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Metallbeladenes, zeolithisches Molekularsieb
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Weitere Aufgaben und Vorteile der Erfindung gehen aus der nachstehenden Beschreibung und den
Patentansprüchen hervor.
Als Begriff"Umsetzen von Kohlenwasserstoffen" sind hier Reaktionen bezeichnet, in denen die Okt- anzahl von Benzin erhöht wird oder schwere Kohlenwasserstoffe in leichte, niedrigsiedende Kohlenwas- serstoffe umgewandelt oder Kohlenwasserstoffe durch Hydrieren oder Dehydrieren beispielsweise in Aro- maten umgewandelt werden. Der Ausdruck"Umsetzen von Kohlenwasserstoffen" umfasst daher das Iso- merisieren, Reformieren, Alkylieren, Desalkylieren, Hydrieren, Dehydrieren und Hydrokracken.
Erfindungsgemäss besteht der neuartige Katalysator zum Umsetzen von Kohlenwasserstoffen aus einem kristallinen zeolithischen Molekularsieb, in dem mindestens 400/0 der Aluminiumtetraeder durch mehrwertige Metallkationen neutralisiert sind, und in dem das Molverhältnis von SiO zu AlOg höher als 3, vorzugsweise höher als 3,3, ist, wobei die besten Ergebnisse mit Molverhältnissen zwischen et- wa 3,5 und 6 erzielt werden. Ein derartiger Katalysator, wenn er mit einem katalytisch wirksamen Me- tall, insbesondere einem Metall der Gruppe vm des periodischen Systems in einer Menge von minde- stens etwa 0,05 Gew.-% beladen ist, ist auch bei der Umsetzung von Kohlenwasserstoffen in einem Ver- fahren wirksam, in dem der Reaktionsverlauf eine Ionenreaktion umfasst.
Als"Zeolithe"wird allgemein eine Anzahl von natürlich vorkommenden, hydralisierten Metall-
Aluminiumsilikaten bezeichnet, von denen viele ein kristallines Gefüge haben. Es sind jedoch auch schon verschiedene kristalline Zeolithe synthetisch erzeugt worden, die sich voneinander und von der natürlich vorkommenden Substanz durch ihre Zusammensetzung, ihre Kristallstruktur und ihre Adsorp- tionseigenschaften unterscheiden. Die Kristallstruktur kann z. B. an Hand von Röntgen-Pulverbeugungs- diagrammen bestimmt werden.
Kristalline Zeolithe haben ein Grundgefüge aus einem offenen Raumgitter von Si04 - und AI04- Tetraedern. Diese Tetraeder sind durch ihnen gemeinsame Sauerstoffatome so miteinander vernetzt, dass das Verhältnis der Sauerstoffatome zu der Gesamtzahl der Aluminium- und Siliciumatome gleich zwei ist, d. h. O/AI + Si) = 2. Die negative Elektrovalenz der aluminiumhaltigen Tetraeder wird dadurch neutralisiert, dass in dem Kristall Kationen, beispielsweise von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen enthalten sind. Diese Neutralisation kann durch die Formel 2Al/ (2Na, 2K, 2Li, Ca, Ba, Sr usw. ) = 1 0, 15 ausgedrückt werden. Es hat sich ferner gezeigt, dass bei Anwendung geeigneter Austauschverfahren ein Kation durch ein anderes ersetzt werden kann.
Aus diesem Grunde werden kristalline Zeolithe oft als Ionenaustauschmittel verwendet. Die Kationen sind in der Nähe der AlO-Tetra- eder angeordnet. Ihre genaue Lage ist jedoch von der Wertigkeit und der Grösse der Kationen abhängig.
Der Ersatz der Kationen durch andere elektropositive Kationen führt zu keinen beträchtlichen Veränderungen in dem anionischen Gitter. Unabhängig von der Art des darin enthaltenen Kations kann daher jedes zeolithische Molekularsieb durch sein Röntgenbeugungsdiagramm und seine chemischen Bestandteile identifiziert werden.
Es ist ferner bekannt, dass die Kristallstrukturen vieler Zeolithe Zwischenräume von molekularen Abmessungen haben. Diese Zwischenräume sind im allgemeinen mit Hydratationswasser gefüllt. Unter geeigneten Bedingungen, d. h. nach mindestens teilweise durchgeführter Dehydratation, können diese Zeolithe mit gutem Wirkungsgrad als Adsorptionsmittel verwendet werden, die in ihren Zwischenräumen Moleküle des Adsorbats festhalten. Die Kanäle sind durch Öffnungen in dem Kristallgitter zugänglich.
Diese Öffnungen begrenzen die Grösse und Form der Moleküle, die adsorbiert werden können. Es ist daher möglich, ein Gemisch von Fremdmolekülen nach ihren Molekularabmessungen zu trennen, weil bestimmte Moleküle von dem Zeolith adsorbiert werden, andere aber nicht. Infolge dieser typischen Eigenschaft vieler kristalliner Zeolithe sind diese auch als "Molekularsiebe" bezeichnet worden. Es wurde vorstehend schon erwähnt, dass eines der wesentlichen Merkmale der Erfindung darin besteht, dass ein neuartiger zeolithischer Katalysator hergestellt wird, der den vorstehend angegebenen, allgemeinen Aufbau hat.
Wie bereits gesagt worden ist, wird das erfindungsgemässe zeolithische Moelkularsieb zum Umsetzen
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ciumdioxyd zu Aluminiumoxyd und (4) der Art des in der Struktur vorhandenen Kations abhängt.
Die Porengrösse ist für die katalytische Wirksamkeit insofern wichtig, als die Poren grösser sein müssen als die Moleküle des Einsatzes und des Produktes. Die Moleküle müssen in das Sieb frei eintreten und von ihm desorbiert werden können. In Verfahren zum Umwandeln von Kohlenwasserstoffen kann man daher nur Molekularsiebe anwenden, die grosse Poren haben und in ihrem Inneren Benzol adsorbieren können. Man kann auch sagen, dass die Poren so gross sein müssen, dass sie eine beträchtliche Menge
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von verzweigtkettigen C4 bis Clo-Kohlenwasserstoffen aufnehmen und die durch deren Umbildung er- haltenen Verbindungen oder Isomeren abgeben können.
