KR19990072797A - Ｎｕ-88제올라이트를포함하는촉매및탄화수소함유석유공급원료의수소첨가전환반응에있어서의촉매의용도 - Google Patents

Ｎｕ-88제올라이트를포함하는촉매및탄화수소함유석유공급원료의수소첨가전환반응에있어서의촉매의용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 1종 이상의 매트릭스, NU-88 제올라이트, 주기율표의 VIB족 및 VIII족의 금속으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 금속, 임의적으로 인, 붕소 및 규소로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 원소, 임의적으로 1종 이상의 VIIA족 원소 및 임의적으로 1종 이상의 VIIB족 원소를 포함하는 수소 첨가 분해 반응 촉매에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 수소 첨가 분해 반응의 탄화수소 공급 원료를 위한 촉매의 용도에 관한 것이다.

Description

ＮＵ-88 제올라이트를 포함하는 촉매 및 탄화수소 함유 석유 공급 원료의 수소 첨가 전환 반응에 있어서의 촉매의 용도{CATALYST COMPRISING A NU-88 ZEOLITE AND ITS USE FOR HYDROCONVERTING HYDROCARBON-CONTAINING PETROLEUM FEEDS}
본 발명은 1종 이상의 매트릭스, NU-88 제올라이트, 주기율표의 VIB족 및 VIII족의 금속으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 금속, 임의적으로 인, 붕소 및 규소로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 원소, 임의적으로 1종 이상의 VIIA족 원소 및 임의적으로 1종 이상의 VIIB족 원소를 포함하는 수소 첨가 분해 반응의 촉매에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 수소 첨가 분해 반응의 탄화수소 공급 원료를 위한 촉매의 용도에 관한 것이다.
중질 석유 공급 원료의 수소 첨가 분해법은, 그 자체의 가치가 적은 과잉 중질 공급 원료로부터 가솔린, 제트 연료 및 경질 가스유와 같은 정제업자들에게 요구되는 경질 분류물을 생산함으로써 그러한 경질 분류물의 생산량을 수요에 부합하도록 하는 매우 중요한 정제 방법이다. 또한 특정의 수소 첨가 분해 방법은 석유에 대한 우수한 원료를 구성할 수 있는 고도로 정제된 잔사를 생성할 수 있다. 촉매 분해 반응에 비해서 촉매 수소 첨가 분해 반응이 갖는 장점은, 그것이 매우 우수한 품질의 중간 증류물, 제트 연료 및 가스유를 제공할 수 있다는 점이다. 생산된 가솔린의 옥탄가는 촉매적 분해로부터 얻을 수 있는 옥탄가보다 더 낮다.
수소 첨가 분해 반응에 사용되는 촉매는 산 작용과 수소첨가 작용을 겸비한이작용성 촉매이다. 산 작용은 할로겐 첨가된 알루미나(특히 불소 첨가 또는 염소 첨가), 산화 붕소와 산화 알루미늄의 혼합물, 비정질 실리카-알루미나 및 제올라이트와 같이 표면 산성을 지닌 표면적 큰 지지체(일반적으로 150 m2/g ∼ 800 m2/g)에 의해 제공된다. 수소첨가 작용은 주기율표의 VIII 족의 1종 이상의 금속, 또는 주기율표 VIB족의 1종 이상의 금속과 주기율표 VIII족의 1종 이상의 금속의 혼합물에 의해 제공된다.
2가지 작용, 즉, 산 작용과 수소 첨가 작용 사이의 평형은 촉매의 활성과 선택성을 좌우하는 기본적인 매개변수이다. 산 작용이 약하고 수소 첨가 작용이 강할 경우에는, 저활성 촉매가 되며, 이 촉매는 고온(390℃ 이상) 및 낮은 공급 공간 속도(HSV, 1시간 및 촉매의 단위 부피당 처리하고자 하는 공급 원료의 부피로 계산되며, 통상 2 h-1이하임)하에서 작용하지만, 중간 증류물에 대한 선택성이 매우 우수하다. 대조적으로, 산 작용이 강하고, 수소 첨가 작용이 약할 경우에는 활성 촉매를 제공하지만, 이 촉매의 중간 증류물에 대한 선택성은 열등하다. 따라서 적합한 촉매에 대한 연구는 각각의 작용을 적절히 선택하여 촉매의 활성과 선택성간의 균형을 조정하는 데 집중되고 있다.
수소 첨가 분해 반응의 중요한 요건 중 하나는, 다양한 수준에서 높은 융통성, 즉, 사용된 촉매 면에서의 융통성과 이에 따른 처리하고자 하는 공급 원료 면에서의 융통성, 그리고 제조된 생성물 면에서의 융통성을 나타내어야 한다는 점이다. 제어하기 용이한 한가지 매개변수는 촉매 지지체의 산성이다.
광범위한 통상의 촉매적 수소 첨가 분해 반응의 촉매는 약산 지지체, 예를 들면 비정질 실리카-알루미나로 이루어진다. 더욱 구체적으로, 이와 같은 시스템은 매우 품질이 우수한 중간 증류물을 생산하는 데 사용되고, 그 산성이 매우 낮은 경우에는 석유 원료를 생산하는 데 사용된다.
약산 지지체는 비정질 실리카-알루미나를 포함한다. 수소 첨가 분해 반응의 관련 기술 분야에서 시판되고 있는 많은 촉매는 VIII족 금속과 혼합되거나, VIB족 금속 황화물과 VIII족 금속 황화물의 혼합물(처리하고자 하는 공급 원료내의 이종 원자 중독량이 0.5 중량% 이상일 경우에 바람직함)과 혼합된 실리카-알루미나를 주성분으로 한다. 이와 같은 시스템의 중간 증류물에 대한 선택성은 우수하며, 형성된 생성물은 양질의 생성물이다. 또한 이와 같은 촉매의 산성이 최저일 경우에 윤활성 원료를 생산할 수도 있다. 그러나, 그러한 비정질 지지체를 주성분으로 하는 모든 촉매 시스템이 갖는 단점은 전술한 바와 같이 그 활성이 낮다는 점이다.
예를 들면, 구조형 FAU인 Y 제올라이트를 포함하는 촉매 또는 베타형 제올라이트 등을 포함하는 촉매의 활성은 비정질 실리카-알루미나계 촉매의 활성보다 높지만, 경질 생성물에 대한 선택성이 더 높다.
본 출원인은 다수의 제올라이트와 결정질 미소 다공성 고체에 대해 예의 연구를 거듭한 결과, 의외로 제올라이트를 함유하는 종래의 촉매보다 1종 이상의 NU-88 제올라이트를 포함하는 촉매가 등유 및 가솔린에 대해 실질적으로 개선된 촉매 활성과 선택성을 나타낸다는 것을 발견하였다.
더욱 구체적으로, 본 발명은 1종 이상의 매트릭스와 VIII족 및 VIB족 원소로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 원소를 포함하는 조성물을 제공하며, 상기 촉매는 NU-88 제올라이트를 포함하는 것이 특징이다.
도 1은 NU-88 제올라이트의 X선 회절도이다.
도 2는 NU-88 제올라이트의 X선 회절도이다.
본 발명에 사용된 NU-88 제올라이트는 하기 i)의 화학 조성과 ii)의 X선 회절도를 가짐을 특징으로 한다.
i) 무수물 상태에서 산화물의 몰비로서 계산하였을 때,
100 XO2, m Y2O3, pR2/nO
로 표시되는 화학 조성을 갖는다. 여기서, m은 10 이하의 수이고, p는 20 이하의 수이며, R은 원자가가 n인 1종 이상의 양이온을 나타내고, X는 규소 및/또는 게르마늄, 바람직하게는 규소를 나타내며, Y는 알루미늄, 철, 갈륨, 붕소, 티탄, 바나듐, 지르코늄, 몰리브덴, 비소, 안티몬, 크롬 및 망간으로 이루어진 군 중에서 선택된 것인데, Y는 알루미늄인 것이 바람직하다.
ii) 하기 표 1에 기재된 결과를 포함하는, 합성한 상태 그대로일 때의 X선 회절도를 갖는다.
NU-88 제올라이트에 대한 X선 회절도(합성한 상태 그대로의 NU-88 제올라이트)
dhkl(10-10m) I/Imax
12.1 ±0.3511.0 ±0.30 s 또는 vs(1)s(1)
9.88 ±0.256.17 ±0.15 m(1)w
3.97 ±0.093.90 ±0.08 vs(2)vs(2)
3.80 ±0.083.66 ±0.07 w(2)vw
3.52 ±0.073.27 ±0.07 vwvw
3.09 ±0.062.91 ±0.06 ww
2.68 ±0.062.49 ±0.05 vwvw
2.20 ±0.052.059 ±0.05 vww
1.729 ±0.04 vw
(1) 이 피이크는 분해되지 않으며, 피이크 집단의 일부를 형성함.
(2) 이 피이크는 분해되지 않으며, 동일한 피이크 집단의 일부를 형성함.
또한, 본 발명은 후술하는 바와 같이 하소 및/또는 이온 교환시킴으로써 제조한 수소 형태의 NU-88, 즉 H-NU-88에 관한 것이다. H-NU-88 제올라이트는 하기 표 2에 기재된 결과를 포함하는 X선 회절도를 갖는다.
NU-88 제올라이트(수소형)의 X선 회절도
dhkl(10-10m) I/Imax
12.1 ±0.3511.0 ±0.30 vs(1)s 또는 vs(1)
9.92 ±0.258.83 ±0.20 w 또는 m(1)vw
6.17 ±0.153.99 ±0.10 ws 또는 vs(1)
3.91 ±0.083.79 ±0.08 vs(2)w 또는 m(2)
3.67 ±0.073.52 ±0.07 vwvw
3.09 ±0.062.90 ±0.06 ww
2.48 ±0.052.065 ±0.05 ww
1.885 ±0.041.733 ±0.04 vwvw
(1) 이 피이크는 분해되지 않으며, 피이크 집단의 일부를 형성함.
(2) 이 피이크는 분해되지 않으며, 동일한 피이크 집단의 일부를 형성함.
상기 회절도는 회절계를 사용하여 구리 Kα선, 즉, Cu K 알파선을 사용하는 통상적인 분말법에 의해 얻은 것이다. 각도 2θ로 표시한 회절 피이크의 위치로부터, 시료의 특징적인 평면간 간격 dhkl을 브래그(Bragg) 방정식을 이용하여 계산할 수 있다. 강도는 X선 회절도상에서 가장 강한 피이크를 나타내는 선에 대한 값을 100으로 취하여 이를 기준으로 상대적인 강도를 기준으로 계산한 것으로서, 매우 약함(vw)은 강도 10 미만을 나타내고, 약함(w)은 20 미만을 의미하며, 중간(m)은 20 내지 40 범위의 강도를 의미하고, 강함(s)은 40 내지 60 범위의 강도를 의미하며, 매우 강함(vs)은 60 이상을 의미한다.
