DE1956715A1 - Katalysator zum hydrierenden Cracken und dessen Verwendung - Google Patents

Description

Katalysator zum hydrierenden Cracken und dessen Yer-Wendung .

Die vorliegende Erfindung betrifft die Bereitstellung eines Katalysators zum hydrierenden Cracken von Kohlenwasserstoffen einschließlich Erdöldestillaten und mit Lösungsmitteln entasphaltierten Rückständen unter Bildung hochwertiger Brennstoffe einschließlich Benzin.

Es ist bekannt, daß zahlreiche kristalline zeolitische Molekularsiebe als Grack-Komponente in Katalysatoren zum hydrierenden Cracken verwendet werden können. Die am meisten gebräuchlichen hydrierenden Komponenten, die mit diesen zeolitischen Prägern verwendet werden, sind Platin und Palladium. In der

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U.S. Patentschrift 3 236 761 wird beispielsweise ein spezieller Typ eines dekationisierten zeolitischen Molekularsiebe beschrieben, das zu verschiedenen. Reaktionen ohne zugesetztes Metall, bei anderen Reaktionen unter Zusatz von Metall verwendet werden kann. Die mit diesen Katalysatoren durchführbaren Reaktionen sind Isomerisationen, Reformierungen, Crackungen, Polymerisationen, Alkylierungen, Dealkylierungen, Hydrierungen, Dehydrierungen und hydrierende Grackungen. In der genannten Patentschrift wird ausgeführt, daß das Molekular-, sieb mit Rhenium beladen werden kann, jedoch wird nicht erwähnt, welche Reaktionen durch einen derartigen Katalysator •katalysiert werden sollen. Auch wird kein Beispiel für einen derartigen Rhenium-Molekularsieb-Katalysator gegeben, und aus dem die hydrierende Crackung behandelnden Teil der Patentschrift geht hervor, daß die beschriebenen Molekularsiebe zum hydrierenden Cracken ohne Zusatz von Metallen verwendet werden können, jedoch vorzugsweise unter Zusatz von Platin oder Palladium eingesetzt werden, falls man mit einem Metall-beladenen Molekularsieb arbeiten will. Da, in der genannten Patentschrift das Hauptgewicht auf Metalle der Gruppe VIII, insbesondere Edelmetalle, in Verbindung mit einem Molekularsieb als Crack-Komponente gelegt wird, und, von einer flüchtigen Bemerkung abgesehen, kein Interesse für Rhenium gezeigt wird, stellt diese Patentschrift keine Lehre über die Anwendbarkeit eines Rhenium-Molekularsieb-Katg.lysators zum hydrierenden Cracken dar, und noch weniger werden Hinweise auf die Rheniummenge, die ein derartiger Katalysator enthalten muß, noch die zu erwartenden Ergebnisse geboten.

Bs ist ferner bekannt, zusammen mit einer Gel-artigen Kieselsäure-Tonerde-Crackkomponente zum hydrierenden Cracken 2 Gew.Jb Rhenium zu verwenden, siehe z.B. U.S. Patent 5 278 418. Es ist jedoch auch bekannt, daß ein derartiger Katalysator eine geringe hydrocrgickende Wirkung besitzt, und daß man zusammen mit dem Rhenium einen Silber-Promotor verwenden muß, um dem Katalysator eine annehmbare Aktivität zu verlei&öi. Die U.S.

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Patentschrift 3 278 418 gibt an, daß die Rhenium-Kieselsäure-Tonerdekatalysatoren gemäß den Beispielen 1 und 2 Aktivitätsindices von 42 bzw. 47 besitzen, während man durch Zusatz eines Silber-Promotors für das Rhenium zu Aktivitätsindices von bis zu 95 gelangen kann. Aus den in der genannten Patentschrift angegebenen Werten ergibt sich, daß die Rhenium-Kieselsäure-Tonerde-Hydrocrack-Katalysatoren nur eine mäßige Akti- · vitat bei der hydrierenden Crackung besitzen. Mit höherem Rheniumgehalt ließe sich eine höhere Aktivität erzielen, jedoch werden wegen des Rhenium-Preises höhere Gehalte uninteressant. In der genannten Patentschrift wird das Problem der Aufrechterhaltung niedriger Rheniumgehalte bei gleichzeitig angemessener Aktivität durch Zusatz einer 2. Hydrierungskomponente - Silber - eum Katalysator gelöst. Diese Lösung geht jedoch auf Kosten der Katalysatorstabilität. Wie in der genannten Patentschrift zu Recht festgestellt, ist ein Crack-Katalysator mit einer Kieselsäure-Tonerde-Crackkomponente äußerst empfindlich auf Stickstoff, und eine mit diesem Katalysator zu crackende Kohlenwasserstoff beschickung muß vorbehandelt werden, um den Stickstoffgehalt auf einen geringen Wert herabzusetzen. Hehr als sehr geringe Stickstoffmengen in der Kohlenwasserstoffbeschickung führen zu einer untragbaren Vergiftung der sauren Stellen der Orackkomponente des Katalysators, wodurch die Aktivität empfindlich herabgesetzt wird.

Es ist ferner bekannt, däk eine Crackkomponente aus einen kristallinen, seolitischen !Molekularsieb einerseits relativ unempfindlich ist gegenüber organischen Stickstoffverbindungen und Ammoniak, andererseits eine geordnete und gleichmäßige Porenstruktur aufweist aufgrund der Kristallstruktur mit Bindungen, die in 3 Dimensionen im wesentlichen gleich stark sind. Dadurch werden dem Zutritt von fremden Molekülen in das Poreninnere bestimmte Grenzen gesetzt.

Aus der L.S. Patentschrift 3 252 75" ist ein kristallines Aluminosilicat bekannt, das die empirische Formel

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nSiO₂ : Al₃O₅ « mAB : xH₂0,

besitzt, in welchem die Schichtgitter Kieselsäure, Tonerde und die Komponente B umfassen, und in welchem

η eine Zahl von 2,4 bis 3,0, m eine Zahl von 0,2 .bis 0,6, A ein Äquivalent eines austauschbaren

Kations mit einer Valenz von nicht mehr als 2 ist, das sich außerhalb des Gitters befindet,

Bi¹"", OH", "/ZO oder Gemische davon,

wobei diese negativen Ionen, sich innerhalb des Gitters befinden, bedeutet, und .

χ 2,0 bis 3,5 beträgt bei 50 °ß> relativer; Feuchtigkeit;

Das Mineral ist gekennzeichnet durch einen d_nA.-Abstand bei

/kelt uui *

der genannten Feuchtig im "Bereich von etwa 10,4 A bis etwa 12,0 A, wenn A einwertig ist, bis zu etwa 14,7 A, wenn A zweiwertig ist, und von 12,0 bis 14,7 A, wenn A sowohl einwertige wie auch zweiwertige Kationen umfaßt. Als Äquivalent eines austauschbaren Kations A kommen im Katalysator in Frage:

H⁺, NH₄ ⁺, Ka⁺, Li⁺, K⁺, 1/2Ca⁺⁺, i/2Mg⁺⁺, i/2Sr⁺⁺ und 1/2Ba⁺⁺, und Gemische davon.

Das obige, synthetische Aluminosilicat ist ein geschichtetes, tonartiges, kristallines Aluminosilicat, wobei unter dieser Bezeichnung in vorliegender Beschreibung das obige synthetische Mineral, ähnliche synthetische Minerale und entsprechende gleiche oder ähnliche, natürlich vorkommende Mineralien verstanden werden.

es ■ Aus der U.S. Patentschrift 3 252 889 ist bekannt, das genannte Aluminosilicat in dehydrieort^r Form als Komponente· eines Cr.ack-

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Katalysators einzusetzen. Es war jedoch bisher nicht bekannt, dieses Silicat, weder in hydratisierter noch in dehydratisierter Form,als Komponente eines Katalysators zum hydrierenden Oracken zu verwenden.

Ziel vorliegender Erfindung ist die Bereitstellung eines Katalysators zum hydrierenden Gracken, der folgende Bedingungen erfüllt:

. Die Grack-Komponente ist weniger empfindlich auf Vergiftung durch Stickstoff als ein Kieselsäure-[Donerde-G-el;

2. Die Grack-Komponente, die eine kristalline Struktur aufweist, besitzt Poren, die sich in zwei Richtungen länglich erstrecken, im Gegensatz zu den Poren von kristallinen zeolitischen Molekularsieben, woraus weniger Begrenzungen hinsichtlich des Zutritts von Reaktionsteilnehmern resultieren als bei den Poren solcher Molekularsiebe; .