Die Kristallinität der Zeolithe hat einen starken Einfluss auf deren katalytische Wirksamkeit. Kri- stalline Zeolithkatalysatoren haben eine stärkere Wirksamkeit als die nichtkristallinen Zeolithe mit der- selben chemischen Zusammensetzung. Da die katalytische Kohlenwasserstoffreaktion bei hohen Tempe- raturen stattfindet, soll die Kristallstruktur des Katalysators bei der Reaktionstemperatur beständig sein.
Es hat sich gezeigt, dass ein höheres Verhältnis von Siliciumdioxyd zu Aluminiumoxyd die Hitzebestän- digkeit erhöht.
Das Molverhältnis von Siliciumdioxyd zu Aluminiumoxyd ist ein Mass der Abstände zwischen den
A104-Tetraedern und muss höher als 3, vorzugsweise höher als 3, 3, sein. Beste Ergebnisse werden im
Bereich von 3,5 bis etwa 6 erzielt. Dies ist von grundlegender Bedeutung. Kristalline Zeolithe mit einem
Verhältnis von Siliciumdioxyd zu Aluminiumoxyd über etwa 6 sind weniger zweckmässig, weil die zu- sätzlichen Si04 -Tetraeder nur als Verdünnungsmittel wirken (niedrigere AI04 -Konzentration und daher niedrigere Kationendichte).
Eine Berechnung der Bindungslängen und damit der Bindungsenergien zeigt, dass bei Zeolithen mit einem Molverhältnis von Siliciumdioxyd zu Aluminiumoxyd von 3 oder darunter, beispielsweise bei dem
Zeolith X, der in der USA-Patentschrift Nr. 2,882, 244 ausführlich beschrieben ist, zwischen den meisten einander benachbarten AlO-Tetraedern derartige Abstände vorhanden sind, dass bei einem Ersatz ein- wertiger Kationen durch zweiwertige (mehrwertige) Kationen mittels Ionenaustausch das Kation in glei- chen Abständen zwischen den Al04 -Tetraedern angeordnet ist, bei denen die einwertigen Metallkatione ersetzt worden sind. Infolgedessen werden die negativen Ladungen dieser AlO-Tetraeder durch die La- dungen der zweiwertigen (mehrwertigen) Kationen gleichmässig neutralisiert.
In den kristallinen Zeo- lithen mit höherenMolverhältnissen vonSiO zu A1203 sind die Abstände zwischen den AI04 -Tetraedern dagegen grösser. Berechnungen, die auf der Potentialenergie der elektrostatischen Anziehungskraft von
Ladungen mit entgegengesetztem Vorzeichen beruhen, zeigen, dass zweiwertige (mehrwertige) Kationen näher bei einem der beiden AI04 -Tetraeder angeordnet sind, aus denen es beim Ionenaustausch zwei einwertige Kationen verdrängt hat. Die Bindungslänge und damit die Bindungskraft zwischen dem Kation und dem nähergelegenen Al04-Tetraeder ist dem entsprechenden Wert für eine Verbindung zwischen dem einwertigen Kation und dem Al04 angenähert. Die andere Bindung ist dagegen lang und viel energieärmer.
Es sind dann also in dem ganzen Sieb positive und negative Ladungsplätze in bestimmten Ab- ständen voneinander vorhanden, die für einen Reaktionsverlauf mit ionischen Reaktionen als notwendig angesehen werden.
Es hat sich gezeigt, dass infolge des räumlichen Aufbaues der kristallinen zeolithischen Molekularsiebe mindestens 40%, vorzugsweise über 65% der einwertigen Metallkationen durch. mehrwertige Metallkationen ersetzt sein müssen, damit das Molekularsieb als Katalysator für die Umsetzung von Kohlenwasserstoffen durch Ionenreaktion wirksam ist. Bei einem niedrigeren Grad des Ionenaustausches ist die Wirksamkeit des Katalysators bei Ionenreaktionen nicht merklich grösser als die Wirksamkeit bei Radikalreaktionen.
Der Grad des Ionenaustausches der Alkalimetallkationen durch mehrwertige Metallkationen ist daher kritisch. Es hat sich gezeigt, dass die Menge der mehrwertigen Kationen an dem Aluminiumsilikat des Zeoliths mindestens 40 Äquivalentprozente betragen muss. Bei Entfernung einer grösseren Menge der einwertigen Metallkationen nimmt die Wirksamkeit des Katalysators zu. In dem erfindungsgemässen Katalysator sollen daher weniger als 60% derAluminiumtetraeder einwertigenKationen zugeordnet sein.
Die mehrwertigen Metallkationen des Katalysators können zur Erhöhung der Wirksamkeit des Katalysators aus zwei oder mehreren verschiedenen Metallkationen bestehen. Im Rahmen der Erfindung bevorzugte, mehrwertige Metallkationen sind Aluminium, Beryllium, Calcium, Cer, Chrom, Magnesium, Mangan, Strontium und Zink.
Weitere Alkalimetallkationen können durch Ionenaustausch mit Ammoniumkationen oder alkylsubstituierten Ammoniumkationen entfernt werden. Diese können während einer späteren Aktivierungsbehandlung ausgetrieben werden und bilden in der Aluminosilikatstruktur zusätzliche aktive Zentren.
Die Bildung dieser zusätzlichen aktiven Zentren wird als Dekationisierung des Zeoliths bezeichnet und führt im wesentlichen zu keiner Zerstörung der Kristallstruktur des Zeoliths"Y". Die Dekationisierung ist in der österr. Patentschrift Nr. 231964 ausführlicher beschrieben. Auf diese Patentschrift wird hier ausdrücklich verwiesen.
Es hat sich gezeigt, dass ein zeolithisches Molekularsieb, in dem mindestens 40% der Aluminiumtetraeder durch mehrwertige Metallkationen neutralisiert sind und in dem das Molverhältnis von Silicium-
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dioxyd zuAluminiumtrioxyd höher ist als 3, mit einem katalytisch aktiven Metall, insbesondere einem
Metall der Gruppe vm, wie Platin oder Palladium, in feinverteilter Form und in katalytisch wirksamen
Mengen von 0,05 bis 2,0 Gel.-% versehen werden kann und man auf diese Weise einen neuartigen Ka- talysator erhält, der zum Umsetzen von Kohlenwasserstoffen verwendet werden kann.