간격 d와 상대 강도 데이타를 구하는 원천이 되는 X선 회절도는 강도가 더 높은 다른 피이크상에 쇼울더(shoulder)를 형성하는 다수의 피이크를 갖는 반사가 많다는 것이 특징이다. 이러한 쇼율더의 일부 또는 전부는 분해될 수 없다. 이것은 결정도가 낮은 시료인 경우에 또는 유효한 X선 증폭을 일으키는 데 충분한 작은 결정을 갖는 시료인 경우에 해당될 수 있다. 또한, 회절도를 얻는 데 사용한 장치 또는 작동 조건이 당해 경우와 다른 것일 경우에도 해당될 수 있다.
NU-88 제올라이트는 그것의 X선 회절도에 의해 특성이 규명되는 신규한 기본 구조 또는 형태학적 특징을 갖는 것으로 생각된다. NU-88 제올라이트는 "합성한 상태 그대로"일 때, 실질적으로 상기 표 1에 기재된 바와 같은 X선 회절 특성을 가지며, 이러한 점에서 종래 기술의 제올라이트와는 구별된다. 또한 본 발명은 NU-88 제올라이트와 동일한 구조형을 가진 모든 제올라이트에 관한 것이다.
표 1과 표 2 및 도 1와 도 2의 X선 회절도는 제올라이트 구조로서는 비교적 특이한 것이다. 따라서, 이러한 데이타는 NU-88 제올라이트가 불완전한 구조를 가짐을 시사한다.
앞에 기재한 화학 조성에 있어서, m은 일반적으로 0.1 내지 10 범위, 바람직하게는 0.2 내지 9, 더욱 바람직하게는 0.6 내지 8이며, NU-88 제올라이트는 m이 0.6 내지 8인 경우에 매우 순수한 형태로서 통상적으로 가장 용이하게 입수된다.
이러한 정의에는 "합성한 상태 그대로의" NU-88 제올라이트 뿐만 아니라 탈수 및/또는 하소 및/또는 이온 교환에 의해 얻어지는 형태도 포함된다. "합성한 상태 그대로의"라는 용어는, 합성한 후에 세척하고, 건조 또는 탈수시키거나 건조 또는 탈수시키지 않고 얻은 생성물을 가리킨다. "합성한 상태 그대로"일 때, NU-88 제올라이트는 금속 양이온 M을 함유할 수 있으며, M은 알칼리, 구체적으로 나트륨 및/또는 암모늄이며, 또한 후술하는 바와 같은 유기 질소 함유 양이온 또는 이의 분해 생성물, 또는 이의 전구 물질을 함유할 수도 있다. 이러한 유기 질소 함유 양이온을 본 명세서에서는 Q로 나타내었으며, Q에는 유기 질소 함유 양이온의 분해 생성물과 전구 물질도 포함된다.
그러므로, "합성한 상태 그대로의" NU-88 제올라이트(하소되지 않음)는 하기 i)의 화학 조성과 ii)의 X선 회절도를 가짐을 특징으로 한다.
i) 무수 상태에서 산화물의 몰비로 계산하였을 때,
화학식 100 XO2: 10 이하의 Y2O3: 10 이하의 Q : 10 이하의 M2O
로 표시되는 화학 조성을 갖는다.
여기서, X는 규소 및/또는 게르마늄을 나타내고,
Y는 알루미늄, 철, 갈륨, 붕소, 티탄, 바나듐, 지르코늄, 몰리브덴, 비소, 안티몬, 크롬 및 망간으로 이루어진 군 중에서 선택된 것이며,
M은 1종 이상의 알칼리 금속 양이온(주기율표의 IA족) 및/또는 암모늄이고,
Q는 1종 이상의 유기 질소 함유 양이온 또는 유기 질소 함유 양이온의 전구 물질 또는 유기 질소 함유 양이온의 분해 생성물이다.
ii) 합성한 상태 그대로일 때, 상기 표 1에 기재된 결과를 포함하는 X선 회절도를 갖는다.
"합성한 상태 그대로의" NU-88 제올라이트 및 하소 및/또는 이온 교환시킴으로써 형성된 활성화된 형태의 NU-88 제올라이트는 물을 함유할 수 있기 때문에, 앞에 기재한 NU-88 제올라이트에 대한 조성은 무수물 상태를 기준으로 한 것이다. "합성한 상태 그대로의" NU-88 제올라이트를 비롯하여 이와 같은 제올라이트 형태들의 H2O 몰비는 이들이 제조된 조건과, 이들이 합성되거나 활성화된 이후에 저장된 조건에 따라서 달라진다. 이러한 제올라이트 형태들에 함유되어 있는 물의 몰량은 대개 XO2의 0~100% 범위이다.
하소된 형태의 NU-88 제올라이트는 질소 함유 유기 화합물들을 전혀 포함하지 않거나, 또는 "합성한 상태 그대로의" 형태보다는 소량으로 포함하는데, 통상 공기의 존재하에서 유기 물질들을 연소시키는 것으로 이루어진 열 처리를 하여 대부분의 유기물을 제거하기 때문이며, 따라서 기타 이온으로서 수소 이온(H+)이 형성된다.
따라서, 수소 형태의 NU-88 제올라이트는 하기 i)의 화학 조성과 ii)의 X선 회절도를 가짐을 특징으로 한다.
i) 무수 상태에서 산화물의 몰비로 계산하였을 때,
100 XO2: 10 이하의 Y2O3: 10 이하의 M2O
로 표시되는 화학 조성을 갖는다.
여기서, X는 규소 및/또는 게르마늄을 나타내고,
Y는 알루미늄, 철, 갈륨, 붕소, 티탄, 바나듐, 지르코늄, 몰리브덴, 비소, 안티몬, 크롬 및 망간으로 이루어진 군 중에서 선택된 것이며,
M은 1종 이상의 알칼리 금속 양이온(주기율표의 IA족) 및/또는 암모늄 및/또는 수소이다.
ii) 상기 표 2에 기재된 결과를 포함하는, 수소 형태일 때의 X선 회절도를 갖는다.
이온 교환에 의해서 얻을 수 있는 NU-88 제올라이트 형태 중에서 암모늄(NH4 +) 형태가 가장 중요한데, 그 까닭은 하소시킴으로써 수소 형태로 쉽게 전환시킬 수 있기 때문이다. 이온 교환에 의해 도입된 금속을 함유하는 형태 및 수소 형태를 이하에 설명한다. 경우에 따라서는, 본 발명의 제올라이트를 산의 작용하에 처리하여 수소 형태를 생성시킬 수 있을 뿐만 아니라 알루미늄과 같은 골격 원소를 완전히 또는 부분적으로 제거할 수 있다. 이것은 제올라이트를 합성한 이후에 제올라이트 물질의 조성을 변경시키는 수단이 될 수 있다.
이하, 하소 및 이온 교환에 의해 제조된 수소 형태(산 형태)의 NU-88 제올라이트, 즉, H-NU-88에 관해 설명하고자 한다.
적어도 부분적으로 H+형태(앞에 기재된 바와 같음) 또는 NH4 +형태 또는 금속 형태로 존재하고, 여기서 금속은 IA족, IB족, IIA족, IIB족, IIIA족, IIIB족(희토류 포함), VIII족, Sn, Pb 및 Si로 이루어진 군 중에서 선택된 것인 NU-88 제올라이트, 바람직하게는 적어도 부분적으로 H+형태로 존재하거나 적어도 부분적으로 금속 형태로 존재하는 NU-88 제올라이트를 사용할 수 있다. 이러한 유형의 제올라이트는 일반적으로 상기 표 1에 기재된 결과를 포함하는 X선 회절도를 갖는다.
NU-88 제올라이트는 적어도 부분적으로 산 형태(바람직하게는 완전히 H 형태)로 존재하거나, 부분적으로 금속 양이온, 예를 들면 알칼리 토금속 양이온과 교환된 형태로 존재하는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물의 일부를 형성하는 NU-88 제올라이트는 합성시에 얻은 규소 및 알루미늄 성분과 함께 사용된다.
1종 이상의 NU-88을 포함하는 것이 특징인 촉매는 추가로 수소 첨가 작용을 가질 수 있다. 전술한 바와 같이 수소 첨가 작용은 주기율표의 VIB족 및 VIII족의 금속으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 금속을 포함한다.
본 발명의 촉매는 철, 코발트, 니켈, 루데늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴 또는 플라티늄 등의 VIII 족 원소를 포함할 수 있다. 바람직한 VIII족 금속은 철, 코발트 또는 니켈 등의 비귀금속이다. 본 발명의 촉매는 VIB 족 원소, 바람직하게는 텅스텐 또는 몰리브데늄을 포함할 수 있다. 하기의 금속 혼합물이 사용되는 것이 좋다: 니켈-몰리브덴, 코발트-몰리브덴, 철-몰리브덴, 철-텅스텐, 니켈-텅스텐, 코발트-텅스텐. 바람직한 혼합은 니켈-몰리브덴, 코발트-몰리브덴, 니켈-텅스텐이다. 예컨대 니켈-코발트-몰리브덴과 같은 3개 금속의 혼합을 사용할 수도 있다.
본 발명의 촉매는 1종 이상의 비정질 또는 결정화도가 낮은 산화물 유형의 다공성 미네랄 매트릭스를 포함할 수도 있다. 비제한적인 예로는 알루미나, 실리카 및 실리카-알루미나가 있다. 알루미네이트를 사용할 수도 있다. 바람직한 매트릭스는 당업자에게 알려진 임의의 형태의 알루미나를 포함하며, 더욱 바람직하게는 알루미나, 예컨대 감마 알루미나를 포함한다.
본 발명의 일양태에서, 촉매는 붕소, 규소 및 인으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 조촉매를 포함한다. 임의적으로 촉매는 1종 이상의 VIIA족 원소, 바람직하게는 염소 또는 불소를 포함하며, 임의적으로 1종 이상의 VIIB 족 원소를 포함한다.
촉매가 규소를 포함하는 경우, 규소를 조촉매로서 본 발명의 지지체상에 도입시킨다. 원칙적으로 규소는 지지 매트릭스상에 위치하며 Castaing 미소탐침(각종 원소의 분포 프로필), 촉매 성분의 X선 분석과 커플링된 투과전자 현미경과 같은 기법을 사용하여, 또는 전자 미소탐침을 이용하여 촉매에 존재하는 원소의 분포 지도를 만들어 특성화할 수 있다.
