-
Verfahren zur Herstellung kristalliner Zeolithe Die Erfindung betrifft
geformte Teilchen von bindemittellosen kristallinen Zeolithen und ein Verfahren
zu deren Herstellung. Speziell befaßt sich die Erfindung mit bindemittellosen kristallinen
Aluminosilikatteilchen mit hohem Kieselsäuregehalt, bei denen ein wesentlicher Teil
ihrer Poreneingänge ausreichend groß ist, um den Durchtritt von Benzol zu gestatten,
und die eine abriebfeste Form von erwünschter Gestalt besitzen. Außerdem betrifft
die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines synthetischen Faujasit-haltigen
Zeolithteilchens mit vorbestimmter Größe und Form sowie ein Yerfahren zur Umwandlung
dieses Faujasithaltigen Zeolithteilchens in einen Katalysator, der für die Verwendung
beider Aufbereitung von Erdölfraktionen geeignet ist. Die. nach dem Verfahren dieser
Erfindung hergestellten Zeolithe sind besonders erwünschte Katalysatorträger, da
sie leicht in jeder erwünschten Größe und Form gewonnen werden köiin'en. Obwohl
diese Zeolithe als Katalysatorträger beschrieben sind, sei dies so zu verstehen,
daß die Eigens schaften der Zeolithe selbst für einige der katalytischen Eigenschaften
des fertigen Katalysators verantwortlich sein
können und der Ausdruck
Träger" diese Eigenschaften einschließen soll.
-
Die vorliegende Erfindung liefert ein Verfahren zur Herstellung von
Teilchen synthetischen kristallinen, FauJasit-haltigen Zeoliths mit bestimmter Größe
und Form, das darin besteht, daß man Teilchen dieser vorbestimmten Größe und Form,
die im wesentlichen aus Oxyden der Gruppe der Kieselsäuren und Kieselsäure-Tonerden
bestehen, herstellt, diese Teilchen mit einer Lösung behandelt, die Alkalikationen
und Hydroxyl-Silikat- und/oder Aluminatanionen in solchen Konzentrationen enthält,
daß ein Zeolith des erwttnschten Kieselsäure- und Tonerdegehaltes resultiert, in
einer ersten Behandlungastufe so lange und bei einer solchen Temperatur die Behandlung
durchführt, daß diese eine Wanderung der Lösung durch die Teilchen gestattet, zusätzliches
Alkalihydroxyd. in einer solchen Menge einführt, daß das Molverhältnis von Alkalimetall
zu Silicium in dem Gesamtgemisch im Bereich von etwa 0,6 bis etwa 3,0 liegt, und
sodann in einer zweiten. Behandlungsstufe den Kontakt der Teilchen mit dieser Lösung
so lange aufrechterhält, bis ein wesentlicher Teil der Teilchen in Faujasit-haltigen
Zeolith umgewandelt ist, der die Größe und Form beibehält, und die resultierenden
Teilchen von der Behandlungslösung ab trennt Die Zeolithe der vorliegenden Erfindung
sind kristalline Teilchen mit vielen kleinen Hohlräumen, die durch noch kleinere
Poren miteinander verbunden sind. Die vorliegenden Zeolithe besitzen einen wesentlichen
Anteil an Porenöffnungen im Bereich von etwa 6 bis etwa 15 A.
-
Diese Zeolithe können vorteilhafterweise als Katalysatorträger verwendet
werden, da Porenöffnungen dieser Größe groß genug sind, um das Durchtreten von Kohlenwasserstoffverbindungen,
wie verzweigtkettiger Paraffine und der meisten Aromaten, zu gestatten. Katalysatorteilchen
werden weitgehend sowohl in Wirbelschichtverfahren wie auch in Verfahren mit feststehenden
Schichten benützt, in denen die Teilchen eher in der Form grober Stücke als in Form
pulverisierter Massen erwünscht sind. Bei Verfahren mit feststehenden Schichten
sind Katalysatoren mit Teilchengrößen von 2,38 bis O, 21 mm bevorzugt, während bei
Wirbelschichtverfahren Katalysatoren von 0,149 bis 0,074 mm oder sogar 0,044 mm
Teilchengröße bevorzugt sind. Die Benützung von Teilchen von im wesentlichen kugeliger
Form bietet zahlreiche Vorteile, speziell, wenn das Teilchen als Katalysator für
die Umwandlung von organischen Verbindungen Verwendung findet, und noch spezieller
fiir die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen. Werln die kugelförmigen Teilchen als
feststehende Schicht des Packungsmaterials in einer Reaktionszone verwendet werden,
gestatten sie eine gleichmäßigere Packung und vermindern dadurch Unterschiede im
Druckabfall und bei der Kanalbildung. Auch fördern sie den wirksamen Kontakt zwischen
den Reaktionsteilnehmern und dem Katalysator.