Eine Katalyse für ! die Umsetzung von Kohlenwasserstoffen wird zwar auch erhalten, wenn das Metall in einer Menge von mehr als 2, 0 lo vorhanden ist, doch hat es sich gezeigt, dass die Verwendung von Metallen, beispiels- weise Edelmetallen, in einer Menge von mehr als 2, 00/0 die katalytische Wirksamkeit nicht wesentlich erhöht und daher überflüssig und zu teuer. ist. Die katalytisch wirksamen Metalle können im elementaren
Zustand oder in Form ihrer Oxyde oder andern Verbindungen mit katalytischen Eigenschaften, beispielsweise Sulfide, auf dem Molekularsieb verteilt sein.
Zu den Metallen, die im elementaren Zustand oder als Oxyde eine katalytische Wirksamkeit beim Umsetzen von Kohlenwasserstoffen haben, gehören Kupfer"
Silber, Gold, Zink, Kadmium, Titan, Zinn, Blei, Vanadium, Antimon, Wismut, Chrom, Molybdän,
Wolfram, Mangen, Rhenium, Eisen, Kobalt, Nickel und von den Edelmetallen die Palladium- und Pla- tinmetalle.
Die erfindungsgemässen zeolithischenKatalysatoren führen für das Isomerisieren, Reformieren, Hy- drokracken, Alkylieren und Desalkylieren zu besseren Ergebnissen. Die bevorzugten mehrwertigen Ka- tionen sind Calcium und insbesondere Magnesium. Die bevorzugtenBeladungsmetalle sind Palladium und
Platin.
Das katalytisch wirksame Metall kann dem kristallinen Aluminiumsilikat nach jedem Verfahren zugesetzt werden, das zu einer feinen Verteilung dieses Metalls führt. Zu den mit Erfolg angewendeten
Verfahren gehören (1) das Imprägnieren mit einer wässerigen Lösung einer geeigneten Metallverbindung und anschliessendes Trocknen und thermisches oder chemisches Zersetzen der Metallverbindung ; (2) die
Adsorption einer störungsfähigen, zersetzbaren Verbindung des Metalls und anschliessendes thermisches oder chemisches Zersetzen der Metallverbindung ; (3) ein Kationenaustausch unter Verwendung einer wässerigen Lösung eines geeigneten Metallsatzes und die anschliessende chemische Reduktion der Ka- tionen ;
(4) ein Kationenaustausch unter Verwendung einer geeigneten Metallverbindung, in der sich das
Metall im kationischen Zustand verbindet, sowie von Koordinationskomplexbildungsmitteln, und anschlie- ssendes thermisches oder chemisches Zersetzen der kationischen Komplexverbindung.
Die Verfahren (1), (2) und (3) werden zweckmässig zur Einführung von Metallen wie Kupfer, Silber,
Gold, Cadmium, Eisen, Kobalt und Nickel verwendet. Die Verfahren (1), (2) und (4) eignen sich zum
Einführen der Platin- und Palladiummetalle. Das Verfahren (2) ist zum Einführen von Metallen wie Ti- tan, Chrom, Molybdän, Wolfram, Rhenium, Zink und Vanadin geeignet. Bevorzugt wird die Einführung von Metallen nach dem Verfahren (2), (3) oder (4), weil man damit Produkte erhält, die eine höhere katalytische Wirksamkeit haben als die nach dem Verfahren (l) erhaltenen. Die lonenaustauschverfahren (3) und (4) sind besonders vorteilhaft, weil ihre Produkte die höchste katalytische Wirksamkeit besitzen.
Die Verfahren (2), (3) und (4) haben den Vorteil, dass das aktive Metall auf der ganzen inneren Adsorp- tionsfläche des Molekularsiebes abgelagert wird. Die feinste Verteilung des aktiven Metalls erzielt man nach den Verfahren (3) und (4).
Das Imprägniervexfahren (1) kann auf jede Weise durchgeführt werden, bei der die Struktur des kristallinen zeolithischen Aluminiumsilikats im wesentlichen nicht zerstört wird. Das Imprägnieren unterscheidet sich von den andern im Rahmen der Erfindung anwendbaren Einführungsverfahren dadurch, dass sich das Metall in dem anionischen Teil einer wasserlöslichen Verbindung befindet. Infolgedessen wird das Metall nur auf der Aussenfläche des Zeoliths abgelagert. Bei der Herstellung des Katalysators wird eine wasserlösliche Verbindung des aktiven Metalls, beispielsweise eines Metalls der Gruppe VIII, in einer solchen Menge, dass der fertige Katalysator das Metall in der gewünschten Menge enthält, in Wasser aufgelöst und mit dem kristallinen Zeolith gemischt.
Dann wird der Zeolith getrocknet und auf eine Temperatur erhitzt, bei der das Wasser gründlich entfernt wird und das Metall der Verbindung in einer gleichmässigen Ablagerung zurückbleibt. In manchen Fällen kann weiteres Erhitzen notwendig sein, damit das Metall in seinen aktiven Zustand überführt wird. Dies kann beispielsweise durch Erhitzen in Wasserstoff oder andern reaktionsfähigen Atmosphären erfolgen.
Das Verfahren (2) bewirkt eine Ablagerung des aktiven Metalls in dem inneren Adsorptionsbereich der Molekularsiebe. Der Zeolith wird zunächst aktiviert, damit etwa vorhandenes, adsorbiertes Wasser entfernt wird. Dann wird der Zeolith mit einer strömungsfähigen, zersetzbaren Verbindung des Metalls in Berührung gebracht, so dass diese Verbindung im Inneren des Siebes adsorbiert wird. Beispiele derartiger Verbindungen sind die Metallcarbonyle, Metallalkyle, flüchtige Metallhalogenide u. dgl. Die im Innern des Siebes adsorbierte Verbindung wird dann thermisch oder chemisch zu dem elementaren
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derselben Weise aktiviert. Zu diesem Zweck wurden sie in Luft auf 500 bis 5200C erhitzt und dann in H2 bei 5000C reduziert.
Die katalytische Wirksamkeit dieser Katalysatoren ist in der nachstehenden Tabelle I angegeben.