본 발명의 촉매는 총 촉매 중량을 기준으로
ㆍVIB족 및 VIII족 금속으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 금속 0.1 중량% ∼60 중량%, 바람직하게는 0.1 중량%∼50 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 중량%∼40 중량%;
ㆍ1종 이상의 비정질 또는 결정화도가 낮은 산화물 유형의 다공성 무기 매트릭스 0.1 중량%∼99 중량%, 바람직하게는 1 중량%∼98 중량%를 포함한다;
상기 촉매는 총 촉매 중량을 기준으로 NU-88 제올라이트 0.1 중량%∼99.8 중량%, 바람직하게는 0.1 중량%∼90 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 중량%∼80 중량%, 특히 바람직하게는 0.1 중량%∼60 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하며;
상기 촉매는 임의적으로
ㆍ규소, 붕소 및 인으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 조촉매 0∼20 중량%, 바람직하게는 0.1 중량%∼15 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 중량%∼10 중량%;
ㆍVIIA족에서 선택된 1종 이상의 원소, 바람직하게는 불소 0∼20 중량%, 바람직하게는 0.1 중량%∼15 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 중량%∼10 중량%;
ㆍVIIB족에서 선택된 1종 이상의 원소 0∼20 중량%, 바람직하게는 0.1 중량%∼15 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 중량%∼10 중량%를 포함한다.
본 발명의 촉매중 VIB족, VIII족 및 VIIB족 금속은 완전히 또는 부분적으로 금속 및/또는 산화물 및/또는 황화물의 형태로 존재한다.
당업계에 공지된 임의의 방법으로 촉매를 제조할 수 있다. 매트릭스 및 제올라이트를 혼합한 후 혼합물을 성형하여 얻는 것이 좋다. 수소 첨가 원소는 혼합하는 동안에, 바람직하게는 성형 단계 이후에 도입할 수 있다. 성형 단계를 수행한 후에는 하소 단계를 수행하며, 수소 첨가 원소는 하소 단계 이전이나 이후에 도입한다. 제조 방법은 250℃ 내지 600℃의 온도에서 하소시키는 단계로 완결된다. 또 다른 바람직한 방법은 수화 알루미나 겔중에서 NU-88 제올라이트 분말을 수십분 동안 혼합한 후에, 얻은 페이스트를 다이에 통과시켜 직경이 0.4 mm 내지 4 mm 범위인 압출물을 성형하는 것으로 이루어진다.
제올라이트, 즉, 1종 이상의 NU-88 제올라이트를 매트릭스로서 선택된 1종 이상의 산화물의 겔과 혼합할 때 수소 첨가 작용기를 부분적으로만(예를 들면 VIB족 금속 산화물과 VIII족 금속 산화물의 혼합물의 경우) 또는 완전히 도입할 수 있다.
선택된 매트릭스에 분산된 NU-88 제올라이트로 구성된 하소된 지지체상에서, 선택된 금속의 전구 물질 염을 함유하는 용액을 사용하여 1회 이상 이온 교환 작업을 수행함으로써, 수소 첨가 작용기를 도입할 수도 있다.
VIII 족 및 VIB 족 금속으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 금속의 1종 이상의 산화물의 1종 이상의 전구체를 포함하는 용액을 사용하여 형성된 하소 지지체를 함침시키는 하나 이상의 단계를 이용하여 수소 첨가 작용기를 도입시킬 수 있으며, 촉매가 1종 이상의 VIB족 금속 및 1종 이상의 VIII족 금속을 포함하는 경우 1종 이상의 VIII 족 금속의 하나 이상의 산화물의 전구체는 VIB족 산화물 전구체를 도입한 후 또는 이와 동시에 도입하는 것이 바람직하다.
촉매가 1종 이상의 VIB족 원소, 예컨대 몰리브덴을 포함하는 경우, 1종 이상의 VIB족 원소를 함유하는 용액으로 촉매를 함침시킨 후 건조 및 하소시킬 수 있다. 파라몰리브덴산암모늄 용액에 인산을 첨가하여 더 용이하게 몰리브덴을 함침시킬 수 있으며, 촉매 활성을 촉진시키기 위해서 인을 도입할 수도 있다.
본 발명의 바람직한 일양태에서, 촉매는 규소, 붕소 및 인에서 선택된 하나 이상의 원소를 조촉매로서 포함한다. 이들 원소는 1종 이상의 NU-88 제올라이트, 전술한 1종 이상의 매트릭스와 VIB족 금속 및 VIII족 금속으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 금속을 함유하는 지지체상에 도입시킨다.
촉매가 붕소, 규소 및 인과 임의적으로 VIIA 족 할라이드 이온에서 선택된 원소 및 임의적으로 VIB족에서 선택된 1종 이상의 원소를 포함하는 경우, 이들 원소는 제조의 각종 단계와 다양한 방법에서 촉매로 도입시킬 수 있다.
매트릭스는 당업자에게 공지된 "건조" 함침법을 사용하여 함침시키는 것이 바람직하다. 최종 촉매의 구성 원소를 모두 함유하는 용액을 사용하여 단일 단계로 함침시킬 수 있다.
과량의 용액을 사용한 한 단계 이상의 함침 조작으로 P, B, Si 및 VIIA족 할라이드 이온에서 선택된 원소를 하소된 전구체상으로 도입시킬 수 있다.
촉매가 붕소를 포함하는 경우, 본 발명의 바람직한 방법은 알카리 매체 및 과산화수소의 존재하에 이붕산암모늄 또는 오붕산염암모늄과 같은 1종 이상의 붕산염 수용액을 제조하는 단계와 건조 함침을 수행하는 단계를 포함하며, 전구체의 기공 부피는 붕소 함유 용액으로 충진되어 있다.
촉매가 규소를 포함하는 경우, 실리콘형의 규소 화합물 용액을 사용한다.
촉매가 붕소와 규소를 포함하는 경우, 붕소염 및 실리콘형 규소 화합물을 함유하는 용액을 사용하여 동시에 붕소와 규소를 침착시킬 수 있다. 따라서, 전구체가 NU-88 및 알루미나 함유 지지체상에 지지된 니켈-몰리브덴형 촉매인 경우, 예를 들어 이붕산암모늄 또는 롱푸랑에서 입수가능한 Rhodorsil E1P 실리콘 수용액으로 전구체를 함침시키고, 예를 들면 80℃에서 건조시킨 후에, 플루오로화암모늄 용액으로 함침시키고, 이어서 예를 들면 80℃에서 건조시키고, 그 후에 예컨대 바람직하게는 공기중 횡단층내에서 예를 들면 500℃하에 4 시간 동안 하소시킨다.
촉매가 1종 이상의 VIIA족 원소, 바람직하게는 불소를 포함하는 경우, 플루오로화암모늄 용액으로 촉매를 함침시키고 80℃에서 건조시킨 후, 예컨대 바람직하게는 공기중 횡단층내에서 4시간 동안 예를 들면 500℃하에 하소시킨다.
다른 함침 순서를 수행하여 본 발명의 촉매를 얻을 수 있다.
촉매가 인을 포함하는 경우, 예컨대 촉매는 인을 함유하는 용액으로 함침시키고, 건조시킨 후 하소시킬 수 있다.
촉매에 포함된 원소, 즉 VIII족 금속 VIB족 금속으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 금속, 임의적으로 붕소, 규소, 인 및 1종 이상의 VIIA족 원소, 1종 이상의 VIIB족 원소를 해당 전구체 염을 사용하여 다수의 함침 단계에서 도입할 수 있으며, 중간 촉매 건조 단계는 일반적으로 60℃∼250℃의 온도에서 수행하며 중간 촉매 하소 단계는 250℃∼600℃의 온도에서 수행한다.
10℃∼80℃의 습식 대기에 수화 고체를 방치한 후, 60℃∼150℃에서 얻은 수화 고체를 건조시키고, 마지막으로 150℃∼800℃에서 얻은 고체를 하소시켜 촉매를 제조한다.
사용할 수 있는 VIB족 원소의 공급원은 당업자에게 공지되어 있다. 몰리브덴 및 텅스텐 공급원의 예로는, 산화물 수산화물, 및 몰리브덴산 및 텅스텐산과 그의 염, 특히 몰리브덴산암모늄, 헵타몰리브덴산암모늄, 텅스텐산암모늄과 같은 암모늄염, 포스포몰리브덴산, 포스포텅스텐산 및 이의 염, 실리코몰리브덴산, 실리코텅스텐산 및 이의 염이 있다. 산화물과 암모늄 염, 예컨대 몰리브덴산암모늄, 헵타몰리브덴산암모늄 및 텅스텐산암모늄을 사용하는 것이 바람직하다.
사용할 수 있는 VIII족 원소의 공급원은 당업자들에게 공지되어 있다. 비귀금속 공급원의 예로서 질산염, 황산염, 인산염, 할로겐화물, 예컨대 염화물, 브롬화물 및 플루오로화물과 카르복실레이트, 예컨대 아세트산염 및 탄산염이 있다. 귀금속 공급원의 예로는 할로겐화물(예, 염화물), 질산염, 산(예, 클로로백금산) 및 옥시클로라이드(예, 암모니아 함유 루테늄 옥시클로라이드)가 있다.
바람직한 인 공급원은 오르토인산 H3PO4이지만, 인산암모늄과 같은 이의 염 및 에스테르도 적절하다. 예를 들어, 인을 인산과 질소 함유 염기성 유기 화합물, 예컨대 암모니아, 1차 아민, 2차 아민, 고리형 아민, 피리딘계 화합물, 퀴놀린 및 피롤계 화합물의 혼합물의 형태로 도입시킬 수 있다.
각종 규소원을 사용할 수 있다. 예로는 에틸 오르토실리케이트 Si(OEt)4, 실록산, 폴리실록산 및 할로겐첨가된 규산염, 예컨대 플루오로규산암모늄(NH4)2SiF6또는 플루오로규산나트륨 Na2SiF6등이 있다. 실리코몰리브덴산 및 이의 염과 실리코텅스텐산 및 이의 염을 사용할 수 있다. 예를 들어, 물/알코올 혼합물 용액중에 에틸 실리케이트를 함침시켜 규소를 첨가할 수 있다. 예를 들어 물에 현탁된 실리콘형 규소 화합물을 사용하여 함침시켜 규소를 첨가할 수도 있다.