-
Ein anderer Vorteil bei der Yerwendung von Teilchen kugeliger Form
ist der, daß die Kugeln keine scharfen Kanten enthalten, um während des Verfahrens
oder der Handhabung abzubrechen oder abgenutzt zu werden, und damit die Neigung,
die Apparatur zu verstopfen, vermindern. Dieser letztere Vorteil wird noch erhöht,
wenn die Teilchen als sicll bewegende oder
Wirbelechicht verwendet
werden.
-
Bekannte Verfahren zur Herstellung kristalliner synthetischer Zeolithe
sind nicht ausreichend, Teilchen von erwünschter Größe oder erwünschter Form zu
gewinnen. Bekannte Verfahren liefern typischerweise Zeolithe in feinteiliger Pulverform
im Größenbereich von 0,9 bis 5 Mikron. Um diese Zeolithe in einer gebräuchlichen
Größe zu erhalten, wird der pulverisierte Zeolith mit einem Bindemittel, wie Ton,
agglomeriert, um zusammengesetzte Teilchen der erwünschten Größe zu liefern.
-
Diese Teilchen werden typischerweise als Granalien oder Perlen ungleichmäßiger
Größe und Form mit Hilfe von Methoden wie Extrudieren oder in Trommelmühlen gewonnen.
Um die Teilchen mit genügender Festigkeit zusasmmenzuhalten, werden Bindemittel
in Konzentrationen bis zu 20 oder mehr Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der
Teilchen, verwendet. Die führt zu einem Teilchen, das aus einem Gemisch ton Bindemittel
und Zeolith besteht, tn dem das Bindemittel wertvellen Raum einnimmt, den Teilchen
aber keine katalytischen Eigenschaften verleiht.
-
Außerdem müssen die Bindemittel serafältig ausgewählt werden, um zu
gewährleisten, daß sie eine unerwünschten Nebenreaktionen fördern.
-
Obwohl es viele Zeolithforman gibt, sind nur Jene für die Verwendung
als Katalysatorträger geeignet, die genügend große Porenöffnungen besitzen, um die
Reaktionsteilnehmermoleküle in die Porenstruktur eindringen und aus ihr austreten
zu lassen. Bei Verwendung von Katalysatoren für die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen
in Erdölfraktionen ist es notwendig, daß die meisten der üblicherweise vorkommendeij
Moleküle mit
großen Querschnittsdimensionen, wie verzweigtkettige
Paraf-oder fine / Aromaten, durch die Porenöffnungen gelangen und. so zu den katalytisch
aktiven Stellen vordringen können. Die am meisten bevorzugte kriatalline Zeolithstruktur
für katalytische. Verwendungen ist der sogenannte Faujasit, da er eine sehr offene
Struktur mit Porenöffnungen im Bereich von etwa 8 bis 11 A im Durchmesser besitzt.
Dieser natUrlich vorkommende Faujasit kann synthetisch mit Verhältnissen von Silicium.zu
aluminium hergestellt werden, die von etwa 1 Mol Silicium pro Mol Aluiinium bis
zu 3 Mol Silicium pro Mol Aluminium variieren Die Faujasite bestehen aus elektrisch
neutralen Siliciumtetraedern und negativ geladenen Aluminiumtetraedern, wobei die
letzteren Tetraeder ein Kation mit einer Valenz von +1 benötigen, um sie zu neutralisieren.
