DE1567894C3 - Verfahren zur Herstellung von Formkörpern eines kristallinen faujasithaltigen Zeoliths - Google Patents

Description

der wäßrigen Lösung zusätzliches Alkalihydroxyd zu- der calcinierten Kieselsäurekügelchen werden in einem gesetzt und auf diese Weise das Molverhältnis von ersten Kolben mit 480 cm³ Wasser und 220 cm³ einer Alkalimetall zu Silicium in dem Gesamtgemisch auf Natriumaluminatlösung mit einem Gehalt von 19,9 Geden angegebenen Bereich von etwa 0,6 bis 3,0, Vorzugs- wichtsprozent Al₂O₃ und 18,3 Gewichtsprozent Na weise von 0,8 bis 1,2, erhöht. Vorzugsweise liegt die 5 vereinigt. Den Kolben läßt man bei 25°C etwa Behandlungsdauer in der zweiten Behandlungsstufe 4 Stunden stehen und steigert dann die Temperatur bei etwa 5 bis 100 und vorzugsweise 6 bis 24 Stunden, auf 95° C während einer Zeit von etwa 2 bis 3 Stunden je nach der angewendeten Temperatur. Der bevorzugte worauf man etwa 10 Stunden auf dieser Temperatur Temperaturbereich für diese Behandlungsstufe liegt bei hält. Ein Teil der Flüssigkeit wird daraufhin in einen etwa 60 bis 95⁰C. Anschließend an die zweite Be- io zweiten Kolben übergeführt, und 52 g Natriumhandlungsstufe werden die gebildeten Zeolith-Form- hydroxydperlen werden zugesetzt und in der Flüssigkörper abgetrennt und mit Wasser gewaschen. keit gelöst. Der Inhalt des zweiten Kolbens wird dann

Die bevorzugte Form der Zeolith-Formkörper ist in den ersten Kolben geleert und der vereinigte Kolbendie kugelige Form, da diese eine gleichmäßigere inhalt 48 Stunden bei 95° C gealtert, worauf die Flüssig-Packung in Katalysatorschichten und damit einen 15 keit von den festen Teilchen abgegossen, wird. Die innigeren Kontakt zwischen dem Katalysator und den festen Teilchen, die sich noch in der Form von Kügel-Reaktionspartnern ermöglicht. chen mit einem Durchmesser von 0,782 mm befinden,

Außerdem besteht bei der Kugelform eine geringere wenden daraufhin mit Wasser gewaschen, und ein Abriebgefahr, was insbesondere bei bewegten Kataly- Teil von ihnen wird getrocknet. Die getrockneten satorschichten und bei Wirbelschichten von Bedeu- ao Kügelchen werden einer Gammastrahlenbeugungstung ist. Für Katalysatoren in feststehenden Schichten analyse unterzogen. Die Ergebnisse sind in der nachsind Teilchengrößen der Formkörper von 3,38 bis folgenden Tabelle gezeigt. In dieser Tabelle bedeutet: 0,31 mm und für Katalysatoren in Wirbelschichten dA den d-Wert, IjI₀ die Intensität einer bestimmten Teilchengrößen von 0,149 bis 0,074 oder sogar bis Linie in Relation zu der stärksten Linie; ss = sehr 0,04 mm bevorzugt. 25 stark; s = stark; ms = mittelstark; m = mittelmäßig;

Für die Verwendung als Katalysatoren oder Kata- w = schwach; sw = sehr schwach, lysatorträger werden die erfindungsgemäß hergestellten

Formkörper aus kristallinem faujasithaltigem Zeolith , ...

anschließend gegebenenfalls einem Ionenaustausch "

unterzogen. Hierbei tauscht man entweder Natrium- 30 14,1 ss

ionen gegen Ammoniumionen aus, die anschließend 9,0 m

thermisch, zweckmäßig bei einer Temperatur von 7,6 m

etwa 425 bis 575⁰C entfernt werden, bis weniger als 7,2 m

90 und vorzugsweise weniger als 70% der negativ 5,8 s

geladenen Aluminiumtetraeder nicht mehr mit Kat- 35 5,2 m

ionen verbunden sind. Oder aber man tauscht wenig- 4,8 m

stens 30% und vorzugsweise wenigstens 50% der 4,4 ms

Natriumionen gegen zweiwertige Kationen, wie CaI- 4,15 w

cium, Magnesium oder Beryllium, aus. Derartige 3,95 sw

Zeolith-Formkörper sind besonders zur Katalyse sol- 40 3,80 s

eher Reaktionen geeignet, die nach dem Carbonium- 3,35 ms

ionenmechanismus verlaufen, wie zum Isomerisieren, 3,20 ms

Reformieren und Hydrocracken. Dem so behandelten 3,05 m

Katalysatorträger können Seltene Erden und beson- 2,87 s

ders bevorzugte Metalle der Gruppe VIII des Perioden- 45 2,80 m

systems, wie Nickel, Palladium oder Platin, zweck- 2,65 ms

mäßig in einer Konzentration von etwa 0,05 bis
4,0 Gewichtsprozent, durch Tränken mit einer Lösung

von Verbindungen dieser Elemente einverleibt werden. Der so hergestellte Zeolith wird dem Ionenaustausch

