DE2033751C3

DE2033751C3 - Katalysator zur Behandlung von Kohlenwasserstoffen mit Wasserstoff und Verwendung dieses Katalysators

Info

Publication number: DE2033751C3
Application number: DE19702033751
Authority: DE
Inventors: Robert James Pinole Calif. White
Original assignee: Chevron Research Co
Current assignee: Chevron USA Inc
Priority date: 1968-08-02
Filing date: 1970-07-08
Publication date: 1983-03-17
Also published as: NL7011149A; DE2033751B2; NL145777B; DE2033751A1

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Katalysator zur Behandlung von Kohlenwasserstoffen mit Wasserstoff auf Basis eines kristallinen Molekularsiebe*, einer Hydrierungskomponente, die Nickel und/oder Kobalt sowie Molybdän und/oder Wolfram enthält, und eines Einbcttungsmaterials. erhalten durch Herstellung einer Aufschlämmung des Einbettungsmaterials oder der Vorstufen des Einbcttungsmaterials durch gemeinsame Fällung oder Kogelierung einer Aluminium- verbindung, einer Nickel- und/oder Kcbaltvcrbindung in einer Menge von I bis 10 Gew.-% Metall, bezogen auf das Einbeittingsmaterial im fertigen Katalysator, einer Molybdän- und/oder Wolframverbindung sowie gegebenenfalls einer Siliziumverbindung. Dispergieren einer kristallinen zeolythischen Molekularsiebkomporicnie in Nairiümform oder in Ammoni.ikodcr Wasserstoff beladener Form in der Aufschlämmung bei pH 5 oder darüber, wobei die gegebenenfalls in Natriumform verwendete Molekularsieb- f>"> komponente nach dem Dispergieren durch Ionenaustausch in die Ammoniak- oder Wasserstoff beladene Form überführt wird. Waschen. Trocknen und Aktivieren des erhaltenen Produktes sowie gegebenenfalls Sulfidieren vor der Verwendung, sowie dessen Verwendung zur hydrierenden Behandlung, insbesondere zum Hydrodenitrifizieren und/oder Hydrocracken, von Kohlenwasserstoffen.

Durch Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators können Erdöldestillate und durch Lösungsmittel entasphaltieru: Rückstände unter Gewinnung hochwertiger Kraftstoffprodukte einschließlich Düsenkraftstoffe und Benzin hydrogecrackt werden.

In der älteren DE-PS 19 38 978 wurde bereits ein Katalysator der vorstehend beschriebenen Art vorgeschlagen, der im fertigen Zustand einen Gehalt an Kieselerde von mindestens 15 Gew.-%, ein Gewichtsverhältnis Tonerde : Kieselerde von 15:85 bis 80:20, einen Gehalt an Molybdän und/oder Wolfram, berechnet als Metall, von 5 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Einbettungsmaterial, und einen Gehalt des kristallinen zeolythischen Molekularsiebes von 1 bn 50 Gew.-%, bezogen auf den Katalysator, aufwies.

Es war bekannt, daß ein Katalysator aus einer kristallinen zeolythischen Molekularsieb-Komponente in Verbindung mit anderen Katalysatorbestandteilen bestehen kann. Es war ferner bekannt, daß zumindest einige dieser anderen Katalysatorbestandteile in Form eines Einbettungsmaterials vorliegen können, in dem die Molekularsieb-Komponente dispergiert ist. Solche Katalysatoren können bekanntlich für Reaktionen wie katalytisches Cracken, Hydrocracken und Hydro-Entschwefelung verwendet werden. Als Beispiele entsprechender Patentschriften, in denen ein oder mehrere dieser Gegenstände behandelt werden, sind zu nennen:

US-PS 31 40 251 US-PS 31 40 253 GB-PS 10 56 301 FR-PS 15 03 063 FR-PS 15 06 793

So sind z. B. aus der FR-PS 15 03 063 Katalysatoren auf Basis eines Molekularsiebes, einer Hydrierungskomponente aus der Gruppe VlA und der Gruppe VIII des periodischen Systems der Elemente und eines Einbettungsmaterials bereits bekannt, wobei die kristalline Molekularsiebkomponente in der Aufschlämmung des Einbettungsmaterials dispergiert und das erhaltene Produkt gewaschen und getrocknet wird. Gemäß der FR-PS wird das aus Molekularsieb und Tonerdehydrogel (Einbettungsmaterial) bestehende Produkt nach dem Trocknen mit der Hydrierungskomponente imprägniert.