Wenn Faujasit einen Ionenaustausch mit einem divalenten Kation unterzogen wird,
ist das divalente Kation an zwei Aluminiumtetraedern beteiligt. Wenn die Aluminiumtetraeder
in dem kristallinen Gesamtgefüge weiter auseinanderliegen,(durch Steigerung des
SiO2/Al2O3-Molverhältnisses in dem FauJasit) wird angenommen, daß die Stärke der
Gebiete elektrischer Restladung dazu neigt, anzusteigen, da es für ein divalentes
Kation physikalisch unmöglich wird., sich über zwei weit voneinander entfernte Aluminiumtetraeder
hin zu strecken. Ein anderes Verfahren zur Herstellung von Restladungszonen auf
einem Faujasit-Zeolith ist das, den Zeolith zu entkationisieren. Man fand auchD
daß es möglich istp einen Faujasit von hohem Kieselsäuregehalt stärker zu ent kationisieren
als einen Faujasit von niedrigem Kieselsäuregehalt, ohne daß die starre Aluminosilikatstruktur
zusammen
bricht. Diese Zonen örtlicher Ladung in dem Faujasit erhöhen
die katalytische Aktivität, und die resultierende Faujasitstruktur ist ein besonders
bevorzugt er Katalysatorträger.
-
Es ist ein Ziel dieser Erfindung, synthetische, bindemittelfreie Faujaritteilchen,
die Aluminosilikate enthalten, direkt in der Form gebräuchlicher Aggregatgröße und
erwünschter Form im Gegensatz zu der Pulverform bekannter Verfahren herzustellen.
-
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, ein kugelig geformtes bindemittelfreies
synthetisches Aluminosilikat zu gewinnen, das Faujasit enthält. Ein weitere Aufgabe
der Erfindung besteht darin, das Faujasit-haitige bindemittelfr.ie synthetische
Aluminosilikat als Katalysatorträger zu benützen.
-
Es wurde gefunden, daß er schwierig iot, Faujasit-haltige Zeolithe
mit hohem Kieselsäuregehalt von erwünschter Größe und Form durch einfaches Lagern
der Reaktionsteilnehmer in Natriumhydroxyd herzustellen, da die erforderliche hohe
Konzentration an Natriumhydroxyd dazu neigt, die festen hitzebeständigen Teilchen
aufzuschließen, bevor sie eine Höglichkeit besitzen, mit den Reaktionsteilnehmern
in Wechselwirkung zu treten, so daß die Größe und Form der Teilchen zerstört wird.
Nun wurde jedoch gefunden, daß durch Herstellung dieser Zeolithe in einem Zweistufenverfahren
de Größe und Form des Ausgangsmaterials erhalten bleibt. Im wesentlichen wird das
fest. hitzebeständige Oxydteilchen zuerst in einer ersten Ablagerungsstufe mit einer
Behandlungslösung behandelt, die
weniger als die erforderliche Menge
an basischem Material (Natriumhydroxyd) enthält, was offensichtlich dazu führt,
daß die Siliciumkörper innig mit den Aluminiumkörpern vermischt werden. Nach dem
Vermischen wird zusätzliches Alkalihydroxyd zugegeben, um das Molverhältnis von
Alkalimetall zu Silicium zu erhöhen, und die Reaktionsteilnehmer werden einer zweiten
Ablagerungsstfe unterzogen. Bei Durchführung dieser Verfahrens kann man Faujasit-haltige
Aluminosilikate ton hohen Kieselsäuregehalt in der Größe und Form des festen hitzebeständigen
Oxydausgang smaterials gewinnen.
-
Das feste hitzebeständige Oxydteilchen besteht vorzugsweise aus Kieselsäure
oder einem amorphen Gemisch von Kieselsäure und Tonerde. Es ist bevorzugt, daß das
hitzebeständige Oxydteilchen vor der Behandlung mit der Behandlungslösung kalziniert
wird. Wenn die hitzebeständigen Oxydteilchen im wesentlichen aus Tonerde bestehen,
enthält die Behandlungslö-Lösung vorzugsweise Natriumaluminat, während bei Verwendung
von. im wesentlichen aus kieselsäure-Tonerde zusammengesetzen Teilchen diö Behandlungslösung
verzugsweise aus Natriumaluminat, ggf. auch mit etwas Natriumsilikat, besteht. Die
Zusammensetzung und Menge der Behandlungslösung steht in Beziehung zu der Zusammensetzung
und Menge der hitzebeständigen Oxydteilchen, damit Kieselsäure und Tenerde in dem
fertigen Zeolith in der erwünschten Menge vorliegt.