So gewonnene Katalysatoren eignen sich beispiels- 50 mit Magnesiumionen unterzogen, indem man ihn mit weise zum Isomerisieren, Reformieren oder Hydro- verschiedenen frischen Lösungen von Magnesiumcracken, insbesondere zum Hydrocracken von Erdöl- chlorid behandelt. Der gegen Magnesium ausgekohlenwasserstoffen, wie von Gasölen, Kreislaufölen tauschte Zeolith wird mit einer frischen, Ammonium- und Dieselölen, um Produkte niedrigeren Molekular- ionen enthaltenden Lösung dem Ionenaustausch Untergewichts, wie Benzin, zu erhalten. 55 zogen und bei 500° C thermisch behandelt. Etwa

0,5 Gewichtsprozent Palladium werden durch Ionenaustausch in den thermisch behandelten Zeolith ein-

Beispiel geführt. Der resultierende Katalysator wird in eine

Hydrocrackzone eingeführt. Ein Hydrofinierkessel ist 60 mit einem Nickel-Molybdän-Katalysator auf einem

Kieselsäurehydrogelkugeln gewinnt man in der amorphen Kieselsäure-Tonerdeträger beschickt. Ein Weise, daß man Kieselsäuresoltröpfchen in ein öl etwa 1000 ppm Stickstoff und 2 Gewichtsprozent eintropft. Die Bedingungen in der Tropfapparatur Schwefel enthaltendes Gasöl wird durch den Hydrowerden so eingestellt, daß Kieselsäurekügelchen mit finierkessel bei einer Temperatur von etwa 371⁰C, einem Durchmesser von etwa 0,782 mm erhalten 65 einem Druck von etwa 106 atü, einer stündlichen werden. Die Kügelchen werden in dem öl bei 95°C Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit von etwa 2,0 gealtert, mit Wasser gewaschen, um Salze zu entfernen, und einem Verhältnis von Wasserstoff zu öl von etwa bei 125°C getrocknet und bei 600⁰C calciniert. 191 g 0,89 m³ pro Liter hindurchgeführt.

Der Gesamtausfluß aus der Hydrofinierzone wird durch die Hydrocrackzone bei einem Druck von 102 atü, einer stündlichen Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit von 1,5 und einem Verhältnis von Wasserstoff zu öl von etwa 1,60 m³ß hindurchgeleitet. Die

Temperatur wird so eingestellt, daß man eine 70 %ige Umwandlung des Gasöls in Q-Benzin mit einem Endpunkt von 204° C erhält. Dieser Versuch kann sehr lange, ohne Austausch des Katalysators fort-5 gesetzt werden.

Claims (1)

1 2 ■ .

Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe bePatentanspruch: steht somit darin, bindemittelfreie Formkörper aus

kristallinem faujasithaltigem Zeolith direkt aus Kie-

Verfahren zur Herstellung von Formkörpern selsäure-Formkörpern oder Formkörpern aus einem eines kristallinen faujasithaltigen Zeoliths durch 5 Gemisch von Kieselsäure und Tonerde, beispielsweise zweistufige Behandlung von Formkörpern aus in kugeliger.Form, herzustellen. Kieselsäure oder einem Gemisch von Kieselsäure Das erfihdungsgemäße Verfahren zur Herstellung

und Tonerde in wäßriger Lösung, die Hydroxyl-, von Formkörpern eines kristallinen faujasithaltigen Silikat- oder Aluminationen in der für die Zeolith- Zeoliths durch zweistufige Behandlung von Formzusammensetzung erforderlichen Menge enthält, io körpern aus Kieselsäure oder einem Gemisch von wobei in der ersten Stufe 1 bis 48 Stunden bei 20 Kieselsäure und Tonerde in wäßriger Lösung, die bis 120°C und in der zweiten Stufe 5 bis 100 Stun- Hydroxyl-, Silikat- oder Aluminationen in der für die den bei 40 bis 120°G behandelt wird, dadurch Zeolith-Zusammensetzung erforderlichen Menge entgekennzeichnet, daß man in der ersten hält, wobei in der ersten Stufe 1 bis 48 Stunden bei Behandlungsstufe eine wäßrige Lösung benutzt, 15 20 bis 12O⁰C und in der zweiten Stufe 5 bis 100 Stundie weniger als die für das Endmolverhältnis von den bei 40 bis 120⁰C behandelt wird, ist dadurch Alkalimetall zu Silicium erforderliche Menge an gekennzeichnet, daß man in der ersten Behandlungsbasischem Material enthält, und in der zweiten stufe eine wäßrige Lösung benutzt, die weniger als Behandlungsstufe durch Alkalihydroxydzugabe das die für das Endmolverhältnis von Alkalimetall zu Molverhältnis von Alkalimetall zu Silicium in dem 20 Silicium erforderliche Menge an basischem Material Gesamtgemisch auf etwa 0,6 bis 3,0 erhöht. enthält, und in der zweiten Behandlungsstufe durch

Alkalihydroxydzugabe das Molverhältnis von Alkali- _r metall zu Silicium in dem Gesamtgemisch auf etwa (.1/ 0,6 bis 3,0 erhöht.