붕소원은 붕산, 바람직하게는 오르토붕산 H3BO3, 이붕산암모늄 또는 오붕산암모늄, 산화붕소 또는 붕산에스테르일 수 있다. 붕소는, 예를 들어 붕산, 과산화수소 및 질소 함유 염기성 유기화합물, 예컨대 암모니아, 1차 아민, 2차 아민, 고리형 아민, 피리딘계 화합물, 퀴놀린, 및 피롤계 화합물의 혼합물 형태로 도입할 수 있다. 붕소는, 예컨대 물/알코올 혼합물중 붕산 용액을 사용하여 도입할 수 있다.
사용할 수 있는 VIIA족 원소의 공급원은 당업계에 공지되어 있다. 예로서, 플루오로화수소산 또는 이의 염의 형태로 플루오로화물 음이온을 도입할 수 있다. 이들 염은 알카리금속, 암모늄 또는 유기 화합물로 형성된다. 후자의 경우에, 염은 유기 화합물과 플루오르화수소산을 반응시킴으로서 반응 혼합물로서 형성되는 것이 유리하다. 또한 수중에서 플루오르화 음이온을 방출할 수 있는 가수 분해 가능한 화합물, 예를 들면 플루오로규산암모늄 (NH4)2SiF6, 사플루오르화규소 SiF4또는 플루오로규산나트륨 Na2SiF6를 사용할 수도 있다. 예컨대, 플루오르는 플루오르화수소 수용액 또는 플루오로화암모늄을 함침시킴으로써 도입할 수 있다.
본 발명에 사용할 수 있는 VIB족 원소의 공급원은 당업자에게 잘 알려져 있다. 암모늄염, 질산염 및 염화물을 사용하는 것이 바람직하다.
산화물의 형태의 얻은 촉매는 임의적으로 최소한 부분적으로 금속형 또는 황화물 형태일 수 있다.
본 발명에서 제조한 촉매는 다양한 형태와 치수로 된 입자로 성형된다. 촉매는 일반적으로 원통형 또는 폴리로브(polylobe) 형태의 압출물, 예를 들면 직선형 또는 트위스트형의 바이로브(bilobe), 트리로브(trilobe) 또는 폴리로브 형태의 압출물로 사용되지만, 촉매는 압착 분말, 정제, 고리, 비이드 또는 휘일(wheel) 형태로 제조하여 사용할 수도 있다. 비표면적은 BET법(Brunauer, Emmett, Teller, J. Am. Chem. Soc., 제60권, 309∼316 (1938))을 사용하여 질소 흡착에 의해 측정하는데, 그 비표면적은 50 m2/g 내지 600 m2/g 범위이며, 수은 다공도계를 사용하여 측정한 기공 부피는 0.2 cm3/g 내지 1.5 cm3/g 범위이고, 기공 크기 분포는 1정, 2정 또는 다정 분포일 수 있다.
본 발명에서 제조한 촉매는, 석유 유분과 같은 탄화수소 공급 원료를 수소 첨가 분해하는 데 사용된다. 이러한 방법에 사용되는 공급 원료는, 가솔린, 등유, 가스유, 진공 가스유, 대기 잔사, 진공 잔사, 대기 증류물, 진공 증류물, 중질 연료, 석유, 왁스 및 파라핀, 폐유, 탈아스팔트 처리된 잔사 또는 미정제 물질, 열 전환 방법이나 촉매적 전환 방법으로부터 유래한 공급 원료 및 이들의 혼합물이다. 이들은 황, 산소 및 질소, 그리고 경우에 따라서는 금속과 같은 이종 원자를 함유한다.
본 발명에서 제조한 촉매는 수소 첨가 분해 반응, 구체적으로 진공 증류물 유형의 중질 탄화수소, 탈아스팔트 처리된 잔사 또는 수소 첨가 처리된 잔사 등의 수소 첨가 분해 반응에 유리하게 사용된다. 중질 유분은 비등점이 350℃ 이상, 바람직하게는 350℃ 내지 580℃ 범위인 화합물(즉, 탄소 원자 수가 15개 내지 20개인 화합물에 상응함) 80 부피% 이상으로 이루어지는 것이 바람직하다. 이들은 일반적으로 황 및 질소와 같은 이종 원자를 함유한다. 질소 함량은 통상 1 중량 ppm 내지 5000 중량 ppm이며, 황 함량은 0.01 중량% 내지 5 중량%이다.
온도, 압력, 수소 재순환 비율 및 시간당 공간 속도와 같은 수소 첨가 분해 반응 조건은 공급 원료의 특성과 목적 생성물의 품질 및 정제 업자가 이용할 수 있는 설비에 따라 광범위하게 달라질 수 있다. 온도는 통상 200℃ 이상, 대개 250℃ 내지 480℃ 범위이다. 압력은 0.1 MPa 이상, 대개 1 MPa 이상이다. 수소의 양은 공급 원료 1 리터당 50 리터 이상이며, 대개 공급 원료 1 리터당 수소 80 리터 내지 5000 리터의 범위이다. 시간당 공간 속도는 통상 1 시간 및 촉매의 단위 부피에 대하여 공급 원료 0.1 부피 내지 20 부피의 범위이다.
본 발명의 촉매는 가황 처리하여 금속 화학종의 적어도 일부분을 황화물로 전환시킨 후에, 처리하고자 하는 공급 원료와 접촉시키는 것이 바람직하다. 이와 같은 가황에 의한 활성화 처리법은 당업자에게 잘 알려져 있으며, 종래 문헌에 기재된 방법을 사용하여 수행할 수 있다.
당업자에게 잘 알려진 통상의 가황 방법 중 하나는, 일반적으로 횡단층 반응 영역내에서 황화수소의 존재하에 150℃ 내지 800℃ 범위, 바람직하게는 250℃ 내지 600℃ 범위의 온도까지 가열하는 것으로 구성된다.
본 발명의 촉매는 황 및 질소 함량이 높은 진공 증류물 유형의 공급 원료를 수소 첨가 분해하는 데 유리하게 사용할 수 있다.
제1 실시 양태에 있어서, 즉, 온화한 수소 첨가 분해로도 알려진 부분적인 수소 첨가 분해 반응에 있어서, 전환도는 55% 이하이다. 이 경우에, 본 발명의 촉매는 통상 230℃ 이상의 온도, 바람직하게는 300℃ 내지 480℃ 범위의 온도, 대개는 350℃ 내지 450℃ 범위의 온도에서 사용한다. 압력은 통상 2 MPa 이상, 바람직하게는 3 MPa 이상 12 MPa 이하, 바람직하게는 10 MPa 이하이다. 수소의 양은 공급 원료 1 리터당 수소 100 리터 이상, 통상 공급 원료 1 리터당 수소 200 리터 내지 3000 리터 범위이다. 시간당 공간 속도는 일반적으로 0.1 h-1내지 10 h-1범위이다. 이러한 조건하에서, 본 발명의 촉매의 전환 반응, 수소 첨가 탈황 반응 및 수소 첨가 탈질 반응에 대한 활성은 시판되는 촉매보다 훨씬 더 우수하다.
제2 실시 양태에 있어서, 본 공정은 2단계로 수행되며, 본 발명의 촉매는, 유리하게는 중간 수소 압력 조건하에서, 사전에 수소 첨가 처리된 것인 황과 질소 함량이 높은 진공 증류물과 같은 유분의 분해 반응에 사용할 수 있다. 이와 같은 수소 첨가 분해 방식에 있어서, 전환도는 55% 이하이다. 이 경우에, 석유 유분은 2단계로 전환되는데, 본 발명의 촉매는 제2 단계에 사용된다. 제1 단계의 촉매는 수소 첨가 처리 작용을 하는 촉매로서, 매트릭스, 바람직하게는 알루미나계 매트릭스 및 수소 첨가 작용을 하는 1종 이상의 금속으로 이루어진 촉매이다. 수소 첨가 처리 작용은 1종 이상의 VIII족 금속 및 VIB족 금속, 예컨대 니켈, 코발트, 몰리브덴 또는 텅스텐에서 선택된 1종 이상의 금속 또는 금속 화합물을 단독으로 또는 조합하여 제공된다. 또한, 촉매는 임의적으로 인을 포함하고 임의적으로 붕소를 포함할 수 있다.
제1 단계는 통상 350℃ 내지 460℃, 바람직하게는 360℃ 내지 450℃ 범위의 온도에서 수행하며, 압력은 2 MPa 이상, 바람직하게는 3 MPa 이상이고, 시간당 공간 속도는 0.1 h-1내지 5 h-1, 바람직하게는 0.2 h-1내지 2 h-1이며, 수소의 양은 공급 원료 1 리터당 수소 100 리터 이상, 바람직하게는 공급 원료 1 리터당 수소 260 리터 내지 3000 리터 범위이다.
본 발명의 촉매를 사용하는 전환 단계(제2 수소 첨가 분해 단계)에서, 온도는 통상 230℃이상, 대개는 300℃ 내지 480℃ 범위, 바람직하게는 330℃ 내지 450℃ 범위이다. 압력은 일반적으로 2 MPa 이상, 바람직하게는 3 MPa 이상이고, 12 MPa 이하, 바람직하게는 10 MPa 이하이다. 수소의 양은 공급 원료 1 리터당 수소 100 리터 이상, 통상은 공급 원료 1 리터당 수소 200 리터 내지 3000 리터 범위이다. 시간당 공간 속도는 일반적으로 0.15 h-1내지 10 h-1범위이다. 이러한 조건하에서, 본 발명의 촉매의 전환 반응, 수소 첨가 탈황 반응 및 수소 첨가 탈질 반응에 대한 활성과 중간 증류물에 대한 선택성은 시판되는 촉매에 비해 훨씬 더 우수하다. 중간 압력 범위에서 촉매의 사용 수명도 개선된다.
또 다른 2단계 실시 양태에 있어서, 본 발명의 촉매는 5 MPa 이상의 높은 수소 압력 조건하의 수소 첨가 분해 반응에 사용할 수 있다. 처리되는 유분은, 예컨대 황 함량과 질소 함량이 높고 사전에 수소 첨가 처리된 것인 진공 증류물이다. 이러한 수소 첨가 분해 방식에서, 전환도는 55% 이상이다. 이 경우에, 석유 유분 전환 방법은 2 단계로 수행하는데, 본 발명의 촉매는 제2 단계에 사용된다.
