DE60012748T2

DE60012748T2 - Ein Katalysator, enthaltend einen teilweise amorphen Zeolith Y, und seine Verwendung für die Wasserstoffumsetzung und Wasserstoffraffinierung von Kohlenwasserstoffeinsätzen

Info

Publication number: DE60012748T2
Application number: DE60012748T
Authority: DE
Inventors: Eric Benazzi; Jean-Marie Deves; Slavik Kasztelan
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1999-05-19
Filing date: 2000-05-19
Publication date: 2005-01-20
Anticipated expiration: 2020-05-20
Also published as: EP1198292A1; BR0011268A; WO2000071250A1; FR2793705A1; KR20020010146A; DE60012748D1; KR100695184B1; US6402936B1; FR2793705B1; DK1198292T3; JP4780537B2; BR0011268B1; JP2003500187A; EP1198292B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysator für kohlenwasserstoffhaltige Beschickungen, wobei der besagte Katalysator wenigstens einen partiell amorphen Zeolith Y, ein Metall der Gruppe VB, vorzugsweise Niob, wenigstens eine amorphe oder gering kristallisierte Oxid-Matrix, eventuell ein aus der Gruppe VIB und der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente ausgewähltes Metall, vorzugsweise Molybdän und Wolfram, Kobalt, Nickel und Eisen umfasst. Die Katalysator-Matrix enthält eventuell wenigstens ein aus der durch P, B, Si gebildeten Gruppe ausgewähltes Element und eventuell wenigstens ein Element der Gruppe VIIA (Gruppe 17 der Halogene), wie z.B. Fluor.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Verfahren zur Herstellung des besagten Katalysators, sowie dessen Verwendung zum Hydrocracken von kohlenwasserstoffhaltigen Beschickungen, wie z.B. Petroleum-Chargen, Chargen aus Kohlenstoff enthaltenden, aromatischen und/oder olefinhaltige und/oder erdölhaltige und/oder paraffinhaltige Verbindungen, wobei die besagten Beschickungen eventuell Metalle und/oder Stickstoff und/oder Sauerstoff und/oder Schwefel enthalten. Die Erfindung betrifft außerdem die Verwendung des Katalysators für die Wasserstoffraffinierung von kohlenwasserstoffhaltigen Beschickungen.
Das Hydrocracken von schweren erdölhaltigen Chargen ist ein sehr wichtiges Verfahren der Raffinage, welches es möglich macht, ausgehend von überschüssigen und wenig wertvollen, schweren Chargen leichtere Fraktionen zu produzieren, wie z.B. Treibstoffe, kohlenstoffhaltige Brennstoffe und leichte Gasöle, welche der Raffineur sucht, um seine Produktion an die Struktur der Nachfrage anzupassen. Bestimmte Verfahren des Hydrocrackens erlauben es, auch einen stark gereinigten Rückstand zu erhalten, welcher eine hervorragende Basis für Öle darstellen kann. Im Vergleich zur katalytischen Crackung ist das Ziel der katalytischen Hydrocrackung, mittlere Destillate, kohlenstoffhaltige Brenner und Gasöle von sehr guter Qualität bereitzustellen. Der produzierte Kraftstoff weist eine sehr viel kleinere Oktanzahl auf als der aus der katalytischen Crackung stammende.
Die bei der Hydrocrackung verwendeten Katalysatoren sind alle vom bifunktionalen Typ, welche eine Säurefunktion mit einer Hydrogenfunktion vereinen. Die Säurefunktion wird eingebracht über großflächige (150 bis 800 m²/g^–1 im Allgemeinen) Gerüste, welche einen oberflächlichen Säuregehalt aufweisen, wie z.B. halogenisierte, reine Tonerde (insbesondere chloriert oder fluoriert), Kombinationen von Bor- und Aluminiumoxiden, amorphe reine Kieselerde/reine Tonerde sowie Zeolithe. Die hydrierende Wirkung wird erreicht entweder mittels eines oder mehrerer Metalle der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente, wie z.B. Eisen, Kobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin, oder mittels einer Verbindung aus mindestens einem Metall der Gruppe VI des Periodensystems der Elemente wie z.B. Molybdän und Wolfram und mindestens einem Metall der Gruppe VIII.
Das Gleichgewicht zwischen den beiden sauren und hydrierenden Wirkungen ist der grundlegende Parameter, welcher die Aktivität und Selektivität des Katalysators bestimmt. Eine schwache Säurewirkung und eine starke, hydrierende Wirkung ergeben wenig aktive Katalysatoren, welche im Allgemeinen bei erhöhten Temperaturen (oberhalb oder gleich 390°C), und bei niedrigen Versorgungsraumgeschwindigkeiten (das als Volumen der zu behandelnden Beschickung pro Einheitsvolumen des Katalysators und pro Stunde ausgedrückte VVH liegt im Allgemeinen unterhalb oder gleich 2) arbeiten, aber welche mit einer sehr guten Selektivität bei Mitteldestillaten versehen sind. Umgekehrt ergeben eine starke Säurewirkung und eine schwache, hydrierende Wirkung Katalysatoren, welche aktiv sind, aber welche weniger gute Selektivität für Mitteldestillate aufweisen. Die Suche nach einem geeigneten Katalysator wird daher auf eine fachgemäße Auswahl jeder dieser Wirkungen gerichtet sein, um die Paarung Aktivität/Selektivität des Katalysators anzupassen.
Daher ist einer der großen Vorteile des Hydrocrackens, dass diese eine große Flexibilität in verschiedener Hinsicht aufweist: Flexibilität bei den verwendeten Katalysatoren, welches eine Flexibilität bei den zu behandelnden Beschickungen mit sich bringt und hinsichtlich der erhaltenen Produkte. Ein leicht zu kontrollierender Parameter ist der Säuregehalt des Trägers des Katalysators.
Die herkömmlichen Katalysatoren der katalytischen Hydrocrackung sind in der großen Mehrheit aus schwach sauren Trägern aufgebaut, wie z.B. amorphen, kieselsauren Tonerden. Diese Systeme werden insbesondere verwendet zur Herstellung von Mitteldestillaten sehr guter Qualität und außerdem, wenn deren Säuregehalt sehr schwach ist, zur Herstellung von Ölgrundbestandteilen.
In den wenig säurehaltigen Trägern findet man die Familie der amorphen, kieselsauren Tonerden. Viele der Katalysatoren des Hydrocrackungsmarktes sind auf Basis von gebundenen, kieselsauren Tonerden, entweder aus einem Metall der VIII-Gruppe, bevorzugt wenn die Gehalte an heteroatomigen Giften der zu behandelnden Beschickung 0,5 Gew.-% überschreiten, aus einer Verbindung von Schwefelverbindungen von Metallen der Gruppen VIB und VIII. Diese Systeme weisen eine sehr gute Selektivität für Mitteldestillate auf, und die gebildeten Produkte sind von guter Qualität. Diese Katalysatoren, für den Fall der am wenigsten säurehaltigen unter ihnen, können auch Grundstoffe für Schmiermittel hervorbringen. Der Nachteil aller dieser katalytischen Systeme auf Basis von amorphen Trägern ist, wie erwähnt, deren schwache Aktivität.
Die Katalysatoren, welche z.B. den Zeolithen Y vom Strukturtyp FAU umfassen, oder die z.B. einen Zeolithen vom Typ β umfassenden Katalysatoren weisen selber eine katalytische Aktivität auf, welche besser ist als die der amorphen, kieselsauren Tonerde, die jedoch Selektivitäten für leichte Produkte aufweisen, welche höher sind. Nach dem Stand der Technik sind die für die Herstellung der Katalysatoren der Hydrockrackung verwendeten Zeolithen gekennzeichnet durch zahlreiche Größen, wie deren Mol-Verhältnis SiO₂/Al₂O₃ des Gerüstes, deren kristalliner Parameter, deren poröse Verteilung, deren spezifische Oberfläche, deren Aufnahmekapazität für Natriumionen oberhalb von 0,85 g NA/100 g Zeolith, die spezifische Oberfläche oberhalb von 400 m² pro g, die Wasserdampfabsorptionskapazität oberhalb von 6 und 1–20% des in den Poren des Durchmessers enthaltenen Volumens liegend zwischen 20 und 80 A.
In allen Fällen des Standes der Technik weisen die verwendeten Zeolithen kristalline Fraktionen auf (oder Kristallinitäts-Grade) und eine Anzahl von erhöhten Peaks.
Im übrigen sind einfache Schwefelverbindungen aus Elementen der Gruppe VB beschrieben worden, deren Eigenschaft als Bestandteile von Katalysatoren der Hydroraffinage von kohlenwasserstoffhaltigen Beschickungen, wie z.B. Trischwefelniob in dem Patent US-A-5.294.333 beschrieben worden. Gemische von einfachen Schwefelverbindungen, enthaltend mindestens ein Element der Gruppe VB und ein Element der Gruppe VIB sind auf die gleiche Weise als Bestandteile von Katalysatoren der Hydroraffinage von kohlenwasserstoffhaltigen Beschickungen getestet worden, wie z.B. in dem Patent US-A-4.910.181 oder in dem Patent US-A-5.275.994. Das Patent US-A-4.777.157 beschreibt einen Katalysator, enthaltend eine Verbindung aus Niob und einen Bestandteil der Crackung, welcher ein Zeolith Y sein kann, und dessen Verwendung für die Hydrocrackung zur Herstellung von Kraftstoffen und Kerosin.
Die derzeitigen Verfahren der katalytischen Hydroraffinage verwenden Katalysatoren, welche in der Lage sind, die für die Anwendung in schweren Anlagen geeigneten Reaktionsprinzipien zu unterstützen, insbesondere die Hydrierung von aromatischen Kernen (HAR), die Hydroentschwefelung (HDS), die Hydrostickstoffeinsättigung (HDN) und andere Hydroeliminationen. Die Hydroraffinage wird verwendet zur Behandlung von Beschickungen, wie z.B. Kraftstoffen, Gasölen unter Vakuum, atmosphärischen oder unter Vakuum stehenden Rückständen, entweder entasphaltiert oder nicht. Zum Beispiel ist sie vollkommen geeignet für die Behandlung von Beschickungen aus Verfahren der Crackung und katalytischer Hydrocrackung. Die stickstoffhaltigen, heterozyklischen Verbindungen, welche man in den schweren Fraktionen anfindet, verhalten sich wie Gifte mit sehr markanter Toxizität für die Katalysatoren der Crackung oder Hydrocrackung. Als Folge daraus stellt die Stickstoffentsättigung der Beschickungen der katalytischen Hydrocrackung eines der möglichen Mittel dar, um die globale Ausbeute dieser Verfahren zu verbessern; es ist außerdem wünschenswert, den Stickstoffgehalt der Beschickungen vor dem Cracken maximal zu vermindern. Mindestens ein Hydroraffinageschritt wird gewöhnlich in jedes der bekannten Ablaufschemen der Aufwertung von schweren, petroleumhaltigen Beschickungen integriert.
Die von dem Anmelder durchgeführten Forschungsarbeiten über zahlreiche Zeolithe und mikroporöse Feststoffe und über hydrierende, aktive Phasen haben zu der Entdeckung geführt, dass auf überraschende Weise Selektivitäten für Mitteldestillate (Kerosin + Gasöl) erhalten werden, welche größer sind als die mit den bekannten Katalysatoren gemäß dem Stand der Technik erhaltenen, welche einen Zeolithen Y enthalten, in dem man einen Katalysator nach der Erfindung verwendet, welcher mindestens einen teilweise amorphen Zeolithen Y umfasst, mindestens eine amorphe Mineralmatrix oder kristalline Matte, im allgemeinen porös, wie z.B. Tonerde; mindestens ein Element der Gruppe VB des Periodensystems der Elemente, wie z. B. Tantal, Niob oder Vanadium, vorzugsweise Niob, und eventuell mindestens ein Element der Gruppe VIB des besagten Periodensystems, wie z.B. Chrom, Molybdän oder Wolfram, vorzugsweise Molybdän oder Wolfram, noch bevorzugter Molybdän; eventuell ein Element der Gruppe VIII, das heißt, ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, aufgebaut aus: Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, vorzugsweise Eisen, Kobalt oder Nickel; eventuell ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, gebildet aus P, B und Si; eventuell ein Element der Gruppe VIIA, und vorzugsweise Fluor.
Wir konnten beobachten, dass der Katalysator eine Aktivität bei der Hydrocrackung und der Hydroraffinage aufweist, welche größer ist als die der nach dem Stand der Technik bekannten, katalytischen Methoden.
Der Katalysator der vorliegenden Erfindung umschließt im Allgemeinen in Gewichtsprozent im Verhältnis zu der Gesamtmasse des Katalysators:

– 0,1–99,8%, vorzugsweise 0,1–90% und noch bevorzugter von 0,1–80% eines Zeolithen Y, der partiell amorph ist;
– 0,1–60%, vorzugsweise 0,1–50% und noch bevorzugter von 0,1–40% mindestens eines Metalls, ausgewählt aus der Gruppe VB;
– 0,0–99,8%, vorzugsweise von 0,1–99%, vorzugsweise von 1–98% einer porösen, mineralischen, amorphen oder gering kristallisierten Oxidmatrix,

– 0–60%, vorteilhaft von 0,1–60%, bevorzugt von 0,1–50% und noch bevorzugter von 0,1–40% wenigstens eines hydrierend dehydrierenden Metalls, bevorzugt ausgewählt aus den Elementen der Gruppe VIII und der Gruppe VIB;
– 0–20%, bevorzugt von 0,1–15% und noch bevorzugter von 0,1–10% mindestens eines unterstützenden Elementes, ausgewählt aus der Gruppe, aufgebaut aus Silizium, Bor und Phosphor, darin nicht enthalten das eventuell in dem Zeolith-Gerüst enthaltene Silizium; vorzugsweise ist das Element Bor und/oder Silizium;
– 0–20%, bevorzugt von 0,1–15% und noch bevorzugter von 0,1–10% mindestens eines Elementes, ausgewählt aus der Gruppe VIIA, bevorzugt Fluor.

Der in der vorliegenden Erfindung verwendete, partiell amorphe Zeolith Y ist ein Feststoff, welcher die nachfolgenden Eigenschaften aufweist:

– i/ ein Peak-Verhältnis unterhalb von ungefähr 0,40, bevorzugt unterhalb von ungefähr 0,30;
– ii/ eine kristalline Fraktion, ausgedrückt im Verhältnis zu einem Referenz-Zeolithen Y in natriumhaltiger Form (Na), welche unterhalb von ungefähr 60%, bevorzugt unterhalb von ungefähr 50%, liegt.

Vorzugsweise weisen die partiell amorphen, festen Zeolithen Y, welche in die Zusammensetzung des Katalysators gemäß der vorliegenden Erfindung Eingang finden, mindestens eine (und vorzugsweise alle) der folgenden Eigenschaften auf:

– iii/ ein globales Verhältnis Si/Al oberhalb von 15, bevorzugt oberhalb von 20 und unterhalb von 150;
– iv/ ein Verhältnis Si/Al^TV des Gerüstes oberhalb von oder gleich dem globalen Verhältnis Si/Al;
– v/ ein porösen Volumen mindestens gleich 0,20 m²/g von Feststoff, aus dem eine Fraktion, enthaltend zwischen 8% und 50%, aufgebaut ist, aus Poren mit einem Durchmesser von mindestens 5 nm (Nanometer), z.B. 50 Å;
– vi/ eine spezifische Oberfläche von 210–800 m²/g, bevorzugt 250–750 m²/g und vorteilhaft 300–600 m²/g.

Die Peak-Verhältnisse und kristallinen Fraktionen werden durch Röntgen-Defraktometrie bestimmt, in dem eine von der Methode ASTM D3906-97 "Determination of Relative X-Ray Diffraction Intensities of Faujasite-Type-Containing Materials" abgeleiteten Methode verwendet wird. Wir werden uns auf dieses Verfahren bezüglich der allgemeinen Anwendungsbedingungen des Verfahrens und insbesondere bezüglich der Herstellung der Proben und der Referenzen beziehen.
Ein Defraktogramm ist aufgebaut aus charakteristischen Strahlen der kristallenen Fraktion der Probe und aus einem Untergrund, welcher im wesentlichen von der Diffusion der amorphen oder mikrokristallinen Fraktion der Probe herrührt (ein schwaches Diffusionssignal ist auf die Apparatur, Luft, Probenträger etc. zurückzuführen). Das Peak-Verhältnis eines Zeolithen ist das Verhältnis in einem vorbestimmten Winkelbereich (typischerweise 8–40° 2θ, wenn man Kα-Strahlung von Kupfer verwendet, I = 0,154 nm), der Fläche der Strahlen des Zeolithen (Peaks) zu der Gesamtfläche des Difraktorgramms (Peaks + Untergrund). Dieses Verhältnis Peaks/(Peaks + Untergrund) ist proportional zu der Menge an kristallinem Zeolith in dem Material.
Um die kristalline Fraktion einer Probe des Zeolithen Y abzuschätzen, wird man das Peak-Verhältnis der Probe vergleichen mit dem einer Referenz, welche als 100% kristallisiert angesehen wird (Na-Y z.B.). Das Peak-Verhältnis eines Zeolithen Na-Y, welcher vollkommen kristallin ist, ist in der Größenordnung von 0,55–0,60.
Das Peak-Verhältnis eines klassischen Zeolithen USY ist zwischen 0,45 und 0,55; seine kristalline Fraktion im Verhältnis zu einem vollkommen kristallinen Na-Y liegt zwischen 80 und 95%. Das Peak-Verhältnis des Feststoffes, welcher Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist, ist unterhalb von 0,40 und vorzugsweise unterhalb von 0,35. Seine kristalline Fraktion ist daher unterhalb von 70%, vorzugsweise unterhalb von 60%.
Die partiell amorphen Zeolithe werden hergestellt durch Techniken, welche im Allgemeinen für die Entaluminisierung verwendet werden, ausgehend von Zeolithen Y, welche kommerziell erhältlich sind, d.h., welche im Allgemeinen erhöhte (mindestens 80%) Kristallinität aufweisen. Noch allgemeiner wird man von Zeolithen ausgehen können, welche eine kristalline Fraktion von mindestens 60% oder von mindestens 70% haben.
Die im Allgemeinen in Katalysatoren der Hydrocrackung verwendeten Zeolithen Y werden durch Modifikation des kommerziell erhältlichen Zeolithen Na-Y hergestellt. Diese Modifikation erlaubt es, Zeolithen zu erhalten, welche als stabilisiert, ultrastabilisiert oder auch entaluminisiert angesehen werden. Diese Modifikation wird durchgeführt durch mindestens eine der Techniken der Entaluminisierung, und z.B. die hydrothermische Behandlung, die Ätzung mit Säure. Vorzugsweise wird diese Modifikation durch drei dem Fachmann bekannte Verfahrenstypen durchgeführt: die hydrothermische Behandlung, der Ionenaustausch und die Säureätzung. Die hydrothermische Behandlung wird vollkommen beschrieben durch die Verbindung der Verfahrensvariablen, welche die Temperatur, die Dauer, der Gesamtdruck und der Partialdruck des Wasserdampfes sind. Diese Behandlung hat zur Folge, dass aus dem silizium-aluminiumhaltigen Gerüst des Zeolithen Aluminiumatome extrahiert werden. Die Folge dieser Behandlung ist eine Erhöhung des Mol-Verhältnisses SiO₂/Al₂O₃ des Gerüstes und eine Verminderung des Parameters des Kristallgitters.
Der Ionenaustausch verläuft im Allgemeinen durch Eintauchen des Zeolithen in eine wässrige Lösung, enthaltend Ionen, welche geeignet sind, sich an die Orte des kationischen Austausches des Zeolithen anzuheften. Man entfernt auf diese Weise die Natriumkationen, welche in den Zeolithen nach Kristallisation vorhanden sind.
Das Verfahren der Säureätzung besteht darin, einen Zeolithen in Kontakt mit einer wässrigen Lösung einer Mineralsäure zu bringen. Die Stärke der Ätzung wird durch die Säurekonzentration, die Dauer und die Temperatur eingestellt. Wenn auf einen hydrothermisch behandelten Zeolithen angewendet, hat diese Behandlung die Wirkung, dass die aus dem Gerüst extrahierten, aluminiumhaltigen Anteile eliminiert werden, welche die Mikroporosität des Feststoffes blockieren.
Der partiell amorphe Zeolith Y, welcher in den Katalysatoren gemäß der Erfindung verwendet wird, ist zumindest teilweise in hydrogenierter oder saurer (H⁺) oder Ammoniak (NH₄ ⁺) oder kationischer Form, wobei das besagte Kation ausgewählt ist aus der Gruppe, gebildet aus den Gruppen IA, IB, IIA, IIB, IIIA, IIIB (darin enthalten die seltenen Erden), Sn, Pb und Si; es ist vorzugsweise mindestens zum Teil in H⁺-Form, oder es kann auch zumindest zum Teil in kationischer Form (wie oben beschrieben) verwendet werden.
Man wird den partiell amorphen Zeolithen Y vorzugsweise zumindest zum Teil in saurer Form (und vorzugsweise vollständig in N-Form) oder teilweise mit Ionen-ausgetauschter Form, z.B. mit alkalischen und/oder alkalisch-erdhaltigen Kationen, einsetzen.
Der Katalysator, welcher mindestens einen partiell amorphen Zeolithen Y umfasst, umschließt außerdem eine hydrierende Wirkung. Die hydrierende Wirkung, wie sie zuvor beschrieben worden ist, beinhaltet vorzugsweise mindestens ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe, gebildet aus den Metallen der Gruppe VIB oder der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente.
In einer Ausführungsform der Erfindung umfasst der Katalysator vorzugsweise mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, gebildet aus Bor, Silizium und Phosphor. Der Katalysator umfasst eventuell mindestens ein Element der Gruppe VIIA, vorzugsweise Chlor oder Fluor, und außerdem eventuell mindestens ein Element der Gruppe VIIB.
Bor, Silizium und/oder Phosphor können in der Matrix, dem Zeolithen sein oder können vorzugsweise in dem Katalysator abgelagert sein und anschließend prinzipiell auf der Matrix befindlich sein.
Das eingeführte Element, und insbesondere das Silizium, welches im wesentlichen auf der Matrix des Trägers befindlich ist, kann mit Techniken, wie der Mikrosonde von Castaing (Verteilungsprofil diverser Elemente), der Elektronenmikroskopie mittels Transmission in Verbindung mit einer Röntgenanalyse der Bestandteil des Katalysators, oder auch mit der Erstellung einer Kartographie der Verteilung der in dem Katalysator vorhandenen Elemente mittels elektronischer Mikrosonde charakterisiert werden.
Die Metalle der Gruppe VB, VIB und der Gruppe VIII des Katalysators der vorliegenden Erfindung können vollständig oder zum Teil in metallischer und/oder Oxid- und/oder Sulfid-Form vorliegen.
Die poröse Mineralmatrix, gewöhnlich amorph oder schwach kristallin, ist im Allgemeinen aus mindestens einem hitzebeständigen Oxid in amorpher oder wenig kristallisierter Form aufgebaut. Die besagte Matrix wird vorzugsweise aus der Gruppe, gebildet aus Tonerde, Kieselerde, kieselsauren Tonerden, oder einem Gemisch aus mindestens zwei der oben genannten Oxide, ausgewählt. Man kann auch Aluminate wählen. Wir bevorzugen die Verwendung von Matrixen, welche Tonerde, in allen den Fachmann bekannten Formen, enthält, z.B. die Tonerde Gamma.
Die Katalysatoren nach der vorliegenden Erfindung können nach allen, dem Fachmann wohlbekannten Verfahren hergestellt werden.
Ein bevorzugtes Herstellungsverfahren des Katalysators gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst die folgenden Schritte:

a) man trocknet und wiegt einen nachfolgend den Vorläufer genannten Feststoff, welcher mindestens die folgenden Verbindungen umschließt: Mindestens eine Matrix, mindestens einen partiell amorphen Zeolithen Y, eventuell mindestens ein Element, ausgewählt aus den Elementen der Gruppe VIB und der Gruppe VIII; eventuell mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe Phosphor, Bor und Silizium; eventuell mindestens ein Element der Gruppe VIIA, wobei all dies bevorzugt in Form gebracht wird;
b) der aus dem Schritt a) erhaltene, trockene Feststoff wird bei einer Temperatur von mindestens 150°C kalziniert;
c) man imprägniert den in Schritt b) beschriebenen Vorläufer Feststoff mit einer ein Element der Gruppe VB, vorzugsweise Niob, enthaltenden Lösung;
d) man lässt den feuchten Feststoff unter einer feuchten Atmosphäre bei einer zwischen 10 und 120°C liegenden Temperatur ruhen;
e) man trocknet den in Schritt d) erhaltenen, feuchten Feststoff bei einer Temperatur, welche zwischen 60 und 150°C liegt.

Die Herstellung des Vorläufers des obigen Schrittes a) kann gemäß allen klassischen Verfahren des Fachmanns durchgeführt werden. Gemäß einem weiteren bevorzugten Herstellungsverfahren wird der Vorläufer erhalten durch Mischen von mindestens einer Matrix und mindestens eines partiell amorphen Zeolithen Y, anschließendes In-Form-Bringen, Trocknen und Kalzinieren. Die Elemente der Gruppen VIB, VIII und die aus Phosphor, Bor, Silizium und den Elementen der Gruppen VIIA gewählten Elemente werden anschließend eventuell mittels allen dem Fachmann bekannten Verfahren einem beliebigen der Schritte a) bis e) zugeführt, vor oder nach der In-Form-Bringung und vor oder nach der Kalzinierung des Vorläufers oder des Katalysators.
Die In-Form-Bringung kann beispielsweise durch Extrusion, durch Pastillierung, durch das Öltropfen-Verfahren (oil-drop), durch Granulation auf drehendem Plateau oder durch jedes andere, dem Fachmann wohlbekannte Verfahren durchgeführt werden. Mindestens eine Kalzinierung kann durchgeführt werden nach einem beliebigen der Herstellungsschritte; sie wird vorzugsweise durchgeführt unter Luft von einer Temperatur von mindestens 150°C, bevorzugt mindestens 300°C. Auf diese Weise wird das am Ausgang des Schrittes a) und/oder des Schrittes e) und/oder eventuell nach der Einleitung des oder der Elemente der Gruppe VIB, VIII, der aus Phosphor, Bor, Silizium und den Elementen der Gruppe VIIA ausgewählte, erhaltene Produkt anschließend eventuell unter Luft kalziniert, gewöhnlich bei einer Temperatur von mindestens 150°C, vorzugsweise mindestens 250°C, üblicherweise von ca. 350–1000°C.
Das hydrierende Element kann bei jedem ersten Schritt eingeleitet werden, vorzugsweise während der Mischung, oder ganz besonders bevorzugt nach der In-Form-Setzung. Auf die In-Form-Setzung folgt eine Kalzinierung; die hydrierenden Elemente können auch vor oder nach dieser Kalzinierung eingeleitet werden. Die Herstellung endet im Allgemeinen durch eine Kalzinierung bei einer Temperatur von 250–600°C. Ein weiteres, bevorzugtes Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung besteht darin, mindestens einen partiell amorphen Zeolithen Y während einiger zehn Minuten in einem feuchten Tonerdegel zu durchkneten, anschließend die auf diese Weise erhaltene Masse durch eine Spinndüse zu führen, um Extrusionen mit einem zwischen 0,4 und 4 mm liegenden Durchmesser zu bilden. Die hydrierende Wirkung kann auch eingeführt werden nur teilweise (im Falle z.B. von Verbindungen aus Metalloxiden der Gruppen VIB und VIII) oder insgesamt, im Augenblick der Durchknetung von mindestens einem partiell amorphen Zeolithen Y mit mindestens einem als Matrix gewählten Oxidgel. Sie kann auch eingeführt werden durch ein oder mehrere Verfahren des Ionenaustausches auf dem kalzinierten Träger, bestehend aus mindestens einem partiell amorphen Zeolithen Y, welcher auf mindestens einer Matrix dispergiert ist, mit Hilfe von Lösungen, die die Vorläufer-Salze der gewählten Metalle enthalten, wenn diese der Gruppe VIII angehören. Sie kann auch eingeführt werden durch ein oder mehrere Imprägnierungsverfahren des kalzinierten und in Form gebrachten Trägers mittels einer Lösung der Vorläufer der Metalloxide der Gruppen VIII (insbesondere Kobalt und Nickel), wenn die Vorläufer der Metalloxide der Gruppe VIB (insbesondere Molybdän und Wolfram) zuvor im Augenblick der Durchknetung des Trägers eingeführt worden sind. Sie kann schließlich auch eingeführt werden durch ein oder mehrere Imprägnierungsverfahren des kalzinierten Trägers, aufgebaut aus mindestens einem partiell amorphen Zeolithen Y und mindestens einer Matrix, mit Lösungen, welche die Vorläufer der Metalloxide der Gruppen VI und/oder VIII enthalten, wobei die Vorläufer der Metalloxide der Gruppe VIII vorzugsweise nach denen der Gruppe VIB oder gleichzeitig wie die letztgenannten eingeleitet werden.
In einer bevorzugten Weise wird der Träger mit einer wässrigen Lösung imprägniert. Die Imprägnierung des Trägers wird bevorzugt mit der "Trocken" genannten Imprägnierungsmethode durchgeführt, welche dem Fachmann wohlbekannt ist. Die Imprägnierung kann auch in einem einzigen Schritt mittels einer Lösung durchgeführt werden, welche die Gesamtheit der Bestandteile des späteren Katalysators enthält.
Bor und/oder Silizium und/oder Phosphor und eventuell das aus der Gruppe VIIA ausgewählte Element, vorzugsweise Fluor, können zu allen Herstellungsstadien des Katalysators und gemäß allen, dem Fachmann bekannten Techniken eingeleitet werden.
Ein bevorzugtes Verfahren gemäß der Erfindung besteht darin, das oder die gewählte(n), auslösende(n) Element(e), beispielsweise das Paar Bor – Silizium, auf dem Vorläufer abzulagern, der kalziniert oder nicht, vorzugsweise kalziniert, ist. Dafür bereitet man eine wässrige Lösung aus mindestens einem Bor-Salz, wie z.B. das Biborat von Ammonium oder das Pentaborat von Ammonium in alkalischem Milieu und in Anwesenheit von oxygeniertem Wasser zu und löst eine "Trocken" genannte Imprägnierung aus, in welcher man das Porenvolumen des Vorläufers mit z.B. Bor enthaltender Lösung auffüllt. In dem Fall, dass man z.B. auch Silizium ablagert, wird man beispielsweise eine Lösung aus einer Verbindung aus Silizium vom Typ Silikon verwenden.
Die Ablagerung von Bor und Silizium kann auch simultan durchgeführt werden, indem man beispielsweise eine Lösung verwendet, welche ein Salz von Bor und eine Verbindung von Silizium vom Typ Silikon enthält. Auf diese Weise, beispielsweise in dem Fall, dass der Vorläufer ein Katalysator vom Typ Nickel-Molybdän auf einem Träger von Tonerde und partiell amorphen Zeolithen Y ist, ist es möglich, diesen Vorläufer mit wässriger Lösung aus Ammonium-Biborat und Silikon-Rhodorsil E1P der Firma Rhône-Poulenc zu imprägnieren und mit einer Trocknung bei beispielsweise 80°C fortzufahren, anschließend mit einer Lösung aus Ammonium-Fluorid zu imprägnieren, mit einer Trocknung bei beispielsweise 80°C fortzufahren und mit einer Kalzinierung beispielsweise und bevorzugt unter Luft in durchströmter Schicht fortzufahren, beispielsweise bei 500°C 4 Stunden lang. Man deponiert anschließend das Element der Gruppe VB gemäß allen, dem Fachmann bekannten Verfahren.
Das aus der durch Silizium, Bor und Phosphor gebildeten Gruppe ausgewählte, initiierende Element und das aus den Halogenit-Ionen der Gruppe VIIA ausgewählte Element können mit einem oder mehreren Imprägnierungsverfahren mit Lösungsüberschuss auf den kalzinierten Vorläufer aufgebracht werden.
Auf diese Weise ist es beispielsweise möglich, den Vorläufer mit einer wässrigen Lösung aus Ammonium-Biborat oder aus Silikon Rhodorsil E1P der Firma Rhône-Poulenc zu imprägnieren, mit einer Trocknung bei beispielsweise 80°C fortzufahren, anschließend mit einer Lösung aus Ammonium-Fluorid zu imprägnieren, mit einer Trocknung bei beispielsweise 80°C fortzufahren, und mit einer Kalzinierung beispielsweise und bevorzugt unter Luft in durchströmter Schicht fortzufahren, beispielsweise bei 500°C 4 Stunden lang. Man deponiert anschließend das Element der Gruppe VB gemäß allen, dem Fachmann bekannten Verfahren.
Andere Imprägnierungssequenzen können verwendet werden, um den Katalysator gemäß der Erfindung zu erhalten.
Es ist beispielsweise möglich, den Vorläufer mit einer Lösung zu imprägnieren, welche eines der initiierenden Elemente (P, B, Si) enthält, zu trocknen, zu kalzinieren, anschließend den erhaltenen Feststoff zu imprägnieren mit der ein weiteres, initiierendes Element enthaltenden Lösung, zu trocknen, zu kalzinieren. Es ist auch möglich, den Vorläufer mit einer Lösung zu imprägnieren, welche zwei der initiierenden Elemente enthält, zu trocknen, zu kalzinieren, anschließend den erhaltenen Feststoff zu imprägnieren mit der ein anderes, initiierendes Element enthaltenden Lösung, zu trocknen, und mit einer abschließenden Kalzinierung fortzufahren. Man deponiert anschließend das Element der Gruppe VB gemäß allen, dem Fachmann bekannten Verfahren.
Der Katalysator der vorliegenden Erfindung kann daher eventuell mindestens ein Element der Gruppe VIII, wie z.B. Eisen, Kobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium oder Platin einschließen. Unter den Metallen der Gruppe VIII zieht man es vor, ein Metall, ausgewählt aus der durch Eisen, Kobalt, Nickel und Ruthenium gebildeten Gruppe, einzusetzen. Der Katalysator gemäß der Erfindung kann auch mindestens ein Element der Gruppe VIB einschließen, vorzugsweise Wolfram und Molybdän. Auf vorteilhafte Weise verwendet man die folgenden Metallverbindungen: Nickel – Molybdän; Kobalt – Molybdän; Eisen – Molybdän; Eisen – Wolfram; Nickel – Wolfram; Kobalt – Wolfram; die bevorzugten Verbindungen sind: Nickel – Molybdän; Kobalt – Molybdän; Nickel – Wolfram. Es ist auch möglich, Verbindungen aus drei Metallen zu verwenden, beispielsweise Nickel – Kobalt – Molybdän. Auf vorteilhafte Weise verwendet man die folgenden Metallverbindungen: Nickel – Niob – Molybdän; Kobalt – Niob – Molybdän; Eisen – Niob – Molybdän; Nickel – Niob – Wolfram; Kobalt – Niob – Wolfram; Eisen – Niob – Wolfram, wobei die bevorzugten Verbindungen sind: Nickel – Niob – Molybdän; Kobalt – Niob – Molybdän. Es ist auch möglich, Verbindungen aus 4 Metallen zu verwenden, beispielsweise Nickel – Kobalt – Niob – Molybdän. Man kann auch Verbindungen verwenden, welche ein Edelmetall enthalten, wie z.B. Ruthenium – Niob – Molybdän, oder auch Ruthenium – Nickel – Niob – Molybdän.
