KR20020010146A - 부분 무정형 제올라이트 ｙ 및 ｖｂ족 원소를 포함하는촉매, 및 이것을 탄화수소 오일 공급원료의 수소화 전환및 수소화 정제에 사용하는 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 1종 이상의 부분 무정형 제올라이트 Y, 1종 이상의 주기율표 VIB족 원소, 바람직하게는 니오븀, 1종 이상의 무정형 또는 불량하게 결정화된 매트릭스, 임의로 VIB족 및 VIII족으로부터 선택된 1종 이상의 원소, 임의로 붕소 및 규소로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상의 원소, 및 임의로 1종 이상의 VIIA족 원소를 함유하는 촉매에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 공급원료를 수소화 크래킹 및 수소화 정제하는 데 상기 촉매를 사용하는 것에 관한 것이다.

Description

부분 무정형 제올라이트 Ｙ 및 ＶＢ족 원소를 포함하는 촉매, 및 이것을 탄화수소 오일 공급원료의 수소화 전환 및 수소화 정제에 사용하는 방법{CATALYST COMPRISING A PARTIALLY AMORPHOUS ZEOLITE Y, AN ELEMENT OF GROUP VB AND ITS USE FOR HYDROCONVERTING AND HYDROREFINING HYDROCARBON OIL FEEDSTOCKS}
중질 석유 분류물의 수소화 크래킹은, 쉽게 개량될 수 없는 과량의 중질 공급원료에서 시작하여. 개솔린, 제트연료 및 경질 개스 오일과 같은 더 경질의 분류물의 생산을 정제공이 수요 구성에 맞추어 생산할 수 있게 하는 매우 중요한 정제 공정이다. 특정 수소화 크래킹 공정들은 오일용으로 우수한 기제를 구성할 수 있는 매우 정제된 잔류물을 생성할 수도 있다. 촉매 크래킹에 비해, 촉매 수소화 크래킹의 잇점은 양질의 중간 증류물, 제트 연료 및 개스 오일을 제공한다는 것이다. 생산된 개스 오일은 촉매 크래킹에서 얻은 것보다 옥탄가가 훨씬 더 낮다.
수소화 크래킹에 사용된 촉매는 모두, 산성 작용기를 수소화 작용기에 연결한 2작용성 타입이다. 산 기능은 표면 산성을 갖는 표면적이 큰 기질(통상적으로 150 내지 800 m2·g-1), 예를 들어 할로겐화된 알루미나(특히, 염소화 또는 플루오르화된 것), 산화 붕소와 산화 알루미늄의 조합물, 무정형 실리카-알루미나 및 제올라이트에 의해 제공된다. 수소화 기능는 주기율표의 VIII 족 금속 중 1종 또는 여러종의 금속, 예컨대 철, 코발트, 니켈, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐 및 백금 또는 1종 이상의 주기율표 VI족 금속(예, 몰리브덴 및 텅스텐)과 1종 이상의 VIII족 금속의 조합물에 의해 제공된다.
상기 두가지 산 및 수소화 기능간 균형은 촉매의 활성과 선택성을 제어하는 기본 파라미터이다. 약산 작용기 및 강한 수소화 작용기는 그리 활성적이지는 않고, 일반적으로 높은 온도(390℃ 이상)와 낮은 공급물 체적 유속(촉매 단위 부피당 및 단위 시간 당 처리될 공급원료의 체적으로 나타내는 VVH는 일반적으로 2 이하임)에서 작동하나, 중간 증류물에 대한 선택성이 매우 우수한 촉매를 제공한다. 역으로, 강산 작용기와 약한 수소화 작용기는 활성적이나 중간 증류물에 대한 선택성이 보다 낮은 촉매를 제공한다. 그러므로, 적당한 촉매에 대한 연구는 촉매의 활성/선택성 조합을 조절하기 위해, 작용기 각각을 현명하게 선택하는 것에 주안하게 된다.
따라서, 본 수소화 크래킹의 큰 잇점들 중 하나는 다양한 정도로 큰 융통성, 즉 사용되는 촉매에 따른 융통성(이는 처리될 공급원료의 융통성을 야기함) 및 제조된 생성물의 융통성을 보인다는 것이다. 제어하기가 쉬운 파라미터는 촉매 기질의 산도이다.
대부분의 경우, 촉매 수소화 크래킹을 위한 종래의 촉매는 약산 기질, 예를 들어 무정형 실리카-알루미나로 이루어진다. 이들 계는 보다 구체적으로 매우 양질의 중간 증류물과, 산성이 매우 약한 경우 추가로 오일 기제를 생산하는 데 사용된다.
무정형 실리카-알루미나의 계열은 약간 산성인 기질에서 발견된다. 수소화 크래킹 시장의 많은 촉매는 VIII족 금속과 조합되거나 또는, 바람직하게는 처리하고자 하는 공급원료의 헤테로원자 독(poison) 함량이 0.5 중량%를 초과하는 경우, VIB족 및 VIII족 금속 황화물의 조합물과 조합된 실리카-알루미나 기제를 갖는다. 이들 계는 중간 증류물에서 매우 우수한 선택성을 가지고, 형성된 생성물은 양질이다. 또한, 이들 촉매들 중 산성이 덜한 것은 윤활 기제를 제조할 수도 있다. 무정형 기질 기제를 갖는 이들 모든 촉매계의 단점은 전술한 바와 같이 활성이 약하다는 것이다.
FAU-구조-타입 제올라이트 Y 또는 베타-타입 제올라이트 등을 포함하는 촉매는 무정형 실리카-알루미나보다 촉매 활성이 더 높으나, 경질의 생성물에서 선택성이 더 높다. 선행 기술에서, 수소화 크래킹의 제조에 사용된 제올라이트는 그것의 SiO2/Al2O3기본틀의 몰 비, 결정 파라미터, 공극 분포, 비표면적, 나트륨 이온 흡수 용량 또는 기타 수증기 흡착 용량과 같은 여러개의 값으로 특징지워진다. 따라서, 본 출원인의 전술한 특허들(프랑스 특허 FR-A-2,754,742 및 FR-A-2,754,826)은 결정 파라미터가 24.15 내지 24.38 Å이고, SiO2/Al2O3기본틀의 몰 비가 500 내지 21이며, 나트륨 함량이 0.15 중량% 미만이고, 나트륨 이온 흡수 용량이 제올라이트 100 g당 0.85 g 이상이며, 비표면적이 400 m2/g 이상이고, 수증기 흡착 용량이 6% 이상이며, 20 내지 80 Å의 직경을 갖는 공극에 따른 공극 부피가 1 내지 20 부피%인 제올라이트를 사용한다.
모든 선행 기술에서, 사용된 제올라이트는 높은 결정질 분율(또는 결정도)과 높은 피크 비율을 갖는다.
더우기, VB족 원소의 간단한 황화물, 예컨대 US-A-5,294,333의 삼황화된 니오븀이 탄화수소 공급원료의 수소화 정제용 촉매의 성분으로 기술되어 있다. 또한, 1종 이상의 VB족 원소 및 VIB족 원소를 포함하는 간단한 황화물들의 혼합물들이 탄화수소 공급원료의 수소화 정제용 촉매의 성분으로서 시험되었다. 예컨대 특허 US-A-4,910,191 또는 특허 US-A-5,275,994.
촉매적 수소화 정제에 대한 현재 방법은 중질 분류물을 얻는 데 유용한 주 반응, 특히 방향족 코어의 수소화 반응(HAR), 수소화 탈황화 반응(HDS), 수소화 탈니트로화 반응(HDN) 및 다른 수소화 제거 반응을 촉진시킬 수 있는 촉매를 사용한다. 수소화 정제를 통해 공급원료, 예를 들어 개솔린, 진공 개스 오일, 탈아스팔트화될 수도 또는 탈아스팔트화되지 않을 수도 있는 공기 또는 진공 조건하의 잔류물을 처리한다. 예를 들면, 촉매 크래킹 및 수소화 크래킹 방법은 공급원료의 처리를 위한 것으로 지적된다. 중질 분류물에서 발견되는 질소 함유 헤테로고리 화합물은 크래킹 또는 수소화 크래킹 촉매에 매우 현저한 독성을 갖는 독으로서 작용한다. 결국, 촉매 수소화 크래킹 공급원료의 탈니트로화는 이들 방법들의 전체 수율을 향상시키기에 가능한 수단들 중 하나를 구성하므로, 공급원료를 크래킹하기 전에 공급원료의 질소 함량을 가능한 한 많이 감소시키는 데 바람직하다. 1개 이상의 수소화 정제 단계가 중질 석유 분류물을 개질하는 공지의 구조들 각각에 통합된다.