제1 단계의 촉매는 수소 첨가 처리 작용을 하는 촉매로서, 매트릭스, 바람직하게는 알루미나계 매트릭스 및 수소 첨가 작용을 하는 1종 이상의 금속으로 이루어진 촉매이다. 수소 첨가 처리 작용은 1종 이상의 VIII족 금속 및 VIB족 금속, 예컨대 니켈, 코발트, 몰리브덴 또는 텅스텐에서 선택된 1종 이상의 금속 또는 금속 화합물을 단독으로 또는 조합하여 제공된다. 또한, 촉매는 임의적으로 인과 붕소를 포함할 수 있다.
제1 단계는 통상 350℃ 내지 460℃, 바람직하게는 360℃ 내지 450℃ 범위의 온도에서 수행하며, 압력은 3 MPa 이상이고, 시간당 공간 속도는 0.1 h-1내지 5 h-1, 바람직하게는 0.2 h-1내지 2 h-1이며, 수소의 양은 공급 원료 1 리터당 수소 100 리터 이상, 바람직하게는 공급 원료 1 리터당 수소 260 리터 내지 3000 리터 범위이다.
본 발명의 촉매를 사용하는 전환 단계(제2 수소 첨가 분해 단계)에서, 온도는 통상 230℃이상, 대개는 300℃ 내지 480℃ 범위, 바람직하게는 300℃ 내지 440℃ 범위이다. 압력은 일반적으로 5 MPa 이상, 바람직하게는 7 MPa 이상이다. 수소의 양은 공급 원료 1 리터당 수소 100 리터 이상, 통상은 공급 원료 1 리터당 수소 200 리터 내지 3000 리터 범위이다. 시간당 공간 속도는 일반적으로 0.15 h-1내지 10 h-1범위이다.
이러한 조건하에서, 본 발명의 촉매의 전환 반응에 대한 활성과 중간 증류물에 대한 선택성은, 그 제올라이트 함량이 시판되는 촉매의 당해 함량보다 훨씬 더 낮음에도 불구하고, 시판되는 촉매에 비해 훨씬 더 우수하다.
이하, 실시예에 따라 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 하나, 본 발명을 제한하려는 것은 아니다.
실시예 1: NU-88 제올라이트를 함유하는 수소 첨가 분해 반응 촉매 지지체의 제조
헥산-1,6-비스(메틸피롤리디늄) 브로마이드(HexPyrr)로부터 NU-88 제올라이트를 합성하였다. 헥산-1,6-비스(메틸피롤리디늄) 브로마이드(HexPyrr)의 구조는 다음과 같다.
- "CAB-O-SIL" (BDH 리미티드) 48.07 g
- SoAl 235 용액(라로쉬) (조성: Al2O322.10 중량%, Na2O 20.40 중량%, H2O 57.50 중량%) 12.303 g
- 수산화나트륨 펠릿 7.4 g
- HexPyrr(조성: HexPyrr 96.50 중량%, H2O 3.50 중량%) 57.2 g
- 물 709 g
을 사용하여, 몰 조성이 60 SiO2:2 Al2O3:10 Na2O:10 HexPyrr:3000 H2O인 반응 혼합물을 제조하였다.
이 혼합물은 다음과 같은 방법으로 제조하였다.
A- 물(약 200 g)중에 수산화나트륨과 알루미늄산나트륨을 용해시킨 용액
B- 물(약 150 g)에 HexPyrr을 용해시킨 용액
C- 나머지 물에 CAB-O-SIL을 분산시킨 분산액
분산액 C에 용액 A를 붓고, 이어서 교반하면서 용액 B를 첨가하였다. 균질한 겔을 얻을 때까지 계속 교반하였다. 얻은 혼합물을 1 리터 용량의 스테인레스 스틸 오토클레이브에 옮겨 담았다. 혼합물을 160℃의 온도로 가열하였다. 이 온도를 반응 전 기간 동안 유지하였다. 혼합물을 경사진 패들 교반기를 사용하여 교반시켰다.
반응 혼합물의 시료를 정기적으로 제거하여 pH를 모니터함으로써 반응의 진행을 추적하였다. 160℃에서 13일이 경과한 후에, 반응 혼합물의 온도를 실온으로 급히 저하시키고 생성물을 배출시켰다. 이어서 그 물질을 여과하고, 얻은 고체 생성물을 탈미네랄수로 세척한 후에, 110℃에서 수 시간 동안 건조시켰다.
생성물의 Si, Al 및 Na 분석을 원자 발광 분광 분석법을 사용하여 수행하였다. 측정된 몰 조성은 다음과 같다.
100 SiO2:4.82 Al2O3:0.337 Na2O
건조된 고체 생성물을 분말 X선 회절법으로 분석한 결과 NU-88 제올라이트인 것으로 밝혀졌다. 얻은 회절도는 표 1에 기재된 결과와 일치하였다. 회절도를 첨부된 도 1에 도시하였다[강도 I(임의 단위)를 종좌표에, 그리고 2θ(Cu K 알파)를 횡좌표에 나타냄].
본 실시예에서 얻은 생성물을 질소 중에서 550℃하에 24 시간 동안 하소시키고, 이 단계 직후에 공기중에서 450℃하에 24 시간 동안 제2 하소 단계를 수행하였다.
이어서, 하소된 고체 생성물 1 g당 용액 50 ml를 사용하여, 얻은 물질을 염화암모늄 1몰 수용액과 실온에서 2 시간 동안 접촉시켰다. 이어서 그 물질을 여과하고, 탈이온수로 세척한 후에, 110℃에서 건조시켰다. 이러한 처리를 3회 반복하였다. 이어서 생성물을 공기중에서 550℃하에 24 시간 동안 하소시켰다. 하소된 생성물을 X선 회절법에 의해 분석하였다. 얻은 회절도를 도 2에 나타내었다[2θ(Cu K 알파)를 횡좌표에, 그리고 강도 I(임의 단위)를 종좌표에 나타냄]. 이 X선 회절도는 표 2에 기재된 결과와 일치하였다.
생성물의 Si, Al 및 Na에 대하여 원자 발광 분광 분석을 실시한 결과, 다음과 같은 몰 조성을 갖는 것으로 밝혀졌다.
100 SiO2:4.55 Al2O3:0.009 Na2O
위와 같이 제조한 NU-88 제올라이트를 함유하는 수소 첨가 분해 반응 촉매 지지체는 다음과 같은 방식으로 얻었다. NU-88 제올라이트 19.4 g을 콘데아 케미 게엠베하에서 상표명 GS3로 시판하는 초미세 관형 보에마이트 또는 알루미나 겔로 이루어진 매트릭스 80.6 g과 혼합하였다. 이어서 이 분말을 질산 66%를 함유하는 수용액(건조 겔 1 그램당 산 7 중량%)과 혼합한 후에, 15분 동안 혼합하였다. 혼합한 후에, 얻은 페이스트를 직경이 1.4 mm인 원통형 오리피스를 구비한 다이에 통과시켰다. 이어서 압출물을 공기중에서 120℃하에 밤새 건조시키고, 공기중에서 550℃하에 하소시켰다.
실시예 2: NU-88 제올라이트를 함유하는 수소 첨가 분해 반응 촉매의 제조(본 발명에 의한 촉매)
실시예 1에서 제조한 NU-88 제올라이트를 함유하는 지지체의 압출물을 헵타몰리브덴산암모늄와 질산니켈을 함유하는 수용액으로 건조 함침시키고, 120℃에서 밤새 건조시킨 후에, 마지막으로 공기중에서 550℃하에 하소시켰다. 얻은 촉매 NU88Mo의 산화물 함량(중량)을 하기 표 3에 기재하였다.
이어서, 촉매 NU88Mo를 이붕산암모늄 함유 수용액으로 함침시켜 1.6 중량%의 B2O3를 침착시킨다. 포화습도의 대기중 실온에서 숙성후에, 함침된 압출물을 120℃에서 밤새 건조시킨 후 550℃의 공기중 2시간 동안 하소시켰다. 촉매 NU88MoB를 얻었다. 동일한 방법으로, Rhodorsil EP1 실리콘(롱푸랑) 유화액으로 촉매 NU88Mo를 함침시켜 2.0%의 SiO2를 침착시킨 촉매 NU88MoSi를 얻었다. 이서서, 함침된 압출물을 120℃에서 밤새 건조시킨 후 550℃의 공기중 2시간 동안 하소시켰다. 마지막으로, 이붕산암모늄 및 Rhodorsil EP1(롱푸랑) 유화액을 포함하는 수용액으로 촉매 NU88Mo를 함침시켜 촉매 NU88MoBSi를 얻었다. 함침된 압출물을 밤새 120℃에서 건조하고 550℃의 공기중 2시간 동안 하소시켰다.
실시예 1에서 제조한 NU-88 제올라이트를 함유하는 지지체의 압출물을 헵타몰리브덴산암모늄 및 질산니켈 수용액으로 건조 함침시키고, 밤새 120℃에서 건조하고 마지막으로 550℃의 공기중 2시간 동안 하소시켰다. 얻은 촉매 NU88NiMo의 산화물 함량(중량%)은 표 3에 나타나있다.
압출물을 헵타몰리브덴암모늄, 질산니켈 및 오르토인산 수용액으로 건식 함침시키고, 밤새 120℃에서 건조하고 마지막으로 550℃의 공기중 2시간 동안 하소시켰다. 얻은 촉매 NU88NiMoP의 산화물 함량(중량 기준)은 표 3에 나타나있다.
이어서, 촉매 NU88NiMoP 시료를 이붕산암모늄 함유 수용액으로 함침시킨다. 포화습도의 대기중 실온에서 숙성후에, 함침된 압출물을 120℃에서 밤새 건조시킨 후 550℃의 공기중 2시간 동안 하소시켰다. 촉매 NU88NiMoPB를 얻었다.
전술한 NU88NiMoPB에 대한 것과 동일한 방법을 사용하고, 함침 용액내에 붕소 전구체 대신 Rhodorsil EP1 실리콘 유화액을 사용하여 촉매 NU88NiMoPSi를 얻었다.
마지막으로, 전술한 촉매 제조 방법과 동일한 방법을 사용하고, 이붕산암모늄 및 Rhodorsil EP1 실리콘(롱푸랑) 유화액을 포함하는 수용액을 사용하여 촉매 NU88NiMoPBSi를 얻었다. 약 1 중량%의 불소를 침착시키기 위해서 묽은 플루오로화수소산 용액을 사용하여 함침시켜 불소를 촉매에 첨가하였다. 120℃에서 밤새 건조시키고 550℃의 건조 공기중 2시간 동안 하소시킨 후, 촉매 NU88NiMoPBSiF를 얻었다. NU88NiMo 촉매의 최종 산화물 함량은 표 3에 나타나있다.