Weiterhin wird in der US-PS 32 b4 208 ein Katalysator, bestehend aus Aluminosilicate^ die Mangankatioiien und Protonen oder Protonenpräcusoren enthalten, entweder allein oder im innigen Gemisch mit einem porösen Einbettungsmaterial beschrieben.

Gemäß dieser US-PS ist das Molekularsieb mit der Hydrierungskomponente, d. h. Mangan, aktiviert. Dieser Katalysator ist in erster Linie ein Crack-Katalysator,der aus einem Molekularsieb besteht, das in dem Einbettungsmaterial dispergiert ist, welches aber in solchen Fällen keine Hydrierungskomponenten enthält.

An der weiteren Verbesserimg solcher Katalysatoren, insbesondere für das Hydrocracken und Hydrofinieren wird ständig gearbeitet. Es ist bekannt, daß die Ergebnisse der Modifizierungen der Katalysatoren hiiiifig weitgehend unvorhersagbar sind. Die Nichtvorhcrsagbarkeit wird durch die erhöhte Anzahl möglicher Modifikatoren von Katalysatoren mit einer zusätzlichen

Molekularsieb-Komponente nicht verringert Selten kann — wenngleich dies auch ein sehr angestrebtes Ziel ist — bereits vor dem Versuch ein erheblich verbessertes Resultat aus dem Versuch mit einem modifizierten Katalysator mit einer Molekularsieb-Komponente und anderen Katalysatorkomponenten vorausgesagt werden, und dies gilt insbesondere für die Verwendung solcher Katalysatoren in Hydrocrack- und Hydrofinierverfahren.

Aufgabe der Erfindung war daher die Schaffung eines verbesserten Katalysators aus einer kristallinen zeolythischen Molekularsieb-Komponente in Verbindung mit anderen Katalysatorkomponenten, der gegenüber ähnlichen bekannten Katalysatoren

15

1. eine verbesserte Hydrocrack-Wirksamkeit und

2. eine verbesserte Wirksamkeit im Stickstoffentzug durch Hydrierung (Hydrodenitrifizieren)

aufweist sowie die Verwendung dieses verbesserten M Katalysators in Hydrocrack- und/oder Hydrofining-Verfahren unter Erzielung hoher Ausbeuten an qualitativ hochwertigem Düsenkraftstoff sowie anderen wertvollen Kraftstoffprodukten.

Diese Aufgabe wird durch die Erfindung bei einem Katalysator der eingangs geschilderten Gattung dadurch gelöst, daß er im fertigen Zustand einen Gehalt an Kieselerde von weniger als 15 Gew.-%, ein Gewichtsverhältnis Tonerde : Kieselerde von 50 :50 bis 100:0, einen Gehalt an Molybdän und/oder Wolfram, Μ berechnet als Metall, von 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Einbettungsmaterial, und einen Gehalt des kristallinen zeolythischen Molekularsiebes von 30 bis 70 Gew.-%, bezogen auf den flatalyst.or, aufweist

In der FR-PS 14 82 865 witO ein Katalysator für Hydrocrackverfahren beschrieben, d.· ' aus einem physikalischen Gemisch von Teilchen

a) eines kristallinen Aluminosilikatbestandteils und

b) eines Hydrierungsbestandteils aus einem porösen Träger und mindestens einem aktiven Hydrierungselement besteht

Ausweislich eines Beispiels besteht der Hydrierungsbestandteil aus Kobalt-Molybdänoxid auf Tonerde.