-
Die erste Lagerungsstufe (in der die hitzebeständigen Oxydteilchen
mit der oben erwähnten Behandlungslösung in Kontakt gebracht werden) wird vorzugsweise
bei Temperaturen von etwa 20 bis 120°C, und sp eziell im Bereich von 25 bis etwa
95°C
durchgeführt. Die Behandlungszeit in der ersten Lagerungsstufe
kann im Bereich von etwa 1 bis 48 Stunden, und vorzugsweise zwischen etwa 2 und
10 Stunden variieren, obwohl die erforderlichen Zeiten etwas von den Temperaturen
abhängig sind. Im allgemeinen ist die erforderliche Behandlungszeit umso kürzer,
je höher die Temperaturen liegen. Vorzugsweise wird das Molverhältnis von Alkalimetall
zu Aluminium im Bereich von etwa 1,0 bis etwa 1,6 während der ersten Behandlungsstufe
(bezogen auf die elementaren Metalle) gehalten, während das Verhältnis von Silicium
zu Aluminium etwa in dem Verhältnis des erwünschten Endzeolithes gehalten wird.
-
Nach Beendigung der ersten Lagerungsstufe wird zusätzliches Alkalihydroxyd
zu den Teilchen und der Behandlungslösung zugesetzt, um die Alkaliionenkonzentration
zu steigen, bis das Molverhältnis von Alkalimetall zu vorhandenem Silicium im Bereich
von etwa 0,6 bis etwa 3,0 Mol Alkalimetall pro Mol Silicium (berechnet als in der
elementaren Form vorliegend), und vorzugsweise 0,8 bis 1,2 Mol Alkalimetall pro
Mol Silicium, beträgt. Die Teilchen läßt man in Kontakt mit dieser letzteren Lösung
während der zweiten Behandlungsstufe.
-
Vorzugsweise variiert die Dauer der zeiten Lagerungsstufe etwa 5 bis
100 Stunden und vorzugsweise etwa 6 bis 24 Stunden, je nach der aufrechterhaltenen
Temperatur. Es ist im allgemeinen erwünscht, die Temperatur während der zweiten
Stufe im Bereich von etwa 40 bis etwa 120°C, und vorzugsweise im Bereich von etwa
60 bis 9500, zu halten. Nachdem die Teilchen in den kristallinen, Faujasit-haltigen
Zeolith in der Größe und Form der ursprünglichen hitzebeständigen Oxydteilchen umgewandelt
wurden, werden sie abgetrennt und mit Wasser gewaschen.
-
Der zweistufig gelagerte bzw. gealterte Zeolith wird durch lonenaustausch
mit geeigneten Kationen in einen bevorzugten Katalysatorträger umgewandelt. Ein
Verfahren besteht darin, den Zeolith in der Weise zu ¢entkationisieren", indem man
durch Ionenaustausch die Natriumionen gegen Ammoniumionen austauscht und dann den
dem Ionenaustausch unterzogenen Zeolith thermisch behandelt, um die Asmoniumionen
zu entfernen.
-
Es ist bevorzugt, den gealterten Zeolith zu entkationisieren, bis
wenigstens weniger als 90 % und vorzugsweise weniger als 70 % der Aluminiumtetraeder
nicht mehr mit Kationen verbunden sind. Die thermische Behandlung wird vorzugsweise
bei einer Temperatur im Bereich. von etwa 425 bis etwa 57500 durchgeführt. Eine
andere bevorzugte Methode ist die, den gealterten Natriumzeolith mit divalenten
Kationen von Kalzium, Magnesium oder Beryllium einem Ionenaustausch zu unterziehen,
um wenigstens 30 % und vorzugsweise wenigstens 50 % der Natriumkationen zu ersetzen.