촉매 NU88Mo 및 NU88NiMo의 특성
촉매 NU88Mo NU88MoB NU88MoSi NU88MoBSi
MoO3(중량%) 14.6 14.4 14.3 14.1
B2O3(중량%) 0 1.4 0 1.33
SiO2(중량%) 15.2 15.0 16.9 16.6
100%까지 채우는 성분 (주로 Al2O3로 구성됨) (중량%) 70.2 69.3 68.8 68.0
촉매 NU88NiMo NU88NiMoP NU88NiMoPB NU88NiMoPSi NU88NiMoPBSi NU88NiMoPBSiF
MoO3(중량%) 13.8 13.3 13.0 13.0 12.8 12.7
NiO(중량%) 3.1 3.0 2.95 2.95 2.9 2.9
P2O5(중량%) 0 4.65 4.6 4.6 4.5 4.4
B2O3(중량%) 0 0 1.6 0 1.5 1.5
SiO2(중량%) 14.8 14.1 13.8 15.6 15.3 15.2
F(중량%) 0 0 0 0 0 1.05
100%까지 채우는 성분(중량%)(주로 Al2O3로 구성됨) 68.3 64.95 64.05 63.85 63.0 62.2
이어서, 촉매 NU88NiMoP를 질산망간 함유 수용액으로 함침시켰다. 포화습도의 대기중 실온에서 숙성후에, 함침된 압출물을 120℃에서 밤새 건조시킨 후 550℃의 공기중 2시간 동안 하소시켰다. 촉매 NU88NiMoPMn을 얻었다. Rhodorsil EP1(롱푸랑) 실리콘 유화액 및 이붕산암모늄을 포함하는 수용액으로 촉매 NU88NiMoPMn을 함침시켰다. 이어서, 함침된 압출물을 120℃에서 밤새 건조시킨 후 550℃의 공기중 2시간 동안 하소시켜 촉매 NU88NiMoPMnBSi를 얻었다. 약 1 중량% 불소가 침착되도록 묽은 플루오로화수소산 용액으로 함침시켜 이 촉매에 불소를 첨가하였다. 함침된 압출물을 밤새 120℃에서 건조하고 550℃의 공기중에 2시간 동안 하소시켜 촉매 NU88NiMoPMnBSiF를 얻었다. 이들 촉매의 함량(중량%)은 표 3bis에 나타나있다.
망간을 함유하는 NU88NiMo 촉매의 특성
촉매 NU88NiMoPMn NU88NiMoPMnBSi NU88NiMoPMnBSiF
MoO3(중량%) 12.9 12.5 12.4
NiO(중량%) 2.9 2.8 2.8
MnO2(중량%) 2.1 2.0 2.0
P2O5(중량%) 4.8 4.6 4.5
B2O3(중량%) 0 1.4 1.4
SiO2(중량%) 13.7 15.3 15.1
F(중량%) 0 0 1.0
100%까지 채우는 성분(주로 Al2O3로 구성됨)(중량%) 63.6 61.4 60.8
촉매 NU88NiMoPSi, NU88NiMoPBSi, NU88NiMoPBSiF(표 3) 및 촉매 NU88NiMoPMnBSi, NU88NiMoPMnBSiF(표 3a)의 전자 미소탐침 분석은 본 발명의 촉매에 첨가된 규소가 주로 매트릭스상에 위치하고 비정질 실리카 형태로 존재한다는 것을 보여준다.
실시예 3: NU-88 제올라이트 및 실리카-알루미나를 함유하는 지지체의 제조
본 발명자들은 2% SiO2및 98% Al2O3의 조성으로 동시 침전시켜 실리카-알루미나 분말을 제조하였다. 이어서, 실시예 1의 실리카-알루미나 및 NU-88 제올라이트를 함유하는 수소 첨가 분해 반응 촉매의 지지체를 제조하였다. 이를 위해서, 이미 제조한 실리카-알루미나로 구성된 매트릭스의 79.6 중량%와 실시예 1의 20.4 중량%의 NU-88 제올라이트를 혼합하였다. 이 분말 혼합물을 66% 질산(건식 겔 1g당 7 중량% 산)을 함유하는 수용액과 혼합한 후 15분 동안 계속 혼합하였다. 혼합 후에, 얻은 페이스트를 직경이 1.4mm인 실린더형 오리피스가 있는 다이내로 통과시켰다. 이어서, 압출물을 밤새 120℃에서 건조시키고 550℃에서 공기중에 2시간 동안 하소시켰다.
실시예 4: NU-88 제올라이트 및 실리카-알루미나를 함유하는 수소 첨가 분해 촉매의 제조
실시예 3의 NU-88 제올라이트 및 실리카-알루미나를 함유하는 지지체 압출물을 헵타몰리브덴산암모늄, 질산니켈 및 오르토인산의 혼합 수용액으로 건조 함침시킨 후, 밤새 120℃에서 건조하고 마지막으로 550℃의 공기중에서 하소시켰다. 얻은 촉매 NU88-SiAl-NiMoP의 산화물 함량(중량%)은 표 4에 나타나있다.
1.5 중량% B2O3로 침착되도록 촉매 NU88-SiAl-NiMoP 촉매 시료를 이붕산암모늄 함유 수용액으로 함침시켰다. 포화습도의 대기중 실온에서 숙성후에, 함침된 압출물을 120℃에서 밤새 건조시킨 후 550℃의 공기중 2시간 동안 하소시켰다. 실리카-알루미나 매트릭스에 규소를 함유하는 촉매 NU88-SiAl-NiMoPB를 얻었다.
촉매 NU88-SiAl-NiMo의 특성은 표 4에 요약되어 있다.
NU-88-SiAl-NiMo 촉매의 특성
촉매 NU88-SiAl-NiMoP NU88-SiAl-NiMoPB
MoO3(중량%) 13.2 13.0
NiO(중량%) 2.9 2.8
P2O5(중량%) 4.8 4.7
B2O3(중량%) 0 1.4
SiO2(중량%) 16.0 15.8
100%까지 채우는 성분(중량%)(주로 Al2O3로 구성됨) 63.1 62.9
실시예 5: Y 제올라이트를 함유하는 지지체의 제조
다량의 Y 제올라이트를 함유하는 수소 첨가 분해 반응 촉매 지지체를 제조하여 지지체상에 상이한 촉매를 제조하였다. 이를 위해서, 격자 변수가 2.429 nm이고 구형 SiO2/Al2O3의 비율이 30.4이며 골격 SiO2/Al2O3비율이 58인 20.5 중량%의 탈알루니늄화된 Y 제올라이트를 상표명 GS3으로 콘데아 케미 게엠베하에서 시판하는 알미루나 겔 또는 초미세 관형 보헤미트로 구성된 79.5 중량%의 매트릭스와 혼합하였다. 이어서, 분말 혼합물을 66% 질산(건식 겔 1g당 질산 7 중량%)을 함유하는 수용액과 혼합한 후 15 분 동안 혼합하였다. 혼합후, 얻은 페이스트를 직경이 1.4 mm인 실린더형 오리피스가 있는 다이에 통과시켰다. 이어서, 압출물을 밤새 120℃에서 건조시키고 7.5 부피%의 수분을 함유하는 550℃의 수화 공기중에 2시간 동안 하소시켰다. 비표면적이 223 m2/g이고 단일형태 기공 크기 분포가 10 nm에 집중되어 있는 직경이 1.2 mm인 실린더형 압출물을 제조하였다. 매트릭스를 X선 회절로 분석하면 결정화도가 낮은 입방 감마 알루미나와 탈알루미늄화시킨 Y 제올라이트로 구성되어 있다는 것을 알 수 있다.
실시예 6: Y 제올라이트를 함유하는 수소 첨가 분해 촉매의 제조(본 발명의 촉매)
헵타몰리브덴산암모늄, 질산니켈 및 오르토인산의 혼합 수용액을 사용하여 실시예 5의 탈알루미늄화된 Y 제올라이트를 함유하는 지지체 압출물을 건조 함침시키고, 120℃에서 밤새 건조시키고 마지막으로 550℃에서 공기중 하소시켰다. 얻은 촉매 YNiMoP의 산화물 함량(중량%)이 도 5에 나타나있다. 얻은 최종 YNiMoP 촉매는 격자 변수가 2.429 nm이고 구형 SiO2/Al2O3의 비율이 30.4이며 골격 SiO2/Al2O3비율이 58인 16.3 중량%의 Y 제올라이트를 포함하였다.
본 발명자들은 이붕산암모늄을 포함하는 수용액으로 YNiMoP 촉매를 함침시켰다. 포화 대기의 실온에서 숙성시킨 후에, 함침된 압출물을 밤새 120℃에서 건조하고 550℃의 건조 공기중 2시간 동안 하소시킨다. 붕소-도핑된 NiMoP/Y-알루미나 촉매를 얻었다.
전술한 YNiMoPB 촉매 제조 방법과 동일한 방법을 이용하고 함침 용액내의 붕소 전구체 대신 Rhodorsil EP1(롱푸랑) 유화액을 사용하여 YNiMoPSi 촉매를 얻었다.
마지막으로, 이붕산암모늄 및 Rhodorsil EP1(롱푸랑) 유화액을 포함하는 수용액을 사용하여 촉매를 함침시켜 YNiMoPBSi 촉매를 얻었다. 기타 과정은 전술한 것과 동일하게 실시하였다. YNiMo 촉매의 특성은 표 5에 요약되어 있다.
YNiMo 촉매의 특성
촉매 YNiMo YNiMoP YNiMoPB YNiMoPSi YNiMoPBSi
MoO3(중량%) 13.5 12.9 12.7 12.7 12.5
NiO(중량%) 3.1 3.0 2.9 2.9 2.8
P2O5(중량%) 0 4.4 4.3 4.3 4.2
B2O3(중량%) 0 0 1.8 0 1.8
SiO2(중량%) 16.2 15.4 15.2 17.0 16.7
100%까지 채우는 성분(중량%)(주로 Al2O3로 구성됨) 67.2 64.3 63.1 63.1 62.0
촉매 YNiMoPSi 및 YNiMoPBSi 촉매(표 5)의 전자 미소탐침 분석은 본 발명의 촉매에 첨가된 실리카가 주로 매트릭스상에 위치하고 비정질 실리카 형태로 존재한다는 것을 보여준다.
실시예 7: 진공 가스유의 부분 전환 수소 첨가 분해 반응에 있어서의 촉매 비교
상기 실시예에서 제조한 촉매를 다음과 같은 주요 특징을 가진 석유 공급 원료를 사용하는 중압 수소 첨가 분해 반응 조건하에 사용하였다.