Gegenüber diesem Katalysator, der durch einfaches physikalisches Mischen der Teilchen der Bestandteile a) und b) erhalten wird, wird bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators zunächst durch gemeinsame Fällung oder Kogelierung einer Siliziumverbindung, einer Aluminiumverbindung, einer Nickel- und/oder Kobaltverbindung, einer Molybdän- und/oder Wolframverbindung sowie gegebenenfalls einer Siliziumverbindung eine Aufschlämmung des Einbettungsmaterials hergestellt, dann wird in dieser Aufschlämmung eine kristalline zeolythische Molekularsiebkomponente dispergiert und schließlich wird diese Dispersion gewaschen und getrocknet und das Produkt aktiviert Aufgrund der Herstellungsweise des bekannten Katalysators, die von der erfindungsgemäßen Herstellungsmethode erheblich verschieden ist, besitzt dieser bekannte Katalysator auch nicht die Eigenschaften wie der erfindungsgemäße Katalysator.

Der erfindiingsgemä'Qe Katalysator besteht beispielsweise aus:

A. ei.'K'm gelförtnigen Einbettungsmaterial aus:

a) weniger als 15 Gew.-% Kieselerde,

b) Tonerde, in solcher Menge, daß ein Tonerde : Kieselerde-Gewichtsverhältnis von 50 :50 bis 100 :0, vorzugsweise von 70 :30 bis 100 :0 vorliegt,

c) Nickel und/oder Kobalt in metallischer, oxidischer und/oder sulfidischer Form in einer Menge von, berechnet als Metall, 1 bis 10, vorzugsweise 5 bis 9 Gew.-% des Einbettungsmaterials,

d) Molybdän und/oder Wolfram in metallischer, oxidischer und/oder sulfidischer Form in einer Menge von, berechnet als Metall, 5 bis 30, vorzugsweise 10 bis 25 Gew.-% des Einbettungsmaterials;

B. einem kristallinen zeolythischen Molekularsieb in einer Menge von 30 bis 70 Gew.-% des Katalysators, das im wesentlichen in Ammoniakoder Wasserstoff beladener Form vorliegt das im wesentlichen keinerlei katalytisch wirkendes Metall oder Metalle enthält und weiterhin in Form von Einzeiteilen vorliegt und in dem Einbettungsmaterial dispergiert ist

wobei der Katalysator einen Porendurchmesser von unter 100 Angström und eine Oberfläche von über 200 m²/g aufweist

Vorzugsweise enthält das gelförmige Einbettungsmaterial Nickel und Molybdän in metallischer, oxidischer und/oder sulfidischer Form. Das Molekularsieb ist in einer Menge von 30 bis 70 Gew.-°/o, vorzugsweise von 40 bis 70 Gew.-% und insbesondere von über 50 bis unter 70 Gew.-% des Katalysators vorhanden.

Der erfindungsgemäße Katalysator hat außerdem eine Schüttdichte von 035 bis 0,7 g/cm³.

Der Hinweis auf ein kristallines, zeolythisches Molekularsieb, »das im wesentlichen kein katalytisch wirkendes Metall oder wirkende Metalle enthält« besagt daß das Molekularsieb, bezogen auf das Sieb, nicht mehr als 0,5 Gew.-% katalytisches Metall oder katalytische Metalle enthält Das katalytische Metall bzw. derartige Metalle umfassen die Metalle der Vl. und VIII. Gruppe des periodischen Systems, ausschließlich Natrium.

Das Gewichtsverhältnis von katalytischem Metall im Nicht-Molekularsiebanteil des Katalysators zu katalytischem Metall im Molekularsiebanteil des Katalysators ist hoch. Bei bestimmten bekannten Katalysatoren wird eine niedrige Beladung der Molekularsieb-Komponente mit katalytischem Metall nur bei gleichzeitigem sehr niedrigem Metallgehalt des Nichtmolekularsiebanteiles des Katalysators erzielt Diese Katalysatoren sind dem erfindungsgemäßen Katalysator unterlegen.