Es wurde gefunden, daß entweder das Endkationisierungsverfahren oder die divalenten
Kationen isolierte Zonen hoher elektrischer Ladungsdichte erzeugen, die bei der
Katalysierung zahlreicherReaktionen verwendbar sind, speziell bei der Katalysierungjener
Reaktionen,- die nach dem sogenannten Carboniumionenmechanismus verlaufen. Beispiele
dieser Reaktionen sind die Isomerisierung, Reformierung und Hydrocrackung. Es liegt
auch im Bereich des Erfindungsgedankens, sowohl divalente Kationen einzuarbeiten
und zusätzlich. den Zeolith zu entkationisieren, um die katalytische Aktiist auf
ein Optimum zu bringen. Diese Zeolithe können auch in katalytischen Crackreaktoren
entweder in feststehenden oder in Wirbelschichtbetten mit oder ohne zusätzliche
katalytischs Mittel, wie seltende Erden, verwendet werden, Diese
dem
Ionenaustausch unterzogenen Zeolithe sind besonders bevorzugte Träger, um auf ihnen
ein Metall der Gruppe VIII niederzuschlagen und so einen fertigen Katalysator zu
erhalten. Die Metalle der Gruppe VIII können auf diesen Zeolithen nach Methoden
niedergeschlagen werden, wie durch Ionenaustausch oder durch Tauchverfahren, wobei
letztere Technik bevorzugt ist. Speziell erwünschte Metalle der Gruppe VIII sind
Nickel, Palladium und Platin. Das Metall der Gruppe VIII wird auf den Zeolithträgern
nach der Erfindung vorzugsweise in Konzentrationen von etwa Q, 05 bis zu etwa 4,0
Gew.-% niedergeschlagen.
-
Die Metalle der Gruppe VIII enthaltenden fertigen Katalysatoren werden
zur Aufbereitung verschiedener Kohlenwasserstoffbeschickungen durch Umwandlung der
Beschickungen in Isomerisierungs-, Reformierungs-, Hydrocrack- und anderen Reaktionszonen
verwendet. Diese fertigen Katalysatoren sind speziell für das Hydrocracken verschiedener
Erdölbeschickungsmaterialien, wie von Gasölen, Kreislaufölen und Dieselölen geeignet,
um Produkte niedrigeren Molekulargewichts zu erhalten, wie beispielsweise flüssiges
Erdölgas, Benzin und Kerosin.
-
Allgemein wird das Beschickungsmaterial in eine erste Hydroraffinierzone
eingeführt, um einen wesentlichen Teil der organischen Stickstoff- und Schwefelverbindungen
in Kohlenwasserstoffe, Ammoniak und Schwefelwasserstoff umzuwandeln.
-
Der gesamte Ausfluß aus der Hydroraffinierzone einschließlich Ammoniaks
und Schwefelwasserstoffes wird, falls erwünscht, in eine Hydrocrackzone eingeführt,
die einen Zeolithkatalysator mit Metall der Gruppe VIII enthält. Der Hydrocrackreaktor
wird
auf Hydrocrackbedingungen, beispielsweise auf Temperatu ren von etwa 232 bis etwa
454°C, Drücken von etwa 34 atü bis etwa 136 atü, stündlichen Raumgeschwindigkeiten
der Flüssigkeit von etwa 0,5 bis etwa 5,0 und Wasserstoff-zu-Ölverhältnissen von
etwa 0,78 bis zu etwa 3,55 m3/l, gehalten. Der Ausfluß aus der Hydrocrackzone wird
gewonnen und in verschiedene Produktströme, beispielsweise durch Schnellverdampfen
und Fraktionieren7 getrennt. Wenn erwünscht, kann die abgetrennte Schwerfraktion
entweder zur Hydroraffinierzone, zu der Hydrocrackzone oder zu einer getrennten
Hydrocrackzone zurückgeführt werden, um ihr Molekulargewicht weiter zu vermindern.
Der Katalysator nach der vorliegenden Erfindung ist ein überlegener Hydrocrackka$alysator,
da er in Gegenwart von Stickstoffverbindungen relative stabil ist.
-
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Herstellung
des Zeolithträgers und von dessen Umwandlung in einen Katalysator nach dem Verfahren
der Erfindung.
-
Beispiel 1 Kieselsäurehydrogelkugeln gewinnt man in der Weise, daß
man Kieselsäuresoltröpfchen in ein Formöl eintropft. Die Bedingungen in der Tropfapparatur
werden so eingestellt, daß Kieselsäurekügelchen mit einem Durchmesser von etwa 0,782
mm erhalten werden. Die Kügelchen werden in dew Formöl bei 95°C gealtert, mit Wasser
gewaschen, um Neutralisationssalze zu entfernen, bei 125°C getrocknet und bei 600°C
kalziniert.