밀도(20/4) 0.921
황(중량%) 2.46
질소(중량 ppm) 1130
모의 증류
초기 증류 온도 365℃
10% 증류 온도 430℃
50% 증류 온도 472℃
90% 증류 온도 504℃
최종 증류 온도 539℃
유동점 +39℃
촉매 시험 유닛은 상승 유동 방식으로 된 2개의 고정층 반응기로 구성되었다. 본 실시예의 방법의 제1 수소 첨가 처리 단계에 사용된 촉매는 프로카탈리제에서 시판하는 HTH548로서, 알루미나에 침착된 VI족 원소와 VIII족 원소를 포함하는 것이다. 이 촉매를 제1 반응기에 도입하고, 제1 반응기에 공급 원료를 최초로 통과시켰다. 전술한 바와 같은 수소 첨가 분해 반응 촉매를 제2 반응기에 도입하고, 제2 반응기를 통해 공급 원료를 최종적으로 통과시켰다. 각 반응기에는 촉매 40 ml를 도입하였다. 2개의 반응기는 동일한 온도와 동일한 압력하에서 작동하였다. 시험 유닛의 작동 조건은 다음과 같다.
총 압력 5 MPa
수소 첨가 처리 촉매 40 cm3
수소 첨가 분해 반응 촉매 40 cm3
온도 400℃
수소 유속 20 l/h
공급 원료 유속 40 cm3/h
상기 2가지 촉매는 반응하기 전에 동일계상에서 가황 처리하였다. 어떠한 동일계 가황 처리 방법 또는 외부계 가황 처리 방법이라도 사용할 수 있다. 가황 처리를 수행한 후에, 전술한 바와 같은 공급 원료를 전환시킬 수 있다.
촉매의 성능은 400℃에서 총 전환율(GC), 중간 증류물에 대한 총 선택성(GS) 및 수소 첨가 탈황 반응 전환율(HDS) 및 수소 첨가 탈질 반응 전환율(HDN)로 나타내었다. 상기 촉매의 성능은 안정화 기간, 일반적으로 48 시간 이상의 기간이 경과한 후에 촉매에 대하여 측정하였다.
총 전환율 GC는 다음과 같이 계산하였다.
GC= 유출물 중 380℃-의 중량%(여기서, 380℃-는 380℃ 이하의 온도에서 증류된 분류물을 의미한다).
중간 증류물에 대한 총 선택성 GS는 다음과 같이 계산하였다.
GS= 100×유출물 중 (150℃∼380℃) 분류물의 중량/유출물 중 380℃-의 중량.
수소 첨가 탈황 반응 전환율 HDS는 다음과 같이 계산하였다.
HDS=(S초기-S유출물)/S초기×100=(24600-S유출물)/24600×100.
수소 첨가 탈질 반응 전환율 HDN은 다음과 같이 계산하였다.
HDN=(N초기-N유출물)/N초기×100=(1130-N유출물)/1130×100.
하기 표 6은 촉매에 대한 400℃에서의 GC, 총 선택성 GS, 수소 첨가 탈황 반응 전환율 HDS 및 수소 첨가 탈질 반응 전환율 HDN을 기재한 것이다.
400℃에서 부분적인 수소 첨가 분해 반응에 대한 촉매의 활성
GC(중량%) GS(%) HDS(%) HDN(%)
YNiMoP NiMoP/Y 48.7 80.3 99.43 96.6
YNiMoPB NiMoPB/Y 49.3 80.4 99.57 97.4
YNiMoPSi NiMoPSi/Y 49.5 78.9 99.85 98.3
NU88-SiAl-NiMoP NiMoP/NU88-SiAl 49.9 59.1 98.5 96.5
NU88-SiAl-NiMoPB NiMoPB/NU88-SiAl 50.3 58.6 98.4 97.3
NU88NiMo NiMo/NU88 49.7 59.2 98.7 95.1
NU88NiMoP NiMoP/NU88 49.7 60.3 99.3 96.2
NU88NiMoPB NiMoPB/NU88 50.1 60.4 99.4 97.3
NU88NiMoSi NiMoPSi/NU88 50.4 59.3 99.4 98.0
NU88NiMoPBSi NiMoPBSi/NU88 50.9 59.4 99.5 98.4
상기 표 6의 결과는, NU-88 제올라이트를 함유하는 촉매가 종래의 촉매보다 더 큰 활성을 가지며, 또한 B, Si 및 P로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 원소를 첨가하면 촉매의 전환 성능이 개선된다는 것을 보여준다. 알려진 바와 같이 전환 증가로 인하여 중간 증류물의 전체 선택성이 감소된다. 본 발명의 붕소 및 규소 함유 촉매는 중간 수소 압력하에서 질소를 함유하는 진공 증류물 유형의 공급 원료를 부분 수소 첨가 분해하는 데 특히 유용하다.
또한, 실시예 6의 결과는, 실리카-알루미나로부터 얻은 규소 함유 지지체(NU88-SiAl-NiMo 계열) 형태 보다는 촉매내로 실리카를 도입시킨 지지체(NU88NiMo 계열)가 더욱 바람직하다는 것을 보여준다. VIB족 및/또는 VIII 족 원소와 임의적으로 P, B 및 F의 1종 이상의 원소를 함유하는 전구체에 규소를 도입시키는 것이 특히 유리하다.
실시예 8: 진공 가스유의 고전환도 수소 첨가 분해 반응에 대한 촉매의 비교
상기 실시예에 기재된 바와 같이 제조한 촉매를, 고전환도(60∼100%) 수소 첨가 분해 반응 조건하에 사용하였다. 석유 공급 원료는 다음과 같은 주요 특징을 갖는 수소 첨가 처리된 진공 증류물이었다.
밀도(20/4) 0.869
황(중량%) 502
질소(중량 ppm) 10
모의 증류
초기 증류 온도 298℃
10% 증류 온도 369℃
50% 증류 온도 427℃
90% 증류 온도 481℃
최종 증류 온도 538℃
상기 공급 원료는, 프로카탈리제에서 시판하는 것으로서, 알루미나상에 침착된 VIB족 원소와 VIII족 원소를 포함하는 HR360 촉매를 사용하여 진공 증류물을 수소 첨가 처리함으로써 얻은 것이다.
제2 수소 첨가 분해 반응 단계에 존재하는 H2S와 NH3분압을 모의하기 위해 공급 원료에 아닐린 0.6 중량%와 디메틸디설파이드 2 중량%를 첨가하였다. 이와 같이 제조한 공급 원료를, 상승 유동 방식으로 된 하나의 고정층 반응기를 포함하는 수소 첨가 분해 반응 시험 유닛에 도입하였으며, 이 반응기에는 촉매 80 ml를 도입하였다. 상기 촉매는 n-헥산/DMDS+아닐린 혼합물을 사용하여 320℃에서 가황 처리하였다. 어떠한 동일계 가황 처리 방법 또는 외부계 가황 처리 방법이라도 사용할 수 있다. 가황 처리를 수행한 후에, 전술한 바와 같은 공급 원료를 전환시킬 수 있다. 시험 유닛의 작동 조건은 다음과 같다.
총 압력 9 MPa
촉매 80 cm3
온도 360∼420℃
수소 유속 80 l/h
공급 원료 유속 80 cm3/h
촉매의 성능은 총 전환율 70%를 얻은 온도 및 150∼380℃ 중간 증류물에 대한 총 선택성(GS)으로 나타내었다. 상기 촉매의 성능은 안정화 기간, 일반적으로 48 시간 이상의 기간이 경과한 후에 촉매에 대하여 측정하였다.
총 전환율 GC는 다음과 같이 계산하였다.
GC= 유출물 중 380℃-의 중량%.
중간 증류물에 대한 총 선택성 GS는 다음과 같이 계산하였다.
GS= 100×유출물 중 (150℃∼380℃) 분류물의 중량/유출물 중 380℃-의 중량.
(27∼150) 가솔린 수율(이하, Gyld라 함)은 유출물 중 비등점이 27℃ 내지 150℃ 범위인 화합물의 중량%와 동일하였다. 제트 연료 수율(등유, 150∼250)(이하, Kyld라 함)은 유출물 중 비등점이 150℃ 내지 250℃ 범위인 화합물의 중량%와 동일하였다. (250∼380) 가스유 수율은 유출물 중 비등점이 250℃ 내지 380℃ 범위인 화합물의 중량%와 동일하였다.
반응 온도를 고정시켜, GC가 70 중량%가 되도록 하였다. 하기 표 7은 표 3 및 3bis에 기재된 촉매에 대한 반응 온도와 총 선택성을 나타낸 것이다.
고전환도(70%) 수소 첨가 분해 반응에 대한 촉매의 활성
T(℃) 가솔린 수율(중량%) 등유 수율(중량%)
YNiMo NiMo/Y 375 20.5 24.1
YNiMoP NiMoP/Y 374 21.2 24.7
YNiMoPB NiMoPB/Y 374 20.7 23.6
YNiMoPSi NiMoPSi/Y 374 19.9 23.1
NU88Mo Mo/NU-88 373 36.5 12.4
NU88MoB MoB/NU-88 373 36.4 12.1
NU88MoSi MoSi/NU-88 372 36.1 12.0
NU88MoBSi MoBSi/NU-88 371 35.3 12.1
NU88NiMo NiMo/NU-88 373 37.4 12.0
NU88NiMoP NiMoP/NU-88 373 37.4 12.9
NU88NiMoPB NiMoPB/NU-88 371 37.3 12.6
NU88NiMoPSi NiMoPSi/NU-88 371 37.9 12.9
NU88NiMoPBSi NiMoPBSi/NU-88 370 36.6 12.9
NU88NiMoPBSiF NiMoPBSiF/NU-88 367 36.4 13.2
NU88NiMoPMn NiMoPMn/NU-88 371 36.4 12.6
NU88NiMoPMnBSi NiMoPMnBSi/NU-88 368 35.9 12.7
NU88NiMoPMnBSiF NiMoPMnBSiF/NU-88 365 35.7 12.4
상기 표 7의 결과는, NU-88 제올라이트를 함유하는 촉매가 종래의 촉매보다 더 높은 전환율(즉, 더 낮은 온도에서 70 중량% 전환률을 제공함)을 부여한다. 또한 P, B 및 Si로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 원소를 첨가하면 촉매의 활성을 증가시킬 수 있다. 망간 또는 불소의 존재로 제공되는 활성의 개선이 관찰된다. 또한, 본 발명의 모든 촉매는 종래의 촉매보다 개선된 가솔린과 등유 수율이 제공된다.