본 출원인은 수많은 제올라이트 및 미공성 고체, 그리고 수소화 활성 상에 대해 연구한 결과, 선행 기술의 공지되어 있으며 제올라이트 Y를 함유하는 촉매를 사용하는 것에 비해 더 높은, 중간 증류물(캐로센 + 개스 오일)에 대한 놀라울 정도로 충분한 선택성은, 1종 이상의 부분 무정형 제올라이트 Y, 일반적으로 다공성인 1종 이상의 무정형 또는 불량하게 결정화된 미네랄 매트릭스, 예를 들면 알루미나, 1종 이상의 주기율표 VB족 원소, 예를 들면 탄탈륨, 니오븀 또는 바나듐, 바람직하게는 니오븀, 및 임의로 1종 이상의 주기율표 VIB족 원소, 예를 들면 크롬, 몰리브덴 또는 텅스텐, 바람직하게는 몰리브덴 또는 텅스텐, 더욱 바람직하게는 몰리브덴, 임의로 VIII족 원소, 즉 Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt로 이루어지는 군 중에서 선택되는 원소, 바람직하게는 철, 코발트 또는 니켈, 임의로 P, B 및 Si로 이루어진 군 중에서 선택된 원소, 임의로 VIIA족 원소, 바람직하게는 플루오르를 포함하는 본 발명의 촉매를 사용함으로써 얻어진다는 것을 발견하게 되었다.
이러한 촉매는 선행 기술에서 공지된 촉매 구조식에 비해 보다 현저한 수소화 크래킹 및 수소화 정제 활성을 갖는 것을 관찰할 수 있다.
본 발명은 탄화수소 공급원료의 촉매, 즉 1종 이상의 부분 무정형 제올라이트 Y, 1종 이상의 주기율 표 VB족의 금속, 바람직하게는 니오븀, 산화물 타입의 무정형 또는 불량하게 결정화된 1종 이상의 매트릭스, 임의로 주기율표 VIB 및 VIII족 중에서 선택된 1종 이상의 금속, 바람직하게는 몰리브덴, 텅스텐, 코발트, 니켈 및 철을 포함하는 촉매에 관한 것이다. 또한, 상기 촉매의 매트릭스는 임의로 P, B 및 Si 족으로부터 선택되는 1종 이상의 원소와, 임의로 1종 이상의 VIIA족 원소(할로겐 족 17), 예를 들면 플루오르도 함유한다.
본 발명은 또한 이 촉매의 제조 방법뿐 아니라 이 촉매를 석유 분류물과 같은 탄화수소 공급원료의 수소화 크래킹에 사용하는 방법에 관한 것으로서, 이에 따르면 탄소로부터 얻어진 분류물은 방향족 화합물 및/또는 올레핀계 화합물 및/또는 나프텐계 화합물 및/또는 파라핀계 화합물을 함유하며, 이로써 상기 공급원료는 임의로 금속 및/또는 질소 및/또는 산소 및/또는 황을 함유한다. 본 발명은 또한 상기 촉매를 수소화 정제에 사용하는 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명의 촉매는 촉매의 전체 질량에 대해,
-- 0.1 내지 99.8 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 90 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 80 중량%의 부분 무정형 제올라이트 Y와,
-- 0.1 내지 60 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 50 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 40 중량%의 VB족에서 선택된 1종 이상의 금속과,
-- 0.1 내지 99.8 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 99 중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 98 중량%의 산화물 타입의 무정형 또는 불량하게 결정화된 미공성 미네랄 매트릭스
를 포함하며, 상기 촉매는 임의로
-- 0 내지 60 중량%, 편리하게는 0.1 내지 60 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 50 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 40 중량%의, VIII족 및 VIB족의 원소 중에서 선택되는 것이 바람직한 1종 이상의 수소화-탈수소화 금속과,
-- 0 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 15 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%의, 규소, 붕소 및 인으로 이루어지는 군 중에서 선택되나 임의로 제올라이트 기본 구조에 함유되어 있는 규소는 포함하지 않는 1종 이상의 촉진제 원소, 바람직하게는 붕소 및/또는 규소와,
-- 0 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 15 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%의 VIIA족 중에서 선택된 1종 이상의 원소, 바람직하게는 플루오르
를 함유한다.
본 발명에 사용된 부분 무정형 제올라이트 Y는 다음 특징을 갖는 고체이다:
-i 약 0.40 미만, 바람직하게는 약 0.30 미만인 피크 비율,
-ii 나트륨(Na) 형태의 기준 제올라이트 Y에 대해서 약 60% 미만, 바람직하게는 약 50% 미만으로 나타나는 결정질 분율,
본 발명에 의한 촉매의 조성의 일부인 부분 무정형 고체 제올라이트 Y는 다음의 나머지 특징들 중 1개 이상(및 바람직하게는 모두)을 갖는 것이 바람직하다:
-iii 총 Si/Al 비가 15 이상, 바람직하게는 20 이상 150 미만이다.
-iv Si/Aliv기본 구조 비가 상기 총 Si/Al 비 이상이거나 동일하다.
-v 직경이 5 nm(나노미터) 또는 50Å 이상인 공극으로 이루어진 공극 체적은 고체 1 g당 0.20 ㎖ 이상으로서, 그 분율은 8 내지 50%이다.
vi 비표면적이 210-800 m2/g, 바람직하게는 250-750 m2/g, 유리하게는300-600 m2/g이다.
피크 비율 및 결정질 분율은 ASTM D3906-97 방법 "파우자사이트(Faujasite)-타입 함유 재료의 상대적 X-레이 회절 세기의 측정법"에서 유도된 절차를 사용함으로써 x-레이 회절법에 의해 결정된다. 상기 절차를 적용하는 일반적인 조건에 대해, 그리고 특히 시료와 기준물 제조에 대해 이 방법을 참고할 수 있다.
회절도는 시료의 결정화된 분율을 특징으로 하는 선들과, 시료의 무정형 또는 미소결정질 분율의 확산에 의해 실질적으로 생성되는 저부(약한 확산 신호는 장비, 공기, 시료 홀더 등에 관련됨)로 이루어진다. 제올라이트의 피크 비율은 사전 정의된 각도 구역(통상, 구리의 K·방사선이 사용되는 경우에 8 내지 40°2·, l = 0.154 nm)에서, 제올라이트 라인의 면적(피크) 대 회절도의 총 면적(피크 + 골)의 비율이다. 이러한 피크/(피크 + 골)의 비율은 상기 물질내 결정화된 제올라이트의 분량에 비례한다.
제올라이트 Y 시료의 결정질 분율을 평가하기 위해, 시료의 피크 비율은 100% 결정화된 것으로 간주된 기준물(예, NaY)과 비교한다. 완전하게 결정화된 NaY 제올라이트의 피크 비율은 약 0.55 내지 0.60이다.
표준 USY 제올라이트의 피크 비율은 0.45 내지 0.55이고, 완전하게 결정화된 NaY에 대한 이것의 결정질 분율은 80 내지 95%이다. 본 발명 목적인 고체의 피크 비율은 0.40 미만, 바람직하게는 0.35 미만이다. 따라서, 이것의 결정질 분율은 70% 미만이고, 바람직하게는 60% 미만이다.
부분 무정형 제올라이트는, 즉 일반적으로 고결정도(80% 이상)를 갖는 시판중인 제올라이트 Y를 출발물질로 하여 통상적으로 탈알루미늄화에 사용되는 기법에 의해 제조된다. 보다 통상적으로, 결정질 분율이 60% 이상 또는 70% 이상인 제올라이트를 출발 물질로 사용하는 것이 가능할 것이다.
수소화 크래킹 촉매에 통상 사용되는 제올라이트 Y는 시판중인 Na-Y 제올라이트를 변성시켜 제조된다. 이러한 변성은 소위 안정화된, 초안정화된, 그렇지 않으면 탈알루미늄화된 제올라이트가 완성되는 것을 가능하게 한다. 이러한 변성은 탈알루미늄화 기술들(예, 수소화열처리, 산 공격) 중 하나 이상에 의해 수행된다. 바람직하게는, 이러한 변성은 당업자에게 공지된 3가지 조작 형태(수소화열처리, 이온 교환 및 산 공격)의 조합에 의해 수행된다. 수소화열처리는 조작 변수, 예를 들어 온도, 기간, 총 압력 및 수증기의 부분압)의 조합에 의해 완전하게 규정된다. 이러한 처리는 알루미늄 원자의 제올라이트의 실리코-알루미늄 기본 구조을 추출하는 효과를 갖는다. 이러한 처리 결과, SiO2/Al2O3기본 구조 몰비가 증가하고, 결정성 메쉬의 파라미터가 감소한다.
이온 교환은 통상적으로 제올라이트의 양이온 교환 부위에 고정될 수 있는 이온을 포함하는 수용액내에 제올이트를 함침시킴으로써 발생한다. 결정화 후에 제올라이트에 존재하는 나트륨 양이온도 제거된다.
산 공격 조작은 제올라이트를 광물산 수용액과 접촉시키는 것이다. 산 공격 강도는 산 농도, 기간 및 온도에 의해 조절된다. 수소화열처리된 제올라이트 상에서 수행된 이러한 처리는 상기 기본 구조에서 추출되어 고체의 미공을 막는 알루미늄 라디칼을 제거하는 효과를 갖는다.
본 발명에 의한 촉매에 사용되는 부분 무정형 제올라이트 Y는 적어도 부분적으로 수소 형태, 산(H+) 형태, 암모늄(NH4+) 형태 또는 양이온 형태인데, 이에 따르면 상기 양이온은 IA족, IB족, IIA족, IIB족, IIIA족, IIIB족(희토류를 포함함), Sn, Pb 및 Si에 의해 형성된 군 중에서 선택되고; 적어도 부분적으로 H+ 형태인 것이 바람직하며, 이것은 적어도 부분적으로 양이온 형태(전술한 바와 같음)로 사용될 수도 있다.