5. Der Katalysator weist eine erste Hydrierungskomponente auf, die ihm erhöhte Aktivität und Stabilität, verglichen mit einem ähnlichen Katalysator, der diese Komponente nicht enthält, verleiht;

4". Der Katalysator weist eine zweite Hydrierungskomponente auf, die ihm zusätzliche Stabilität, verglichen mit dem gleichen Katalysator, der nur die erste Hydrierungskomponente enthält, verleiht,

Ziel vorliegender Erfindung ist ferner die Bereitstellung verschiedener Ausführungsformen einer hydrierenden Crackung unter Verwendung eines Katalysators der oben skizzierten Art, wobei auch Methoden zur weiteren Verbesserung der Katalysatorstabilität und Methoden zur Durchführung der Hydrocrackung

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im Verbund mit anderen Verfahrerisschrittten eingeschlossen sind. . ■

Die /grßindung wird anhand der Zeichnungen näher erläutert: Pig. 1 zeigt eine diagrammatische Y/iedergabe einer Vorrichtung, die die Durchführung verschiedener Ausführung formen der vorliegenden Erfindung erlaubt, einschließlich der Ausführungsform, bei welcher der Zone der hydrierenden Crackung eine Hydrofinierzone vorgeschaltet ist, und einschließlich der Ausführungsform, gemäß welcher eine bestimmte, aus der hydrierenden Crackung resultierende !Fraktion katalytisch reformiert wird»

Pi₅J. 2 zeigt eine diagraramatisciie Wiedergabe einer Vorrichtung, in der weitere Ausführungsformen der jürfindung durchgeführt werden können, sowohl mit vorgeschalteter Hydrofinierung wie aucii mit nachgeschalteter katalytischer Crackung.

Es wurde gefunden, daß das vorstehend skizzierte Ziel erreicht wird mit einem Katalysator, der als Grack-Komponente ein geschichtetes, tonartiges kristallines Aluminosilicat, beispielsweise ein Aluminosilicat gemäß U.3. Patent 5 252 757» sowie eine hydrierende Komponente in Form von Platin oder einer Platinverbindung, Palladium oder einer Palladiumverbindung, Iridium oder einer Iridiumverbindung in einer Kenge von 0,01 bis 2,0 Gew.$o, berechnet als Metall, sowie als weitere Hydrierungskomponente Rhenium oder eine Rheniumverbindung in einer Menge von 0,01 bis 2,0 Gew.^, berechnet als Metall und bezogen auf die Orack-Komponente, enthält. Gegenstand vorliegender Erfindung ist daher die Bereitstellung eines derartigen Katalysators sowie seine Verwendung in einem hydrierenden Grackverfahren. Die U.S. Patentschrift 3 236 761 läßt nicht erkennen, daß rheniumhaltige, kristalline zeolitische Molekularsiebe zur hydrierenden Crackung verwendet werden können, ebensowenig wie sie angibt, welche Rheniumgehalte ein Katalysator aufweisen sollte. Noch weniger als auf die Verwendimg von Rhenium weist

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diese Patentschrift auf die "Verwendung von geschichtetem synthetischem kristallinem Aluminosilicat, wie z.B. in der U.S. Patentschrift 3 252 757 beschrieben, anstelle eines kristallinen zeolitischen Molekularsiebs hin. Daneben wird der Fachmann durch den Inhalt der U.S.- Patentschrift 3 278 418 zum dem Schluß geleitet, daß ein derartiger Katalysator entweder beträchtlich mehr als 2 Gew.> Rhenium enthalten oder zusätzlich Silber als Hydrierungskomponente aufweisen muß, damit eine hinreichende Aktivität erzielt wird. Bs wurde nun gefunden, daß keine dieser Schlußfolgerungen zutrifft. Die U.S. i Patentschrift 3 278 418 läßt den Fachmann auch erwarten, daß die Verwendung einer Hydrierungskomponente zusätzlich zum Rhenium zwecks Erzielung einer günstigen Crackaktivität 1sei annehmbar niedrigen Rheniumgehalten die Katalysatorstabilität beeinträchtigt. Auch diese Folgerung ist falsch. Es zeigte sich, daß der erfindungsgemäße Katalysator sowohl dem platin- oder palladiumhaltigen Katalysator gemäß U.S. Patentschrift 3 236 761 wie auch dem rheniumhaltigen Katalysator gemäß U.S. Patent 3 278 418 überlegen und unerwarteterweise von den aus den Kenntnissen des Standes der Technik zu erwartenden Nachteilen frei ist. Beim erfindungsgemäßen Katalysator führt vielmehr (1) die Anwesenheit von Rhenium zu einer höheren Stabilität, .ι verglichen mit einem Katalysator, der im übrigen identisch ist, f jedoch kein Rhenium aufweist; und (2) die Anwesenheit von Platin oder einer Platinverbindung, Palladium oder einer Palla-rdiumverbindung oder Iridium oder einer Iridiumverbindung ergibt einen Katalysator, dessen Aktivität und Stabilität höher sind als diejenigen eines identischen Katalysators, der jedoch keine Komponente der Gruppe VIII enthält.

Gemäß vorliegender Erfindung wird daher ein Katalysator zum hydrierenden Cracken bereitgestellt, der eine Crackkomponente in Form eines geschichteten, tonartigen kristallinen Aluminosilicate, 0,01 bis 2,0 Gew.Jb, bezogen auf die Crackkomponente und berechnet als Metall, einer Hydrierungskomponente in Form von Platin oder einer Platinverbindung, Palladium oder einer

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Palladiumverbindung, Iridium oder einer Iridiumverbindung, und 0,01 bis 2,0 Gew.$, bezogen auf die Crackkomponente und berechnet als Metall, einer Hydrierkomponente in Form von Rhenium oder einer Rheniumverbindung enthält.

Die vorliegende Erfindung stellt ferner einen Katalysator für verschiedene Kohlenwasserstoffumwandlungen einschließlich hydrierenden Crackungen, hydrierenden Entschwefelungen, hydrierender Stickstoffentfernung, Hydrierung und Hydroisomerisierung bereit, welcher enthält: .

A. Eine Crack-Komponente in Form eines dehydratisieren, kristallinen, tonartigen Minerals mit Schichttyp, welches vor der Dehydratisierung die empirische .Formel

nSiO₂ : Al₂O₅ : mAB : ₂

aufweist, und in welchem die Schichtgitterpunkte Kieselsäure, Tonerde und die Komponente B umfassen, in welchem ferner

η eine Zahl von 2,4 bis 3,0,

m eine Zahl von 0,2 bis 0,6,

A ein Äquivalent eines austauschbaren Kations mit einer Valenz von nicht mehr als 2 ist, wobei dieses außerhalb des Gitters vorliegt*

B ¥", OH"", ^O und Gemische davon darstellt, die sich innerhalb des Gitters befinden, und

χ 2,0 bis 3,5 beträgt bei 5 Obiger Feuchtigkeit j das Mineral ist gekennzeichnet durch einen d_Q0^-Abstand bei der genannten Feuchtigkeit im Bereich von etwa 10,4 bis etwa 12,0 A, wenn A einwertig ist, bis etwa 14,7 A, wenn A zweiwertig ist und von 12,0 bis 14,7 A, wenn A sowohl einwertige wie zweiwertige Kationen aufweist. 0098 25/1940

B. Eine Hydrierungskomponente aus Platin* oder einer Platinverbindung, Palladium oder einer Palladiumverbindung, Iridium oder einer Iridiumverbindung, in einer Menge von 0,01 bis 2,0 Gew./ί, bezogen auf die Crack-Komponente und berechnet als Metall, und als weitere Hydrierungskomponente Rhenium oder Rheniumverbindungen in einer Menge von 0,01 bis 2,0 Gew. ^c/o, bezogen auf die .Crack-Komponente, sowie berechnet als Metall.

Die Orackkomponente kann in dem Katalysator in einer Menge von 10 bis 99,9 Gew.?6, bezogen auf den gesamten Katalysator, vorliegen. Falls erwünscht kann der Katalysator ferner eine Crack-Komponente in Form eines kristallinen zeolitisehen Molekularsiebs in einer Menge von 1 bis 50 Gew.^, bezogen auf den gesamten Katalysator, enthalten. Das Äquivalent eines austauschbaren Kations A in dem Katalysator kann aus H⁺, ITH₄ ⁺, Na⁺, Li⁺, K⁺, 1/2Ca⁺⁺, 1/2 Mg⁺⁺, 1/2Sr⁺⁺ oder 1/2Ba⁺⁺ oder Gemischen davon bestehen.

