen var He-gass).

Forbedret dispergeringsteknikk for katalysator J'

Tabell V angir TCI, omvandling av råstoff og benzenutbytte bestemt ved hjelp av ECAT ved bruk av n-heksan som råstoff, 518'C, en romhastighet på 50 w/w/time, et H2/olje-forhold på 6 og et trykk på 725 kPa (manometertrykk) for katalysatoren A, I, J og J'. Resultatene viser at TCI er et mål for dispergeringen, økende TCI tilsvarer forbedret dispergeering, og at fremgangsmåten for forbedret dispergering forbedrer Pt-dispergeringen, katalysatoraktiviteten, TCI og opprettholdelsen av katalysatoraktiviteten for den nyfremstilte katalysatoren.

EKSEMPEL 3

Effekt av pH på katalysatore<g>enskaper

I. Fremstilling av dispergert Pt-katalysaor når oppslemmingen av kalium-utvekslet zeolitt L har en pH mindre enn 10,5.

En omrørt oppslemming bestående av 2,5 g av zeolitten benyttet til katalysator E i eksempel 1, og 70 ml destillert vann ble fremstilt, og oppslemmingen hadde en pH på 10,0. Før metallbelegning ble en identisk zeolittoppslemming behandlet med 0,1N KOH, slik at oppslemmingens pH var 11,3 , og en annen oppslemming ble vasket med 4 00 ml destillert vann inntil oppslemmingen hadde en pH på 9,1. Hver oppslemming ble så belagt med 0,6 vekt-% Pt ved hjelp av ioneutveksling som beskrevet i eksempel 1. Hver prøve ble tørket og kalsinert ved 350°C i luft, deretter redusert i mikroreaktoren, og effekten ble vurdert (ECAT). Resultatene er gjengitt i tabell

IV.

Figur 8 viser opprettholdelsen av aktiviteten for disse tre katalysatorene bestemt ved ECAT. II. Fremstilling av dispergert Pt-katalysator når oppslemmingen av kalium-utvekslet zeolitt L har en pH større enn 10,5.

Nøyaktig som beskrevet ovenfor ble tre katalysatorer fremstilt ved bruk av zeolitt-basisen for katalysator D i eksempel 1. Etter oppslemmingsfremstillingen hadde zeolitten en pH på 10,8, etter KOH-tilsats 11,3, og etter vasking 9,3. Hver av prøvene ble tørket og kalsinert ved 350°C i luft, og deretter redusert i mikroreaktoren, og virkningen (ECAT) ble vurdert, som angitt i tabell VII.

Figur 9 viser opprettholdelsen av aktiviteten for disse tre katalsyatorene bestemt ved ECAT.

EKSEMPEL 4

Høy konsentrasjon av edelmetall

En første zeolitt L (liten krystallstørrelse), med en gjennomsnittlig partikkelstrørrelse på ca. 0,1 pm, ble fremstilt ved følgende fremgangsmåte: Oppslemming A ble fremstilt i en 3,8 liters Hobart-blander ved å blande 100,7 g KOH-}4H20, 81 g A1203<*>3H20, 1469 g "K Sil 6" (kaliumsilikat), 126,4 g Al2(S04)3•17H20 og 723 g H20. Etter grundig homogenisering ble prøven plassert i den 22,7 liters polypropylenbeholder. En annen identisk porsjon ble så blandet og tilsatt beholderen, som deretter ble oppbevart i en luftovn ved 100°C. Den totale sammensetning hadde følgende støkiometri:

Oppslemming B, som hadde den samme støkiometri, ble fremstilt to dager senere, men i en mye størte porsjon (36 kkg) bestående av: 1450 g KOH<*>V4H20

1167 g A1203 *3H20

21,147 g "K Sil 6" (kaliumsilikat)

1820 g A12(S04)3'17H20

10,416 g H20

Etter blanding i en kommersiell Hobart-blander, ble gelen plassert i en 22,7 liters polypropylenbeholder. Til denne beholderen ble det satt 1800 g av oppslemming A, som nå var blitt varm-eldet i 2 dager og viste begynnende zeolitt L-krystallisasjon. Etter grundig blanding ble beholderen forseglet og plassert i en luftovn ved 98'C. Etter 66 timers reaksjon ble beholderen avkjølt, og innholdet filtrert og vasket. Analyse av prøven viste utmerket zeolitt L ved røntgendiffraksjonsanalyse, og den kjemiske analyse ga en sammensetning på:

BET/N2-overflatearealet var 219 m'/<?. ^ >et ble igjen fremstilt en oppslemming av prøven i deionisert vattr», og pH ble innstilt til 8,5 ved hjelp av dråper av HCl, deretter filtrert og tørketved 110°C. Kjemisk analyse viste ingen forandring i Si/Al-forholdet, men K/Al-forholdet var nå 0,98. Det målte BET/N2-overflateareal var øket til 380 m' /g. Analyse med sveipelektronmikroskop viste at prøven innbefattet agglomerater på 0,1-1 pm, bestående av mikrokrystaller med diameter mindre enn 0,1 pm.