적어도 부분적으로 산 형태(및 전체가 H 형태인 것이 바람직함)이거나 또는 양이온(예, 알칼리 양이온 및/또는 알칼리 토금속 양이온)으로 부분 교환된 부분 무정형 제올라이트 Y가 사용되는 것이 바람직하다.
적어도 1종 이상의 부분 무정형 제올라이트 Y를 포함하는 촉매는 또한 수소화 작용기를 포함한다. 전술한 바와 같이 수소화 작용기는 주기율표의 VIB족 및 VIII족의 금속으로 형성된 군 중에서 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 실시에 있어서, 촉매는 붕소, 규소 및 인으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 촉매는 1종 이상의 VIIA족 원소, 바람직하게는 염소 및 플루오르, 그리고 또한 임의로 1종 이상의 VIIB족 원소를 함유한다.
붕소, 규소 및/또는 인은 매트릭스, 즉 제올라이트 내에 있을 수 있거나, 또는 바람직하게는 촉매상에 침착된 후에 주로 매트릭스 상에 위치된다.
도입된 원소, 특히 기질의 매트릭스에 주로 위치하는 규소는 카스타잉(Castaing) 미세 탐침(다양한 원소들의 분포 프로파일) 등의 기법에 의해, 촉매 성분의 X 분석과 연계된 투과 전자 현미경에 의해, 또는 전자 미세 탐침에 의해 촉매에 존재하는 원소의 분포도에 의해 특성규명될 수 있다.
본 발명 촉매의 VB족 및 VIII족 금속은 전체적으로 또는 부분적으로 금속 형태 및/또는 산화물 형태 및/또는 황화물 형태로 존재할 수 있다.
대개 무정형 또는 불량하게 결정화된 다공성 미네랄 매트릭스는 일반적으로 무정형 또는 불량하게 결정화된 형태의 1종 이상의 내화성 산화물로 이루어진다. 상기 매트릭스는 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나 또는 이들 산화물 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 것이 바람직하다. 또한, 알루미네이트를 선택할 수도 있다. 당업자에게 공지된 이러한 모든 형태로 알루미나(예, 감마-알루미나)를 함유하는 매트릭스를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 촉매는 당업자에게 공지된 모든 방법에 따라 제조될 수 있다.
본 발명 촉매의 바람직한 제조 방법은 다음 단계 (a) 내지 (e)를 포함한다:
(a) 1종 이상의 매트릭스, 1종 이상의 부분 무정형 제올라이트 Y, 임의로 VIB족 및 VIII족 원소 중 선택되는 1종 이상의 원소, 임의로 인, 붕소 및 규소 군 중에서 선택되는 1종 이상의 원소, 임의로 1종 이상의 VIIA족 원소를 함유하는 이하, 전구체로 언급되는 고체를 건조시켜서 중량을 측정하는 단계,
(b) 단계 (a)에서 얻은 건조 고체를 150℃ 이상의 온도에서 하소하는 단계,
(c) 단계 (b)에서 정의된 전구체 고체를 VB족 원소, 바람직하게는 니오븀을 함유하는 용액으로 함침시키는 단계,
(d) 상기 습한 고체를 10 내지 120℃의 온도에서 습한 공기 하에 방치하는 단계,
(e) 단계 (d)에서 얻은 습한 고체를 60 내지 150℃의 온도에서 건조시키는 단계.
전술한 단계 (a)의 전구체 제조는 당업자에게 공지된 모든 표준 방법에 따라 수행될 수 있다. 또 다른 바람직한 제조 방법에 따르면, 상기 전구체는, 1종 이상의 매트릭스와 1종 이상의 부분 무정형 제올라이트 Y를 혼합한 후, 성형하고, 건조시키고, 하소함으로써 얻어진다. 그 후, VIB족, VIII족, 인, 붕소, 규소 중에서 선택되는 원소 및 VIIA족 원소를 전구체 또는 촉매의 성형 전 또는 성형 후 및 전구체 또는 촉매의 하소 전 또는 하소 후의 어느 단계 (a) 내지 (e)에서건 당업자에게 공지된 임의의 방법으로 임의로 도입할 수 있다.
성형 공정은, 예컨대 압출, 펠릿화, 오일 적하법, 턴테이블 과립화 또는 당업자에게 공지된 임의의 방법으로 수행될 수 있다. 제조방법의 어떠한 단계 후에도 1회 이상의 하소를 수행할 수 있으나, 대개 150℃ 이상, 바람직하게는 300℃ 이상의 온도에서 공기하에 수행된다. 따라서, 단계 (a) 및/또는 단계 (e)의 말기에 및/또는 임의로, VIB족, VIII족의 원소(들), 인, 붕소, 규소 중에서 선택된 것 및 VIIA족 원소를 임의로 도입한 후에 얻어진 생성물을 임의로 공기, 대개는 150℃ 이상, 바람직하게는 250℃ 이상, 통상적으로는 약 350 내지 1000℃의 온도에서 필요에 따라 하소한다.
수소화 원소는 상기 제법의 어떠한 단계에서도 도입될 수 있으나, 바람직하게는 혼합 도중 또는 매우 바람직하게는 성형 후에 도입될 수 있다. 성형 후에는 하소 공정이 이어지며, 이 하소 공정 전 또는 후에 수소화 원소 또한 도입될 수 있다. 상기 제법은 일반적으로 250 내지 600℃의 온도에서 하소하는 것으로 완료된다. 본 발명의 바람직한 또 다른 방법은 1종 이상의 부분 무정형 제올라이트 Y를 수십분간 습한 알루미나 겔 내에 혼합한 후, 얻어진 페이스트를 다이에 통과시켜서 직경이 0.4 내지 4 ㎜인 압출물을 형성하는 것이다. 그 후, 수소화 작용기는 단지 부분적으로(예컨대, VIB족 또는 VIII족 금속 산화물의 조합물인 경우) 또는 전체적으로, 1종 이상의 부분 무정형 제올라이트 Y를 매트릭스로서 선택되는 1종 이상의 산화물 겔과 혼합하는 때에 도입될 수 있다. 또한, 선택된 금속의 전구체 염을 함유하는 용액을 사용하여, 1종 이상의 매트릭스 내에 분산시킨 1종 이상의 부분 무정형 제올라이트 Y로 이루어진 하소된 기질 위에서 일회 이상의 이온 교환 조작에 의해 도입될 수 있다. 이때 상기 선택된 금속은 VIII족에 속한다. 또한, 기질이 혼합될 때, VIB족 금속(구체적으로, 몰리브덴 또는 텅스텐)의 산화물 전구체가 미리 도입도는 경우 VIII족 금속(구체적으로, 코발트 및 니켈)의 산화물의 전구체 용액에 의해 성형되고 하소되는 기질을 일회 이상 함침 조작함으로써 도입시킬 수도 있다. 마지막으로, 1종 이상의 부분 무정형 제올라이트 Y와 1종 이상의 매트릭스로 이루어진 하소된 기질을, VI족 및/또는 VIII족의 금속 산화물의 전구체를 함유하는 용액에 의해 함침시키는 일회 이상의 조작을 통해 도입시킬 수도 있다. 이로써,VIII족 금속 산화물의 전구체는 VIB족 금속 산화물 전구체가 도입된 후에 도입되거나 또는 동시에 도입되는 것이 바람직하다.
기질은 수용액에 의해 함침되는 것이 바람직하다. 기질의 함침은 당업자에게 공지된 소위 "건식" 함침법에 의해 실시되는 것이 바람직하다. 함침은 최종 촉매의 구성 원소를 모두 함유하는 용액에 의해 일단계로 수행될 수 있다.
붕소 및/또는 규소 및/또는 인, 그리고 임의로 VIIA족에서 선택된 원소, 바람직하게는 플루오르는 상기 제조 방법의 어느 단계에서든 당업자에게 공지된 어떠한 기법에 따라서도 촉매내로 도입될 수 있다.
본 발명의 바람직한 방법은 선택된 촉진제 원소(들), 예컨대 붕소-규소 조합을 하소될 수도 하소되지 않을 수도 있으나 하소되는 것이 바람직한 전구체 상에 침착시키는 단계에 있다. 이를 위해, 수용액은 알칼리 매체 중 산화수 존재하에서 암모늄 2붕산염 또는 암모늄 5붕산염과 같은 1종 이상의 붕소염으로부터 제조되며, 소위 건식 함침법이 개시되는데, 이때 상기 전구체의 공극 부피는, 예를 들면 붕소를 함유하는 용액에 의해 채워진다. 예로, 규소가 또한 침착하는 경우에는 예로 실리콘 타입 규소 화합물이 사용된다.
또한, 붕소 및 규소 침착은, 예로 붕소염과 실리콘 타입 규소 화합물을 함유하는 용액을 사용함으로써 동시에 수행될 수 있다. 따라서, 예컨대 전구체가 알루미나 상에 지지되며 부분적으로 무정형 제올라이트 Y인 니켈-몰리브덴 타입 촉매인 경우, 이 전구체를 암모늄 2붕산염 및 로도실(Rhodorsil) E1P 실리콘(Rhone-Poulenc Company 제품)의 수용액으로 함침시켜서 건조는, 예로 80℃에서 개시시키고 하소는, 예컨대 바람직하게는 플러시 층(flushed bed) 내 공기하에서, 예로 500℃ 로 4 시간동안 개시시킬 수 있다. 그 후, VB족 원소는 당업자에게 공지된 어떠한 방법에 따라서도 침착된다.