In dem Fall, dass die Elemente in mehreren Imprägnierungen der zugehörigen Vorläufersalze eingeführt werden, muss ein Kalzinierungszwischenschritt durchgeführt werden, bei einer Temperatur zum Beispiel und bevorzugt zwischen 250 und 600°C liegend.
Die Imprägnierung von Molybdän kann erleichtert werden durch Hinzufügen von Phosphorsäure zu den Lösungen aus Ammoniumparamolybdat; dieses Vorgehen erlaubt es auch, Phosphor auf solche Weise einzuleiten, dass die katalytische Aktivität initiiert wird. Weitere Phosphor-Verbindungen können verwendet werden, wie dem Fachmann wohl bekannt ist.
Die Imprägnierung von Niob kann erleichtert werden durch Hinzufügen von Oxalsäure und eventuell Ammoniumoxalat in die Lösung aus Oxalat und Niob. Weitere Verbindungen können verwendet werden zur Verbesserung der Löslichkeit und zur Erleichterung der Imprägnierung des Niobs, wie dem Fachmann wohlbekannt ist.
Die Quellen für die Elemente der Gruppe VB, welche verwendet werden können, sind dem Fachmann wohlbekannt. Zum Beispiel kann man unter den Quellen des Niobs die Oxyde, wie z.B. Pentaoxyd von Di-Niob Nb₂O₅, niobische Säure Nb₂O₅H₂O, Hydroxyde von Niob und Polyoxyniobate, Alkoxyde von Niob der chemischen Formel Nb(OR₁)₃, wo R₁ ein Alkylradikal ist, das Oxalat von Niob NbO (HC₂O₄)₅, Ammoniumniobat. Man verwendet vorzugsweise das Oxalat von Niob oder Ammoniumniobat.
Die bevorzugte Quelle von Phosphor ist Orthophosphorsäure H₃PO₄, aber dessen Salze und Ester, wie z.B. Ammoniumphosphate, eignen sich gleichermaßen. Phosphor kann z.B. in Form eines Gemisches aus Phosphorsäure und einer Stickstoff enthaltenden, organischen Basisverbindung eingeleitet werden, wie z.B. Ammoniak, primäre und sekundäre Amine, zyklische Amine, Verbindungen aus der Familie der Pyridine und der Quinoleine und Verbindungen aus der Familie des Pyrols.
Zahlreiche Quellen für Silizium können verwendet werden. So kann man das Äthyl-Orthosilikat Si(OEt)₄, Siloxane, Polysiloxane, Silikone, Emulsionen von Silikonen; Halogenytsilikate, wie z.B. Ammoniumfluorsilikat (NH₄)₂SiF₆ oder Natriumfluorsilikat Na₂SiF₆. Silikonmolybdänsäure und deren Salze, Silikonwolframsäure und deren Salze können gleichermaßen mit Vorteil verwendet werden. Silizium kann zugefügt werden beispielsweise mittels Imprägnierung mit Äthylsilikat in Lösung in einem Gemisch Wasser/Alkohol. Silizium kann auch hinzugefügt werden z.B. mittels Imprägnierung mit einer Siliziumverbindung vom Silikontyp, welche in Suspension in Wasser gebracht wird.
Die Quelle für Bor kann Borsäure sein, vorzugsweise Ortho-Borsäure H₃BO₃, Biborat oder Ammoniumpentaborate, Boroxyd, Boresther. Bor kann z.B. eingeleitet werden in Form eines Gemisches aus Borsäure, oxygeniertem Wasser und einer organischen Basisverbindung, welche Stickstoff enthält, wie z.B. Ammoniak, primäre und sekundäre Amine, zyklische Amine, Verbindungen aus der Familie der Pyridien und der Quinoleine und Verbindungen aus der Familie des Pyrols. Bor kann eingeleitet werden z.B. über eine Borsäurelösung in einem Wasser-/Alkoholgemisch.
Die Quellen für die Elemente der Gruppe VIIA, welche verwendet werden können, sind dem Fachmann wohlbekannt. Zum Beispiel können die Fluorid-Anionen in Form von Fluorwasserstoffsäure oder deren Salzen eingeleitet werden. Diese Salze werden mit Alkalimetallen, Ammonium oder einer organischen Verbindung gebildet. Im letzten Fall wird das Salz vorteilhaft in dem Reaktionsgemisch über die Reaktion zwischen der organischen Verbindung und der Chlorwasserstoffsäure gebildet. Es ist gleichermaßen möglich, hydrolysierbare Verbindungen zu verwenden, welche Fluoridanionen in Wasser freisetzen können, wie z.B. Ammoniumfluorsilikat (NH₄)₂SiF₆, Siliziumtetrafluorid SiF₄ oder Natriumtetrafluorid Na₂SiF₆. Fluor kann zugeführt werden, z.B. mittels Imprägnierung mit einer wässrigen Lösung aus Fluorwasserstoffsäure oder Ammoniumfluorid.
Die Quellen für die Elemente der Gruppe VIB, welche verwendet werden können, sind dem Fachmann wohlbekannt. Zum Beispiel kann man als Quelle für Molybdän und Wolfram Oxyde und Hydroxyde, Molybdänsäuren und Wolframsäuren und deren Salze, insbesondere Ammoniumsalze, wie z.B. Ammoniummolybdat, Ammoniumheptamolybdat, Ammoniumwolfram, Phosphormolybdänsäure, Phosphorwolframsäure und deren Salze, Silikonmolybdänsäure, Silikonwolframsäure und deren Salze verwenden. Man verwendet vorzugsweise Dioxyde und Salze von Ammonium, wie z.B. Ammoniummolybdat, Ammoniumheptamolybdat und Ammoniumwolfram.
Die Quellen für die Elemente der Gruppe VIII, welche verwendet werden können, sind dem Fachmann wohlbekannt. Zum Beispiel wird man für die Nicht-Edelmetalle, Nitrate, Sulfate, Phosphate, Halogenide z.B. Chloride, Bromide und Fluoride, Carboxilate z.B. Azetate und Carbonate verwenden. Für die Edelmetalle wird man Halogenide verwenden, z.B. Chloride, Nitrate, Säuren wie z.B. Chlorplatinsäure, Oxychloride, wie z.B. das Ammoniakoxychlorid von Ruthenium.
Die mit der vorliegenden Erfindung erhaltenen Katalysatoren werden im Allgemeinen in Form gebracht. Die auf diese Weise erhaltenen Körner weisen verschiedene Formen und Dimensionen auf. Sie werden im Allgemeinen in Form von zylindrischen oder mehrlappigen, wie z.B. zweilappigen, dreilappigen, mehrlappigen rechtwinkligen oder spiralförmig gewundenen Extrusionen verwendet, aber können eventuell in der Form von zerkleinertem Pulver, von Tabletten, von Ringen, von Kugeln, von Rädern hergestellt und verwendet werden. Sie weisen eine spezifische Oberfläche auf, welche mittels Stickstoffabsorption gemäß der BET-Methode (Brunauer, Emmett, Teller, "J. Am. Chem. Soc.", Vol. 60, S. 309–316 (1938)) gemessen wird und zwischen 50 und 600 m²/g liegt, ein mittels Quecksilberporosimetrie gemessenes, poröses Volumen zwischen 0,2 und 1,5 cm³/g und eine Größenverteilung der Poren, welche monomodal, bimodal oder polymodal sein kann.
Die mittels der vorliegenden Erfindung erhaltenen Katalysatoren werden zur Konversion, insbesondere Hydrokonversion von kohlenwasserstoffhaltigen Beschickungen, wie z.B. petroleumhaltige Chargen, und z.B. für die Hydrocrackung verwendet. Der Hydrokonversionskatalysator enthält dementsprechend mindestens ein hydrierend – dehydrierendes Element. Die in dem Verfahren eingesetzten Beschickungen sind Kraftstoffe, Kerosine, Gasöle, Gasöle unter Vakuum, atmosphärische Rückstände, unter Vakuum stehende Rückstände, atmosphärische Destillate, unter Vakuum stehende Destillate, schwere Kraftstoffe, Öle, Wachse und Paraffine, Gebrauchsöle, Rückstände oder entasphaltierte Rohstoffe, Beschickungen, welche thermischen oder katalytischen Konversionsverfahren entstammen und deren Gemische. Sie enthalten Heteroatome, wie z.B. Schwefel, Sauerstoff und Stickstoff und möglicherweise Metalle.
Die auf diese Weise erhaltenen Katalysatoren werden vorteilhaft angewendet für die Hydrocrackung insbesondere von schweren, kohlenwasserstoffhaltigen Chargen vom Typ Destillat unter Vakuum, entasphaltierte oder hydrobehandelte Reststoffe oder Äquivalente. Die schweren Chargen bestehen vorzugsweise zu mindestens 80 Volumen-% aus Verbindungen, deren Siedepunkte unterhalb von 350°C und vorzugsweise zwischen 350 und 580°C liegen (das heißt, also entsprechend Verbindungen mit mindestens 15 bis 20 Kohlenstoffatomen). Sie enthalten im Allgemeinen Heteroatome, wie z.B. Schwefel und Stickstoff. Der Stickstoffgehalt ist gewöhnlich zwischen 1 und 5000 ppm nach Gewicht liegend und der Schwefelgehalt zwischen 0,01 und 5 Gewichts-%.
Die Bedingungen der Hydrocrackung, wie z.B. Temperatur, Druck, Wasserstoffrückgewinnungsverhältnis, stündliche Volumengeschwindigkeit, können sehr unterschiedlich sein, je nach der Art der Beschickung, der Qualität der gewünschten Produkte und der Vorrichtungen, über die der Raffineur verfügt. Die Temperatur ist im Allgemeinen oberhalb von 200°C und umfasst häufig 250°C und 480°C. Der Druck ist oberhalb von 0,1 MPa und häufig oberhalb von 1 MPa. Die Wasserstoffmenge beträgt mindestens 50 Liter Wasserstoff pro Liter Beschickung und liegt häufig zwischen 80 und 5000 Litern Wasserstoff pro Liter Beschickung. Die stündliche Volumengeschwindigkeit liegt im Allgemeinen zwischen 0,1 und 20 Beschickungsvolumeneinheiten pro Katalysatorvolumeneinheit und pro Stunde (h^–1).
Die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung werden vorzugsweise einer Schwefelungsbehandlung unterzogen, welche es erlaubt, die metallischen Bestandteile zumindest zum Teil in Sulfid umzuwandeln, bevor diese mit der zu behandelnden Beschickung in Kontakt gebracht werden. Diese Aktivierungsbehandlung mittels Schwefelung ist dem Fachmann wohl bekannt und kann mit allen bereits in der Literatur beschriebenen Verfahren durchgeführt werden.
Die Schwefelung der Feststoffe (Katalysatoren), welche mindestens ein Element der Gruppe VB in Oxydform enthalten, erweist sich als sehr schwierig mit den meisten klassischen Schwefelungsverfahren, die dem Fachmann bekannt sind. Als Folge daraus sind solche Katalysatoren, welche mindestens ein Element der Gruppe VB auf einer Trägermatrix vom Tonerdetyp enthalten, dafür bekannt, sehr schwierig zu schwefeln zu sein, sobald die Verbindung des Elementes der Gruppe VB – Tonerde bei einer Temperatur oberhalb von 200°C kalziniert worden ist.