Die kristalline zeolythische Molekularsieb-Komponente des erfindungsgemäßen Hydrof inier- Hydrocrack Katalysators kann von beliebiger, in der Technik als brauchbar bekannter Art sein. Bevorzugt wird eine entkationisierte Molekularsieb-Crack-Komponente. Besonders geeignet sind Faujasit, vor allem »Y«- und »X«-Faujasit sowie Mordenit in der Ammoniak- oder Wasserstoff-Form,

Die Molekularsieb-Komponente des Katalysators kann nach jedem herkömmlichen Verfahren hergestellt werden, z. B. kann sie auf herkömmliche Weise in einem Einbettungsmaterial aus den anderen Katalysatorbestandteilen durch Kogelierung der anderen Bestandteile um die Molekularsicb-Komponente dispergiert werden.

Die im wesentlichen in der Ammoniak- oder Wasserstoff-Form vorliegende Molekularsieb-Komponente kann — wie erfindung'sgemäß gefordert — im wesentlichen dadurch von jeglichem katalytisch wirkenden Metall oder solchen Metallen freigehalten werden, daß man die Molekularsieb-Komponente in einer Aufschlämmung der Vorstufen der anderen Katalysatorbestandteile bei einem pH-Wert von 5 oder darüber dispergiert Bildet die Natriumform der Molekularsieb-Komponente einen der Ausgangsstoffe, so kann diese vor der Vereinigung mit den anderen Katalysatorbestandteilen durch Ionenaustausch in die Ammoniakoder Wasserstoff-Form übergeführt werden. Sie kann aber auch mit den anderen Katalysatorbestandteilen vereinigt und dann durch Ionenaustausch in die Ammoniak- oder Wasserstoff-Form umgewandelt werden. In keinem der beiden Fälle soll jedoch die Molekularsieb-Komponente mit den Vorstufen der anderen Katalysatorbestandteile bei einem pH-Wert von unter 5 vereinigt werden.

Wenn der fertige Katalysator mehr als 50 Gew.-% an kristallinem zeolythischem Molekularsieb enthalten soll, ist es vorteilhaft, dem Katalysator in bekannter Weise ein Bindemittel, wie tonartige Kieselerde-Tonerde, einzuverleiben.

Gegebenenfalls kann der fertige Katalysator vor der Verwendung auf herkömmliche Weise suifidiert werden. Wird der Katalysator nicht vorher suifidiert, so wird er während des Verfahrens durch den eventuell in der Kohlenwasserstoffbeschickung enthaltenen Schwefel suifidiert.

Der erfindungsgemäße Katalysator kann bei einem gleichzeitig ablaufenden Hydrocracken und Hydrodenitrifizieren einer Kohlenwasserstoffbeschickung in direktem Durchsatz unter Bildung wertvoller Produkte verwendet werden, von denen einige durch katalytisches Reformieren oder katalytisches Hydrocracken gegebenenfalls weiter veredelt werden können. Auch kann der Katalysator zum gleichzeitig ablaufenden Hydrofinieren und Hydrocracken einer Kohlenwasser- w stoff-Beschickung eingesetzt werden, wobei die Hydrofinier-hydrocrackzone im Umlauf betrieben wird. Bestimmte Anteile des Ausflusses aus der Hydrofinier-Hydrocrackzone können dabei gegebenenfalls katalytisch reformiert oder katalytisch gecrackt werden. *5