규소, 붕소 및 인으로 형성된 군 중에서 선택된 촉진제 원소 및 VIIA족 할라이드 이온 중에서 선택된 원소는 하소된 전구체 중의 과잉 용액으로 일회 이상의 함침 조작에 의해 도입될 수 있다.
따라서, 예를 들면 암모늄 2붕산염 및 로도실 E1P 실리콘(Rhone-Poulenc Company 제품)의 수용액으로 전구체를 함침시키고, 건조를, 예컨대 80℃에서 개시시킨 후, 플루오르화암모늄 용액으로 함침시키고, 건조를, 예컨대 80℃에서 개시시키며, 하소를, 예컨대 바람직하게는 플러시 층 내 공기하에서, 예로 500℃로 4 시간동안 개시시킬 수 있다. 그 후, VB족 원소는 당업자에게 공지된 어떠한 방법에 따라서도 침착된다.
또 다른 함침 순서를 사용하여 본 발명의 촉매를 얻을 수 있다.
예를 들면, 상기 촉진제 원소(P, B, Si) 중 하나를 함유하는 용액으로 전구체를 함침시키고, 그것을 건조 및 하소시킨 후, 얻어진 고체를 또 다른 촉진제 원소를 함유하는 용액으로 함침시키고 그것을 건조 및 하소시킬 수 있다. 또한, 전구체를 상기 촉진제 원소 중 2종을 함유하는 용액으로 함침시키고, 건조시킨 후, 얻어진 고체를 또 다른 촉진제 원소를 함유하는 용액으로 함침시키고, 그것을 건조시켜 최종 하소를 개시할 수도 있다. 그 후, VB족 원소를 당업자에게 공지된 임의의 방법으로 침착시킨다.
그러므로, 본 발명의 촉매는 1종 이상의 VIII족 원소, 예를 들면 철, 코발트, 니켈, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐 또는 백금을 임의 함유할 수 있다. VIII족 금속 중에서는, 철, 코발트, 니켈 및 루테늄으로 이루어지는 군 중에서 선택되는 금속을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 촉매는 1종 이상의 VIB족 원소, 바람직하게는 텅스텐 및 몰리브덴을 함유할 수도 있다. 니켈-몰리브덴, 코발트-몰리브덴, 철-몰리브덴, 철-텅스텐, 니켈-텅스텐, 코발트-텅스텐과 같은 금속 조합을 사용하는 것이 유리한데, 바람직한 조합은 니켈-몰리브덴, 코발트-몰리브덴 및 니켈-텅스텐을 사용하는 것이다. 또한, 세가지 금속의 조합, 예컨대 니켈-코발트-몰리브덴을 사용할 수도 있다. 니켈-니오븀-몰리브덴, 코발트-니오븀-몰리브덴, 철-니오븀-몰리브덴, 니켈-니오븀-텅스텐, 코발트-니오븀-텅스텐, 철-니오븀-텅스텐을 사용하는 것이 유리하며, 이에 따르면 바람직한 조합은 니켈-니오븀-몰리브덴, 코발트-니오븀-몰리브덴이다. 또한, 예를 들면 니켈-코발트-니오븀-몰리브덴과 같이 4가지 금속의 조합을 사용할 수도 있다. 또한, 루테늄-니오븀-몰리브덴 또는 그밖에 루테늄-니켈-니오븀-몰리브덴과 같이, 귀금속을 함유하는 조합을 사용할 수도 있다 .
원소들이 대응하는 전구체 염의 여러가지 함침물내로 도입되는 경우, 촉매의 중간체 건조 단계는 일정 온도, 예를 들면 바람직하게는 250 내지 600℃의 온도에서 수행되어야 한다.
몰리브덴의 함침은 암모늄 파라몰리브덴산염 용액내에 인산을 첨가함으로써 용이하게 이루어질 수 있으며, 이는 또한 촉매 활성을 촉진하기 위한 인의 도입을가능하게 한다. 당업자에게 공지되어 있는 것과 같이 기타 인 화합물을 사용할 수 있다.
니오븀의 함침은 옥살산 및 임의의 옥살산암모늄을 옥살산니오븀 용액에 첨가함으로써 용이하게 이루어질 수 있다. 당업자에게 공지된 바와 같이 기타 화합물을 사용하여 용해도를 개선시키고 니오븀의 함침을 용이하게 수행할 수 있다.
사용할 수 있는 VB족 원소의 공급원은 당업자에게 공지되어 있다. 예컨대, 니오븀 공급원 중, 2니오븀 5산화물 Nb2O5, 니오브산 Nb2O5·H2O, 수산화니오븀 및 폴리옥소니오브산염과 같은 산화물, 식 Nb(OR1)3(식 중, R1은 알킬 라디칼임)의 니오븀 알콕시화물, 옥살산니오븀 NbO(HC2O4)5및 니오브산암모늄을 사용할 수 있다. 옥살산니오븀 또는 니오브산암모늄을 사용하는 것이 바람직하다.
바람직한 인 공급원은 오르토인산 H3PO4이나, 인산 암모늄과 같은 그것의 염 및 에스테르도 적당하다. 인은, 예컨대 인산과, 질소를 함유하는 염기성 유기 화합물(예, 암모니아, 일차 및 이차아민, 시클릭 아민, 피리딘 계열 및 퀴놀린류의 화합물 및 피롤 계열 화합물)의 혼합물 형태로 도입될 수 있다.
수많은 규소 공급원을 사용할 수 있다. 따라서, 에틸 오르토실리케이트 Si(OEt)4, 실록산, 폴리실록산, 실리콘, 실리콘 에멀션, 할라이드 실리케이트(예, 암모늄 플루오로실리케이트 (NH4)2SiF6또는 나트륨 플루오로실리케이트 Na2SiF6)를 사용할 수 있다. 실리코몰리브덴산 및 그것의 염, 및 실리코텅스텐산 및 그것의 염또한 유리하게 사용될 수 있다. 규소는, 예로 물/알코올 혼합물 중의 용액 중에 에틸 실리케이트를 함침시킴으로서 첨가될 수 있다. 규소는, 예컨대 물 중에 현탁된 실리콘 타입 규소 화합물을 함침시킴으로써 첨가될 수 있다.
붕소 공급원은 붕산, 바람직하게는 오르토붕산 H3BO3, 2붕산암모늄 또는 5붕산암모늄, 붕소 산화물, 및 붕산 에스테르일 수 있다. 붕소는, 예컨대 붕산, 산화수 및 질소를 함유하는 염기성 유기 화합물(예, 암모니아, 일차 및 이차 아민, 시클릭 아민, 피리딘 계열 및 퀴놀린 류의 화합물 및 피롤 계열 화합물)의 혼합물 형태로 도입될 수 있다. 붕소는, 예컨대 물/알코올 혼합물 중의 붕산 용액에 의해 도입될 수 있다.
사용할 수 있는 VIIA족 원소의 공급원은 당업자에게 공지되어 있다. 예를 들면, 플루오르화물 음이온은 불화수소산 또는 그것의 염 형태로 도입될 수 있다. 이들 염은 알칼리 금속, 암모늄 또는 유기 화합물을 사용하여 형성된다. 염 형태로 도입되는 경우, 유기 화합물과 플루오르화수소산간의 반응에 의해 반응 혼합물 중에 염을 형성시키는 것이 유리하다. 또한, 플루오르화물 음이온을 물 중에 방출할 수 있는 가수분해성 화합물, 예를 들면 암모늄 플루오로실리케이트 (NH4)2SiF6, 4플루오르화규소 SiF4또는 4플루오르화나트륨 Na2SiF6를 사용할 수도 있다. 플루오르는, 예컨대 플루오르화수소산 또는 플루오르화암모늄의 수용액 함침에 의해 도입될 수 있다.
사용할 수 있는 VIB족 원소의 공급원은 당업자에게 공지되어 있다. 예를 들면, 몰리브덴 및 텅스텐 공급원 중, 산화물 및 수산화물, 몰리브덴산 및 텅스텐산, 및 이들의 염, 구체적으로는 암모늄 염(예, 몰리브덴산암모늄, 헵타몰리브덴산암모늄, 텅스텐산암모늄), 인몰리브덴산, 인텅스텐산 및 이들의 염, 실리코몰리브덴산, 실리코텅스텐산 및 이들의 염을 사용할 수 있다. 암모늄 산화물 및 염(예, 몰리브덴산암모늄, 헵타몰리브덴산암모늄, 및 텅스텐산암모늄)을 사용하는 것이 바람직하다.
사용할 수 있는 VIII족 원소의 공급원은 당업자에게 공지되어 있다. 예를 들면, 비귀금속에 대한 것으로는, 질산염, 황산염, 인산염, 할로겐화물(예, 염화물, 브롬화물, 및 플루오르화물) 및 카복실레이트(예, 아세테이트 및 카보네이트)를 사용한다. 귀금속에 대한 것으로는, 할로겐화물, 예를 들면 염화물, 질산염, 클로로백금산과 같은 산 및 루테늄 암모니아성 옥시염화물과 같은 옥시염화물을 사용한다.