Die Schwefelung kann mit jedem, dem Fachmann bekannten Verfahren und bei jedem Herstellungsschritt erfolgen. Das bevorzugte Verfahren nach der Erfindung besteht darin, dass man den nicht-kalzinierten Katalysator unter Anströmung mit einem Gemisch Wasserstoff – schwefelhaltiger Wasserstoff oder unter Anströmung mit einem Gemisch Stickstoff – schwefelhaltiger Wasserstoff oder auch unter purem, schwefelhaltigem Wasserstoff auf eine zwischen 150 und 800°C, vorzugsweise zwischen 250 und 600°C, liegende Temperatur erhitzt, im Allgemeinen in einem Reaktionsbereich mit durchströmter Schicht. Auf diese Weise ist es z.B. in dem bevorzugten Fall, wo das Metall der Gruppe VB Niob ist und wo das Metall der Gruppe VIB Molybdän ist, möglich, den Träger zu imprägnieren mit Ammoniumheptamolybdat, mit einer Trocknung bei 80°C fortzufahren, anschließend mit Nioboxalat zu imprägnieren, mit einer Trocknung bei 80°C fortzufahren, und mit einer Schwefelung z.B. und bevorzugt mittels H₂S in durchströmter Schicht, z.B. bei 500°C 10 Stunden lang, fortzufahren.
Die Quelle für den Schwefel kann elementarer Schwefel sein, Schwefelkohlenstoff, schwefelhaltiger Wasserstoff, schwefelhaltige Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Schwefel-Dimethyl, Dischwefel-Dimethyl, Mercaptane, Verbindungen von Tiophenen, Thiole, Polyschwefelverbindungen, wie z.B. Di-tert.-Iononylpolysulfat oder TPS-37 von der Firma ATOCHEM, petroleumhaltige Chargen, welche reich an Schwefel sind, wie z.B. Kraftstoff, Kerosin, Gasöl, alleine oder in Mischungen mit einem der oben genannten, schwefelhaltigen Verbindungen. Die bevorzugte Quelle für Schwefel ist Schwefelkohlenstoff oder Schwefelwasserstoff.
Der Katalysator der vorliegenden Erfindung kann vorteilhaft für die Hydrocrackung von kohlenwasserstoffhaltigen Beschickungen verwendet werden, insbesondere für Chargen vom Typ Destillate unter Vakuum, noch spezieller z.B. für Chargen mit einem Schwefelgehalt oberhalb von 0,1 Gewichts-% und einem Stickstoffgehalt oberhalb von 10 ppm.
In einer ersten Ausführungsform oder Form der partiellen Hydrocrackung, auch sanfte Hydrocrackung genannt, liegt das Umwandlungsniveau unterhalb von 55%. Der Katalysator gemäß der Erfindung wird daher bei einer im Allgemeinen oberhalb oder gleich 230°C liegenden Temperatur verwendet, vorzugsweise zwischen 300°C und 480°C, und oft zwischen 350°C und 450°C liegen. Der Druck ist im Allgemeinen oberhalb von 2 MPa und vorzugsweise oberhalb von 3 MPa und unterhalb von 12 MPa, vorzugsweise unterhalb von 10 MPa. Die Wasserstoffmenge beträgt mindestens 100 Liter Wasserstoff pro Liter Beschickung und häufig zwischen 200 und 3000 Liter Wasserstoff pro Liter Beschickung. Die stündliche Volumengeschwindigkeit liegt im Allgemeinen zwischen 01, und 10 h^–1. Unter diesen Bedingungen weisen die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung eine bessere Aktivität in Bezug auf die Umwandlung, die Hydroentschwefelung und die Hydroentstickung auf, als die kommerziellen Katalysatoren.
In einer zweiten Ausführungsform kann der Katalysator der vorliegenden Erfindung für die partielle Hydrocrackung, vorteilhaft unter mittleren Wasserstoffdruckbedingungen, von Chargen z.B. vom Typ Destillat unter Vakuum, welche stark mit Schwefel und Stickstoff beladen sind und welche zuvor hydrobehandelt wurden, eingesetzt werden. Bei dieser Form der Hydrocrackung ist das Umwandlungsniveau unterhalb von 55%. In diesem Fall läuft der Umwandlungsprozess der petroleumhaltigen Charge in zwei Schritten ab, wobei die Katalysatoren gemäß der Erfindung in dem zweiten Schritt verwendet werden. Der Katalysator des ersten Schrittes hat eine Funktion der Hydrobehandlung und umfasst eine Matrix vorzugsweise auf Basis von Tonerde, und welche vorzugsweise keinen Zeolith einbindet, und mindestens ein Metall mit einer hydrierenden Wirkung. Die besagte Matrix ist eine amorphe oder gering kristallisierte Mineralmatrix vom Oxydtyp. Man kann als nicht-einschränkendes Beispiel die Tonerden, kieselsaure Tonerden, Kieselerde anführen. Man kann auch Aluminate auswählen. Wir ziehen die Verwendung von Matrixen, welche Tonerde enthalten, in all ihrem dem Fachmann bekannten Formen, und noch bevorzugter Tonerden, z.B. Gammatonerde, vor. Die Wirkung der Hydrobehandlung wird sichergestellt mittels mindestens eines Metalls oder einer Metallverbindung aus der Gruppe VIII, wie z.B. Nickel oder Kobalt. Man kann eine Kombination aus mindestens einem Metall oder einer Metallverbindung der Gruppe VIB (z.B. Molybdän oder Wolfram) und aus mindestens einem Metall oder eine Metallverbindung der Gruppe VIII (z.B. Kobalt oder Nickel) des Periodensystems der Elemente verwenden. Die Gesamtkonzentration an Metalloxyden der Gruppen VIB und VIII liegt vorzugsweise zwischen 5 und 40 Gewichts-% und noch bevorzugter zwischen 7 und 30 Gewichts-%, und das Gewichtsverhältnis, ausgedrückt als Metalloxyd aus Metall (oder Metallen) der Gruppe VIB zu Metall (oder Metallen) der Gruppe VIII liegt vorzugsweise zwischen 1,25 und 20 und auf sehr bevorzugte Weise zwischen 2 und 10. Desweiteren kann dieser Katalysator Phosphor enthalten. Der Phosphorgehalt, ausgedrückt als Konzentration an Diphosphorpentaoxyd P₂O₅ wird vorzugsweise mehr als 15% sein, noch bevorzugter zwischen 0,1 und 15 Gewichts-% liegen und auf sehr bevorzugte Weise zwischen 0,15 und 10 Gewichts-% liegen. Er kann auch Bor enthalten in einem Verhältnis B/P = 1,05–2 (atombezogen), wobei die Summe der Gehalte an B und P, ausgedrückt in Oxyden vorzugsweise zwischen 5 und 15 Gewichts-% liegt. Der erste Schritt läuft im Allgemeinen bei einer Temperatur von 350–460°C ab, vorzugsweise 260–450°C, bei einem Druck von mindestens 2 MPa, und vorzugsweise mindestens 3 MPa, einer stündlichen Volumengeschwindigkeit von 0,1–5 h^–1 und vorzugsweise 0,2–2 h^–1 und mit einer Wasserstoffmenge von mindestens 100 Litern Wasserstoff pro Liter Beschickung und vorzugsweise 260–3000 Litern Wasserstoff pro Liter Beschickung.
Für den Schritt der Umwandlung mit dem Katalysator gemäß der Erfindung (oder zweiter Schritt der Hydrocrackung) liegen die Temperaturen im Allgemeinen oberhalb oder gleich 230°C und sind häufig eingeschlossen zwischen 300°C und 480°C, vorzugsweise zwischen 330°C und 450°C. Der Druck ist im Allgemeinen mindestens 2 MPa und vorzugsweise mindestens 3 MPa, und unterhalb von 12 MPa, vorzugsweise unterhalb von 10 MPa. Die Menge an Wasserstoff beträgt mindestens 100 Liter Wasserstoff pro 100 Liter Beschickung und liegt häufig zwischen 200 und 3000 Litern Wasserstoff pro Liter Beschickung. Die stündliche Volumengeschwindigkeit liegt im Allgemeinen zwischen 0,15 und 10 h^–1. Unter diesen Bedingungen zeigen die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung eine bessere Aktivität bezüglich der Umwandlung, der Hydroentschwefelung, der Hydroentstickung und eine bessere Selektivität für Mitteldestillate als die kommerziellen Katalysatoren. Die Lebensdauer der Katalysatoren ist gleichermaßen verbessert im Bereich von mittleren Druck.
In einer anderen Ausführungsform kann der Katalysator der vorliegenden Erfindung für die Hydrocrackung unter erhöhten Wasserstoffdruckbedingungen von mindestens 5 MPa verwendet werden. Die zu behandelnden Chargen sind beispielsweise vom Typ Destillat unter Vakuum mit starkem Schwefel- und Stickstoffgehalt, welche zuvor wasserstoffbehandelt worden sind. Bei dieser Art des Hydrocrackens liegt das Umwandlungsniveau oberhalb von 55%. In diesem Fall läuft das Umwandlungsverfahren für petroleumhaltige Chargen in zwei Schritten ab, wobei der Katalysator nach der Erfindung in dem zweiten Schritt verwendet wird.
Der Katalysator des ersten Schrittes hat die Wirkung der Hydrobehandlung und umfasst eine Matrix vorzugsweise auf Basis von Tonerde, und vorzugsweise keinen Zeolithen enthaltend, und mindestens ein Metall mit einer hydrierenden Wirkung. Die besagte Matrix kann auch aufgebaut sein aus oder umschließend Kieselerde, kieselsaurer Tonerde, Boroxyd, Magnesium, Zirkonium, Titanoxyd oder eine Kombination dieser Oxyde. Die hydrierend-dehydrierende Wirkung wird sichergestellt durch mindestens ein Metall oder eine Metallverbindung der Gruppe VIII, wie z.B. Nickel oder Kobalt. Man kann eine Kombination aus mindestens einem Metall oder einer Metallverbindung aus der Gruppe VI (insbesondere Molybdän oder Wolfram) und aus mindestens einem Metall oder einer Metallverbindung der Gruppe VIII (insbesondere Kobalt oder Nickel) des Periodensystems der Elemente verwenden. Die Gesamtkonzentration an Metalloxyden der Gruppen VI und VIII liegt zwischen 5 und 40 Gewichts-% und bevorzugt zwischen 7 und 30 Gewichts-% und das Gewichtsverhältnis, ausgedrückt in Metalloxyd aus Metall (oder Metallen) der Gruppe VI zu Metall (oder Metallen) der Gruppe VIII liegt zwischen 1,25 und 20 und vorzugsweise zwischen 2 und 10. Außerdem kann dieser Katalysator Phosphor enthalten. Der Phosporgehalt, ausgedrückt als Konzentration an Diphosphorpentaoxyd P₂O₅ wird generell über 15% liegen, vorzugsweise zwischen 0,1 und 15 Gewichts-% und bevorzugt zwischen 0,15 und 10 Gewichts-% liegen. Er kann außerdem Bor enthalten in einem Verhältnis B/P = 1,02–2 (nach Atomen), wobei die Summe des Gehalts an B und P in Oxyden ausgedrückt bei 5–15 Gewichts-% liegt.
Der erste Schritt läuft im Allgemeinen bei einer Temperatur von 350–460°C, bevorzugt zwischen 360 und 450°C, einem Druck von mindestens 2 MPa, und vorzugsweise von mindestens 3 MPa; einer stündlichen Volumengeschwindigkeit von 0,1–5 h^–1 und bevorzugt 0,2–2 h^–1 und mit einer Wasserstoffmenge von mindestens 100 Litern Wasserstoff pro Liter Beschickung, und bevorzugt 260 bis 3000 Liter Wasserstoff pro Liter Beschickung.
Für den Umwandlungsschritt mit Katalysator gemäß der Erfindung (oder zweiten Schritt) liegen die Temperaturen im Allgemeinen bei oder sind gleich 230°C und umfassen häufig das Intervall 300°C bis 480°C, und noch bevorzugter das Intervall 300°C bis 440°C. Der Druck ist im Allgemeinen oberhalb von 5 MPa und vorzugsweise oberhalb von 7 MPa. Die Wasserstoffmenge ist im Minimum 100 Liter Wasserstoff pro Liter Beschickung, und häufig liegt sie zwischen 200 und 3000 Litern Wasserstoff pro Liter Beschickung. Die stündliche Volumengeschwindigkeit liegt im Allgemeinen zwischen 0,15 und 10 h^–1.
Unter diesen Bedingungen weisen die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung eine bessere Aktivität bezüglich der Umwandlung auf als die kommerziellen Katalysatoren, selbst für Zeolith-Gehalte, welche deutlich geringer sind als die der kommerziellen Katalysatoren.