Der erfindungsgemäße Katalysator kann z. B. in einem Hydrobehandlungsvei-fahren verwendet werden, gemäß welchem eine Kohlenwasserstoffbeschickung, die wesentliche Mengen an über 93⁰C, vorzugsweise im Bereich zwischen 177 und 510⁰C, siedenden Stoffen enthält und aus Erdöldestillaten, durch Lösungsmittel entasphaltierten Erdöl-Rückständen, Schieferölen oder Kohlenteer-Destillaten besteht, bei einer Temperatur von 204 bis 510⁰C, vorzugsweise 260 bis 454° C, einem Druck von 57 bis 247 bar, vorzugsweise 71 bis 212 bar, einer Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 0,1 bis 5,0, vorzugsweise 0.5 bis 5,0 Vol/VolVStd. und einer Wasserstoffzufuhrgeschwindigkeit von insgesamt 35,67 — 3567 m³ Wasserstoff, vorzugsweise 356,7 bis 3567 m³ Wasserstoff je m³ Beschickung in einer Reaktionszone mit Wasserstoff und dem vorstehend beschriebenen Katalysator in Kontakt gebracht wird, Dabei kann die Kohlenwasserstoffbeschickung eine erhebliche Menge an organisch gebundenem Stickstoff enthalten, weil der erfindungsgemäße Katalysator sowohl gegenüber organischem Stickstoff als auch gegenüber Ammoniak äußerst unempfindlich ist. Der Katalysator kann als Hydrodenitrifizierungskatalyshtor in einer der Hydrocrackzone vorangehenden Zone eingesetzt werden, die einen gleichartigen oder unterschiedlichen Hydrocrack-Katalysator enthalten kann. Wird der Katalysator für das Hydrocracken einer geeigneten Beschickung eingesetzt, kann ein hochwertiger Düsenkraftstoff erhalten oder auch eine hochwertige Beschickung für eine katalytische Reformieranlage hergestellt werden. Aufgrund der besseren Hydrofinieraktivität und Stabilität des erfindungsgemäßen Katalvsators müssen die Beschickungen vor der Verwendung im erfindungsgemäßen Hydrofinier-Hydrocrackverfahren keiner Hydrofinier-Behandlung unterworfen werden. Die Beschickungen können vorliegend bis zu mehreren tausend ppm organisch gebundenen Stickstoff enthalten, doch liegt der Gehalt an organisch gebundenem Stickstoff vorzugsweise unter 1000 ppm. Die Beschickungen können auch mehrere Gewichtsprozent organischen Schwefel aufweisen.

Die nachstehenden Vergleichspräparate und Beispiele erläutern die Herstellung und vorteilhafte Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren.

Vergleichspräparat 1

Es wurde als Vergleichskatalysator ein kogelierter Katalysator (Katalysator A) der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

Bestandteile	Gew.-% des Gesamtkatalysators
NiO MoO₃ AI₂O₃ SiO₂	10,5 37,5 37,5 14,5
Insgesamt	100,0

Die Katalysatorherstellung erfolgte über die nachstehend genannten Stufen, wobei die verschiedenen Ausgangsstoffe in solcher Menge verwendet wurden, daß im fertigen Katalysator die angegebenen Gewichtsprozentsätze enthalten waren.

1. Herstellung einer wäßrigen sauren Lösung, enthaltend AlCIi NiCI₂ und Essigsäure.

2. Herstellung von drei alkalischen Lösungen:

(1) Natriumsilikatlösung

(2) Ammoniummolybdatlösung und

(3) Ammoniaklösung, die Ammoniak in solchem Überschuß enthält, daß bei Vereinigung der alka'ischen Lösungen mit dir sauren Lösung eine gemeinsame Fällung aller Metall enthaltenden Bestandteile der Lösungen bei einem neutralen pH-Wert von etwa 7 eintritt.

3. Vereinigung der sauren und alkalischen Lösungen und gemeinsame Fällung aller Metall enthaltenden Bestandteile der Lösungen bei einem pH-Wert von etwa 7 unter Bildung eines Schlammes.

4. Filtrieren des Schlammes unter Bildung eines I lydrogel Filterküchens, der wiederhol' mil verdünnter Ammoniumacetatlösung gewaschen wird,

um Natrium- und Chloridionen-Verunreinigungen aus dem 1 lydrogel zu entfernen.

5. Trocknen des Hydrogels in einem Luftumwäl/.ofen und anschießendes fünfstündiges Aktivieren im Luftstrom bei 510" C.

Der fertige Katalysator hatte eine Oberfläche von über 2OOm²/g, einen mittleren Porendurchmesser von unter 100 Angström und eine Schüttdichte von 0,9 g/cm³desvom Katalysatoreingenommenen Reaktorraumes.