본 발명에 의해 얻어지는 촉매는 대개 성형된다. 이렇게 해서 얻어진 그레인은 여러 형태와 크기를 갖는다. 이들은 통상적으로 원통형 또는 다엽성 압출물, 예를 들어 직쇄형 또는 트위스트형의 2엽성, 3엽성, 다엽성 압출물의 형태로 사용되나, 이들은 임의적으로 제조될 수 있고, 분쇄 분말, 정제, 환상, 공, 및 바퀴 형태로 사용될 수 있다. 이들은 BET 방법[Brunauer, Emmett, Teller, J. Am. Chem. Soc., Vol. 60, 309-316(1938)]에 따라 질소 흡착으로 측정되는 비표면적이 50 내지 600 m2/g이고, 수은 다공도 측정법으로 측정한 공극 체적이 0.2 내지 1.5 cm3/g이며, 단일 형태, 이형태 또는 다형태일 수 있는 공극 크기 분포를 갖는다.
본 발명에 의해 얻어진 촉매는 전환 반응, 특히 석유 분류물과 같은 탄화수소 공급원료의 수소화 전환, 예컨대 수소화 크래킹에 사용된다. 이때, 수소화 전환 촉매는 1종 이상의 수소화-탈수소화 원소를 포함한다. 본 공정에 사용되는 공급원료는 개솔린, 케로센, 개스 오일, 진공 개스 오일, 공기 잔류물, 진공 잔류물, 공기 증류물, 진공 증류물, 중질 연료, 오일, 왁스 및 파라핀, 사용된 오일, 잔류물 또는 탈아스팔트화된 원유, 열적 또는 촉매적 전환 공정으로부터 얻은 공급원료, 및 이들의 혼합물이다. 이들은 헤테로원자, 예를 들면 황, 산소, 질소, 및 필요에 따라 금속을 포함한다.
이렇게 해서 얻은 촉매는, 특히 진공 증류물 형태의 중질 탄화수소 분류물, 탈아스팔트화 또는 수소화처리된 잔류물 또는 그 등가물을 수소화 크래킹하는 데 사용되는 것이 유리하다. 중질 분류물은 비점이 350℃ 이상이고, 바람직하게는 350 내지 580℃인 화합물(즉, 적어도 15 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 화합물에 해당함) 80 부피% 이상으로 이루어지는 것이 바람직하다. 이들은 통상적으로 헤테로원자, 예를 들면 황 및 질소를 포함한다. 질소 함량은 통상 1 내지 5000 중량 ppm이고, 황 함량은 0.01 내지 5 중량%이다.
온도, 압력, 수소 재순환 비율, 시간당 체적 유속과 같은 수소화 크래킹 조건은 공급원료의 특성, 목적하는 생성물의 질, 및 정제공에 의해 사용되는 설비에 기초하여 매우 가변적일 수 있다. 온도는 통상적으로 200℃ 이상, 종종 250 내지 480℃이다. 압력은 0.1 MPa 이상이고, 종종 1 MPa 이상이다. 수소의 양은 공급원료 1 ℓ당 수소 50 ℓ이상이며, 종종 80 내지 5000 ℓ이다. 시간 당 체적 유속은 통상 촉매 1 부피 및 1시간 당 공급원료 0.1 내지 20 부피이다.
본 발명의 촉매는 처리하고자 하는 공급원료와 접촉시키기 전에, 이들은 금속 라디칼을 적어도 부분적으로 황화물로 변형시키는 것이 가능한 황화 처리를 하는 것이 바람직하다. 황화반응에 의한 이러한 활성화 처리는 당업자에게 공지되어 있고, 문헌에 이미 기술된 임의의 방법으로 수행될 수 있다.
1종 이상의 VB족 원소를 산화물 형태로 함유하는 고체(촉매)의 황화방법은 당업자에게 공지된 다양한 표준 황화 방법에 의해서는 매우 어려운 것으로 입증되었다. 실질적으로, 알루미나 타입 매트릭스상에 지지된 1종 이상의 VB족 원소를 함유하는 촉매는, 일단 VB족 원소-알루미나 조합물이 200℃ 이상의 온도에서 하소되면 황화시키기가 매우 어려운 것으로 알려져 있다.
황화 방법은 당업자에게 공지된 임의의 방법으로 상기 제법의 어느 단계에서건 수행될 수 있다. 본 발명에 따른 바람직한 방법은 하소되지 않은 촉매를 수소-황화수소 혼합물 스트림 하에서 또는 질소-황화수소 혼합물 스트림 하에서 또는 기타 순 황화수소 하에서 하소하지 않은 촉매를, 150 내지 800℃, 바람직하게는 250 내지 600℃의 온도로 일반적으로 플러쉬 층 반응 구간에서 가열하는 것이다. 따라서, 예컨대 VB족 금속이 니오븀이고 VIB족 금속이 몰리브덴인 바람직한 경우에, 헵타몰리브덴산 암모늄으로 기질을 함침시키고, 80℃에서 건조를 개시한 후, 옥살산니오븀으로 함침시키고, 80℃에서 건조를 개시하며, 황화반응을 예컨대 바람직하게는 플러쉬 층 내 H2S를 사용하여 예컨대 500℃에서 10 시간동안 개시할 수 있다.
황화물 공급원은 황원소, 황화탄소, 황화수소, 황 함유 탄화수소, 예를 들면 디메틸설파이드, 디메틸디설파이드, 메르캅탄, 티오펜 화합물, 티올, 폴리설파이드(예, 디-tert-노닐폴리설파이드 또는 TPS-37(ATOCHEM Company 제품)), 황이 다량 함유된 석유 분류물(예, 가솔린, 캐로센, 개스 오일)의 단독 형태 또는 전술한 황 함유 화합물들중 하나와의 혼합물 형태일 수 있다. 바람직한 황 공급원은 황화탄소 또는 황화수소이다.
유리하게, 본 발명의 촉매는 탄화수소 공급원료, 특히 진공 증류물 타입 분류물, 더욱 특히 예컨대 황함량이 0.1 중량% 이상이고 질소 함량이 10 ppm 이상인 분류물을 수소화 크래킹하는 데 사용할 수 있다. 또한 연성 수소화 크래킹으로도 불리는 부분적 수소화 크래킹의 제1 실시 형태에서, 그 전환 수준은 55% 미만이다. 그 후, 본 발명에 따른 촉매를 일반적으로 230℃ 이상, 바람직하게는 300 내지 480℃, 종종 350 내지 450℃의 온도에서 사용한다. 압력은 통상적으로 2 MPa 이상, 바람직하게는 3 MPa 이상 12 MPa 미만, 바람직하게는 10 MPa 미만이다. 수소의 양은 공급원료 1 ℓ당 100 ℓ이상이고, 종종 공급원료 1 ℓ당 200 내지 3000 ℓ이다. 시간 당 체적 유속은 통상적으로 0.1 내지 10 h-1이다. 이들 조건하에서, 본 발명의 촉매는 전환반응, 수소화 탈황화 반응, 및 수소화 탈니트로화 반응에서 상용 촉매보다 활성이 우수하다.
제2 실시 형태에서, 본 발명의 촉매는 부분적 수소화 크래킹, 유리하게는 적정 수소 압력 조건하에서, 예컨대 황 및 질소 함량이 높고 미리 수소처리된 진공 증류물 타입 분류물의 수소화 크래킹에 사용될 수 있다. 이 수소화 크래킹 유형에서, 전환수준은 55% 미만이다. 이 경우, 석유 분류물의 전환 공정은 2단계로 일어나는데, 이에 의하면 본 발명에 따른 촉매는 제2 단계에서 사용된다. 제1 단계의 촉매는 수소처리 작용기를 가지며, 바람직하게는 알루미나 기제를 함유하고 바람직하게는 제올라이트를 함유하지 않는 매트릭스와, 수소화 작용기를 갖는 1종 이상의 금속을 포함한다. 상기 매트릭스는 산화물 타입 무정형 또는 불량하게 결정화된 다공성 미네랄 매트릭스이다. 비제한적 예로 알루미나, 실리카 및 실리카-알루미나를 들 수 있다. 또한, 알루미네이트를 선택할 수도 있다. 당업자에게 공지된 모든 형태의 알루미나, 보다 바람직하게는 알루미나, 예컨대 감마 알루미나를 함유하는 매트릭스들을 사용하는 것이 바람직하다. 수소처리 작용기는 1종 이상의 VIII족 금속 또는 금속 화합물, 예를 들면 니켈 및 코발트에 의해 확보된다. 1종 이상의 주기율표 VIB족 금속 또는 금속 화합물(예, 몰리브덴 또는 텅스텐)과 1종 이상의 주기율표 VIII족 금속 또는 금속 화합물의 조합물을 사용할 수 있다. VIB족 및 VIII족 금속 산화물의 총 농도는 5 내지 40 중량%가 바람직하고, 7 내지 30 중량%가 더욱 바람직하며, VIB족 금속(또는 금속들) 대 VIII족 금속(또는 금속들)의 금속 산화물로 표현되는 중량비는 1.25 내지 20이 바람직하며, 2 내지 10이 보다 바람직하다. 또한, 이 촉매는 인을 함유할 수 있다. 오산화이인 P2O5의 농도로 표현되는 인 함량은 15 중량% 이하인 것이 바람직하고, 0.1 내지 15 중량%가 보다 바람직하며, 0.15 내지 10 중량%가 매우 바람직하다. 또한, B/P 비 = 1.05 내지 2(원자비)로 붕소를 함유할 있는데, 이것에 의하면 산화물로 표현되는 B와 P 함량의 합은 5 내지 15 중량%가 바람직하다.