Die mittels der vorliegenden Erfindung erhaltenen Katalysatoren werden auch für die Hydroraffinage von kohlenwasserstoffhaltigen Beschickungen, wie z.B. petroleumhaltigen Chargen, Chargen stammend aus Steinkohle oder aus Erdgas hergestellten Kohlenwasserstoffe verwendet. Die Hauptreaktionen, welche ausgelöst werden, sind die Hydrierung der Aromaten, die Hydroentstickung, die Hydroentoxygenierung, die Hydroentschwefelung, die Hydroentmetallisierung, meistens verbunden mit einer Hydrocrackung. Die kohlenwasserstoffhaltigen Beschickungen enthalten aromatische und/oder olefinhaltige und/oder naphthalinhaltige und/oder paraffinhaltige Verbindungen und eventuell Metalle und/oder Stickstoff und/oder Sauerstoff und/oder Schwefel. Bei diesen Verwendungen weisen die mittels der vorliegenden Erfindung erhaltenen Katalysatoren eine verbesserte Aktivität im Vergleich zum Stand der Technik auf.
Die in dem Verfahren verwendeten Beschickungen sind Kraftstoffe, Gasöle, Gasöle unter Vakuum, atmosphärische Reststoffe, Reststoffe unter Vakuum, atmosphärische Destillate, Destillate unter Vakuum, schere Kraftstoffe, Öle, Wachse und Paraffine, Altöle, Rückstände oder entasphaltierte Rohstoffe, aus thermischen oder katalytischen Konversionsverfahren stammende Beschickungen und deren Gemische. Sie enthalten Heteroatome, wie z.B. Schwefel, Sauerstoff und Stickstoff und mindestens ein Metall. Die schweren Chargen, wie z.B. und als nicht erschöpfendes Beispiel, Destillate unter Vakuum, entasphaltierte Rückstände oder hydrobehandelte Rückstände oder Äquivalente, sind bevorzugt zu mindestens 80 Volumen-% aus Verbindungen, deren Siedepunkte bei mindestens 350°C und vorzugsweise zwischen 350 und 580°C (also entsprechend Verbindungen mit mindestens 15–20 Kohlenstoffatomen) liegen, aufgebaut. Sie enthalten im Allgemeinen Heteroatome, wie z.B. Schwefel und Stickstoff. Der Stickstoffgehalt liegt gewöhnlich zwischen 1 und 5000 ppm nach Gewicht und der Schwefelgehalt zwischen 0,01 und 5 Gewichts-%.
Die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung werden auch mit Vorteil bevorzugt bei der Vorbehandlung von Beschickungen der katalytischen Crackung und im ersten Schritt einer Hydrocrackung oder einer schonenden Hydrokonversion verwendet. Sie sind außerdem gewöhnlich in Verbindung mit einem sauren Katalysator, Zeolithisch oder nicht Zeolithisch, für den zweiten Schritt der Behandlung eingesetzt.
Die Bedingungen der Hydroraffinage, wie Temperatur, Druck, Wasserstoffrückgewinnungsrate, stündliche Volumengeschwindigkeit, werden in Abhängigkeit der Beschaffenheit der Beschickung, der Qualität der gewünschten Produkte und der dem Raffineur zur Verfügung stehenden Anlagen sehr unterschiedlich sein können. Die Temperatur ist im Allgemeinen oberhalb von 200°C und häufig zwischen 250°C und 480°C liegend. Der Druck ist oberhalb von 0,05 MPa und häufig oberhalb von 1 MPa. Die Wasserstoffrückgewinnungsrate beträgt mindestens 80 und liegt häufig zwischen 50 und 5000 Normallitern Wasserstoff pro Liter Beschickung. Die stündliche Volumengeschwindigkeit liegt im Allgemeinen zwischen 0,1 und 20 Beschickungsvolumen pro Katalysatorvolumen und pro Stunde.
Die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung werden vorzugsweise einer Schwefelungsbehandlung unterzogen, welche es erlaubt, zumindest teilweise die metallischen Bestandteile in Schwefelverbindungen umzuwandeln, bevor diese mit der zu behandelnden Beschickung in Kontakt gelangen. Diese Aktivierungsbehandlung mittels Schwefelung ist dem Fachmann wohl bekannt und kann mit allen bereits in der Literatur beschriebenen Verfahren durchgeführt werden.
Ein dem Fachmann wohl bekanntes Schwefelungsverfahren besteht darin, dass das Feststoffgemisch unter Anströmung eines Gemisches aus Wasserstoff und schwefelhaltigen Wasserstoff und unter Anströmung eines Gemisches aus Stickstoff und schwefelhaltigem Wasserstoff auf einen zwischen 150 und 800°C, vorzugsweise zwischen 250 und 600°C liegende Temperatur erhitzt wird, im Allgemeinen in einem Reaktionsbereich mit durchströmter Schicht.
Die Ergebnisse, welche für den Raffineur von Wichtigkeit sind, sind die HDS-, HDN- und die Umwandlungs- Aktivitäten. Die festgesetzten Ziele müssen unter Bedingungen, die mit der ökonomischen Wirklichkeit vereinbar sind, erreicht werden. Daher ist der Raffineur bestrebt, die Temperatur, den Druck, die Wasserstoffrückgewinnungsrate zu vermindern, und die Volumengeschwindigkeit zu maximieren. Es ist bekannt, dass die Aktivität durch eine Temperaturerhöhung hochgesetzt werden kann, aber dies führt häufig zu einer Verschlechterung der Stabilität des Katalysators. Die Stabilität oder Lebensdauer verbessert sich mit einer Erhöhung des Druckes oder der Wasserstoffrückgewinnungsrate, aber dieses erfolgt auf Kosten der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens.
Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne dabei jedoch deren Schutzumfang einzuschränken.
Beispiel 1
Herstellung eines Trägers für einen Hydrocrackungskatalysator, der einen partiell amorphen Zeolithen Y enthält
Ein kommerzieller, ultrastabiler, entaluminierter Zeolith USY mit Gesamtmolverhältnis Si/Al = 15,2, mit Verhältnis Si/Al des Gerüstes 29, mit kristallinem Parameter = 24,29 A, welcher 0,03 Gewichts-% Na enthält, mit einem Peak-Verhältnis von 0,48 und welcher eine kristalline Fraktion von 85% aufweist, wird mittels einer hydrothermischen Behandlung bei 620°C 5 Stunden lang in Anwesenheit eines Wasserdampfpartialdrucks von 0,5 bar absolut amorphisiert. Der Zeolith wird anschließend einer Erhitzung unterworfen, welche unter den folgenden Bedingungen durchgeführt wird: Normalität der Säure 0,85 N, Dauer von 3 Stunden und Temperatur = 95°C. Eine letzte, hydrothermische Behandlung, welche identisch ist mit der ersten mit einem Außendampfpartialdruck von 0,02 bar wird an den Zeolithen angelegt. Am Ausgang dieser Behandlungen hat der partiell amorphe Zeolith ein Peak-Verhältnis von 0,26, eine kristalline Fraktion von 44%, ein Gesamtverhältnis Si/Al von 72, und ein Verhältnis Si/Al⁴ des Gerüstes von 80 und ein poröses Volumen von 0,35 ml flüssigen Stickstoffs pro Gramm, wobei 29% aus Poren, deren Durchmesser mindestens gleich 5 nm (50Å) sind, aufgebaut sind. Ein Hydrocrackungskatalysatorträger, welcher diesen Zeolith Y enthält, wird auf die folgende Art und Weise hergestellt:
Man vermischt 50 Gramm des oben beschriebenen, partiell amorphen Zeolithen Y mit 50 Gramm einer Matrix, welche aufgebaut ist aus ultrafeinem, blätterförmigem Boehmit oder unter dem Namen SB3 von der Firma Condea Chemie GmbH vertriebenes Tonerdegel. Dieses Pulvergemisch wurde anschließend mit einer 66%-igen Salpetersäure (7 Gewichts-% Säure pro Gramm trockenen Gels) enthaltenden, wässrigen Lösung vermischt, anschließend 15 Minuten lang gerührt. Am Ende dieser Verrührung wird die erhaltene Paste durch ein Zieheisen mit zylindrischen Öffnungen mit 1,4 mm Durchmesser hindurchgeführt. Die Extrusionen werden anschließend eine Nacht lang bei 120°C unter Luft getrocknet, anschließend bei 550°C unter Luft kalziniert.
Beispiel 2
Herstellung des einen partiell amorphen Zeolithen enthaltenden Katalysators
Die einen partiell amorphen Zeolithen Y enthaltenden Trägerextrusionen, welche in Beispiel 1 hergestellt wurden, werden mit einer wässrigen Lösung eines Gemisches aus Ammoniumheptamolybdat und Nickelnitrat imprägniert, eine Nacht lang unter Luft bei 120°C getrocknet und anschließend unter Luft bei 550°C kalziniert. Die Gewichtsanteile an Oxyden des erhaltenen Katalysators NiMoPY₂ sind in Tabelle 1 angegeben.
Die Extrusionen werden mit einer wässrigen Lösung eines Gemisches aus Ammoniumheptamolybdat, Nickelnitrat und Orthophosphorsäure trocken imprägniert, eine Nacht lang unter Luft bei 120°C getrocknet und anschließend unter Luft bei 550°C kalziniert. Die Gewichtsanteile an Oxyden des erhaltenen Katalysators NiMoPY₂ sind in Tabelle 1 angegeben.
Wir haben als nächstes die Probe des Katalysators NiMoPY₂ imprägniert mit einer Ammoniumbiborat und die Silikonemulsion Rhodosil EP1 einschließenden, wässrigen Lösung, und den Katalysator NiMoPBSiY₂ erhalten. Die endgültigen Oxydgehalte der auf diese Weise hergestellten Katalysatoren sind in Tabelle 1 angegeben.
Die Analyse mittels elektronischer Mikrosonde der Katalysatoren NiMoPBSiY₂ und NiMoNbPBSiY₂ zeigt, dass das den Katalysator gemäß der Erfindung hinzugefügte Silizium im wesentlichen auf der Matrix befindlich ist und in Form von amorpher Kieselerde vorliegt.
Beispiel 3
Herstellung des einen partiell amorphen Zeolithen Y und Niob enthaltenden Katalysators
Die Katalysatoren des obigen Beispiels 2 werden mit einer wässrigen Lösung aus Nioboxalate Nb(HC₂O₄)₅, aus Oxalsäure und Ammoniumoxalate imprägniert. Die das Niob enthaltende, wässrige Lösung wird hergestellt, ausgehend von 1330 ml Wasser, in welchem man 33 Gramm Oxalsäure, 37,2 Gramm Ammoniumoxalate und 92,3 Gramm Nioboxalate löst. Dies erlaubt es, etwa 5 Gewichts-% Nb auf dem Katalysator abzulagern. Zur Herstellung der Lösung löst man zuerst das Oxalsäuregemisch und Ammoniumoxalate, und wenn die Lösung klar ist, erhitzt man die besagte Lösung auf 55°C und fügt das Nioboxalat hinzu. Man füllt anschließend mit Wasser auf, um 1330 ml Lösung zu erhalten.
Die Katalysatoren des obigen Beispiels 2 werden mittels des besagten Verfahrens mit einem Lösungsüberschuss imprägniert. Die 1330-ml-Lösung werden mit 380 Gramm Katalysator in Kontakt gebracht. Nach Ablauf von 2 Stunden entnimmt man die Extrusionen. Diese werden anschließend eine Nacht lang bei 120°C unter Anströmung von trockener Luft getrocknet. Die endgültigen Oxydgehalte der Katalysatoren NiMoNbY₂, NiMoNbPY₂ und NiMoNbPBSiY₂, welche auf diese Weise erhalten wurden, sind in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1 Eigenschaften der Katalysatoren der Serie Y₂
Beispiel 4
Vergleich der Katalysatoren bei der Hydrocrackung eines Gasöls unter Vakuum mit partieller Konversion