Vergleichspräparat 2

gleichen Mengen an Nichi Molekularsieb Komponenten wie der Katalysator des Präparates 1. Er hatte eine Oberfläche von über 200 m²/g, einen durchschnittlichen Porendurchmesser unter 100 Angström, einp Schüttdichte von 0.77 g/cm^! des vom Katalysator eingenommenen Reakiionsraumcs.

Beispiele I bis 3

Nach der Arbeitsweise von Präparat 2 wurden drei erfindungsgemäße kogeliertc Katalysatoren (Katalysator D, E und F) der folgenden Zusammensetzungen hergestellt·.

Als weiterer Vergleichskatalysator wurde ein koge- lierter Katalysator (Katalysator B) der folgenden	Cicw.-'o des	ι > Bestandteile	Gew.-"« des	Gesamlk	ilalysators
Zusammensetzung hergestellt:	Gesamtknlalysalors		Beispiel 1	Beispiel	2 Beispiel
			Kai. D	Kai. i;	Kai. I
Bestandteile	9.6
	33,7	NiO	7,2	6,3	5.3
	33,7	MoO,	26,3	22.5	18,7
NiO	13,0	AI₂O₁	26,3	22,5	18.7
MoO₃	10,0	SiO₂	10,2	8,7	7.3
AI₂O,		>-, Kristallines zeo	30,0	40,0	50.0
SiO₂	100.0	lythisches Mole
Kristallines zeolythisches	kularsieb,
Molekularsieb, Form »Y«	Form »V«
Insgesamt	Insgesamt
	100,0	100.0	ιοί .υ

Der Katalysator wurde genau wie in Präparat 1 hergestellt, wobei man ausreichende Mengen der verschiedenen Ausgangsstoffe verwendete, um im fertigen Katalysator die oben angegebenen Gewichts- >ΐ Prozentsätze der einzelnen Komponenten zu erzielen. Der Katalysator enthielt die gleichen Anteile an Nicht-Molekularsieb-Komponenten wie der Katalysator des Präparates 1.

Die Molekularsiebkomponente wurde in feinteiliger ■"> Form dem in Stufe 3 des Präparates 1 genannten Schlamm zugefügt.

Der fertige Katalysator hatte eine Oberfläche von über 200 m²/g, einen durchschnittlichen Porendurchmesser unter 100 Angström und eine Schüttdichte von ^5 0,9 g/cm³ des vom Katalysator eingenommenen Reaktionsraumes.

Vergleichspräparat 3

Als weiterer Vergleichskatalysator wurde ein koge- ^n lierter Katalysator (Katalysator C) der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

Bestandteile	Gew.-% des
	Gesamtkatalysators
NiO	8.8
MoO₃	31.5
Al-O₃	31.5
SiO₂	12,2
Kristallines zeolythisches	16,0
Molekularsieb, Form »Y«
Inseesamt	100,0

60

65

Die Herstellung dieses Katalysators erfolgte genau -ie in Präparat 2. Der fertige Katalysator enthielt die Die fertigen Katalysatoren enthielten die gleichen Mengen an Nicht-Molekularsieb-Komponenten wie die Katalysatoren des Präparates 1. Sie haben Oberflächen von über 200 m²/g. durchschnittliche Porendurchrr.esser unter 100 Angström und die folgenden Schüttdichten in g/cm³ des von den Katalysatoren eingenommenen Reaktionsraumes:

Katalysator	Schüttdichte
	g/cm³
D E F	0,65 0,57 0,53
	Verwendung

A. Anteile der Katalysatoren B-F der Präparate 2 und 3 und der Beispiele 1 —3 wurden auf eine Siebgröße von 1,19—0,64 mm zerkleinert und getrennt zum Hydrocracken getrennter Anteile eines katalytischen Umlauföls aus einem Rohöl verwendet Die hydrierende Spaltung wurde jeweils in einem Durchsatz durchgeführt.