Tabelle I
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<tb>
<tb> Katalysator
<tb> Verfahrensbedingungen <SEP> Mg-Y <SEP> mit <SEP> 1 <SEP> Gew.-h <SEP> Pd, <SEP> Mg-Y, <SEP> imprägniert <SEP> mit
<tb> Einführung <SEP> durch <SEP> Ionenaustausch <SEP> 1 <SEP> Grew.-% <SEP> Pd
<tb> Druck, <SEP> atü <SEP> 70 <SEP> 70
<tb> Molverhältnis <SEP> H2 <SEP> : <SEP> KW <SEP> 20 <SEP> 20
<tb> Raumgeschwindigkeit
<tb> in <SEP> g/g, <SEP> h <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Einsatz <SEP> Heizöl <SEP> Nr. <SEP> 2 <SEP> Heizöl <SEP> Nr. <SEP> 2
<tb> Eintrittstemperatur, <SEP> OC <SEP> 280 <SEP> 295 <SEP> 280 <SEP> 285 <SEP> 313 <SEP> 315
<tb> Gesamtströmzeit
<tb> Stunden <SEP> 25 <SEP> 650 <SEP> 4 <SEP> 21 <SEP> 54 <SEP> 76
<tb> Umsatz <SEP> (a) <SEP> 85 <SEP> 85 <SEP> 67 <SEP> 25 <SEP> 68 <SEP> 44
<tb>
(a) Vol. -% des unterhalb 4000C übergehenden Produktes.
Aus den Angaben der Tabelle geht deutlich hervor, dass bei derselben Anfangstemperatur (2800C) der durch Ionenaustausch beladene Katalysator wirksamer ist als der durch Imprägnieren beladene Kata- lysator. Der durch Imprägnieren beladene Katalysator hatte zwar anfänglich eine beträchtliche Wirk- samkeit, doch nahm diese rasch ab. Die Wirksamkeit des imprägnierten Katalysators kann erhöht wer- den, indem man die Reaktionstemperatur erhöht. Die Tabellenwerte zeigen jedoch, dass diese Wirk- samkeit schnell abnimmt. Der durch Ionenaustausch beladene Katalysator behielt nach einer T empera- turerhöhung von nur etwa 150C seine Wirksamkeit mindestens 650 h lang.
Zwar erhält man gute Ergebnisse mit Katalysatoren, in denen das katalytisch wirksame Metall, insbesondere ein Metall der Gruppe VIII, in Mengen von 0,05 bis 2,0 Gew.-% verteilt ist, doch werden die besten Ergebnisse erzielt, wenn man die Metalle, insbesondere Edelmetalle wie Platin und Palladium, in einer Menge von 0,2 bis 0,6 Gew.-% verwendet.
Zum Unterschied von den bekannten Katalysatoren ist eine Erhöhung der Wirksamkeit des erfindungsgemässenKatalysators durch korrodierend wirkende Aktivatoren auf der Basis von Halogeniden, beispielsweise von Chlor, Fluor usw. nicht erforderlich. Ferner ist der erfindungsgemässe Katalysator unter den vorstehend angegebenen Reaktionsbedingungen wasserbeständig. Dies ist direkt auf die Abwesenheit derBeschleuniger aufHalogenidbasis zurückzuführen. Wenn in dem Katalysator Beschleuniger auf Halogenidgrundlage enthalten wären, würde sich beim Zusatz von Wasser korrodierend wirkender Chlorwasserstoff oder Fluorwasserstoff bilden, welche aus dem Katalysator entweichen. Bei dem erfindungsgemässen Katalysator sind in dem Kohlenwasserstoffeinsatz Wassermengen bis zu 1000 Teilen pro Million für kurze Zeit zulässig.
Dagegen durfte in den bekannten Verfahren der Wassergehalt des Einsatzes 20 Teile pro Million nicht überschreiten. In den bekannten Verfahren musste der Einsatz daher gründlich getrocknet werden, was bei Verwendung des erfindungsgemässen Katalysators vollkommen überflüssig ist.
Es sei jedoch betont, dass unter bestimmten Bedingungen Beschleuniger verwendet werden können. Es kann aber beim Isomerisieren der Hexan- und Pentanfraktion aucn ohne Beschleuniger ohne weiteres das Gleichgewicht weitgehend erzielt werden.
Da der aktives Metall enthaltende, erfindungsgemässe Katalysator nach der Einführung des Metalls gewöhnlich einen hohen Wassergehalt hat, kann er vor seiner Verwendung aktiviert werden, weil der Katalysator gegenüber der Menge des pro Zeiteinheit resorbierten Wassers empfindlich ist. Das für den erfindungsgemässen Katalysator empfohlene Aktivierungsverfahren umfasst folgende Schritte :
1. Langsames Erhitzen des Katalysators in Luft bei 300 bis 600 C, vorzugsweise 5000C ;
2. danach langsames Erhitzen des Katalysators von Zimmertemperatur auf etwa 500 C in einem
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Strom von Wasserstoffgas unter atmosphärischem Druck.
Zur Erzielung bester Ergebnisse kann die Temperatur mehrere Stunden lang auf etwa 5000C gehalten werden. Danach wird die Temperatur auf die des Kohlenwasserstoffverfahrens herabgesetzt. Der Druck in dem Reaktor wird so eingestellt, dass die für die Umsetzung empfohlenen Bedingungen erzielt werden.
Die Strömungsmenge des Wasserstoffes bei der Aktivierung soll etwa 2 Normalliter Gas pro Kubikzentimeter Katalysator und Stunde betragen. Ein typischer Temperaturverlauf für die Aktivierung ist in der Tabelle II angegeben.