Die Katalysatoren, deren Herstellungen in den Beispielen 1 bis 3 beschrieben sind, werden unter Hydrocrackungsbedingungen bei mittlerem Druck angewendet auf eine petroleumhaltige Beschickung, deren Haupteigenschaften die folgenden sind:

Dichte (20/4)	0,921
Schwefel (Gewichts-%)	2,46
Stickstoff (Gewichts-ppm)	1130
Simulierte Destillation
Ausgangspunkt	365°C
10%-Punkt	430°C
50%-Punkt	472°C
90%-Punkt	504°C
Endpunkt	539°C
Abkühlungspunkt	+ 39°C

Die katalytische Testeinheit umfasst zwei Reaktoren mit fester Durchströmung, mit aufsteigendem Umlauf der Beschickung ("up-flow"). In den ersten Reaktor, also dem, in welchen die Beschickung als erstes eintritt, leitet man den Katalysator des ersten Hydrobehandlungsschrittes HTH548, verkauft durch die Firma Procatalyse, ein, welcher ein Element der Gruppe VI und ein Element der Gruppe VIII enthält, welche jeweils auf der Tonerde abgelagert sind. Im zweiten Reaktor, also demjenigen, in welchen die Beschickung als letztes eintritt, leitet man einen der in den Beispielen 1 bis 3 hergestellten Hydrocrackungskatalysatoren ein: In jeden der Reaktoren leitet man 40 ml des Katalysators ein. Die beiden Reaktoren arbeiten bei der gleichen Temperatur und bei dem gleichen Druck. Die Arbeitsbedingungen der Testeinheit sind die folgenden:

Gesamtdruck 5 MPa

Hydrobehandlungskatalysator 40 cm³

Hydrocrackungskatalysator 40 cm³

Temperatur 400°C

Wasserstoffdurchfluss 20 l/h

Beschickungsdurchfluss 40 cm³/h
Beide Katalysatoren durchlaufen vor der Reaktion einen in-situ-Schwefelungsschritt. Merke, dass jedes in-situ- oder ex-situ-Schwefelungsverfahren geeignet ist. Sobald die Schwefelung durchgeführt worden ist, kann die oben beschriebene Beschickung umgewandelt werden.
Die katalytischen Leistungen werden durch die Rohstoffumwandlung bei 400°C (CB), durch die Rohstoffselektivität für Mitteldestillate (SB) und durch die Umwandlungen in Hydroentschwefelung (HDS) und in Hydroentstickung (HDN) ausgedrückt. Diese katalytischen Leistungen werden, nachdem ein Stabilisationszeitraum, im Allgemeinen mindestens 48 Stunden, eingehalten worden ist, auf dem Katalysator gemessen.
Die Umwandlung in Hydroentschwefelung (HDS) ist definiert als: HDS = (S_anfang – S_ausströmend)/S_anfang * 100 = (24600 – S_ausströmend)/24600 * 100.
Die Umwandlung in Hydroentstickung (HDN) ist definiert als: HDN = (N_anfang – N_ausströmend)/N_anfang * 100 = (1130 – N_ausströmend)/1130 * 100.
In der nachfolgenden Tabelle haben wir die Umwandlung in Hydroentschwefelung (HDS) und die Umwandlung in Hydroentstickung (HDN) für die Katalysatoren zusammengetragen. Tabelle 2 Katalytische Aktivität der Katalysatoren auf Basis von partiell amorphem Zeolith Y bei partieller Hydrocrackung bei 400°C
Die Ergebnisse der Tabelle 2 zeigen, dass das Hinzufügen von Niob zu den Katalysatoren NiMo, NiMoP, NiMoPBSi, getragen auf Trägern, welche Tonerde und einen partiell amorphen Zeolithen Y enthalten, eine Verbesserung der Leistungen des Katalysators bei der Hydroentschwefelung und besonders bei der Hydroentstickung mit sich bringt.
Beispiel 5
Vergleich der Katalysatoren auf Basis von partiell amorphem Y bei der Hydrocrackung eines Gasöls unter Vakuum mit hoher Umwandlung