제1 단계는 일반적으로 350 내지 460℃, 바람직하게는 360 내지 450℃의 온도로, 2 MPa 이상, 바람직하게는 3 MPa 이상의 압력, 0.1 내지 5 h-1, 바람직하게는 0.2 내지 2 h-1의 시간 당 체적 유속에서, 공급원료 1 ℓ 당 수소 100 ℓ이상, 바람직하게는 공급원료 1 ℓ 당 수소 260 내지 3000 ℓ를 사용하여 수행된다.
본 발명에 의한 촉매를 사용하는 전환 단계(또는 제2 수소화 크래킹 단계)에 있어서, 온도는 통상 230℃ 이상 및 종종 300℃ 내지 480℃, 바람직하게는 330℃ 내지 450℃이다. 압력은 통상적으로 2 MPa 이상이고, 바람직하게는 3 MPa 이상, 12 MPa 미만이며, 바람직하게는 10 MPa 미만이다. 수소의 양은 공급원료 1 ℓ당 100 ℓ이상, 종종 공급원료 1 ℓ당 200 내지 3000 ℓ이다. 시간 당 체적 유속은 통상적으로 0.15 내지 10 h-1이다. 이들 조건하에서, 본 발명의 촉매는 전환반응, 수소화 탈황화 반응 및 수소화 탈니트로화 반응의 활성과, 중간 증류물에 대한 선택성이 상용 촉매보다 더 우수하다. 촉매의 사용 수명 또한 적당한 압력 범위에서 개선된다.
또 다른 실시 형태에서, 본 발명의 촉매는 5 MPa 이상의 고수소압 조건하에서 수소화 크래킹에 사용될 수 있다. 처리된 분류물은, 예를 들면 진공 증류물 형태이고, 황과 질소 함량이 높으며, 미리 수소화처리되었다. 이러한 수소화 크래킹모드에서, 전환율은 55% 이상이다. 이 경우, 석유 분류물 전환 공정은 2단계로 이루어지며, 이에 따르면 본 발명에 의한 촉매는 제2 단계에서 사용된다.
제1 단계의 촉매는 수소화 기능을 가지며, 매트릭스를 포함하는데, 이 매트릭스는 바람직하게는 알루미나 기제를 갖고, 바람직하게는 제올라이트 및 수소화 기능을 갖는 1종 이상의 금속을 함유하지 않는다. 상기 매트릭스는 또한 실리카, 실리카-알루미나, 산화붕소, 마그네시아, 지르코니아, 산화티탄 또는 이들 산화물의 조합물로 이루어지거나 또는 함유할 수 있다. 수소화-탈수소화 기능은 1종 이상의 VII족 금속 또는 VIII족 금속 화합물, 예를 들면 특히 니켈 및 코발트에 의해 확보된다. 1종 이상의 주기율표 VI족 금속 또는 금속 화합물(구체적으로, 몰리브덴 또는 텅스텐)과 1종 이상의 주기율표 VIII족 금속 또는 금속 화합물(구체적으로는, 코발트 또는 니켈)의 조합물을 사용할 수 있다. VI족과 VIII족의 금속 산화물의 총 농도는 5 내지 40 중량%, 바람직하게는 7 내지 30 중량%이고, VI족 금속(또는 금속들) 대 VIII족 금속(또는 금속들)의 금속 산화물로 표현되는 중량비는 1.25 내지 20이 바람직하며, 2 내지 10이 보다 바람직하다. 또한, 이 촉매는 인을 함유할 수 있다. 오산화이인 P2O5의 농도로 표현되는 인 함량은 통상 15 중량% 이하이고, 0.1 내지 15 중량%가 바람직하며, 0.15 내지 10 중량%가 보다 바람직하다. 또한, B/P 비 = 1.02 내지 2(원자비)로 붕소를 함유할 있는데, 이것에 의하면 산화물로 표현되는 B와 P 함량의 합은 5 내지 15 중량%이다.
제1 단계는 일반적으로 350 내지 460℃, 바람직하게는 360 내지 450℃의 온도, 2 MPa 이상, 바람직하게는 3 MPa 이상의 압력, 0.1 내지 5 h-1, 바람직하게는 0.2 내지 2 h-1의 시간 당 체적 유속, 공급원료 1 ℓ 당 수소 100 ℓ이상, 바람직하게는 공급원료 1 ℓ 당 수소 260 내지 3000 ℓ를 사용하여 이루어진다.
본 발명에 의한 촉매를 사용하는 전환 단계(또는 제2 단계)에 있어서, 온도는 통상 230℃ 이상, 종종 300℃ 내지 480℃, 바람직하게는 300℃ 내지 440℃이다. 압력은 통상적으로 5 MPa 이상이고, 바람직하게는 7 MPa 이상이다. 수소의 양은 공급원료 1 ℓ당 100 ℓ이상, 종종 공급원료 1 ℓ당 200 내지 3000 ℓ이다. 시간 당 체적 유속은 통상적으로 0.15 내지 10 h-1이다.
이들 조건하에서, 본 발명의 촉매는 시판하는 촉매보다 전환 활성이 우수하고, 시판하는 촉매보다 제올라이트 함량이 현저히 낮다.
본 발명에 의해 얻어지는 촉매는 천연가스로부터 생성되는 탄소 또는 탄화수소로부터 얻은 석유 분류물과 같은 탄화수소 공급원료를 수소화 정제하는 데 사용되기도 한다. 사용되는 주된 반응은 방향족 화합물의 수소화, 수소화 탈니트로화, 수소화 탈산소화, 수소화 탈황화, 수소화 탈금속화로서, 이들 대부분은 수소화 크래킹에 수반되는 반응이다. 탄화수소 공급원료는 방향족 화합물 및/또는 올레핀계 화합물 및/또는 나프텐계 화합물 및/또는 파라핀계 화합물 및 임의로 금속 및/또는 질소 및/또는 산소 및/또는 황을 함유한다. 이러한 용도에서, 본 발명에 의한 촉매는 선행 기술에 비해 개선된 활성을 갖는다.
상기 공정에 사용되는 공급원료는 개솔린, 개스 오일, 진공 개스 오일, 공기잔류물, 진공 잔류물, 공기 증류물, 진공 증류물, 중질 연료, 오일, 왁스 및 파라핀, 사용된 오일, 잔류물 또는 탈아스팔트화된 잔류물 또는 원유, 열적 또는 촉매 전환 공정으로부터 얻은 공급원료, 및 이들의 혼합물이다. 이들은 헤테로원자, 예를 들면 황, 산소, 질소, 및 1종 이상의 금속을 포함한다. 중질 분류물, 비제한적인 예에 따르면 진공 증류물, 탈아스팔트화 또는 수소화처리된 잔류물 또는 그 등가물은 바람직하게는 비점이 350℃ 이상이고, 바람직하게는 350 내지 580℃인 화합물(즉, 적어도 15 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 화합물에 상응함) 80 부피% 이상으로 이루어지는 것이 바람직하다. 이들은 통상적으로 헤테로원자, 예를 들면 황 및 질소를 포함한다. 질소 함량은 통상 1 내지 5000 중량 ppm이고, 황 함량은 0.01 내지 5 중량%이다.
본 발명의 촉매는 또한 유리하게는 촉매 크래킹 공급원료의 전처리 과정 동안 및 연성 수소화 크래킹 또는 수소화 전환 방법의 제1 단계에서 사용되는 것이 바람직하다. 이후, 이들은 산 촉매(제2 처리 단계용 제올라이트일 수도 또는 제올라이트가 아닐 수도 있음)와 조합해서 통상 사용된다.
온도, 압력, 수소 재순환 비율, 시간당 체적 유속과 같은 수소화 정제 조건은 공급원료의 특성, 목적하는 생성물의 질, 및 정제공에 의해 사용되는 설비에 기초하여 매우 가변적일 수 있다. 온도는 통상적으로 200℃ 이상, 종종 250 내지 480℃이다. 압력은 0.05 MPa 이상이고, 종종 1 MPa 이상이다. 수소 재순환 비는 공급원료 1 ℓ당 수소 80 ℓ이상이며, 종종 50 내지 5000 노르말 ℓ이다. 시간 당 체적 유속은 촉매 1 부피 및 1시간 당 공급원료 0.1 내지 20 부피이다.
본 발명의 촉매는 처리하고자 하는 공급원료와 접촉시키기 전에, 금속 라디칼을 적어도 부분적으로 황화물로 변형시킬 수 있는 황화 처리를 하는 것이 바람직하다. 황화 반응에 의한 이 활성화 처리는 당업자에게 공지되어 있고, 문헌에 이미 기술된 임의의 방법으로 수행될 수 있다.
당업자에게 공지된 표준 황화 방법은 수소와 황화수소 혼합물 스트림 하에서 또는 질소와 황화수소 혼합물 스트림 하에서 고체들의 혼합물을 150 내지 800℃, 바람직하게는 250 내지 600℃의 온도로 일반적으로 플러쉬 층 반응 구간에서 가열하는 것이다.