Der Katalysator kann ferner zusätzlich Tonerde oder Kieselsäure-Tonerde und eine Hydrierungskomponente in Form eines Metalls der Gruppe VI oder von dessen Verbindungen, oder in Form von Nickel oder Nickelverbindungen, enthalten. Enthält der Katalysator Tonerde oder Kieselsäure-Tonerde, so wird zweckmäßig auch Titandioxyd vorgesehen. Enthält der Katalysator Nickel oder eine Nickelverbindung, so liegt zweckmäßig ferner auch Zinn oder eine Zinnverbindung vor. Enthält der Katalysator die genannten Zusätze, so wird er vorzugsweise hergestellt, indem man sämtliche nicht-kristallinen Komponenten unter Bildung einer Aufschwemmung zusammen ausfällt, dann das geschichtete, tonartige kristalline Aluminosilicat (und gegebenenfalls aui3erdem ein kristallines zeolitisches Molekularsieb) der Aufschwemmung in fester Form zugibt, filtriert, wäscht und trocknet unber Bildung einer Hydrogel-Matix, in welcher die kristalline Komponente (bzw. die Komponenten) dispergiert sind;. Vorzugsweise befindet sich

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im fertigen Katalysator im wesentlichen sämtliches katalytisches Metall in der Matrix, während die kristalline Komponente (oder Komponenten) im wesentlichen in der Ammonium- oder Säureform vorliegt, und im wesentlichen frei von katalytischen Metallen ist. D.h., daß die kristalline Komponente (bzw. Komponenten) weniger als etwa 0,'5 Gew.^o der katalytischen Metalle enthält. Man erzielt dieses Ergebnis, wenn die Zugabe der kristallinen Komponente zu der Aufschiemmung der restlichen Katalysatorkomponenten bei einem pH-wert von 5 oder darüber erfolgt.

Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur hydrierenden Crackung, das dadurch gekennzeichnet, daß man eine Kohlenwasserstoffbeschickung, beispielsweise in Eorm eines Erdöldestillats, eines mit Lösungsmittel entasphaltierten Rückstands, von Schieferölen oder Kohleteerdestillaten, welche wesentliche Mengen an oberhalb 93°C siedenden Bestandteilen enthält, in einer Reaktionszone mit Wasserstoff und dem oben beschriebenen Katalysator bei Bedingungen der hydrierenden Crackung in Berührung bringt, die Temperaturen von 204 - 510⁰O, Drucke von 56 - 245 atü, eine Raumgeschwindigkeit flüssig im Bereich von 0,1 bis 5,0 pro Stunde -und eine Wasserstoffzufuhr in einer Menge von

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315- 350 m pro hl Beschickung umfassen, und aus aer'Reaktionszone die gewünschten Produkte, zu denen aucli Benzin gehört, abzieht. Die Beschickung enthält vorzugsweise weniger als 1000 ppm organischen Stickstoff. Eine Hydrofinierung kann vorgeschaltet werden, um den Stickstoffgehalt der Beschickung auf den bevorzugten Wert zu bringen. Aufgrund der verbesserten Stabilität der Komponente aus geschichtetem, tonartigem kristallinem Aluminosilicat, verglichen mit Kieselsäure-Tonerde, muß bei der Hydrofinierung keine vollständige Reduktion des Stickstoffgehalts erfolgen, wie nachstehend noch näher erläutert wird«

Gemäß vorliegender Erfindung werden vorteilhafte Ergebnisse

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erzielt, wenn man in der Reaktionszone neben dem Katalysator, der das geschichtete Aluminosilicat umfaßt, einen gesonderten 2. Katalysator -vorsieht, der eine Hydrierungskomponente aus einem Metall der Gruppe YI oder einer Verbindung eines solchen Metalls, eine Hydrierungskomponente aus einem Metall der Gruppe VIII oder einer Verbindung eines solchen Metalls, und eine Komponente aus Tonerde oder Kieselsäure-Tonerde sÄiiti&fcx Dieser 2. Katalysator kann in der Reaktionszone in einer Schicht angeordnet werden, welche sich oberhalb dem Katalysator mit geschichtetem Aluminosilicat als Crack-Komponente befindet. Bei den hier diskutierten Ausführungsformen der Erfindung ist im allgemeinen keine weitere vorgängige Hydrofinierung erforderlich, da diese innerhalb einer Reaktionszone gleichzeitig mit der hydrierenden Crackung und zusammen mit etwas Hydrierung von Aromaten erfolgt.

Gemäß vorliegender Erfindung wird ferner ein Verfahren zum hydrierenden Cracken bereitgestellt, bei welchem nacheinander eine Kohlenwasserstoffbeschickung und Wasserstoff mit einer ersten Katalysatorschicht und dann mit einer zweiten Katalysatorschicht in Berührung gebracht werden, wobei sich beide Schichten innerhalb eines einzigen langgestreckten Druckreaktor befinden, und zwar die erste Schicht im oberen Teil des Reaktors, wobei der Katalysator der ersten

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Schicht" einer Hydrierungskoniponente aus einen Ketall der Gruppe VI oder Verbindungen davon oder aus einen 1-Ietall der Gruppe VIII odcx' Verbindungen davon und einer Komponente aus Tonerde oder Kieselsäure-Tonerde besteht, während der Katalysator der 2. Schicht ein geschichtetes, tonartiges kristallines Aluminosilicat umfaßt, wobei ferner 1. und Katalysatorschicht bei Temperaturen zwischen 204 und 51O⁰C gehalten werden und bei Drucken z\iischen 56 und 450 atü, während die Wasserstoffzufuhr zum Reaktor zwischen 3,5 und -55.0 obm pro hl Beschickung liegt. Aus dem aus der 2. Katalysaetorschicht austretenden L'aterial wird dann ein Benzin-.

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produkt gewonnen.

Die Zone der hydrierenden Crackung gemäß vorliegender Erfindung kann betrieben werden, indem man die Beschickung einmal durchleitet, oder zweckmäßig indem man oberhalb 93 und vorzugsweise oberhalb 204°C siedende Materialien aus dem austretenden Produkt im Kreislauf zurückführt. Das gesamte oder ein Teil dieses schwereren Materials kann mit Vorteil katalytisch gecrackt werden. Schwere Benzinfraktionen aus der Zone der hydrierenden Crackung werden mit Vorteil katalytisch reformiert.

Als Beschickung zur Zone der hydrierenden Crackung gemäß vorliegender Erfindung eignen sich Erdöldestillate, mit Lösungsmittel entasphaltierte Rückstände, Schieferöle 'und Kohleteer-Destillate. Die Beschickung enthält wesentliche Anteile an oberhalb 93°C siedenden Materialien und vorzugsweise wesentliche Anteile an Produkten, die zwischen 177 und 510, insbesondere zwischen 204 und 482⁰C sieden. Zu den geeigneten Beschickungen gehören solche schwere Destillate, die gewöhnlich als schwere, direkt destillierte Gasöle und schwere gecrackte Kreislauföle bezeichnet werden, wie auch herkömmliche FCC-Beschickungen und Anteile davon, Gecrackte Ausgangsmaterialien können aus thermischen oder katalytlschen Crackprozessen stammen, in welchen Erdöl, Gilsonlt, Schieferöl und Kohleteer verarbeitet wurde. Wie nachstehend.noch näher erläutert wird, können die Beschickungen vorgangig einer Hydrofinierung und/oder Wasserstoffbehandlung unterworfen worden sein, bei welcher ein gewisses Ausmaß an hydrierender Crackung bereits stattgefunden hat.