Tabelle II
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<tb>
<tb> Temperatur, <SEP> C <SEP> Zeit <SEP> (Stunden) <SEP>
<tb> von <SEP> auf
<tb> Zimmertemperatur <SEP> 80 <SEP> 1
<tb> 80 <SEP> 120 <SEP> 2
<tb> 120 <SEP> 150 <SEP> 1 <SEP>
<tb> 150 <SEP> 200 <SEP> 1 <SEP>
<tb> 200 <SEP> 250 <SEP> 1 <SEP>
<tb> 250 <SEP> 300 <SEP> 1 <SEP>
<tb> 300 <SEP> 350 <SEP> 2
<tb> 350 <SEP> 500 <SEP> 1 <SEP>
<tb> 500 <SEP> 16
<tb> Insgesamt <SEP> 26 <SEP> h
<tb>
EMI7.2
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<tb>
<tb> :
h2+k2+l2 <SEP> d( ) <SEP> Intensität
<tb> 3 <SEP> 14, <SEP> 3 <SEP> - <SEP> 14,4 <SEP> SS
<tb> 8 <SEP> 8, <SEP> 73 <SEP> - <SEP> 8,80 <SEP> M
<tb> 11 <SEP> 7, <SEP> 45 <SEP> - <SEP> 7,50 <SEP> M
<tb> 19 <SEP> 5, <SEP> 67 <SEP> - <SEP> 5,71 <SEP> S
<tb> 27 <SEP> 4, <SEP> 75 <SEP> - <SEP> 4,79 <SEP> M
<tb> 32 <SEP> 4, <SEP> 37 <SEP> - <SEP> 4,46 <SEP> M
<tb> 40 <SEP> 3, <SEP> 90- <SEP> 3, <SEP> 93 <SEP> G
<tb> 43 <SEP> 3, <SEP> 77 <SEP> - <SEP> 3,79 <SEP> S
<tb> 48 <SEP> 3, <SEP> 57- <SEP> 3, <SEP> 59 <SEP> SG
<tb> 51 <SEP> 3, <SEP> 46- <SEP> 3, <SEP> 48 <SEP> SG
<tb> 56 <SEP> 3, <SEP> 30 <SEP> - <SEP> 3,33 <SEP> S
<tb> 59 <SEP> 3, <SEP> 22- <SEP> 3, <SEP> 24 <SEP> G
<tb> 67 <SEP> 3, <SEP> 02 <SEP> - <SEP> 3,04 <SEP> M
<tb> 72 <SEP> 2, <SEP> 90 <SEP> - <SEP> 2,93 <SEP> M
<tb> 75 <SEP> 2, <SEP> 85 <SEP> - <SEP> 2,87 <SEP> S
<tb> 80 <SEP> 2, <SEP> 76 <SEP> - <SEP> 2,
78 <SEP> M
<tb> 83 <SEP> 2, <SEP> 71- <SEP> 2, <SEP> 73 <SEP> G
<tb> 88 <SEP> 2, <SEP> 63 <SEP> - <SEP> 2,65 <SEP> M
<tb> 91 <SEP> 2, <SEP> 59 <SEP> - <SEP> 2,61 <SEP> M
<tb> 96 <SEP> 2, <SEP> 52- <SEP> 2, <SEP> 54 <SEP> SG
<tb> 104 <SEP> 2, <SEP> 42- <SEP> 2, <SEP> 44 <SEP> SG
<tb> 108 <SEP> 2, <SEP> 38 <SEP> - <SEP> 2,39 <SEP> M
<tb> 123 <SEP> 2, <SEP> 22- <SEP> 2, <SEP> 24 <SEP> SG
<tb> 128 <SEP> 2, <SEP> 18- <SEP> 2, <SEP> 20 <SEP> G
<tb> 131 <SEP> 2, <SEP> 16- <SEP> 2, <SEP> 18 <SEP> SG
<tb> 139 <SEP> 2, <SEP> 10- <SEP> 2, <SEP> 11 <SEP> G
<tb> 144 <SEP> 2, <SEP> 06- <SEP> 2, <SEP> 07 <SEP> SG
<tb> 164 <SEP> 1, <SEP> 93 <SEP> - <SEP> 1,94 <SEP> SG
<tb> IM <SEP> 1, <SEP> 91- <SEP> 1, <SEP> 92 <SEP> SG
<tb> 187 <SEP> 1, <SEP> 81- <SEP> 1, <SEP> 82 <SEP> SG
<tb> 195 <SEP> 1, <SEP> 77- <SEP> 1, <SEP> 78 <SEP> SG
<tb> 200 <SEP> 1, <SEP> 75- <SEP> 1,
<SEP> 76 <SEP> G
<tb> 211 <SEP> 1,70 <SEP> - <SEP> 1,71 <SEP> G
<tb>
EMI8.3
EMI8.4
<tb>
<tb> Bereich <SEP> 1 <SEP> Bereich <SEP> 2 <SEP> Bereich <SEP> 3
<tb> Na2O/SiO2 <SEP> 0,20 <SEP> - <SEP> 0,40 <SEP> 0,41 <SEP> - <SEP> 0,60 <SEP> 0,61 <SEP> - <SEP> 0,80
<tb> SiO2/Al2O3 <SEP> 10 <SEP> - <SEP> 40 <SEP> 10 <SEP> - <SEP> 30 <SEP> 7 <SEP> - <SEP> 30
<tb> H2O/Na2O <SEP> 25 <SEP> - <SEP> 60 <SEP> 20 <SEP> - <SEP> 60 <SEP> 20 <SEP> - <SEP> 60
<tb>
EMI8.5
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durch das Moloxydverhältnis ausgedrückte Zusammensetzung in einen der in Tabelle V angegebenen Bereiche fällt.
Tabelle V
EMI9.1
<tb>
<tb> Bereich <SEP> 1 <SEP> Bereich <SEP> 2 <SEP> Bereich <SEP> 3 <SEP>
<tb> Na20/Si02 <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP> - <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> - <SEP> 1, <SEP> 7 <SEP> 1, <SEP> 9 <SEP> - <SEP> 2, <SEP> 1 <SEP>
<tb> SiO/AlOg <SEP> 8 <SEP> - <SEP> 30 <SEP> 10 <SEP> - <SEP> 30 <SEP> etwa <SEP> 10
<tb> H2O/Na2O <SEP> 12 <SEP> - <SEP> 90 <SEP> 20 <SEP> - <SEP> 90 <SEP> 40 <SEP> - <SEP> 90
<tb>
Während der Kristallisation wird das Reaktionsgemisch auf einer Temperatur von 20 bis 1250C gehalten, bis ein kristallines Produkt erhalten wird. Dabei werden Temperaturen von 80 bis 1250C bevorzugt.
Man kann bei der Herstellung von Zeolith Y auch ein wässeriges, kolloidales Siliciumdioxydsol als Hauptquelle des Siliciumdioxyds verwenden. Dabei geht man von Reaktionspartnem in einer Zusammensetzung aus, die nachstehend durch das Moloxydverhältnis angegeben ist :
EMI9.2
<tb>
<tb> Bereich <SEP> I <SEP> NaO/SiO <SEP> = <SEP> 0, <SEP> 28-0, <SEP> 30
<tb> SiOz/Alz03 <SEP> = <SEP> 8 <SEP> - <SEP> 10 <SEP>
<tb> HO/NaO <SEP> = <SEP> 30 <SEP> - <SEP> 50
<tb> Bereich <SEP> II <SEP> NaO/SiO <SEP> = <SEP> etwa <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP>
<tb> SiO2/Al2O3 <SEP> = <SEP> 10 <SEP> - <SEP> 27
<tb> H2O/Na2O <SEP> = <SEP> 30 <SEP> - <SEP> 50
<tb>
Das Gemisch der Reaktionspartner wird zunächst bei Umgebungs- oder Zimmertemperatur digitiert und dann auf eine erhöhte Temperatur erhitzt und auf dieser Temperatur gehalten, bis der Natriumzeolith Y kristallisiert ist.