정제공에게 중요한 결과는 HDS 활성, HDN 활성 및 전환 반응 활성이다. 경제적 실현성과 양립할 수 있는 조건하에서 소정의 목적이 달성되어야 한다. 따라서, 정제공은 온도, 압력, 및 수소 재순환 비를 감소시키고, 시간 당 체적 유속을 최대화하고자 한다. 활성은 온도 증가에 의해 증가될 수 있으나, 종종 촉매의 안정성을 손실시키는 것으로 공지되어 있다. 안정성 또는 사용 수명은 압력 또는 수소 재순환 비의 증가로 개선되나, 이것은 상기 공정의 경제성을 손실시킨다.
다음의 실시예들은 본 발명을 예시하나, 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
실시예 1: 부분 무정형 제올라이트 Y를 함유하는 수소화 크래킹 촉매 기질의 제조 방법
총 Si/Al의 몰비가 15.2이고, Si/Al 기본 구조 비가 29이며, 결정 파라미터가 24.29 Å이고, 0.03 중량%의 Na을 함유하며, 피크 비율이 0.48이고, 결정질 분율이 85%인 USY 초안정성 탈알루미늄화된 시판용 제올라이트를, 620℃에서 5 시간동안 0.5 bar 절대압의 수증기 부분압 존재하에 수소화열처리함으로써 무정화시켰다. 그 후, 상기 제올라이트를 산 0.85 N의 노말농도, 처리 기간 3 시간 및 95℃의 온도 조건하에서 산 공격 처리하였다. 수증기 부분압이 제1 수소화열처리와 동일하게 0.02 bar인 최종 수소화열처리를 상기 제올라이트에 적용하였다. 이 처리 말기에, 부분 무정형 제올라이트의 피크 비율은 0.26이고, 결정질 분율은 44%이며, 총 Si/Al의 비는 72이고, Si/Aliv기본 구조 비는 80이며, 29%가 직경이 5 ㎚(50 Å) 이상인 공극으로 이루어진 공극 부피는 1 g당 액체 질소 0.35 ㎖였다. 이 제올라이트 Y를 함유하는 수소화 크래킹 촉매 기질은 다음 방법으로 제조된다.
전술한 부분 무정형 제올라이트 Y 50 g을 초미세 관형 베마이트 또는 알루미나 겔(콘데아 케이에 게엠베하(Condea Chemie GmbH Company)에서 상표명 SB3으로 시판함)로 이루어진 매트릭스 50 g과 혼합하였다. 그 후, 이 분말 혼합물을 66% 질산 함유 수용액(무수 겔 1 g당 질산 7 중량%)과 혼합하여 15 분간 혼합하였다. 이 혼합 말기에, 얻어진 페이스트를 직경이 1.4 ㎜인 원통형 개구를 갖는 다이에 통과시켰다. 그 후, 압출물을 공기중 120℃에서 하룻밤 건조시킨 후, 공기하에서 550℃로 하소하였다.
실시예 2: 부분 무정형 제올라이트 Y를 함유하는 촉매의 제조 방법
실시예 1에서 제조된, 부분 무정형 제올라이트 Y를 함유하는 기질 압출물을헵타몰리브덴산암모늄과 질산니켈의 혼합물 수용액으로 건조 상태에서 함침시키고, 120℃ 대기하에서 하룻밤 건조시킨 뒤, 마지막으로 550℃ 공기하에서 하소하였다. 얻어진 NiMoY2촉매 산화물의 중량은 표 1에 나타내었다.
압출물은 건조 상태에서 헵타몰리브덴산암모늄, 질산니켈 및 오르토인산의 혼합물 수용액으로 함침시키고, 공기하에서 120℃로 하룻밤 동안 건조시킨 뒤, 마지막으로 공기하에서 550℃로 하소하였다. 얻어진 NiMoPY2촉매 산화물의 중량을 표 1에 나타내었다.
이후, 본 발명자들은 2붕산암모늄 및 Rhodorsil EP1 실리콘 에멀션을 함유하는 수용액으로 NiMoPY2촉매 시료를 함침시켜서 NiMoPBSiY2촉매를 얻었다. 이렇게 해서 제조된 촉매의 최종 산화물 함량을 표 1에 나타내었다.
전자 미세탐침에 의해 NiMoPBSiY2및 NiMoNbPBSY2촉매를 분석하여, 본 발명에 따른 촉매에 첨가되는 규소는 주로 매트릭스 상에 위치하며 무정형 실리카 형태임을 알았다.
실시예 3: 부분 무정형 제올라이트 Y 및 니오븀을 함유하는 촉매의 제조 방법
전술한 실시예 2의 촉매를 옥살산 니오븀 Nb(HC2O4)5, 옥살산 및 옥살산암모늄의 수용액으로 함침시켰다. 니오븀을 함유하는 수용액은 옥살산 33 g, 옥살산 암모늄 37.2 g 및 옥살산 니오븀 92.3 g을 용해한 물 1330 ㎖로 제조하였다. 이것은촉매 상에 약 5 중량%의 니오븀을 침착시킬 수 있다. 상기 용액을 제조하기 위해, 옥살산 및 옥살산암모늄의 혼합물을 제1 단계에서 용해하고 용액이 투명해지면 상기 용액을 55℃로 가열한 뒤, 옥살산니오븀을 첨가하였다. 그후, 물을 첨가하여 용액 1330 ㎖을 얻었다.
전술한 실시예 2의 촉매를 소위 과잉 용액 법으로 함침시켰다. 용액 1330 ㎖를 촉매 380 g과 접촉시켰다. 2시간의 끝 무렵에 압출물을 회수하였다. 그 후, 건조 공기 스트림 하에서 하루밤 동안 120℃로 건조시켰다. 이렇게 하여 얻어진 촉매 NiMoNbY2, NiMoNbPY2및 NiMoNbPBSiY2의 산화물의 최종 함량은 표 1에 나타내었다.
Y2계열 촉매의 특성
촉매 NiMoY2 NiMoNbY2 NiMoPY2 NiMoNbPY2 NiMoPBSiY2 NiMoNbPBSiY2
MoO3(중량%) 13.9 12.8 13.4 12.2 12.3 11.8
Nb2O5(중량%) 0 8.5 0 8.4 0 6.4
NiO(중량%) 2.9 3.0 2.9 2.9 2.8 2.8
P2O5(중량%) 0 0 4.6 4.4 4.2 4.3
B2O3(중량%) 0 0 0 0 1.4 1.5
SiO2(중량%) 41.0 38.3 39.0 36.5 40.7 37.6
대부분 Al2O3로 이루어져서 100%까지 첨가(중량%) 42.2 39.4 40.1 37.8 38.6 35.8
실시예 4: 부분 전환 반응으로 진공 개스 오일을 수소화 크래킹하는 촉매의 비교
제조 방법이 상기 실시예 1 내지 3에 기술된 촉매를 적정 압력 수소화 크래킹 조건하에서 주요 특성들이 다음과 같은 석유 공급원료에 대해 사용하였다:
밀도(20/4) 0.921
황(중량%) 2.46
질소(중량 ppm) 1130
모의 증류
시작점 365℃
10% 지점 430℃
50% 지점 472℃
90% 지점 504℃
최종점 539℃
유동점 +39℃
촉매 테스트 유닛은 공급원료를 윗쪽으로 순환시키는 2개의 고정 층 반응기("상류 유동")를 포함한다. 제1 반응기(공급원료가 먼저 통과하는 반응기)에서, 프로카탈라이즈 컴퍼니(Procatalyse Company)가 시판하고, 알루미나 상에 침착된 VI족 원소 및 VIII족 원소를 함유하는 HTH548 수소처리 제1 단계의 촉매가 도입된다. 제2 반응기(공급원료가 마지막으로 통과하는 반응기)에서, 실시예 1 내지 3에서 제조한 수소화 크래킹 촉매 중 하나가 도입된다. 각 반응기내에, 촉매 40 ㎖가 도입된다. 두개의 반응기는 동일 온도 및 동일 압력에서 조작된다. 테스트 유닛의 조작 조건은 다음과 같다.
총 압력 5 MPa
수소 처리 촉매 40 cm3
수소화 크래킹 촉매 40 cm3
온도 400℃
수소 유속 20 ℓ/h
공급원료 유속 40 cm3/h
상기 2개의 촉매는 반응 전 동일계 황화 단계를 진행한다. 본 발명자들은 임의의 동일계(in-situ) 또는 이계(ex-situ) 황화 방법이 적당하다는 것을 유의한다. 황화 반응이 수행되면, 전술한 공급원료가 변형될 수 있다.
촉매 성능은 400℃에서의 총 전환능(CB), 중간 증류물의 대략적인 선택성(SB) 및 수소화 탈황화 전환율(HDS) 및 수소화 탈니트로화 전환율(HDN)이란 용어로 표현된다. 이들 촉매 성능은 안정화 기간(통상 48 시간 이상)이 경과한 후에 촉매에서 측정된다.
수소화 탈황화 전환율 HDS는 다음과 같을 것으로 추정된다:
HDS = (S초기- S유출물) / S초기 *100 = (24600 - S유출물) /24600*100
수소화 탈니트로화 전환율 HDN은 다음과 같을 것으로 추정된다:
HDN = (N초기 *N유출물) / N초기 *100 = (1130 - N유출물) /1130*100
다음 표에서, 본 발명자들은 촉매에 대해 수소화 탈황화 전환율 HDS 및 수소화 탈니트로화 전환율 HDN을 기록하였다.