Obgleich das erfindungsgemäße Verfahren zur hydrierenden Crackung mit Erfolg mit Kohlenwasserstoffbeschickungen durchgeführt werden kann, die relativ große Mengen an organisch gebundenem Stickstoff von beispielsweise mehreren tausend ppi»

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enthalten, wird ein Stickstoffgehalt von weniger als 1000 ppm in der Beschickung bevorzugt* Vorzugsweise liegt also der Stickstoffgehalt zwischen 0,5 und 1000 ppm, speziell bevorzugt zwischen 0,5 und 100 ppm. Wie bereits erwähnt, kann eine Hydrofinierung vorgeschaltet werden, um den Stickstoffgehalt auf einen Wert im bevorzugten Bereich herabzusetzen. Bei dieser Hydrofinierung erfolgt zweckmäßig auch eine Hydrierung und in. gewissem Ausmaß eine hydrierende oraclcung. Wegen der,erhöhten Beständigkeit des geschichteten Aluminosilicate gegenüber organischem Stickstoff, verglichen mit Kieselsäure-Tonerde, muß bei der Hydrofinierung der Gehalt an organischem Stickstoff nicht vollständig beseitigt werden. Weiterhin kann wegen der erhöhten Beständigkeit der genannten Katalysatorkomponente gegenüber Ammoniak, verglichen mit Kieselsäure-Tonerde, und wegen der besseren Beständigkeit gegenüber Ammoniak als gegenüber organischen Stickstoffverbindungen, der bei der Hydrofinierung gebildete Ammoniak entweder zwischen Hydrofinierungsζone und Zone der hydrierenden örackung entfernt oder mit der Beschickung zur erfindungsgemäßen Zone der hydrierenden Grackung zugeleitet v/erden. -

Obgleich die erfindungsgemäße hydrierende Oraclcung mit Beschickungen mit relativ hohem Gehalt an organisch gebundenem Schwefel durchgeführt werden kann, bevorzugt man, den Schwefelgehalt in der Beschickung zwischen 0 und 3 und vorzugsweise zwischen 0 und 1 Gew.ψ zu halten, .

Im Folgenden wird der erfindungsgemäße Katalysator aus kristallinem Aluminosilicat vom Schichttyp, Rhenium oder einer Rheniumverbindung und einer Hydrierungskomponente in Form von Platin oder Platinverbindungen, Palladium oder Palladiumverbindungen sowie Iridium und Iridiumverbindungen näher beschriebenί .

Als tonartiges, kristallines Aluminosilicat vom Schichttyp , kann zur Herstellung des Katalysators ein beliebiges, kata-

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lytisch wirksames, geschichtetes Aluminosilicat verwendet werden, obgleich das in der U.S. Patentschrift 3 2?2 757 offenbarte synthetische Material bevorzugt wird. Das Aluminosilicat wird während der in den Beispielen beschriebenen Trocknung und öalcinierung dehydratisiert. Die Aluminosilicat-Komponente liegt im Katalysator in Mengen zwischen 10 und 9919 Gew.Jo, bezogen auf das gesaute Katalysatorgewicht, vor.

Die rheniuiiihaltig.·:· Ilydrienmgskomponente des Katalysators kann im fertigen Katalysator in Form des Metalls, Metalloxids, Metallsulfids oder einen entsprechenden Geiaischs vorliegen, Rhenium oder eine Rheniumverbindung können mit dem geschichteten Aluminosilicat vereinigt werden, oder sie v/erden mit anderen Katalysatorlcomponenten vereinigt, in denen die Aluminosilicat-Crackkomponente diespergiert ist, oder beide Methoden können angewandt werden. Das Rhenium liegt iu Katalysator in einer Menge von 0,01 bis 2,0 Gew.;·;, bezogen auf die Äluminosilicat-Crackkomponente und berechnet als Metall, vor.

Wird eine Grackkomponente in Form eines üblichen, kristallinen zeolitischen Molekularsiebe im Katalysator mit^verv/endet, so kann diese aus einem beliebigen Molekularsieb bestehen, das als brauchbarem Komponente eines herkömmlichen Katalysators zur hydrierenden Crackung mit einer Hydrierungskomponente aus einem edelmetall oder einer ildelmetallverbindung bekannt ist. Eine Grackkomponente in Pom eines dekationisierten Molekularsiebs wird bevorzugt. Besonders geeignet sind i'aujasit, speziell vom Typ "Y" und "X" und Mordenit, in Amraoniumform, Säure form, sowie nach Austausch mit einen irdalkali- oder seltenen ürdmetall.

Die Hydrierungskomponente des Katalysators, die aus Platin, Palladium, Iridium oder Verbindungen dieser Ketalle besteht, kann im fertigen Katalysator in Form des Metalls, Iletalloxids, Metallsulfide oder eines Gemische daraus vorliegen. Diese Komponente kann mit dem geschichteten kristallinen Aluminosili-

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cat oder mit anderen Katalysatorkomponenten, in welchen dieses Aluminosilicat dispergiert ist, kombiniert werden. Die Komponente liegt in einer Menge von 0,01 bis 2,0 Gew.^o, bezogen auf die Crackkomponente aus Aluminosilicat und berechnet als Metall, vor.

Ein bevorz\i0ter Katalysator enthält als Orackkomponente ein schichtförmiges tonartiges kristallines Aluminosilicat, welches in einer Matrix aus anderen katalytischen Komponenten aus Tonerde, Kieselsäure-Tonerde oder Kieselsäure-Tonerde-Titandioxyd innig dispergiert ist. Rhenium oder dessen Verbindungen, Platin, Palladium.oder Iridium oder deren Verbindungen können mit der Aluminosilicat-Crackkomponente vereinigt werden, ehe letztere in der Matrix dispergiert wird, oder diese Komponenten können auch einen Teil der Matrix darstellen. Beispiele für geeignete Matrices außer solchen aus Tonerde oder Kieselsäure-Tonerde sind Matrices, die enthalten: (a) Palladium oder eine Palladiumverbindung und Rhenium oder eine Rheniumverbindung sowie Kieselsäure-Tonerde; (b) Palladium oder eine Palladiumverbindung und Rhenium oder eine Rheniumverbindung sowie Tonerde; (c) Iridium oder eine Iridiumverbindung und Rhenium oder eine Rheniumverbindung und Tonerde; (d) Iridium oder eine Iridiumverbindung und Rhenium oder eine Rheniumverbindung und Kieselsäure-Tonerde; (e) Platin oder eine Platinverbindung und Rhenium oder eine Rheniumverbindung und Kieselsäure-Tonerde; (f) eine der vorstehenden Matrices, die ferner Nickel oder eine Kickelverbindung oder Ilickel oder eine Hickelverbindung plus Zinn oder eine Zinnverbindung enthalten, wobei gegebenenfalls das liickel oder die Nickelverbindung von einem Metall der Gruppe VI oder einer Verbindung davon begleitet sein kann.

Die geschichtete Aluminos&icat-Crackkomponente kann wie in der U.S. Patentschrift 3 252 757 beschrieben hergestellt werden.

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Palls Rhenium oder eine Verbindung davon und Platin, Palladium oder Iridium oder deren Verbindungen dem Aluminosilicat direkt zugegeben werden, kann man diese Hydrierungskomponenten durch Imprägnieren mit wässrigen Lösungen dieser Komponenten oder Adsorption geeigneter Metallverbindungen der Hydrierungskomponenten der Crackkomponente einverleiben. Auch kann man Ionenaustauschverfahren anwenden, bei welchen die Ilydrierungskomponenten durch Austausch gegen andere, im Aluminosilicat bereits vorhandene Metallkomponenten diesem

• wird.

einverleibt. Bei derartigen Verfahren muß man jedoch mit Verbindungen arbeiten, in welchen die in das Aluminosilicat einzuführenden Metalle als Kationen vorliegen. Verbindungen, in welchen Rhenium in wässriger Lösung als Kation vorliegt, sind nicht leicht zugänglich.

V/ird die Crackkomponente aus Aluminosilicat zunächst in einer Matrix aus anderen katalytischen Komponenten dispergiert, während Rhenium oder eine Verbindung davon und Platin, Palladium oder Iridium oder deren Verbindungen in die resultierende Zusammensetzung eingeführt werden, so bestehen die bevorzugten Methoden zur weiteren Katalysatorzubereitung in der Imprägnierung unter Verwendung wässriger Lösungen geeigneter Verbindungen der Hydrierungskomponenten oder in der Adsorption geeigneter Verbindungen der Hydrierungskomponenten·

Die bei der Imprägnierung oder Adsorption verwendete Rheniumverbindung wird im allgemeinen das Rhenium in anionischer Form enthalten. Die jeweilige Verbindung sollte in Wasser löslich sein und keine Ionen enthalten, von denen bekannt ist, daß sie Katalysatoren zur hydrierenden Crackung verunreinigen· Geeignete Rheniumverbindungen sind die Perrheniumsäuren, HReO., und Ammoniumperrhenat NH.ReO.. Die Imprägnierung kann auch mit einer ammoniakalisehen Lösung von Rheniumheptoxid erfolgen.