Das als Beschickung verwendete Umlauföl hatte die folgenden Eigenschaften:

Siedebereich 260—438° C

Dichte 03516 g/cm³
Gehalt an organisch gebundenem

Stickstoff 2500 ppm

308111/9

ίο

Die Hydrocrackbedingungen waren:

Gesamtdruck

Gesamtwasserstotfzufuhr

Flüssigkeitsr&umgesch windigkeit

Umwandlung je Durchgang in

Produkte mit Siedepunkt unter

260°C(Voi.-%)

/,· sgangstemperatur in ⁰C

85.4 bar

89OmVmI

1,25VoIVVoIVSt(I.

60

wie nachstehend

angegeben

Die Hydrocrackwirksamkeit der Katalysatoren, gemessen an der Ausgangstemperatur, die notwendig war, um die für die einzelnen Durchgänge angegebene Umwandlung zu erzielen, betrug:

Katalysator	Ausgangs
	temperatur
B	414,2
C	409,4
D	410,6
F	411,2
F	410,0

Die im Diisenkraftstoffbereich von 149-288°C siedenden Produkte waren in jedem Fall von der gleichen entsprechenden Qualität, d. h. in jedem Fall betrug der Rauchpunkt 15 —20 mm, und der Gefrieri jnkt lag unter -62.2" C.

Das hydrogecrackte flüssige Produkt war in jedem Fall von organischen Stickstoffverbindungen im wesentlichen frei, was anzeigt, daß die hydrierende Spaltung in jedem Fall von einer im wesentlichen vollständigen Hydrodenitrifizierung begleitet war.

In diesem Versuch zeigte sich, daß: (1) die erfindungsgemäßen Katalysatoren D, E und F sämtlich eine Hydrocrackwirksamkeit aufwiesen, die der des Katalysators C. d. h. des wirksamsten Verglcichskatalysators. vergleichbar war; (2) die Katalysatoren D, E und F eine geringere Schüttdichte hatten als die Vergleichskatalysatoren A, B und C, so daß (3) von den Katalysatoren D, E und F zur Erzielung einer vergleichbaren Wirkung eine geringere Gewichtsmenge erforderlich war als von den Vergleichskatalysatoren.

B. Weitere Anteile der Katalysatoren B-F der Präparate 2 und 3 und der Beispiele 1—3 wurden getrennt zum Hydrocracken getrennter weiterer Anteile der im Versuch A eingesetzten Beschickung verwendet. Die angewandten Bedingungen waren ähnlich wie im Versuch A, jedoch wurde im Umlauf-Verfahren gearbeitet. Die über 260⁰C siedenden Produkte wurden nicht zurückgeführt. Die Verfahrensführung auf Umlauf-Basis führt zu ausgezeichneten Ausbeuten an hochwertigem Düsenkraftstoff.

C. Die über 260" C siedenden Produkte aus dem

X) ρίηΓηηΙίσρη rhirrhsat? opmäR Vprsnrh A wiirdpn in

einer nachfolgenden Hydrocrack- oder katalytischen Crackstufe weiterverarbeitet. Diese Produkte stellten eine besonders gute veredelte Beschickung für eine solche weitere Verarbeitung dar.

D. Weitere Anteile der Katalysatoren A-F der Präparate I —3 und der Heispiele 1—3 wurden auf eine Siebgröße von 1,19—OM mm zerkleinert und getrennt zur Hydrodenitrifizierung getrennter Anteile des gleichen katalytischen Umlauföls wie im Versuch A

ίο verwendet.

Die Hydrodenitrifizierungs-Bedingungen waren:

Gesamtdruck
Gesamtwasserstoffzufuhr
J5 Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit
Stickstoff im Produkt

85,4 bar
890 mVm³
1,25 VoL/VoiyStd. 1 ppm

Die erhaltenen Ergebnisse sind nachfolgend zusammengestellt, zusammen mit den Schüttdichten der Katalysatoren.