Die partiell amorphen Zeolithe Y und Niob enthaltenden Katalysatoren, deren Herstellungen in den Beispielen 1 bis 3 beschrieben sind, werden bei Hydrocrackungsbedingungen mit erhöhter Umwandlung (60–100%) eingesetzt. Die petroleumhaltige Beschickung ist ein hydrobehandeltes Destillat unter Vakuum, dessen Haupteigenschaften die folgenden sind:

Dichte (20/4)	0,869
Schwefel (Gewichts-%)	502
Stickstoff (Gewichts-ppm)	10
Simulierte Destillation
Ausgangspunkt	298°C
10%-Punkt	369°C
50%-Punkt	427°C
90%-Punkt	481°C
Endpunkt	538°C

Diese Beschickung wurde erhalten mittels Hydrobehandlung eines Destillats unter Vakuum auf einem durch die Firma Procatalyse verkauften Katalysator HR360, welcher ein Element der Gruppe VIB und ein Element der Gruppe VIII umfasst, welche auf der Tonerde abgelagert sind.
Vor der Hydrobehandlung enthielt die Beschickung 1500 ppm Stickstoff und 3,2 Gewichts-% Schwefel. Man fügt zu der hydrobehandelten Beschickung eine schwefelhaltige Verläuferverbindung von H₂S und eine stickstoffhaltige Ammoniakvorläuferverbindung zu, um die Partialdrücke von H₂S und NH₃ in dem Hydrocrackungsschritt zu simulieren. Die auf diese Weise hergestellte Beschickung wird in die Hydrocrackungstesteinheit eingespritzt, welche einen Reaktor mit fester Durchströmung beinhaltet, mit aufsteigendem Umlauf der Beschickung ("up-flow"), in welchen 80 ml des Katalysators eingeleitet werden. Vor Einspritzung der Beschickung wird der Katalysator mittels eines n-Hexan/DMDS + Aminobenzol-Gemisches bis auf 320°C geschwefelt. Jedes in-situ- oder ex-situ-Schwefelungsverfahren kann verwendet werden. Sobald die Schwefelung durchgeführt worden ist, kann die oben beschriebene Beschickung umgewandelt werden. Die Betriebsbedingungen der Testeinheit sind die folgenden:

Gesamtdruck 9 MPa

Katalysator 80 cm³

Temperatur 360–420°C

Wasserstoffdurchfluss 80 l/h

Beschickungsdurchfluss 80 cm³/h
Die katalytischen Leistungen werden ausgedrückt durch die Temperatur, welche es erlaubt, ein Rohstoffumwandlungsniveau von 70% zu erhalten, und durch die Rohstoffselektivität für Mitteldestillate 150–380°C. Diese katalytischen Leistungen werden auf dem Katalysator gemessen, nachdem ein Stabilisationszeitraum, im allgemeinen mindestens 48 Stunden, eingehalten worden ist.
Die Rohstoffumwandlung CB ist definiert als: CB = Gewichts-% von 380°C minus Ausfluss.
Die Rohstoffselektivität SB für Mitteldestillate ist definiert als: SB = 100 * Gewicht der Fraktion (150°C–380°C)/Gewicht der Fraktion 380°C minus Ausfluss.
Die Reaktionstemperatur wird so festgesetzt, dass eine Rohstoffumwandlung CB von 70 Gewichts-% erreicht wird. In der nachfolgenden Tabelle 3 haben wir die Reaktionstemperatur und die Rohstoffselektivität für die in Tabelle 1 beschriebenen Katalysatoren zusammengefasst. Tabelle 3 Katalytische Aktivitäten der Hydrocrackungskatalysatoren Hohe Umwandlung (70%)
Die Tabelle 3 beweist, dass die Verwendung eines Katalysators gemäß der Erfindung, welche partiell amorphe Zeolithe Y und Niob enthält, zu höheren Umwandlungsniveaus führt (d.h. zu niedrigeren Umwandlungstemperaturen für eine vorgegebene Umwandlung von 70 Gewichts-%) im Vergleich zu Katalysatoren, welche denselben Zeolithen aber kein Niob enthalten. Im übrigen führt die Gruppe der einen partiell amorphen Zeolithen Y und Niob enthaltenden Katalysatoren gemäß der Erfindung zu einer Iso-Umwandlung von 70 Gewichts-%, zu verbesserten Selektivitäten für Mitteldestillate (Charge 150–380°C) im Vergleich zu denen, die für den Fall von denselben Zeolithen aber kein Niob einschließenden Katalysatoren festgehalten werden.

Claims

Katalysator, umfassend wenigstens eine Matrix, wenigstens ein Element der Gruppe VB, wenigstens ein hydrierend-dehydrierendes Element der Gruppe VIB und/oder der Gruppe VIII und wenigstens einen partiell amorphen Zeolithen Y mit einem Peak-Verhältnis niedriger als 0,35 und einer kristallinen Fraktion unterhalb von 60%, ausgedrückt als Verhältnis zu einem als zu 100% kristallisiert betrachteten Referenz-Zeolithen in der Natrium-Form (Na), wobei das Peak-Verhältnis und die kristalline Fraktion, ausgehend von einem Röntgendiffraktogramm, nach der Methode ASTM-D-3906-97 bestimmt werden.
Katalysator gemäß Anspruch 1, bei dem das oder die hydrierend-dehydrierenden Elemente aus der Gruppe ausgewählt werden, die durch Chrom, Molybdän, Wolfram, Eisen, Ruthenium, Osmium, Cobalt, Rhodium, Iridium, Nickel, Palladium, Platin gebildet ist.
Katalysator nach einem der vorherigen Ansprüche, bei dem der Zeolith aufweist: – ein allgemeines Si/Al-Verhältnis größer als 15; – ein Si/Al-IV-Gerüst-Verhältnis größer oder gleich dem allgemeinen Si/Al-Verhältnis; – ein Porenvolumen von wenigstens 0,20 ml/g Feststoff, wobei eine Fraktion zwischen 8% und 50% Poren mit einem Durchmesser von wenigstens 5 nm aufweist.
Katalysator gemäß einem der vorherigen Ansprüche, bei dem das Element der Gruppe VB Nobium ist.
Katalysator gemäß einem der vorherigen Ansprüche, enthaltend außerdem wenigstens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, gebildet durch Phosphor, Bor, Silizium.
Katalysator gemäß Anspruch 5, bei dem das Element auf dem Katalysator abgeschieden ist und sich hauptsächlich auf der Matrix befindet.
Katalysator gemäß einem der vorherigen Ansprüche, bei dem besagter, partiell amorpher Zeolith Y durch Desalumination erhalten wird.
Katalysator gemäß einem der vorherigen Ansprüche, enthaltend außerdem wenigstens ein Element der Gruppe VIIB.
Katalysator gemäß Anspruch 8 bei dem das Element der Gruppe VIIB Mangan ist.
Katalysator gemäß einem der vorherigen Ansprüche, enthaltend in Gewichts%, bezogen auf die Katalysatorgesamtmasse: – 0,1 bis 99,8% von wenigstens einer porösen, mineralischen, amorphen oder gering kristallisierten Oxyd-Matrix; – 0,1 bis 99,8% des partiell amorphen Zeolithen Y; – 0,1 bis 60% wenigstens eines Elements der Gruppe VB; – 0 bis 60% wenigstens eines hydrierend-dehydrierenden Elements; – 0 bis 20% wenigstens eines Elements, ausgewählt aus der Gruppe, gebildet durch Bor, Silizium, Phosphor; – 0 bis 20% wenigstens eines Elements der Gruppe VIIA; – 0 bis 20% wenigstens eines Elements der Gruppe VIIB.
Katalysator gemäß einem der vorherigen Ansprüche, bei dem die Matrix aus Tonerde, kieselsaurer Tonerde, Aluminaten, Kieselerde ausgewählt ist.
Verfahren zur Konversion einer teerhaltigen Beschickung mittels eines Katalysators gemäß einem der vorherigen Ansprüche.
Verfahren gemäß Anspruch 12 zum Hydrocracken.
Verfahren zum Hydrocracken gemäß Anspruch 13, bei einer Temperatur oberhalb von 200°C, einem Druck oberhalb von 0,1MPa, einer Raumgeschwindigkeit von 0,1 bis 20 h^–1 und einer Wasserstoffrückgewinnung von wenigstens 50NI/l der Beladung.
Verfahren gemäß Anspruch 14, bei dem der Druck oberhalb von 2MPa und unterhalb von 12MPa liegt, die Temperatur wenigstens 230°C beträgt, die Volumengeschwindigkeit zwischen 0,1 und 10h^–1 beträgt, und die Wasserstoffrückgewinnung wenigstens 100NI/l der Beladung beträgt, die Konversion unterhalb von 55% liegt.
Verfahren gemäß Anspruch 14, bei dem der Druck wenigstens 5MPa beträgt und die Konversion oberhalb von 55% liegt.
Verfahren gemäß Anspruch 12 zur Hydroraffinierung mit einem Katalysator, gleichermaßen umfassend wenigstens ein hydrierend-dehydrierendes Element.
Verfahren gemäß Anspruch 17, betrieben bei einer Temperatur oberhalb von 200°C, einem Druck oberhalb von 0,05MPa, einer Wasserstoffrückgewinnungsrate von wenigstens 80NI/l der Beladung und einer stündlichen Volumengeschwindigkeit von 0,1 bis 20h^–1.
Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 16, bei dem der Katalysator zuerst geschwefelt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 16, bei dem die Beladung vor dem Hydrocracken einer Wasserstoffbehandlung unterworfen wird.