Ferner können beliebige geeignete Platin-, Palladium- oder Iri-

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diumverbindungen zur Katalysatorherstellung verwendet v/erden wie z.B. Platin-, Palladium- oder Iridiumchlorid, Tetraaminopalladiumnitrat und dergleichen.

Ist die Komponente aus geschichteten) Aluminosilicat, mit oder ohne Hydrierungskomponenten, in einer Matrix aus anderen Katalysatorkomponenten dispergiert, so kann die Dispergierung durch gelförmige Abscheidung der anderen Komponenten um die Aluminosilicat-Komponente herum in "bekannter Weise erfolgen.

Die vereinigten Katalysatorkomponenten werden dann von Verunreinigungen frei gewaschen und bei Temperaturen zwischen 260 und 65O⁰C, vorzugsweise zwischen 480 und 62O⁰G, während einer ausreichenden Zeit, beispielsweise 0,5 bis 48 und vorzugsweise 0,5 bis 20 Stunden, getrocknet.

Der fertige Katalysator kann, falls erwünscht, vor der Verwendung sulfidiert werden. Wird der Katalysator nicht vorgängig sulfidiert, so neigt er dazu, während des Verfahrens aufgrund der Anwesenheit von Schwefelverbindungen in der Kohlenwasserstoffbeschickung sulfidiert zu werden. Wie erwähnt, ist der Gleichgewichtszustand hinsichtlich der Sulfidierung bei einer bestimmten Arbeitstemperatur verschieden von demjenigen, der sich bei einem entsprechenden Katalysatorsystem, welches nur eine Edelmetallkomponente, jedoch kein Rhenium enthält, einstellt.

Wie bereits erwähnt, werden günstige Ergebnisse erzielt, indem man in der den erfindungsgemäßen Katalysator enthaltenden Reaktionszone einen 2. Katalysator vorsieht, welcher aus einer Hydrierungskomponente aus einem Metall der Gruppe VI oder Verbindungen davon, einer Hydrierungskomponente aus einem Metall der Gruppe VIII oder Verbindungen davon und einem Träger aus Tonerde und Kieselsäure-Tonerde besteht. Pellets oder Teilchen dieses 2. Katalysators können mit dem erstgenannten Katalypator zur hydrierenden Crackung mechanisch gemischt werden; vorzugsweise wird jedoch der 2. Katalysator in einer gesonderten Katalysatorschicht oberhalb dem'Katäly-

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sator zur hydrierenden Crackung im gleichen Reaktor angeordnet, wobei man dazwischen Kondensation, Druckabfall und Entfernung von Ammoniak oder Schwefelwasserstoff vermeidet. Gemäß einer bevorzugten Anordnung, bei der die Kohlenwasserstoff beschickung abwärts strömt, befindet sich die Schicht aus dem 2. Katalysator oberhalb dem Katalysator zur hydrierenden Crackung im selben Reaktor.

Liegt der 2. Katalysator im gleichen Reaktor zusammen mit dem Katalysator zur hydrierenden Crackung gemäß vorliegender Erfindung vor, so wird er vorzugsweise in Hengen von 10 bis 40 Volumenprozent, bezogen auf die Gesamtmenge an Katalysator im Reaktor, eingesetzt.

Gemäß einer gegenüber den vorstehend diskutierten Ausführungsformen weniger bevorzugten Form wird der 2. Katalysator in einem gesonderten Reaktor zum Kydrofinieren angeordnet, welcher unter kommtioneilen Hydrofinierbindungen betrieben wird und aus dessen Produkt Ammoniak oder Schwefelwasserstoff oder beide, sowie Kohlenwasserstoffprodukte gegebenenfalls entfernt werden, ehe die restliche Beschickung einer hydrierenden Crackung in einem nachgeschaltenen Reaktor, der den erfindungsgemäßen Katalysator enthält, erfolgt.

Bei sämtlichen Ausführungsformen besitzt der 2. Katalysator vorzugsweise hydrofinierenäe und hydrierende "uirksa-ikeit, und speziell bevorzugt auch eine Wirksamkeit auf die hydrierende Crackung, so daß ü,2 bis ;5ü und vorzugsweise 5 bis 20 G-ew.>.> der Kohlenwasserstoffbeschickung in einem einzigen Durchgang in Produkte, welche unterhalb deu Ausgangssiedepunkt der beschickung sieden, umgewandelt werden. Me Rydriervirkun^* soll vorzugsweise ausreichen, um einen wesentlichen Teil der organischen Sauerstoff-, Stickstoff- und Schwefelverbindungen in der Beschickung zu Wasser, Ammoniak und Schwefelwasserstoff umzusetzen. ·

BAD 009825/1940 ^BACJ

Der 2. Katalysator enthält vorzugsweise Nickel oder Kobalt oder deren Verbindungen in Mengen von 1 bis 15 Gew.56, berechnet als Metall, und Holybän oder Wolfram oder deren Verbindungen in Mengen von 5 bis 30 Gew.$,. berechnet als Metall, während der Rest aus Tonerde oder Kieselsäure-Tonerde mit bis zu 50 Gew.jS Kieselsäure besteht.

Bevorzugte Beispiele für derartige Zweifc-Katalysatoren mit Kieselsäure-Tonerde zeigen folgende Zusammensetzung:

Gewichts^, bezogen auf den gesam- Gewichtsverhält-

ten Katalysator, berechnet als Ketall nis

Ni Ko W

1. 4-10 15-25 - 10/90 bis 30/70

2. 6-15 - 15-30 30/70 bis 50/50

Es wurde gefunden, daß durch die Verwendung des 2. Katalysators die Benzinausbeute in der Stufe der hydrierenden Grackung, welche mit dem erfindungsgemäßen Katalysator arbeitet, erhöht wird, verglichen mit einem Verfahren, bei welchem nicht zunächst oder gleichzeitig auch in Gegenwart dieses Katalysators gearbeitet wird. Die erhöhte Ausbeute geht vermutlich auf Hydrierungen zurück, da nämlich stärker gesättigte Kohlenwasserstoffe leichter cracken.

Der 2. Katalysator kann in beliebiger Weise hergestellt werden, beispielsweise durch Imprägnieren eines Trägers aus Tonerde oder Kieselsäure-Tonerde mit Salzen der gewünschten Hydrierungskomponenten, oder durch gleichzeitige Cäierung aller Komponenten, wobei die letztere Methode bevorzugt wird.

Wie bereits erwähnt, ist der Katalysator zur hydrierenden Crackung gemäß vorliegender Erfindung sowohl hinsichtlich

009825/1940

seiner Aktivität wie seiner Stabilität Katalysatoren aus Rhenium und gel-artiger Kieselsäure-Tonerde überlegen. Es wurde gefunden, daß bei Verwendung des 2. Katalysators in der vorstehend beschriebenen Anordnung eine weitere Erhöhung der Stabilität des erfindungsgemäßen Katalysators zur hydrierenden Crackung, verglichen mit der Stabilität im Falle, in welchem keine gleichzeitige oder vorgängige Behandlung mit dem 2. Katalysator erfolgte, erzielt wird.

Die den erfindungsgemäiSen Katalysator enthaltende Zone zur· hydrierenden Crackung wird bei Temperaturen zwischen 204 und 510 und vorzugsweise zwischen 260 und 455°C, Drucken zwischen 56 und 450 atü, vorzugsweise zwischen 70 und 210 atü, einer Raumgeschwincligkeit flüssig pro Stunde zwischen 0,1 und.5,0, vorzugsweise zwischen 0,5 und 5,0, und speziell« bevorzugt zwischen 0,5 und 3,0 durchgeführt. Die Gesamtzurfuhr an Wasserstoff (frischer Viasserstoff und Kreislaufgas) zur Zone liegt zwischen 5,5 und 350 cbm pro hl, vorzugsweise zwischen 35 und 350 cbm pro hl Beschickung.