Katalysator	Katalysator- schüttdichte	Katalysator- Verschmutzungs geschwindigkeit	Ausgangs temperatur C/Std.	Güwichts- verhältnis 160-260'C Produkt
	g/cm³	C/Std.	(Hydrodenitrifi- zierungs- Wirksamkeit	160 C - Produkt
A	0,9+	-')	-')	-¹)
B	0,9	0,11	400	2,5
C	0,77	0,083	395,4	3,3
D	0,65	0,033²)	396,6³)	3,8")
E	0,57	O,O11-O,O16²)	397,2³)	3,:5⁴)
F	0,53	0,022²)	396,0³)	3,:5⁴)

') Der Katalysator würde bei den angewandten Hydrodenitrifizierungs-Bedingungen nicht die gewünschte Wirkung erzielen.

²) Die erfmdungsgemäßen Katalysatoren D, E und F hatten die niedrigsten Verschmutzungsgeschwindigkeiten.

³) Die erfmdungsgemäßen Katalysatoren D, E und F hatten eine Wirksamkeit, di; derjenigen der Vergleichskatalysatoren B und C vergleichbar war, und eine geringere Schüttdichte, d. h. es wurden mit geringeren Gewichtsmengen der erfindungsgemäßen Katalysatoren Wirksamkeiten erzieit, die denjenigen der Vergleichskatalysatoren entsprechen.

⁴) Die Verwendung der Katalysatoren D, E und F führte zu den höchsten Gcwichisvcrfcäünisscn an 160-260^:Czu loOX-Produkten.

Obgleich die überraschend günstige Hydrofinier-Hydrocrack-Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Katalysatoren nicht mit einer bestimmten Theorie verbunden werden soll, nimmt man an, daß sie weitgehend auf die besondere Kombination der verwendeten Katalysator-

komponenten in Verbindung mit dem niedrigen Gehalt des Katalysators an Kieselerde, seinem niederen Schüttgewicht und seinem hohen Gehalt an katalytischem kristallinen zuolythischen Molekularsieb zurückzuführen ist.

Claims

Patentansprüche:

1. Katalysator zur Behandlung von Kohlenwasserstoffen mit Wasserstoff auf Basis eines kristallinen Molekularsiebes, einer Hydrierungskomponente, die Nickel und/oder Kobalt sowie Molybdän und/oder Wolfram enthält, und eines Einbettungsmaterials, erhalten durch Herstellung einer Aufschlämmung des Einbettungsmaterials oder der Vorstufen des Einbettungsmaterials durch gemeinsame Fällung oder Kogelierung einer Aluminiumverbindung, einer Nickel- und/oder Kobaltverbindung in einer Menge von 1 bis IO Gew.-% Metall, bezogen auf das Einbettungsmaterial im fertigen Katalysator, einer Molybdän- und/oder Wolfrarr.verbindung sowie gegebenenfalls einer Siliziumverbindung, Dispergieren einer kristallinen zeolythischen Molekularsiebkomponente in Natriumform oder in Ammoniak- oder Wasserstoff beladener Form in der Aufschlämmung bei pH 5 oder darüber, wobei die gegebenenfalls in Natriumform verwendete Molekularsiebkomponente nach dem Dispergieren durch Ionenaustausch in die Ammoniak- oder Wasserstoff beladene Form überführt wird. Waschen, Trocknen und Aktivieren des erhaltenen Produktes sowie gegebenenfalls Sulfidieren vor der Verwendung, dadurch gekennzeichnet, daß er im fertigen Zustand einen Gehalt an Kieselerde von weniger als 15 Gew.-%, ein Gewichtsverhältnis Tonerde : Kieselerde von 50:50 bis 100:0, einen Gehalt an Molybdän und/oder Wolfram, berechnet als Metall, von 5 bis 30 Gew.-%. bezogen auf das Einbcttungsmaterial. und einen Gehalt des kristallinen zeolythischen Molekularsiebes von 30 bis 70 Gew.-%. bezogen auf den Katalysator, aufweist.

2. Verwendung des Katalysators nach Anspruch 1 zur hydrierenden Behandlung, insbesondere zum Hydrodenitrifizieren und/oder Hydrocracken, von Kohlenwasserstoffen.