En annen zeolitt L (stor krystallstørrelse) som var den zeolitten som ble benyttet til fremstilling av katalysator C i eksempel 1, ble også anvendt.

Zeolitten med liten krystallstørrelse ble belagt med 0,92% Pt (katalysator K) og med 3,3% Pt (katalysator L) . Katalysator K ble fremstilt ved å danne en oppslemming bestående av 2,5 g av zeolitten med liten krystallstørrelse i 3 00 cm<5> H20, og tilsette en Pt(NH3)4Cl2-oppløsning som inneholdt 23 mg Pt i løpet av et tidsrom på 2,5 timer. Etter tilsatsen ble røringen fortsatt over natten. Blandingen ble så filtrert, og den belagte kalium-utvekslede zeolitt L ble tørket ved ca. 12 0°C i 20 timer, deretter presset og siktet til 20/40 mesh, og kalsinert i en gasstrøm bestående av 20% 02 (80% He) ved 200"C i 1 time, deretter ved 350°C i 3 timer.

Katalysator L ble frmstilt ved å plassere 6 g av zeolitten med liten krystallstørrelse siktet til 20/40 mesh, i en kurv av trådnett og tørke den ved ca. 120"C over natten. Kurven som inneholdt zeolitten ble fjernet fra tørkeovnen og straks neddykket, i 5 sekunder, i en oppløsning av Pt(NH3)4Cl2 som inneholdt 11,7 mg Pt/cm<5>. Etter heddykkingsbelegningen ble kurven fjernet fra oppløsningen og plassert i en tørkeovn ved ca. 120'C over natten. Katalysatoren ble så plassert i en rørovn og behandlet med He-gasstrøm ved 100"C i 20 timer, deretter 20% 02 (80% He) ved 200°C i 2 timer, og deretter ved 350'C i 3 timer. Katalysatoren ble analysert og funnet å inneholde 3,3% Pt.

Zeolitten med stor krystallstørrelse ble belagt med 0,6% Pt (katalysator M) og med 2,8% Pt (katalysator N). Katalysator M ble fremstilt ved å danne en oppslemming bestående av 150 g av zeolitten i 2000 cm' H20, og tilsette en Pt(NH3)4Cl2-oppløsning som inneholdt 900 mg Pt i løpet av et tidsrom på 6 timer. Etter tilsatsen ble omrøringen fortsatt over natten. Blandingen ble så filtrert, og den belagte kalium-utvekslede zeolitt L ble tørket ved ca. 120'C i 20 timer, deretter presset og siktet til 20/40 mesh, og kalsinert i en gasstrøm bestående av 10% 02 (90% He) ved temperaturer opptil, og innbefattende, 350°C.

Katalysator N ble fremstilt ved å danne en oppslemming bestående av 7 g av zeolitten i 300 cm<3> H20, og tilsette en Pt(NH3)4Cl2-oppløsning i løpet av et tidsrom på 3 timer. Etter tilsatsen ble omrøringen fortsatt over natten. Blandingen ble så filtrert, og den belagte kalium-utvekslede zeolitt L ble tørket ved ca. 120°C i 20 timer, deretter presset og siktet til 20/40 mesh. Katalysatoren ble så plassert i rørovn og behandlet i en He-strøm ved 100°C i 20 timer, deretter 20% 02 (80% He) ved 200'C i 2 timer, og deretter ved 350°C i 3 timer. Katalysatoren ble analysert og funnet å inneholde 2,8% Pt.

Hver katalysator ble, i en mengde av 0,2 g, blandet med 0,8 g Si02 av samme partikkelstørrelse, og fylt i en reaktor av rustfritt stål med en ytre diameter på 1,3 cm og indre diameter 1 cm, utstyrt med et termoelement. Hver av katalysatorene ble redusert i H2-strømmen ved ca. 525°C, eller lavere, og deretter bragt ti kontakt med et råmateriale bestående av 20% metylcyklopentan og 80% n-heksan ved 510°C og 700 kPa (manometertrykk), en romhastighet på 50 w/w/time og et H2/hydrokarbon-forhold på 6. Resultatene som ble oppnådd ved bruk av de tre katalysatorene er vist i tabell VIII. Resultatene viser at katalysatoren som består av 3,3% Pt belagt på zeolitt med liten krystallittstørrelse har bedre aktivitet over lengere tid enn katalysatoren som inneholder 0,92% Pt. Den samme generelle tendens ble observert når råstoffet var 100% n-heksan for fremstilling av både benzen og krabocykliske isomerer.

Tabell VIII viser at katalysatoren belagt med 2,8% Pt gir dårligere benzenutbytte enn katalysatoren belagt med 0,6% Pt når zeolitten har en stor gjennomsnittlig partikkelstørelse på minst 0,5 pm. Terminalkrakkingsindeksen for katalysatorene M og N bekrefter at benzenutbyttet er best for en katalysator med høy indeks. At katalysatoren med 2,8% Pt er underlegen, antas å skyldes den store krystallstørrelsen i zeolitten.