Wird eine gesonderte Hydrofinierzone, in welcher auch Hydrierung und hydrierende Crackung erfolgen kann, vor der Zone der hydrierenden Crackung, die den erfindungsgemäßen Katalysator enthält, angeordnet, so bestehen die Betriebsbedingungen aus Temperaturen zwischen 204 und 482⁰O, vorzugsweise 260 - 425⁰G, die Drucke liegen zwischen 56 und 245 atü, vorzugsweise zwischen 70 und 175 atü, und die Raumgeschwindigkeit flüssig beträgt 0,1 bis 5,0, vorzugsweise 0,5 bis 3,0 pro Stunde. Die Gesamtwasserstoffzufuhr beläuft sich auf 3,5 - 350 cbra pro hl, und liegt vorzugsweise bei 35 bis 350 cbm pro hl.

Wird eine gesonderte Schicht eines Hydrofinier-Katalysators oberhalb der Schicht des erfindungsgemäßen Katalysators zum hydrierenden Cracken im gleichen Reaktor angeordnet, so ist

00982BZ₁₉₄O BADOR₁GINAl

die Raumgeschwindigkeit durch die Schicht des Hydrofinierkatalysators eine Funktion der Raumgeschwindigkeit durch den Katalysator zur hydrierenden Crackung und der Menge an Hydrofinierkatalysator, die in Volumenprozent, "bezogen auf den gesamten Katalysator im Reaktor, angegeben wird. Beträgt beispielsweise die Menge an Hydrofinierkatalysator 25 Volumenprozent^ der gesamten Katalysatormenge und die Raumgeschwindigkeit durch die Schicht des Katalysators zur hydrierenden Crackung 0,9, so liegt die Raumgeschwindigkeit durch die Schicht des Hydrofinierkatalysators bei 2,7. Me Raumgeschwindigkeit durch die Schicht des Hydrofinierkatalysators kann beim erfindungsgemäßen Verfahren zwischen 0,15 und 45,0 betragen.

Die Betriebsbedingungen in einer Reformierzone und einer katalytischen örackzone entsprechen den Bedingungen bekannter Verfahren.

Die Erfindung wird nun anhand der beiliegenden Zeichnungen näher erläutert. Gemäß Pig. 1, welche eine erste Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wiedergibt, wird eine Kohlenwasserstoff beschickung der oben beschriebenen Art, die in diesem Fall oberhalb 204⁰C sieden kann, durch leitung 1 in die Zone der hydrierenden Crackung 2 geleitet, die einen Katalysator aus einer geschichteten kristallinen Aluminosilicat-Crackkomponente, 0,01 bis 2 Gew.^, bezogen auf die Crackkomponente, an Platin, Palladium oder Iridium, und 0,01 bis 2,0 Gew.^, bezogen auf die Crackkomponente, an Rhenium enthält. Der Katalysator kann in einer Matrix aus anderen Katalysatorkomponenten, wobei die Matrix einen Teil oder sämtliche Hydrierungskomponenten enthalten kann, dispergiert vorliegen. Wie bereits erwähnt, kann ein 2. Katalysator der oben beschriebenen Art in der Zone der hydrierenden Crackung 2 angeordnet sein. Die Beschickung wird in Zone 2 unter den oben angegebenen Bedingungen hydrierend gecrackt, in Gegenwart von Wasserstoff, der über Leitung 3 zugeführt wird. Das

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Produkt wird aus der Crackzone 2 über Leitung 4 abgezogen, und Wasserstoff wird daraus im Abscheider 5 abgetrennt; dieser Wasserstoff wird über Leitung 6 in die Zone der hydrierenden Orackung 2 zurückgeführt. Aus dem Abscheider 5 gelangen die gecrackten Materialien über die Leitungen 7 und 8 in die Destillationszone 9, in welcher sie in Fraktionen zerlegt werden, von v/elcher eine, die 0,-Kohlenwasserstoffe und niedrigere enthält, über Leitung 10 abgezogen wird, während die Fraktion mit GV-Kohlenwasserstoffen und höheren bis zum Siedepunkt 82°C über Leitung 11 und die Fraktion vorn Siedebereich 82 - 204°C über Leitung 12 abgezogen wird.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird die Fraktion mit dem Siedebereich 82 - 204°G aus Leitung 12 unter konventionellen Bedingungen katalytisch reformiert in einer Zone 13, aus welcher das reformierte Produkt über Leitung 14 abgezogen wird.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird eine Kohlenwasserst off beschickung, die hydrofiniert und/oder hydriert werden soll, unter gleichzeitiger hydrierenden Crackung, vor dem Eintritt in die Zone der hydrierenden Crackung 2 in eine gesonderte Zone zur Wasserstoffbehandlung geführt. Sie gelangt dabei über Leitung 15 in die Zone der Wasserstoffbehandlung 16, die den oben beschriebenen Katalysator mit Hydrofinier- und/oder Hydrierwirkung enthält. Die !Beschickung wird in der Zone 16 unter den oben beschriebenen Bedingungen behandelt in Gegenwart von Wasserstoff, der über Leitung 17 zugeführt wird. Das aus der Zone 16 austretende Produkt wird über Leitung 18 in den Abscheider 19 geführt, in welchem Wasserstoff abgetrennt und im Kreislauf über Leitung 20 in die Zone 16 zurückgeführt wird. In der Zone 19 werden mit Wasser, das durch Leitung 21 zugeführt wird, Ammoniak und andere Verunreinigungen ausgewaschen, und diese werden über Leitung 22 abgezogen. Die Beschickung gelangt über Leitung 8 zur Destilliersäule 9 und von dort zur Zone der hydrierenden

009825/194Ü

Crackung 2.

Gemäß Fig. 2 wird eine Kohlenwasserstoffbeschickung der oben beschriebenen Art, die in diesem Fall oberhalb 204⁰G sieden kann, über Leitung 29 in eine Wasserstoffbehandlungszone 30 geleitet, die einen Katalysator der oben beschriebenen Art mit Hydrofier- und/oder Ilydrierwirkung enthält. Die Beschickung wird dann in dieser Zone hydrofiniert und/oder hydriert und gegebenenfalls teilweise hydrierend gecrackt, wobei die vorstehend beschriebenen Bedingungen angewandt werden und Wasserstoff über Leitung 31 zugeführt wird. Das aus dieser Zone austretende Produkt'wird über Leitung 32 ohne zwischengeschaltete Entfernung von Verunreinigungen in die Zone der hydrierenden Crackung 33 geleitet, in welcher sich der erfindungsgemüße Katalysator aus einem geschichteten kristallinen Aluminosilicat als Crackkomponente und 0,01 bis 2,0 Gew.# Platin, Palladium oder Iridium und 0,01 bis 2,0 Gew.?o Rhenium¹ befindet. Der Katalysator kann weitere, katalytisch wirksame Komponenten enthalten; ferner kann ein 2. Katalysator in der Zone 33 vorliegen, wie er für frone 2 gemäß Fig. 1 beschrieben wurde. Die Zone 30 zur Wasserstoffbehandlung und die Zone 33 zur hydrierenden Crackung können in getrennten Reaktoren angeordnet sein, die bei verschiedenen Drucken arbeiten können. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung bestehen jedoch die Zone 30 und Zone 33 aus verschiedenen Katalysatorschichten, die sich in einem einzigen Druckraum 34 feee befinden und das aus der Zone 30 austretende Produkt kann ohne zwischengeschalteten Druckabfall, Kondensation oder Entfernung von Verunreinigungen in die Zone 33 geführt werden. Das aus der Zone 33 austretende Produkt gelangt über Leitung 55 zum Abscheider 36, aus welchem Wasserstoff über Leitung 37 in die Wasserstoffbehandlungszone 30 rückgeführt wird. Der gesamte oder ein Teil des kreislaufgeführten Viasserstoffs kann auch über Leitung 38 in die Zone der hydrierenden Crackung 33 geführt werden. In einer Trennzone 36 werden mit V/asser, das über Leitung 40 zugeführt wird,

η η q R ? ^!~ /1 fl λ η

Ammoniak und andere Verunreinigtingen aus dem eintretenden Kohlenwasserstoffstrom entfernt und Ammoniak, Wasser und die sonstigen Verunreinigungen werden aus der Zone 36 über Leitung 41 abgezogen. Das aus der Zone 36 austretende Pro-r dukt gelangt über Leitung 42 zur Destillationszone 43, in welcher es in Fraktionen zerlegt wird, von denen eine, die die G,- und niedrigere Kohlenwasserstoffe enthält, über Leitung 44 abgezogen wird, während eine Fraktion aus C,-- und höheren, bis 82⁰G siedenden Kohlenwasserstoffen, über Leitung 45, eine bei 82 - 204⁰C siedende Fraktion über Leitung 46 und eine oberhalb 204°C siedende Fraktion über Leitung abgezogen wird. Die Fraktion in Leitung 47 kann über die Leitungen 48 und 49 im Kreislauf in die Zone der hydrierenden Grackung 33 rückgeführt v/erden. Die gesamte Fraktion in Leitung 48 oder ein Teil davon kann gegebenenfalls auch in' die Wasserstoffbehandlungszone 30 über Leitung 50 geführt werden.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird die zwischen 82 und 204⁰G siedende Fraktion über Leitung 46 in eine katalytische Reformierzone 55 geführt, in welcher die Reformierun£j in Gegenwart eines konventionellenReformierkatalysators unter üblichen Reformierbedingungen durchgeführt v/ird. Das so erhaltene Produkt wird über Leitung 56 aus der Zone 55 abgezogen.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird die gesamte Fraktion aus Leitung 47 oder ein Teil davon über Leitung 47 in eine katalytische Crackzone 58 geleitet, welche einen konventionellen Crackkatalysator enthält und unter konenventionellen Bedingungen betrieben wird. Aus dieser Zone v/ird ein Produkt über Leitung 59 abgezogen.