400℃에서의 부분 수소화 크래킹시 부분 무정형 제올라이트 Y 기제를 갖는 촉매의 촉매 활성
HDS(%) HDN(%)
NiMoY2 NiMo/Y2 98.6 95.3
NiMoNbY2 NiMoNb/Y2 98.9 96.8
NiMoPY2 NiMoP/Y2 99.4 96.4
NiMoNbPY2 NiMoNbP/Y2 99.5 97.2
NiMoPBSiY2 NiMoPBSi/Y2 99.56 98.5
NiMoNbPBSiY2 NiMoNbPBSi/Y2 99.8 98.9
표 2의 결과는 알루미나 및 부분 무정형 제올라이트 Y를 함유하는 기질 상에 지지된 NiMo, NiMoP, 및 NiMoPBSi 촉매에 니오븀을 첨가하는 것이 수소화 탈황화 및 주로 수소화 탈니트로화에 있어서 촉매의 성능을 개선시킨다는 것을 보여준다.
실시예 5: 고전환 진공 개스 오일의 수소화 크래킹시 부분 무정형 Y 기제를 함유하는 촉매 비교
제조 방법이 실시예 1 내지 3에 기술된 부분 무정형 제올라이트 Y 및 니오븀을 함유하는 촉매를 고전환 수소화 크래킹 조건(60 내지 100%) 하에서 사용하였다. 석유 공급원료는 주요 특성이 다음과 같은 수소처리된 진공 증류물이었다:
밀도(20/4) 0.869
황(중량%) 502
질소(중량 ppm) 10
모의 증류
시작점 298℃
10% 지점 369℃
50% 지점 427℃
90% 지점 481℃
최종점 538℃
상기 공급원료는 프로카탈라이즈 컴퍼니에서 시판하고, 알루미나 상에 침착된 VIB족 원소 및 VIII족 원소를 포함하는 HR360 촉매상에서 진공 증류물을 수소 처리함으로써 얻어졌다.
수소 처리전, 공급원료는 질소 1500 ppm 및 황 3.2 중량%를 함유하였다. H2S 전구체 황 함유 화합물 및 암모니아 전구체 질소 함유 화합물을 수소 처리된 공급원료에 첨가하여 수소화 크래킹 단계의 H2S 및 NH3의 부분압을 모의한다. 이렇게 제조된 공급원료는 촉매 80 ㎖가 도입되는 공급원료의 상류 순환("상류 유동")을 갖는 고정상 반응기를 포함하는 수소화 크래킹 테스트 유닛내로 주입된다. 공급원료가 주입되기 전에, 촉매는 n-헥산/DMDS + 아닐린 혼합물에 의해 최고 320℃로 황화된다. 본 발명자들은 임의의 동일계 또는 이계 황화 반응 방법이 적당하다는 것을 알았다. 황화 반응이 수행되면, 전술한 공급원료가 변형될 수 있다. 테스트 유닛의 조작 조건은 다음과 같다:
총 압력 9 MPa
촉매 80 cm3
온도 360-420℃
수소 유속 80 ℓ/h
공급원료 유속 80 cm3/h
촉매 성능은 총 전환율이 70%에 도달할 수 있는 온도와 중간 증류물 150∼380℃의 대략적인 선택성으로 표현된다. 이들 촉매 성능은 안정화 기간(통상 48시간 이상)이 경과한 후에 촉매에서 측정된다.
총 전환율 CB는 다음과 같을 것으로 추정된다:
CB = 유출물(380℃ 미만)의 중량%
중간 증류물의 대략적인 선택성 SB는 다음과 같을 것으로 추정된다:
SB = 100*분류물(150∼380℃) 중량/유출 분류물(380℃ 미만)의 중량
반응 온도는 70 중량%에 해당하는 총 전환율 CB에 도달하도록 설정된다. 하기 표 3에서, 본 발명자들은 표 1에 기술된 반응 온도 및 촉매에 대한 대략적인 선택성을 기록하였다.
고전환율의 수소화 크래킹 촉매(70%)의 촉매 활성
T(℃) 중간 증류물(150∼360℃)의 선택성(중량%)
NiMoY2 NiMo/Y2 394 70.4
NiMoNbY2 NiMoNb/Y2 392 70.7
NiMoPY2 NiMoP/Y2 393 71.2
NiMoNbPY2 NiMoNbP/Y2 389 71.5
NiMoPBSiY2 NiMoPBSi/Y2 387 72.5
NiMoNbPBSiY2 NiMoNbPBSi/Y2 384 72.8
표 3에 따르면, 부분 무정형 제올라이트 Y 및 니오븀을 함유하는 본 발명에 의한 촉매를 사용하면 동일한 제올라이트를 함유하나 니오븀을 함유하지 않는 촉매에 비해 전환율(즉, 70 중량%의 소정 전환율에 대해 더 낮은 전환 반응 온도가 사용됨)이 더 높아진다. 더우기, 70 중량%의 등전환 반응(iso-conversion)에서, 본 발명에 따라 부분 무정형 제올라이트 Y 및 니오븀을 함유하는 모든 촉매는 동일한 제올라이트를 함유하나 니오븀을 함유하지 않는 촉매를 사용하는 경우에 기록되는 것에 비해 개선된 중간 증류물 선택성(150 내지 380℃ 분류물)을 갖게 된다.

Claims (20)

1종 이상의 매트릭스와, 1종 이상의 VB족 원소와, 피크 비율이 0.4 미만이고 나트륨 형태(Na)의 기준 제올라이트에 대해 나타낸 결정질 분율이 60% 미만인 1종 이상의 부분 무정형 제올라이트 Y를 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매.
제1항에 있어서, 1종 이상의 수소화-탈수소화 원소를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제올라이트는
- 총 Si/Al 비가 15 이상이고,
- Si/Aliv기본 구조 비가 상기 총 Si/Al 비 이상이며,
- 직경이 5 nm 이상인 공극으로 이루어진 공극 체적은 고체 1 g 당 0.20 ㎖ 이상으로서, 그 분율은 8% 내지 50%인 것을 특징으로 하는 촉매.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 VB족 원소는 니오븀인 것을 특징으로 하는 촉매.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 인, 붕소 및 규소에 의해 형성된군 중에서 선택되는 1종 이상의 원소를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 촉매.
제5항에 있어서, 상기 원소는 촉매상에 침착되고 매트릭스 상에 주로 위치하는 것을 특징으로 하는 촉매.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 1종 이상의 VIIA족 원소를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 촉매.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 1종 이상의 VIIB족 원소를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 촉매.
제8항에 있어서, 상기 VIIB족 원소는 망간인 것을 특징으로 하는 촉매.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매의 총 질량에 대해,
- 1종 이상의 산화물 타입의 무정형 또는 불량하게 결정화된 다공성 미네랄 매트릭스 0.1 내지 99.8 중량%,
- 부분 무정형 제올라이트 Y 0.1 내지 99.8 중량%,
- 1종 이상의 VB족 원소 0.1 내지 60 중량%,
- 1종 이상의 수소화-탈수소화 원소 0 내지 50 중량%,
- 붕소, 규소 및 인에 의해 형성된 군 중에서 선택되는 1종 이상의 원소 0내지 20 중량%,
- 1종 이상의 VIIA족 원소 0 내지 20 중량%, 및
- 1종 이상의 VIIB족 원소 0 내지 20 중량%
를 함유하는 것을 특징으로 하는 촉매.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 매트릭스는 알루미나, 실리카-알루미나, 알루미네이트 및 실리카 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 촉매.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 의한 촉매로 탄화수소 공급원료를 전환시키는 방법.
제12항에 있어서, 1종 이상의 수소화-탈수소화 원소를 더 포함하는 촉매로 수소화 크래킹시키기 위한 것을 특징으로 하는 방법.
제13항에 있어서, 200℃ 이상의 온도, 0.1 MPa 이상의 압력, 0.1 내지 20 h-1의 체적 유속, 및 공급원료 1 ℓ당 50 Nℓ이상의 수소 재순환 비로 수소화 크래킹시키기 위한 것을 특징으로 하는 방법.
제14항에 있어서, 압력은 2 MPa 이상 12 MPa 미만이고, 온도는 230℃ 이상이며, 체적 유속은 0.1 내지 10 h-1이고, 수소 재순환 비는 공급원료 1 ℓ당 100 Nℓ이상으로서, 이에 따라 전환율이 55% 미만인 것을 특징으로 하는 방법.
제14항에 있어서, 상기 압력이 5 MPa 이상이고, 전환율이 55% 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
제12항에 있어서, 1종 이상의 수소화-탈수소화 원소를 더 포함하는 촉매를 사용하여 수소화 정제하기 위한 것을 특징으로 하는 방법.
제17항에 있어서, 200℃ 이상의 온도, 0.05 MPa 이상의 압력, 공급원료 1 ℓ당 80 Nℓ이상의 수소 재순환 비, 및 0.1 내지 20 h-1의 시간당 체적 유속으로 조작되는 것을 특징으로 하는 방법.
제12항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매가 미리 황화되는 것을 특징으로 하는 방법.
제14항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 공급원료를 수소화 크래킹하기 전에 수소화처리하는 것을 특징으로 하는 방법.
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