35 Faujasit, der synthetisch mit Molverhältnissen von

Silicium zu Aluminium zwischen etwa 1 bis 3 :1 hergestellt werden kann, ist ein besonders zweckmäßiger Zeolith für die Verwendung als Katalysator oder Katalysatorträger, da er Porenöffnungen im Bereich

Formkörper aus Zeolithen und speziell aus faujasit- 30 von 8 bis 11 Ä besitzt. Besonders geeignet sind fauhaltigen Zeolithen werden als Träger für Katalysatoren, jasithaltige Zeolithe mit hohem Kieselsäuregehalt, da beispielsweise für Kohlenwasserstoffumwandlungsver- diesen leichter Kationen entzogen werden können, fahren, verwendet und besitzen auch selbst gewisse ohne daß die Zeolithstruktur zusammenbricht, und katalytische Eigenschaften. derart erzeugte örtliche Ladungen in dem Faujasit

Aus der deutschen Patentschrift 1 195 730 ist ein 35 dessen katalytische Aktivität erhöhen. Nach dem Verfahren zur Herstellung von Formkörpern kristal- erfindungsgemäßen Verfahren erhält man nun derliner, zeolithischer Molekularsiebe bekannt, bei dem artige faujasithaltige Zeolithe mit hohem Kieselman Formkörper eines durch eine Wärmebehandlung Säuregehalt, und zwar in der Größe und Form der bei 550 bis 850⁰C röntgenamorph und reaktionsfähig als Ausgangsmaterial verwendeten Kieselsäure-Formgemachten Kaolins mit einer wäßrigen, im wesentlichen 40 körper.

Oxyde des Aluminiums, Siliciums und eines Alkali- Es ist zweckmäßig, die Formkörper aus Kieselsäure

metalls enthaltenden Mischung in einer ersten Stufe oder einem Gemisch von Kieselsäure und Tonerde bei Temperaturen zwischen 20 und 55°C digeriert und vor der zweistufigen Behandlung mit der wäßrigen in einer zweiten Stufe bei Temperaturen zwischen 75 Lösung zu calcinieren. (ü

und 175°C bis zur Bildung von Kristallen des zeoli- 45 Die Zusammensetzung der für die anschließende ^ thischen Molekularsiebes hydrothermal behandelt. Bei Behandlung verwendeten wäßrigen Lösung hängt von diesem bekannten Verfahren geht man also von einem der. Zusammensetzung der zu behandelnden Formdurch eine Vorstufe reaktionsfähig gemachten spe- körper ab und wird so eingestellt, daß Kieselsäure ziellen Ausgangsmaterial aus, wodurch das Verfahren und Tonerde in dem fertigen Zeolith in dem erwünschaufwendiger und komplizierter wird. Außerdem wird 50 ten Mengenverhältnis vorliegen. Bestehen die zu bebei dem bekannten Verfahren in beiden Behandlungs- handelnden Formkörper größtenteils aus Tonerde, stufen mit der gleichen wäßrigen Lösung gearbeitet, so enthält die wäßrige Behandlungslösung vorzugswodurch die Kieselsäure-Formkörper leicht zerfallen weise Natriumaluminat und gegebenenfalls auch etwas und feinteiliges Material bilden. Natriumsilikat.

Nach anderen Verfahren zur Zeolithherstellung 55 In der ersten Behandlungsstufe liegt die Temperatur erhält man die Zeolithe in der Form eines feinteiligen vorzugsweise bei 25 bis etwa 95° C und die Behand-Pulvers, das mit einem Bindemittel, wie Ton, agglo- lungszeit vorzugsweise zwischen etwa 2 und 10 Stunmeriert wird. Da dieses Bindemittel Raum in den den, wobei die erforderliche Behandlungszeit etwas Formkörpern einnimmt, ohne selbst die Eigenschaften von der Behandlungstemperatur abhängig und um so des Zeoliths zu haben, stellt es eine unerwünschte Ver- 60 kürzer ist, je höher die Behandlungstemperatur liegt, dünnung des Katalysatorträgers dar. Um diesen Nach- Vorzugsweise enthält die wäßrige Lösung der ersten teil zu überwinden, verwendet das Verfahren gemäß Behandlungsstufe so viel basisches Material' bzw: der deutschen Patentschrift 1 203 238 als Bindemittel Alkalihydroxyd, daß das Molverhältnis von Alkali-SiO₂, das anschließend noch in Zeolith umgewandelt metall zu Aluminium bei etwa 1,0 bis 1,6 liegt. Gleichwird. Zwar wird dadurch die unerwünschte Verdün- 65 zeitig wird das Verhältnis von Silicium zu Aluminium nung des Zeoliths vermieden, doch ist es bei diesem in der ersten Behandlungsstufe schon auf das er-Verfahren nicht möglich, Formkörper aus Kieselsäure wünschte Endmolverhältnis dieser Elemente eingestellt, direkt in Zeolithformkörper umzuwandeln. Nach Beendigung der ersten Behandlungsstufe wird