3eisniel 1

Ein aus Rheniu?·, und einem geschichteten, tonartigen kristallite 0 9 8 2 5 / 1 9 4 0

nen Aluminosilicat bestehender Katalysator (Katalysator A, Vergleich) wurde auf folgende Weise hergestellt:

Ausgangsmaterialien

1 . 500 g synthetisches kristallines Aluminosilicat vom Schichttyp, wie in der U.S. Patentschrift 3 252 757 beschrieben;

2. 1000 ml einer wässrigen Lösung von Perrheniumsäure (HReO.), mit 10,8 g Rhenium.

Das mineralische Material, das in Form eine© klumpigen Pulvers vorlag, wurde in einen Hobart-Küchenmischer eingeführt, dann wurde langsam unter Rühren die Lösung der Perrheniumsäure zugesetzt, wobei sich eine pastöse hasse bildete. Diese wurde auf eine Platte verbracht und bei 66⁰C ca. 16 Stunden lang getrocknet. Das getrocknete Material wurde durch ein Sieb mit 0,246 mm lichter Haschenweite geführt, wobei man ein feines Granulat erhielt. Die G-ranulatkörner wurden mit einem Binder aus 1 £> St er ο t ex vermischt und tablettiert. Die Tabletten wurden in strömender Luft 2 Stunden lang bei 51O⁰G calciniert. Das so erhaltene Material wurde dann zerstoßen und eine Fraktion mit Teilchengrößen zwischen 2,36 und 0,99 mm wurde abgesondert und als Katalysator eingesetzt. Dieser Katalysator enthielt eine Rheniummenge nahezu entsprechend der theoretischen Menge, bezogen auf die Menge der Ausgangsmaterialien. Daraus ergibt sich, daß, obgleich Rheniumoxyde etwas flüchtig sind, bei dieser Herstellweise nur geringe Rheniummengen während des Trocknens und Oalcinierens verlorengehen.

Beispiel 2

Ein Katalysator aus geschichtetem Aluminisilicat und Palladium (Katalysator B, Vergleich) wurde auf folgende Weise hergestellt:

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Ausgangsmaterialien

1. 500 g eines geschichteten Aluminosilicate in feinteiliger Form;

2. 6,8 g Aiamino-palladiuriinitrat (Pd(IiH₅). J (ITO..)₂ » in 700 ml Wasser gelöst.

Das Aluminosilicat-Pulver wurde mit der i¹ et ra amino ρ all a,-diumrii trat lösung gemischt unter Bildung einer pastösen Masse. Diese wurde im Takuumtrockenschrank 6 Stunden lang bei Raumtemperatur und dann etwa 16 Stunden lang bei 95 120⁰C getrocknet. Das resultierende Produkt wurde tablettiert darm in strömender Luft 4 Stunden lang bei 23O⁰G, danach nocn 4 Stunden lang bei 480⁰C calciniert. Die Analyse ergab, daß der Katalysator 0,5 Gew.^ Palladium, berechnet als Metall, enthielt.

Beispiel 3

Der Katalysator B gemäß Beispiel 2 wurde mit Rhenium imprägniert, indem man ihn 15 Minuten lang in 100 ml einer Lösung eintauchte, die 2,47 g Rhenium, in Form von Perrheniumsäure, enthielt. Überschüssige Lösung wurde abgetropft, der Katalysator wurde dann 2 Stunden lang bei 120⁰C getrocknet und durch 2stündiges Erhitzen auf 510°C in strömender Luft aktiviert. Man erhielt einen Katalysator (Katalysator C, erfindungsgemäß) mit 0,5 5» Palladium und 0,5 f> Rhenium.

Beispiel 4

Die gemäß den obigen Beispielen hergestellten Katalysatoren wurden zur hydrierenden Crackung eines !Teils eines leichten katalytischen Kreislaufsöls mit folgenden Charakteristika verwendet:

00 9825/1940

Dichte, ⁰API 30,1

Anilinpunkt, ⁰C. 55°G

Schwefelgehalt, ppm 5

Stickstoffgehalt, ppm · 0,5 Α3Ϊ1-Ϊ D-1160 Destillation

St/5	409/446
10/50	460/486
50	525
70/90	572/652
95/üJP	675/752

Die hydrierende Crackung erfolgte unter Kreislaufführung bei einem Druck von 84 atü, einer Raumgeschwindigkeit flüssig pro Stunde von 0,9, einer Umwandlung pro Durchgang von 60 Volumenprozent (Flüssig) unterhalt) 204°C, und einer Wasserstoffzufuhr von ca. 114 cbm pro hl. Folgende Ergebnisse wurden erzielt:

Katalysator	B	C
A	254	260
296	0,06	0,01
0,05	90	91,5
91,5	516	271 .
550

Ausgangsteniperatur, ⁰O.
Verschlechterung, °C/Std.
Ausbeute an Cr , Gew./ί
Temperatur nach 1000 Std*,°C

Der Katalysator C ist überlegen, da seine geringe Verschlechterungsgeschwindigkeit die etwas geringere Aktivität mehr als kompensiert. Bereits nach 10G0 Betriebsstunden ist der Katalysator C aktiver als der Katalysator 3 und als Katalysator A und die Verschleehterungsgeschwindigkeit ist geringer als bei beiden. Ferner ergibt die Verwendung des Katalysators C eine merhklich höhere Ausbeute an Cp-⁺-Benzin als Katalysator B.

0 0 9 8 2 B / 1 9 U U

Beispiel 5

Der zwischen 82 und 204°C siedende Produktanteil aus dem Verfahren von Beispiel 4, wie er mit Katalysator C erhalten wurde, wird katalytisch reformiert unter Verwendung eines konventionellen Reformierkatalysators und konventioneller Bedingungen. Es wurde gefunden, daß dieses Produkt eine besonders günstige Beschickung zur Reformierung darstellt. Das Reform!erungsprodukt wird mit der Fraktion von C₅- und höheren, bis 82°C siedenden Kohlenwasserstoffen gemäß Beispiel 4 vereinigt und man erhält ein Benzin.

Beispiel 6

Der oberhalb 204°C siedende Anteil des Produkts von Beispiel 4, erhalten mit Katalysator C, wird in eine katalytische Crackanlage geleitet, welche das leichte Kreislauf-Öl liefert, das als Beschickung in Beispiel 4 verwendet v/urde. Auf diese Weise wird die Gesamtbeschickung zur katalytischen Crackanlage erhöht, die Koksbildung in dieser Anlage herabgesetzt und die Benzinausbeute gesteigert. Diese verbesserten Ergebnisse werden ermöglicht durch die verbesserten Eigenschaften der 204°c£ -Fraktion, die von der Zone der hydrierenden Crackung zur katalytischen Crackanlage im Kreislauf geführt wird, verglichen mit dem ca. 204⁰C - -Kreislauföl, das der Zone der hydrierenden Crackung aus der katalytischen Crackanlage zugeführt wird,

Beispiel 7

Ein nach der Arbeitsweise von Beispiel 3 hergestellter und die gleiche Zusammensetzung wie Katalysator C aufweisender Katalysator wird zum hydrierenden Cracken einer weiteren Portion des gleichen, leichten Kreislauföls, das in"Beispiel 4 beschrieben ist, verwendet. Die hydrierende Crackung erfolgt bei einmaligem Durchgang, d.h. daß der 204°c£ -Anteil des Produkts nicht im Kreislauf in die Zone der hy-00 9 825/19 4 0

drierenden Crackung zurückgeführt wird,

Beispiel 8

Der "bei 82 - 204 0 siedende Anteil des Produkts von Beispiel 7 wird katalytisch reformiert, wobei man mit einem konventionellen Reformierkatalysator und üblichen Bedingungen arbeitet. Es wurde festgestellt, daß dieses Ausgangsmaterial

ne

eine überlege^ Beschickung für die genannte Operation darstellt. Das Reformat wird mit der Cr.-82°C-Portion des Produkts gemäß Beispiel 7 vereinigt und man erhält ein Benzin.