EKSEMPEL 5

Barium- utvekslet zeolitt- katalysator fsammenlignende) Katalysatorer tilsvarerde beskrevet i belgisk patent nr. 895.778 og 895.779, ble fremstilt på følgende måte. En zeolitt tilsvarende katalysator C i eksempel 1 ble rørt inn i en vandig oppløsning av bariumnitrat i 3 timer, filtrert, vasket og tørket og kalsinert ved 500'C. Den ble så belagt med 0,6% Pt ved ioneutveksling og kalsinert ved 350°C. Denne katalysatoren ble betegnet katalysator O. En annen katalysator (katalysator P) ble fremstilt på tilsvarende måte, bortsett fra at oppløsningen av bariumnitrat som ble benyttet for utvekslingen hadde en konsentrasjon som var 1/4 av oppløsningen benyttet til fremstilling av katalysator O. Katalysatorene O og P ble sammenlignet, ved bruk av ECAT med n-heksan-råstoff, med katalysator Q, som Var fremstilt på samme måte, bortsett fra at kaliumutvekslet zeolitt L ble benyttet. Resultatene er angitt i tabell IX.

EKSEMPEL 6

Fremstilling av katalysator med bindemiddel

En masse bestående av 50 cm<5> H20, 72 g åV katalysator C i eksempel 1 og 8 g kaolinkleire (type R) ble blandet inntil blandingen var homogen, og minimal partikkelkontakt mellom leirekrystallene fantes, fastslått ved sveipelektronmikro-skopi (SEM). Denne blandingen, som inneholdt 10 vekt-% leire, ble formet til pellets med diameter 0,32 cm ved kjente metoder. Pelleten ble så varmebehandlet ved 500'C i luft. Etter varmebehandling ble blandingen siktet til 20/40 mesh partikler. -Denne katalysatoren ble betegnet katalysator R. Fremgangsmåten beskrevet ovenfor ble benyttet til å frem-stille katalysator S, bortsett fra at bindemiddelforstadiet var bømittisk aluminiumoksyd istendenfot kaolin.

Før de ble benyttet som katalysatormatériale» ble katalysatorene R og S fylt i en reaktor i en mengde på henholdsvis 1,6 og 3,8 g. Deretter ble 2% oksygengass ført inn i reaktoren ved en strømningshastighet på 200 cm<5>/min. i nærvær av 2% vann ved 480"C i 2,5 timer. Deretter ble oksygen-konsentrasjonen øket fra 2,2 til 11%, og temperaturen i reaktoren ble hevet til 510'C. Denne behandlingen ble fortsatt i 1,5 timer. HCl ble tilsatt i en mengde av 0,25% i 2,5 timer. Deretter ble HCl-strømmen stoppet, og katalysatorene ble bragt i kontakt med 02 med strømningshastighet 200 cmVmin. i nærvær av 2% vann ved 510'C i 1 time. Etter at oksygenet var fjernet fra reaktoren, ble katalysatoren redusert med 20% hydrogen, ved en strømningshastighet på

200 cm'/min., i nærvær av 2% vann ved 510°C i 1,5 timer. De resulterende, dispergerte, bundne katalysatorene fra katalysatorene R og S, ble betegnet henholdsvis T og U.

Katalysatorene R-U ble enkeltvis analysert ved hjelp av ECAT som beskrevet i eksempel 1, bortsett fra at råmaterialet inneholdt 100% n-heksan. Resultatene, gjengitt i figur 12, viser at katalysatoraktiviteten, og opprettholdelsen av aktiviteten, for de dispergerte, bundne katalysatorene er betydelig bedre enn for de ikke-dispergerte, bundne katalysatorene.

Claims (7)

1. Katalysator innbefattende en type L zeolitt som inneholder utvekselbare kationer, hvor minst 75% er valgt fra gruppen bestående av litium, natrium, kalium, rubidium, cesium, kalsium og barium, og som inneholder minst ett edelmetall fra gruppe VIII, hvor partiklene av edelmetallet er godt dispergert over overflaten av katalysatoren, karakterisert ved at mer enn 90% av edelmetallet forbundet med zeolitten er dispergert i form av partikler som har en diameter mindre enn 7 Å.

2. Katalysator ifølge krav 1, karakterisert ved at den videre innbefatter et bindemiddel som er avledet fra bømittisk aluminiumoksyd» kablin eller silisiumoksyd.

3. Katalysator ifølge krav 1, karakterisert ved at den viser en terminalkrakkingsindeks større enn 1.5.

4. Katalysator ifølge krav 1, karakterisert ved at den viser en opprettholdelse av katalysatoraktiviteten, under ECAT-betingelser, slik at det tilveie-bringes et benzenutbytte større enn 7 vekt-% etter 24 timer ved bruk av et råstoff som består av 20 voliim-% metylcyklopentan og 80 volum-% n-heksan.

5. Katalysator ifølge krav 1, karakterisert ved at det utvekselbare kation er kalium.

6. Katalysator ifølge krav 5, karakterisert ved at edelmetallet er platina.

7. Fremgangsmåte for reformering av nafta, karakterisert ved at nafta bringes i kontakt med en katalysator ifølge kravene 1-6, i nærvær av hydrogen og ved forhøyet temperatur, og det reformerte produktet utvinnes.