Die Behandlung bei Umgebungstemperatur wird vorzugsweise 24 h lang durchgeführt. Die erhöhte Temperatur beträgt vorzugsweise IOOOC.
Die Zusammensetzung des Zeoliths L kann stöchiometrisch durch die Moloxydverhältnisse ausgedrückt werden. Allgemein kann die Zusammensetzung des Zeoliths L wie folgt angegeben werden :
EMI9.3
EMI9.4
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In dem üblichen Verfahren zur Herstellung des Zeoliths L wird Kalium- oder Natriumaluminat und ein Alkalihydroxyd, u. zw. Kalium- oder Natriumhydroxyd, in Wasser aufgelöst. Diese Lösung wird mit einer wässerigen Lösung von Natriumsilikat oder vorzugsweise mit einem Wasser-Silikat-Gemisch ver- mischt, das mindestens zum Teil aus einem wässerigen, kolloidalen Siliciumdioxydsol erhalten worden ist. Das so erhaltene Reaktionsgemisch wird in einen Behälter eingebracht, der beispielsweise aus Me- tall oder Glas besteht und zur Vermeidung von Wasserverlusten geschlossen ist Dann wird das Reaktions- gemisch gerührt, um seine Homogenität zu gewährleisten.
Zur Erzielung bester Ergebnisse wird das Kristallisationsverfahren bei einer Temperatur von etwa
1000C durchgeführt. Der Zeolith kann aber bei Temperaturen von etwa 100 bis etwa 1200C einwandfrei hergestellt werden. Dabei wird atmosphärischer Druck angewendet oder entspricht der Druck mindestens dem Dampfdruck des Wassers im Gleichgewichtszustand mit dem Gemisch der Reaktionspartner bei der höheren Temperatur.
Der Zeolith L kann von andern Zeolithen und andern kristallinen Substanzen nicht nur durch seine
Zusammensetzung, sondern auch durch sein Röntgen-Pulverbeugungsdiagramm unterschieden werden. i Die Werte für dieses Beugungsdiagramm sind nachstehend in denTabellen VI und VII angegeben. Zur
Aufnahme des Röntgen-Pulverbeugungsdiagrammes wurden die üblichen Verfahren angewendet. Die
Strahlung war das K-a-Dublett des Kupfers. Es wurde einGeigerzähler-Spektrograph mit einem Streifen- schreiber verwendet. Die Spitzenhöhen I und die Werte der Funktion von 20, wobei 0 der Braggsche
Reflexionswinkel ist, wurden von dem Spektrographenstreifen abgelesen. Mit Hilfe dieser Werte wurden die relativen Intensitäten 100'I/Io bestimmt, wobei Io die Intensität der stärksten Linie ist.
Ferner
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misch zur Herstellung von Kalium-Aluminiumsilikat (K2L) bzw. einem Gemisch zur Herstellung von Kalium-Natrium-Aluminiumsilikat (KNaL) hergestellt wurde, sind in der nachstehenden Tabelle VI angegeben. Die Tabelle VI enthält ferner Röntgenbeugungswerte für isomorphe Formen des Zeoliths L, bei denen verschiedene Anteile der ursprünglich in dem Zeolith enthaltenen austauschbaren Kationen durch andere austauschbare Kationen ersetzt worden sind, beispielsweise Zeolithe L, deren Kationen infolge eines Ionenaustausches zu 73, 20/0 aus Bariumkationen (Ba-L), zu 71, 30/0 aus Calciumkationen
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<Desc/Clms Page number 11>
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<tb>
<tb> 20 <SEP> d <SEP> (Ä)
<SEP> 100 <SEP> VIo <SEP>
<tb> KL <SEP> K-NaL <SEP> BaL <SEP> CaL <SEP> CeLg <SEP> MgL <SEP> NazL <SEP> SrL <SEP> ZnL
<tb> 5, <SEP> 6 <SEP> 15, <SEP> 8 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> 11, <SEP> 2 <SEP> 7, <SEP> 89 <SEP> 14 <SEP> 6 <SEP> 38 <SEP> 10 <SEP> 38 <SEP> 12 <SEP> 9 <SEP> 12 <SEP> 15
<tb> 11, <SEP> 8 <SEP> 7, <SEP> 49 <SEP> 15 <SEP> 14 <SEP> 62 <SEP> 31 <SEP> 94 <SEP> 24 <SEP> 25 <SEP> 41 <SEP> 32
<tb> 14, <SEP> 8 <SEP> 5, <SEP> 98 <SEP> 25 <SEP> 16 <SEP> 56 <SEP> 33 <SEP> 94 <SEP> 29 <SEP> 21 <SEP> 44 <SEP> 38
<tb> 15, <SEP> 4 <SEP> 5, <SEP> 75 <SEP> 11 <SEP> 6 <SEP> 31 <SEP> 18 <SEP> - <SEP> 16 <SEP> 14 <SEP> 12 <SEP> 32
<tb> 19, <SEP> 4 <SEP> 4, <SEP> 57 <SEP> 32 <SEP> 30 <SEP> 69 <SEP> 37 <SEP> 75 <SEP> 33 <SEP> 34 <SEP> 32 <SEP> 65
<tb> 20,2 <SEP> 4,
<SEP> 39 <SEP> 13 <SEP> 13 <SEP> 38 <SEP> 16 <SEP> 63 <SEP> 12 <SEP> 13 <SEP> 32 <SEP> 18
<tb> 20, <SEP> 5 <SEP> 4, <SEP> 33 <SEP> 13 <SEP> 19 <SEP> 38 <SEP> 29 <SEP> 69 <SEP> 22 <SEP> 23 <SEP> 50 <SEP> 35
<tb> 22,7 <SEP> 3,91 <SEP> 30 <SEP> 35 <SEP> 56 <SEP> 33 <SEP> 81 <SEP> 39 <SEP> 34 <SEP> 63 <SEP> 47
<tb> 23,4 <SEP> 3, <SEP> 78 <SEP> 13 <SEP> 13 <SEP> 13 <SEP> 12 <SEP> 38 <SEP> 14 <SEP> 12 <SEP> 16 <SEP> 18