Beispiel 9

üine erste Schicht aus einem Katalysator, hergestellt gemäß Beispiel 3, mit der Zusammensetzung wie Katalysator 0, wird in einen Reaktor eingeführt. Oberhalb dieser Schicht wird eine 2. Katalysatorschicht vorgesehen. Das Volumen der 2. Schicht beträgt 25 fr des gesamten Katalysatorvolumens. Der Katalysator der 2. Schicht, der durch Imprägnieren von Kieselsäure-Tonerde-Pellets hergestellt wird, besitzt folgende Tousammensetzung:

G-ew. -^cjö

KiO 7,6

IiOO₃ 27,0

SiO₂ 14,4

O₃ 51,0

weitere Portion des leichten Kreislauföls, das in Seispiel 7 beschrieben wird, wird abwärts fließend durch beide Katalysatorschichten geleitet zusammen mit Wasserstoff, wobei Wasserstoff und Kreislauföl die Katalysatorschicht nacheinander berühren, und wobei zwischen den Schichten weder Produkt noch Verunreinigungen entfernt werden.

0 0 9 8 2 5 / 1 9 h 0

Beispiel 10

Der zwischen 32 und 204°0 siedende Anteil des Produkts von Beispiel 9 wird katalytisch reformiert unter Terwendung ο ines konventionellen Reformierkatalyaators und üblicher Bedingung en. Es wurde festgestellt, daß dieses I^aterial nine überlegene Beschickung für die genannte Operation darstellt. Reformat wird mit der G-_Lr-82°G-i¹raktion des Produkts nach Beispiel 9 vereinigt und man erhält ein Benzin.

Obgleich die Anmelderin nicht durch eine Theorie über die überlegene Wirkung und Stabilität der erfindungsgenäßei'. Katalysatoren festgelegt sein will, nimmt sie an, daß die günstigen Ergebnisse weitgehend auf Folgendes zurückgehen:

(1) Ein günstigeres Gleichgewicht bei einer gegebenen Betriebstemperatur für das System aus metallischem Rlieniuu., lliieniuiiioxyden oder Rheniumsulfiden, metallischem Platin, Palladium oder Iridium oder Oxyden oder Sulfiden dieser Metalle und Schwefel und V/ass erst off, als bei einem System aus metallischem Platin, Platinoxid, Platinsulfid, Schwefel und Wasserstoff, und (2) eine Wechselwirkung zwischen dem Effekt von Rhenium oder Rheniumverbindungen und kristallinem Aluminosilicat vom Schichttyp, durch welches?' verbesserte Ergebnisse beim hydrierenden Cracken erzielt werden als bei Verwendung von Rhenium oder Rheniumverbindungen zusammen mit gelartigen Kieselsäure-Tonerde-Grackkomponenten.

BADORiGINAL 009825/1940

Claims (14)

1. DR. JUR. 0!PL-CHEM. WALTER DElL

   «ecm: - v.va ·· ■ ·>α ku:are I ν w U / -J

   DR. iU'-\ L !;^JL.-CHEM. H.-J. WOLFF
   DR. JUP. H-\::S CHR. BEIL ' .3 I

   623 FRANKFURT AM MAtN-HOCHSI ADElQNSTiASSE »

   27. Feb. 1970

   Betr.: Patentanmeldung P 19 56 715.ß Chevron Research Company
   - unsere Nr. 15 917 -

   Patentansprüche

   Katalysator zum hydrierenden-Cracken, dadurch gekennzeichnet, daß er eine Crackkomponente in Form eines geschichteten, kristallinen, tonartigen Aluminosilicate, 0,01 bis 2 Gew.-?«, bezogen auf die Crackkomponente und berechnet als Metall, Platin, Palladium oder Iridium oder Verbindungen davon, und 0,01 bis 2,ο Gew.-^, bezogen auf die Crackkomponente und berechnet,als Ketall, an Rhenium oder Rheniumverbindungen enthält.
2. 2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er ferner eine Katrix,enthaltend Tonerdegel oder Kieselsäure-Tonerdegel, aufweist.
3. 3. Katalysator nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß er mindestens eine Hydrierungskomponente aus einem Metall der Gruppe VI oder Verbindungen davon oder Nickel oder Verbindungen davon enthält!
4. 4. Katalysator nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Aluminosilicat-Crackkomponente teilchenförmig in der Matrix d-dspergiert vorliegt.

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5. 5. Katalysator nach Anspruch 4» dadurch kennzeichnet, daß die Aluminosilicat-Crackkoraponente im wesentlichen in Ammonium- oder Wasserstofform vorliegt und von katalytischen Metallen weitgehend frei ist, während die Hydrierungskomponenten in der Matrix vorliegen.
6. 6. Katalysator nach Anspruch 2 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß er ferner Titandioxyd enthält.
7. 7. Katalysator nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß er ferner Zinn oder eine Zinnverbindung enthält»
8. 8. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Crackkomponente aus einem dehydratisierten, schicht-.artigen kristallinen Aluminosilicat besteht, welches' vor der Dehydratisierung die allgemeine Formel

   nSiO₂ : AlgO-, : mAB : ₂

   aufweist, in welcher die Schichtgitter Kieselsäure, Ton erde und die Komponente B enthalten, und in welcher

   η eine Zahl von 2,4 bis 3t 0, m eine Zahl von 0,2 bis 0,6, A ein Äquivalent eines austauschbaren

   Kations mit einer Valenz von nicht

   mehr als 2, das sich außerhalb des

   Gitters befindet,
   B F~, 0H~, 1/2 0 oder Mischungen davon,

   wobei sich die Ionen innerhalb dee

   Gitters befinden und χ eine Zahl von 2,0 bis 3,5 bei 50#iger

   relativer Feuchtigkeit

   bedeuten, wobei das Mineral einen d₀₀₁-Abstand bei der genannten Feuchtigkeit zwischen e-iner unteren Grenze

   . 009 82 S/ 1 9 '. 0

   von etwa 10,4 α und einer oberen Grenze von etwa 12,0 Ä, wenn A einwertig ist, Ms zu etwa 14,7 A⁵, wenn A zweiwertig ist, und einen Wert zwischen 12,0 und 14,7 Ä, wenn A sowohl einwertige wie zweiwertige Kationen umfaßt, besitzt.
9. 9. Katalysator nach Anspruch 8» dadurch gekennzeichnet, daß die mineralische Komponente in einer Menge von 10 bis 99,9 Gew.-?5, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, vorliegt.
10. 10. Katalysator nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, ääi er ferner ein kristallines zeolitisches Molekularsieb enthält in einer Menge von 1 bis 50 Gew.-$, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators.
11. 11. Katalysator nach Anspruch 8, dadurch gekannzeichnet, daß A H*, NH₄*, Na*, Li*, K*, 1/2 Ca**, 1/2 Mg**, 1/2 Sr** und 1/2 Ba** oder Gemische davon darstellt.
12. 12. Verwendung des Katalysators gemäß Anspruch 1 zur hydrierenden Craekung einer Kohlenwasserstoffbesehickung mit wesentlichen Anteilen an oberhalb 93°0 siedenden Produkten.
13. 13. Verwendung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator eine weitere Komponente in Form von Tonerdegel oder Kieselsäure-Tonerdegel eüfeält.
14. 14. Verwendung nach Anspruch 13, da-^dureh gekennzeichnet, daß der Katalysator ferner mindestens eine Hydrierungskoinponente in Form eines Metalls der Gruppe VI oder Verbindungen davon, Nickel oder Verbindungen davon, enthält.

    (Dr.^UH. J. Wolff) _ , , Rechtsanwalt

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