-
191 g der kalzinierten Kieselsäurekügelchen werden in einen
ersten
Kolben eingeführt. Zu dem Kolben setzt man 480 cm3 Wasser und 220 cm3 einer Natriumaluminatlösug
mit einem Gehalt von 19,9 Gew.-% A1203 und 18,3 Gew.-% Na zu. Den Kolben läßt man
bei 250C etwa vier Stunden stehen und steigert dann die Temperatur auf 95 C während.
einer Zeit von etwa 2 bis 3 Stunden, worauf man etwa 10 Stunden auf dieser Temperatur
hält. Ein Teil der Flüssigkeit im Kolben wird daraufhin in einen zweiten Kolben
überführt, und 52 g Natriumhydroxydperlen werden zu dem zweiten Kolben zugesetzt
und darin gelöst. Der Inhalt des zweiten Kolbens wird dann in den ersten Kolben
geleert. Der erste Kolben und sein Inhalt werden danach 48 Stunden bei 990C gealtert§
worauf die Flüssigkeit von den festen Teilchen abgegossen wird. Die festen Teilchen,
die sich noch in der Form von Kügelchen mit einem Durchmesser von 0,782 mm befinden,
werden daraufhin mit Wasser gewaschen, und ein Teil von Ihnen wird getrocknet. Die
getrockneten Kügelchen werden einer Gammastrahlenbeugungsanalyse untezogen. Die
Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle gezeigt. Die Nomenklatur in dieser
Tabelle ist folgende: dA bezeichnet den d-Wert, I/Io bezeichnet die Intensität einer
bestimmten Linie in Relation zu der stärksten Linie; vs- sehr stark; s - stark;
ms - mittelstark; m - mittelmäßig; w - schwach; vw - sehr schwach.
-
TABELLE dA I/Io 14,1 vs 9O m 7,6 m 7,2 m 5,8 s 5,2 m 4,8 m 4,4 ms
4,15 w 3,95 vw 3,80 s 3,35 ms 3,20 ms 3,05 m 2,87 s 2,80 m 2,65 ms Beispiel 2 Der
im Beispiel 1 hergestellte Zeolith wird dem Ionenaustausch mit Magnesiumionen unterzogen,
indem man ihn mit verschiedenen frischen Lösungen von Magnesiumchlorid behandelt.
-
Der gegen Magnesium ausgetauschte Zeolith wird mit einer frischen,
Ammoniumionen enthaltenden Lösung dem Ionenaustausch unterzogen, und der resultierende
Zeolith wird bei 50000 thermisch behandelt. Etwa 0,5 Gew.-% Palladium werden durch
Ionenaustausch
in den thermisch behandelten Zeolith eingeführt. Der resultierende Katalysator wird
in einen Hydrocrackreaktionskessel eingeführt. Ein Hydroraffinierreaktionskessel
ist mit einem Nickel-Molybdänkatalysator auf einem amorphen kieselsäure-Tonerdeträger
beschickt. Ein etwa 1000 Gewichtsiile pro Million Stickstoff und 2 Gew.-% Schwefel
enthaltendes Gasöl wird durch den Hydroraffinierreaktionskessel bei einer Temperatur
von etwa 371°C, einem Druck von etwa 106 atü, einer stündlichen Raumgeschwindigkeit
der Fldssigkeit von etwa 2,0 und einem Verhältnis von Wasserstoff zu Öl von etwa
Q,89 m3 pro Liter hindurchgeführt.
-
Der Gesamt ausfluß aus der Hydroraffinierzone wird durch die Hydrocrackreaktionszone
bei einem Druck von 102 atü, einer stündlichen Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit
von 1,5 und einem Verhältnis von Wasserstoff zu Öl von etwa 1,60 m3/1 hindurchgeleitet.
Die Temperatur wird so eingestellt, daß man eine 70%ige Umwandlung des Gasöls in
C5-Benzin mit einem Endpunkt von 2040C erhält. Der Versuch wird eine beträchtliche
Zeit fortgesetzt und erweist sich als sehr dauerhaft.