<tb> 24, <SEP> 3 <SEP> 3, <SEP> 66 <SEP> 19 <SEP> 18 <SEP> 50 <SEP> 22 <SEP> 56 <SEP> 20 <SEP> 16 <SEP> 32 <SEP> 29
<tb> 25, <SEP> 6 <SEP> 3, <SEP> 48 <SEP> 23 <SEP> 21 <SEP> 62 <SEP> 22 <SEP> 50 <SEP> 24 <SEP> 25 <SEP> 41 <SEP> 38
<tb> 27,3 <SEP> 3, <SEP> 26 <SEP> 14 <SEP> 23 <SEP> 25 <SEP> 22 <SEP> 25 <SEP> 20 <SEP> 21 <SEP> 28 <SEP> 38
<tb> 28,1 <SEP> 3, <SEP> 17 <SEP> 34 <SEP> 48 <SEP> 100 <SEP> 47 <SEP> 88 <SEP> 51 <SEP> 46 <SEP> 56 <SEP> 56
<tb> 29, <SEP> 1 <SEP> 3,
<SEP> 07 <SEP> 22 <SEP> 27 <SEP> 50 <SEP> 22 <SEP> 63 <SEP> 29 <SEP> 29 <SEP> 41 <SEP> 38
<tb> 29, <SEP> 6 <SEP> 3,02 <SEP> 15 <SEP> 14 <SEP> 38 <SEP> 10 <SEP> 25 <SEP> 12 <SEP> 11 <SEP> 31 <SEP> 12
<tb> 30, <SEP> 7 <SEP> 2, <SEP> 91 <SEP> 23 <SEP> 27 <SEP> 61 <SEP> 31 <SEP> 81 <SEP> 29 <SEP> 29 <SEP> 56 <SEP> 44
<tb> I <SEP> 33, <SEP> 8 <SEP> 2, <SEP> 65 <SEP> 19 <SEP> 18 <SEP> 44 <SEP> 16 <SEP> 69 <SEP> 22 <SEP> 21 <SEP> 31 <SEP> 32
<tb> 34, <SEP> 2 <SEP> 2, <SEP> 62 <SEP> 8 <SEP> 16 <SEP> 31 <SEP> 8 <SEP> 38 <SEP> 14 <SEP> 11 <SEP> 12 <SEP> 12
<tb> 35, <SEP> 5 <SEP> 2, <SEP> 53 <SEP> 8 <SEP> 6 <SEP> 25 <SEP> 4 <SEP> 38 <SEP> 6 <SEP> 5 <SEP> 12 <SEP> 6
<tb> 36, <SEP> 6 <SEP> 2,45 <SEP> 9 <SEP> 10 <SEP> 19 <SEP> 6 <SEP> 44 <SEP> 6 <SEP> 9 <SEP> 22 <SEP> 12
<tb> 36,6 <SEP> 2,45 <SEP> 9 <SEP> 10 <SEP> 19 <SEP> 6 <SEP> 44 <SEP> 6 <SEP> 9 <SEP> 22 <SEP> 12
<tb> 37,1 <SEP> 2,
42 <SEP> 11 <SEP> 10 <SEP> 25 <SEP> 4 <SEP> 25 <SEP> 10 <SEP> 7 <SEP> 22 <SEP> 9
<tb> 41,2 <SEP> 2,19 <SEP> 11 <SEP> 10 <SEP> 25 <SEP> 10 <SEP> 56 <SEP> 12 <SEP> 11 <SEP> 28 <SEP> 12
<tb>
Die Lage und die relativen Intensitäten der Beugungslinien unterscheiden sich für die Zeolithe L mit verschiedenartigen Kationen nur wenig. Alle Diagramme zeigen im wesentlichen dieselben Linien und erfüllen die Forderung nach einer Elementarzelle von im wesentlichen gleicher Grösse. Die räumliche Anordnung der Silicium-, Sauerstoff- und Aluminiumatome, d. h. die Anordnung der A104- und Si04-Tetraeder, ist in allen Formen des Zeoliths L im wesentlichen gleich.
Das Auftreten weniger, schwacher Beugungslinien und das Verschwinden anderer bei einem Zeolith L mit einem bestimmten Kation gegenüber einem Zeolith L mit einem andern Kation sowie kleine Unterschiede in der Lage und Intensität einiger Beugungslinien können auf die Unterschiede in der Grösse und Anzahl der austauschbaren Kationen in den verschiedenen Formen des Zeoliths zurückzuführen sein.
Die wichtigen Werte für die Abstände d ( ) zwischen den Netzebenen sind für den Zeolith L in der nachstehenden Tabelle VII angegeben.
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Tabelle VII
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<tb>
<tb> 16, <SEP> 1 <SEP> : <SEP> ! <SEP> : <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP>
<tb> 7,52 <SEP> fui <SEP> 0,04 <SEP>
<tb> 6, <SEP> 00 <SEP> : <SEP> I <SEP> : <SEP> 0, <SEP> 02 <SEP>
<tb> 4, <SEP> 57 <SEP> : <SEP> 0, <SEP> 03 <SEP>
<tb> 4, <SEP> 35 <SEP> : <SEP> ! <SEP> : <SEP> 0, <SEP> 04 <SEP>
<tb> 3, <SEP> 91 <SEP> : <SEP> I <SEP> : <SEP> 0, <SEP> 02 <SEP>
<tb> 3, <SEP> 47 <SEP> : <SEP> I <SEP> : <SEP> 0, <SEP> 02 <SEP>
<tb> 3, <SEP> 28 <SEP> : <SEP> I <SEP> : <SEP> 0, <SEP> 02 <SEP>
<tb> 3, <SEP> 17 <SEP> ¯ <SEP> 0,01
<tb> 3, <SEP> 07 <SEP> : <SEP> I <SEP> : <SEP> 0, <SEP> 01 <SEP>
<tb> 2, <SEP> 91 <SEP> : <SEP> I <SEP> : <SEP> 0, <SEP> 01 <SEP>
<tb> 2, <SEP> 65 <SEP> : <SEP> I <SEP> : <SEP> 0, <SEP> 01 <SEP>
<tb> 2, <SEP> 46 <SEP> : <SEP> I <SEP> :
<SEP> 0, <SEP> 01 <SEP>
<tb> 2,42 <SEP> ¯ <SEP> 0,01
<tb> 2,19 <SEP> ¯ <SEP> 0,01
<tb>
Als Beispiel sei die Herstellung von mit Calcium ausgetauschtem Zeolith Y angeführt. In einem 11-Becherglas wurde eine Trübe aus 500 m1 destilliertem Wasser und 350 g eines Zeoliths Na-Y der folgenden Zusammensetzung gebildet :
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<tb>
<tb> Gefunden <SEP> Berechnet <SEP> für <SEP> wasserfreien
<tb> Gew.-% <SEP> Zustand, <SEP> Gew.-%
<tb> Na20 <SEP> 9,0 <SEP> ¯ <SEP> 0,2 <SEP> 12,4
<tb> Al203 <SEP> 16,6 <SEP> : <SEP> I <SEP> : <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> 22,3
<tb> SiO2 <SEP> 48,4 <SEP> ¯ <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 65,0
<tb>
Glühverlust (H2O):25,1 ¯ 0,3 Gew.-%.