일반적으로, P, B, Si, VIIB, VIIA족 원소로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 원소를 NU-88 제올라이트 및 VIB족 원소를 함유하는 촉매에 첨가하면, 전환 활성이 개선되어, 70% 전환률을 얻는 데 필요한 반응 온도를 감소시키나 가솔린 및 등유에 대한 총 선택성, 특히 가솔린에 대한 선택성을 감소시키는 경향이 있다. 이 선택성은 Y 제올라이트상의 종래 촉매를 이용하여 얻은 것보다 실질적으로는 상당히 높다.
본 발명은 탄화수소 함유 공급 원료의 수소 첨가 분해 반응에 사용되는 촉매를 제공한다. 본 발명의 촉매에 의하면, 수소 첨가 분해 반응에 있어서, 우수한 전환율과 중간 증류물에 대한 선택성을 얻을 수 있다.

Claims (25)

1종 이상의 매트릭스와 VIII족 및 VIB 족 원소로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 촉매에 있어서, 하기 i)의 화학 조성과 ii)의 X선 회절도를 갖는 1종 이상의 NU-88 제올라이트를 포함하는 것이 특징인 촉매:
i) 무수물 상태에서 산화물의 몰비로서 계산하였을 때,
화학식 100 XO2, m Y2O3, pR2/nO
로 표시되는 화학 조성[여기서, m은 10 이하의 수이고, p는 20 이하의 수이며, R은 원자가가 n인 1종 이상의 양이온을 나타내고, X는 규소 및/또는 게르마늄을 나타내며, Y는 알루미늄, 철, 갈륨, 붕소, 티탄, 바나듐, 지르코늄, 몰리브덴, 비소, 안티몬, 크롬 및 망간으로 이루어진 군 중에서 선택됨],
ii) 하기 표 1에 기재된 결과를 포함하는, 합성한 상태 그대로일 때의 X선 회절도
표 1
NU-88 제올라이트에 대한 X선 회절도(합성한 상태 그대로의 NU-88 제올라이트)
dhkl(10-10m) I/Imax 12.1 ±0.3511.0 ±0.30 s 또는 vs(1)s(1) 9.88 ±0.256.17 ±0.15 m(1)w 3.97 ±0.093.90 ±0.08 vs(2)vs(2) 3.80 ±0.083.66 ±0.07 w(2)vw 3.52 ±0.073.27 ±0.07 vwvw 3.09 ±0.062.91 ±0.06 ww 2.68 ±0.062.49 ±0.05 vwvw 2.20 ±0.052.059 ±0.05 vww 1.729 ±0.04 vw
(1) 이 피이크는 분해되지 않으며, 피이크 집단의 일부를 형성함.
(2) 이 피이크는 분해되지 않으며, 동일한 피이크 집단의 일부를 형성함.
제1항에 있어서, 상기 제올라이트에 대한 m 값이 0.1 내지 10 범위인 촉매.
주기율표 VIII족 금속 및 VIB족 금속으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 촉매에 있어서, 하기 i)의 화학 조성과 ii)의 X선 회절도를 갖는 1종 이상의 NU-88 제올라이트를 포함하는 것이 특징인 촉매:
i) 무수 상태에서 산화물의 몰비로 계산하였을 때,
100 XO2, 10 이하의 Y2O3, 10 이하의 M2O
로 표시되는 화학 조성[여기서, X는 규소 및/또는 게르마늄을 나타내고, Y는 알루미늄, 철, 갈륨, 붕소, 티탄, 바나듐, 지르코늄, 몰리브덴, 비소, 안티몬, 크롬 및 망간으로 이루어진 군 중에서 선택된 것이며, M은 1종 이상의 알칼리 금속 양이온(주기율표의 IA족) 및/또는 암모늄 및/또는 수소임],
ii) 하기 표 2에 기재된 결과를 포함하는, 수소 형태일 때의 X선 회절도
표 2
NU-88 제올라이트에 대한 X선 회절도(수소 형태의 NU-88 제올라이트)
dhkl(10-10m) I/Imax 12.1 ±0.3511.0 ±0.30 vs(1)s 또는 vs(1) 9.92 ±0.258.83 ±0.20 w 또는 m(1)vw 6.17 ±0.153.99 ±0.10 ws 또는 vs(1) 3.91 ±0.083.79 ±0.08 vs(2)w 또는 m(2) 3.67 ±0.073.52 ±0.07 vwvw 3.09 ±0.062.90 ±0.06 ww 2.48 ±0.052.065 ±0.05 ww 1.885 ±0.041.733 ±0.04 vwvw
(1) 이 피이크는 분해되지 않으며, 피이크 집단의 일부를 형성함.
(2) 이 피이크는 분해되지 않으며, 동일한 피이크 집단의 일부를 형성함.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제올라이트가 무수 상태에서 산화물의 몰비로 계산하였을 때, 다음과 같은 화학 조성을 갖는 것인 촉매:
100 XO2, 10 이하의 Y2O3, 10 이하의 Q, 10 이하의 M2O
[여기서, X는 규소 및/또는 게르마늄을 나타내고,
Y는 알루미늄, 철, 갈륨, 붕소, 티탄, 바나듐, 지르코늄, 몰리브덴, 비소, 안티몬, 크롬 및 망간으로 이루어진 군 중에서 선택된 것이며,
M은 1종 이상의 알칼리 금속 양이온(주기율표의 IA족) 및/또는 암모늄이고,
Q는 1종 이상의 질소 함유 유기 양이온 또는 질소 함유 유기 양이온의 전구 물질 또는 질소 함유 유기 양이온의 분해 생성물이다].
제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, X가 규소이고, Y가 알루미늄인 촉매.
제1항, 제2항, 제4항 및 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 제올라이트가 부분적으로 H+형태, NH4 +형태 또는 금속 형태로 존재하며, 상기 금속은 IA족, IB족, IIA족, IIB족, IIIA족, IIIB족(희토류 포함), VIII족, Sn, Pb 및 Si로 이루어진 군 중에서 선택된 것인 촉매.
제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 있어서, 붕소, 규소 및 인으로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상의 조촉매 원소를 더 함유하는 촉매.
제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 주기율표의 VIIA족 원소에서 선택된 1종 이상의 원소를 더 포함하는 촉매.
제1항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 주기율표의 VIIB족 원소에서 선택된 1종 이상의 원소를 더 포함하는 촉매.
제1항 내지 제9항 중 어느 하나의 항에 있어서, 촉매의 총 중량을 기준으로 하여,
- VIII족 금속 및 VIB족 금속으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 금속 0.1% 내지 60%;
- 1종 이상의 비정질 또는 저결정화도 산화물 유형 다공성 무기 매트릭스 0.1%∼99%;
- NU-88 제올라이트 0.1% 내지 99.8%,
- 규소, 붕소 및 인으로 구성된 군 중에서 선택된 1종 이상의 조촉매 원소 0% 내지 20%,
- 1종 이상의 VIIA족 원소 0% 내지 20%
- 1종 이상의 VIIB족 원소 0% 내지 20%
를 포함하는 촉매.
혼합물 형성 전후에, VIII족 금속 및 VIB족 금속에서 선택된 1종 이상의 금속을 1종 이상의 매트릭스와 NU-88 제올라이트의 혼합물내로 도입시키는 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제10항 중 어느 하나의 항에 기재된 촉매를 제조하는 방법.
제11항에 있어서, 촉매가 붕소, 규소 및 인으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 원소를 함유하는 1종 이상의 용액으로 함침되는 촉매 제조 방법.
제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 촉매가 1종 이상의 VIIA족 원소를 함유하는 1종 이상의 용액으로 함침되는 촉매 제조 방법.
제11항 내지 제13항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 촉매가 1종 이상의 VIIB족 원소를 함유하는 1종 이상의 용액으로 함침되는 촉매 제조 방법.
제11항 내지 제14항 중 어느 하나의 항에 있어서, 수화 고체를 10℃∼80℃의 습윤 대기중에 방치하고, 얻은 수화 고체를 60℃∼150℃에서 건조시키고, 마지막으로 얻은 고체를 150℃∼800℃에서 하소시키는 촉매 제조 방법.
제11항 내지 제15항 중 어느 하나의 항에 있어서, 건조 단계 및 하소 단계가 촉매에 함유된 원소를 함침시키는 각 단계사이에서 수행되는 촉매 제조 방법.
탄화수소 함유 공급 원료의 수소 첨가 분해 반응에서 제1항 내지 제10항 중 어느 하나의 항에 기재된 촉매 또는 제11항 내지 제16항 중 어느 하나의 항에 기재된 방법으로 제조한 촉매의 용도.
제17항에 있어서, 촉매 가황 처리가 수행되는 것이 특징인 촉매의 용도.
제17항 또는 제18항에 있어서, 공급 원료가 350℃ 이상의 비등점을 가진 화합물 80 부피% 이상을 포함하는 촉매의 용도.
제17항 내지 제19항 중 어느 하나의 항에 있어서, 수소 첨가 분해 반응의 온도가 200℃ 이상이고, 압력이 0.1 MPa 이상이며, 수소 재순환 양은 공급 원료 1 리터당 수소 50 노르말 리터 이상이고, HSV는 0.1 내지 20 h-1인 촉매의 용도.
제17항 내지 제20항 중 어느 하나의 항에 있어서, 부분적인 수소 첨가 분해 반응의 전환율이 55% 미만인 촉매의 용도.
제21항에 있어서, 온도가 230℃ 이상이고, 압력이 2 MPa 이상 12 MPa 이하이며, 수소의 양은 공급 원료 1 리터당 수소 100 리터 이상이고, 시간당 공간 속도는 0.15 h-1내지 10 h-1인 촉매의 용도.
제17항 내지 제20항 중 어느 하나의 항에 있어서, 압력이 5 MPa이고 전환율이 55% 이상인 촉매의 용도.
제23항에 있어서, 온도가 230℃ 이상이고, 압력이 5 MPa 이상이며, 수소의 양은 공급 원료 1 리터당 수소 100 리터 이상이고, 시간당 공간 속도는 0.15 h-1내지 10 h-1인 촉매의 용도.
제17항 내지 제24항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 수소 첨가 처리 단계는, 350℃ 내지 460℃ 범위의 온도에서, 2 MPa 이상의 압력하에, 공급 원료 1 리터당 수소 100 리터 이상인 수소의 양을 사용하여, 0.1 h-1내지 5 h-1범위의 시간당 공간 속도하에 수행하는 촉매의 용도.
KR1019990005671A 1998-02-20 1999-02-20 Ｎｕ-88제올라이트를포함하는촉매및탄화수소함유석유공급원료의수소첨가전환반응에있어서의촉매의용도 KR19990072797A (ko)

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