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Durch diesen Filterkuchen wurde eine Lösung von 450 g CaCl2 in 2 l destilliertem Wasser geführt. Danach folgten 2l destilliertes Wasser und erneut eine Lösung von 450 g CaCl2 in 21 destilliertem Wasser. Dann wurden noch einmal 21 destilliertes Wasser zugesetzt. Der mit Ca ausgetauschte Filterkuchen wurde dem Filter entnommen und mit weiterem destilliertem Wasser gewaschen, bis die Prüfung mit AgNO3 als Reagens ergab, dass die Waschablauge keine Chloridionen mehr enthielt. Das gewaschene Material wurde dann bei 1250C in einem Ofen getrocknet und bis zur Wiederherstellung des Gleichgewichtes mit Wasserdampf behandelt. Durch Bestimmung des Glühverlustes wurde festgestellt, dass das Material dann 25 Gew.-% Wasser enthielt.
280 g des auf diese Weise hergestellten Zeoliths und 500 ml destilliertes Wasser wurden in einen 3 1-Dreihalskolben gegeben, der mit einem mechanischen Rührer und einem Rührwerk versehen war. Zu der gerührten Suspension wurde während eines Zeitraumes von 1 bis 11/2 h eine Lösung von 1, 97 g Pt (NH3) 4Clz'H2O in 400 m1 destilliertem Wasser zugetropft.
Nach vollständigem Zusatz der Lösung von Pt (NH3) 4Clz'H2O wurde noch 3 h lang weitergerührt und dann die Trübe abgenutscht. Der Filterkuchen wurde zweimal durch Aufschlämmen in je 400 m1 frischem, destilliertem Wasser gewaschen und filtriert. Der gewaschene Filterkuchen wurde bei 1250C in einem Ofen getrocknet, durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0, 84 mm granuliert und in einer Pelletiermaschine zu Tabletten verarbeitet.
Die Tabletten wurden analysiert und hatten folgenden Gehalt an Metall und Kationen :
<Desc/Clms Page number 13>
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<tb>
<tb> Gefunden <SEP> Berechnet <SEP> für <SEP> wasserfreien
<tb> Grew.-% <SEP> Zustand, <SEP> Grew.-%
<tb> Pt <SEP> 0, <SEP> 38 <SEP> : <SEP> I <SEP> : <SEP> 0, <SEP> 02 <SEP> 0, <SEP> 50 <SEP>
<tb> Na20 <SEP> 2,0 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 2,7
<tb> CaO <SEP> 7, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 9, <SEP> 5 <SEP>
<tb>
Die so erhaltenenTabletten wurden durch Erhitzen auf 350 bis 5100C während eines Zeitraumes von
7 h in einem Elektroofen aktiviert.
Vorstehend wurde bereits darauf hingewiesen, dass die katalytische Wirksamkeit der erfindungsge- 5 mässen Katalysatoren in Reaktionen zum Umsetzen von Kohlenwasserstoffen der katalytischen Wirksam- keit der nichtkristallinen Aluminiumsilikate und der kristallinen Metallaluminiumsilikate mit einem
Molverhältnis von unter 3 von Siliciumdioxyd zu Aluminiumoxyd überlegen ist. In den meisten Reak- tionen zum Umsetzen von Kohlenwasserstoffen kann diese erhöhte Wirksamkeit mit Vorteil in der Weise ausgenutzt werden, dass die Reaktion bei einer niedrigeren Temperatur durchgeführt wird als es bisher möglich war, wenn nicht relativ grosse Mengen von korrodierend wirkenden, sauren Beschleunigern ver- wendet wurden.
Daraus darf aber nicht geschlossen werden, dass man den erfindungsgemässen Katalysa- toren oder dem ihnen zugeführten, umzusetzenden Einsatz unter keinen Umständen einen Beschleuniger zusetzen darf, der ein Halogenid vom Lewissäuretyp enthält. Es können Beschleuniger verwendet werden, wenn dies zur Erzielung besonderer Effekte erwünscht ist. Der durch Zusatz eines Beschleunigers erzielte Vorteil ist von der Zusammensetzung des Einsatzes, der Reaktionstemperatur, dem Gehalt des Einsatzes an Feuchtigkeit oder andern Verunreinigungen u. ähnl. Faktoren abhängig. In manchen Fällen, bei- spielsweise beim Hydrokracken, Hydroisomerisieren und Hydrodesalkylieren kann mit Hilfe eines Be- schleunigers die Erzielung stationärer Betriebsbedingungen erleichtert und beschleunigt werden.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Metallbeladenes, zeolithisches Molekularsieb, welches als Katalysator für die Umsetzung von Kohlenwasserstoffen geeignet ist, beispielsweise Zeolith L, Zeolith Y oder Faujasit, mit einer zur In- nenadsorption von Benzol geeigneten Kristallstruktur und einem Molverhältnis SiO/AlOg von über 3, vorzugsweise zwischen 3,5 und 6, 0, in welchem mindestens 40%, insbesondere mehr als 65%, der Alu- miniumtetraeder durch mehrwertige Metallkationen, wie z. B. Aluminium, Beryllium, Calcium, Cer,
Chrom, Magnesium, Mangan, Strontium und Zink neutralisiert sind, dadurch gekennzeichnet, dass es ein katalytisch wirksames Metall in einer Menge von mindestens 0,05 Gew.-% enthält.