KR100597052B1 - 베타 제올라이트 및 ｖｂ족 원소를 포함하는 수소화 분해증류 촉매 - Google Patents

베타 제올라이트 및 ｖｂ족 원소를 포함하는 수소화 분해증류 촉매 Download PDF

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Abstract

본 발명은 무기 매트릭스 1 이상, 베타 제올라이트 1 이상, VB족 원소 1 이상 및 황을 포함하는 황화물 혼합상 1 이상, 임의로 VIB족 원소 또는 VIII족 원소 1 이상, 임의로 규소, 붕소 및 인으로 구성된 군에서 선택된 원소 1 이상, 임의로 VIIA족 원소 1 이상을 포함하는 수소화 분해증류 촉매에 관한 것이다.

Description

베타 제올라이트 및 ＶＢ족 원소를 포함하는 수소화 분해증류 촉매{HYDROCRACKING CATALYST COMPRISING A BETA ZEOLITE AND A GROUP VB ELEMENT}
본 발명은 탄화수소 공급 원료의 수소화 분해증류 촉매에 관한 것으로서, 이 촉매는 산화물 형태의 결정화도가 낮거나 또는 무정형인 매트릭스 1 이상, 참고 문헌[원소 주기율표에서의 새로운 표기법에 따른 5족: Handbook of Chemistry and Physics, 76판, 1995-1996, 커버 페이지 안쪽면]에 기재되어 있는 원소의 주기율표에 제시되어 있는 VB족 (금속) 원소 1 이상, 바람직하게는 니오븀, 베타 제올라이트 1 이상, 붕소, 인 및 규소로 구성된 군에서 선택된 조촉매 원소 1 이상, 임의로 원소 주기율표의 VIB족 및/또는 VIII족(원소 주기율표의 새로운 표기법에 따른 6족 및 8, 9, 10족), 바람직하게는 몰리브덴 및 텅스텐, 코발트, 니켈 및 철을 포함한다. 이러한 촉매는 또한 VIIA족(원소 주기율표의 새로운 표기법에 따른 17족) 1 이상, 예를 들면 불소를 임의로 포함한다.
본 발명은 탄화수소 공급 원료를 수소화 분해증류시키는 촉매에 관한 것으로, 이 촉매는 베타 제올라이트 1 이상, 무기 매트릭스로 구성된 군에서 선택된 매트릭스 1 이상, 바람직하게는 산화물 형태의 무기 매트릭스, 바람직하게는 무정형 또는 결정화도가 낮으며, 일반적으로 다공성인 매트릭스, 황을 포함하는 황화물 혼합상 1 이상 및 원소 주기율표의 VB족 원소[원소 주기율표에서의 새로운 표기법에 따른 5족: Handbook of Chemistry and Physics, 76판, 1995-1996, 커버 페이지 안쪽면] 1 이상, 예를 들면 탄탈, 니오븀 및 바나듐, 바람직하게는 니오븀, 상기 원소 주기율표의 VIB족(6족) 원소 1 이상, 예를 들면 크롬, 몰리브덴 또는 텅스텐, 더욱 바람직하게는 몰리브덴을 포함한다. 또한, 촉매는 임의로 주기율표의 VIII족(8, 9 및 10족)의 금속 1 족 이상, 예를 들면 철, 코발트, 니켈, 루테늄, 오스뮴, 로듐, 이리듐, 팔라듐, 백금 및 임의로 규소, 붕소 또는 인으로 구성된 군에서 선택된 원소 1 이상, 임의로 주기율표의 VIIA족(17족)으로부터의 원소 1 이상, 예를 들면 불소, 염소, 브롬 또는 요오드, 바람직하게는 불소를 포함한다.
또한, 본 발명은 촉매를 제조하는 방법 및, 석유 분급물, 방향족 화합물 및/또는 올레핀 화합물 및/또는 나프텐 화합물 및/또는 파라핀 화합물을 포함하는 석탄으로부터 유도된 분급물과 같은 탄화수소 공급 원료를 수소화 분해증류시키는데 촉매를 사용하는 용도에 관한 것이며, 이때 공급 원료는 금속 및/또는 질소 및/또는 산소 및/또는 황을 포함할 수 있다.
중질 석유 공급 원료를 수소화 분해증류시키는 것은 과잉의 중질 유분 공급 원료로부터의 경질 경유, 제트 연료 및 가솔린과 같은 경질 유분을 생성하는 정유 공정에 있어서 매우 중요하며, 경질 유분은 정제업자에 의해 사용자의 수요에 맞게 제조될 수 있는 것을 요구하고 있다. 또한, 몇몇의 수소분해증류 공정은 오일에 대한 우수한 베이스를 구성할 수 있는 고 순도의 잔사를 생성할 수 있다. 촉매 분해증류에 비해서 촉매 수소화 분해증류의 잇점은 품질이 우수한 증간 중류물, 제트 연료 및 경유를 제공할 수 있다는 점이다. 이와 같이 제조된 가솔린은 촉매 분해증류로부터 생성된 것보다 옥탄가가 훨씬 더 낮다.
수소화 분해증류에 사용되는 모든 촉매는 이중 작용을 지니는데, 이들 작용은 산성 작용 및 수소화 작용이 결합되어 있다. 산성 작용은 할로겐화 알루미나(특히 불소화 또는 염소화 알루미나), 붕소 및 알루미늄 산화물의 조합물, 무정형 실리카-알루미나 및 점토와 같이 겉보기 산도를 갖는 표면적이 넓은 지지체(일반적으로 150∼800 ㎡/g)에 의해 제공된다. 수소화 작용은 원소 주기율표의 VIII족 금속 1 이상, 예를 들면 철, 코발트, 니켈, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐 또는 백금에 의해 또는 원소 주기율표의 VI족 금속 1 이상, 예를 들면 몰리브덴 또는 텅스텐 및 VIII족 금속 1 이상의 조합에 의해 제공된다.
이들 두 산성 작용 및 수소화 작용 사이의 평형은 촉매의 산도 및 선택도를 결정하는데 있어서 중요한 변수가 된다. 산성 작용이 약하고 수소화 작용이 강한 것은 산도가 낮은 촉매를 제공하게 되는데, 이는 일반적으로 고온(390℃ 또는 그 이상) 및 낮은 시간당 공간 속도(HSV, 촉매 단위 부피당 시간당 처리하고자 하는 공급 원료의 부피로 나타내며 일반적으로 2 이하임)로 작동되나, 중간 증류물에 대한 선택도가 매우 우수하다. 반대로, 산성 작용이 강하고 수소화 작용이 약한 것은 활성은 매우 크나, 중간 증류물에 대한 선택도가 불량한 촉매가 된다. 그래서, 이러한 적절한 촉매를 개발하고자 하는 연구는 촉매의 산도/선택도의 균형을 조절하고자 이들 작용 각각을 적절하게 선택하는 것으로서, 이를 본 발명의 주제로 삼고자 한다.
수소화 분해증류에서 한가지 중요한 점은 사용된 촉매에 대해서 다양한 정도로 고도의 융통성을 갖는다는 점인데, 사용된 촉매의 관점에서 융통성은 처리하고자 하는 공급 원료 및 얻은 산물에서의 융통성을 제공하는 것을 말한다. 여러가지 변수중에서 조절이 용이한 변수는 촉매 지지체의 산도이다.
대다수의 통상의 수소화 분해증류 촉매는 무정형 실리카-알루미나와 같이 산도가 낮은 지지체로 구성된다. 이러한 시스템은 특히 고 품질의 중간 증류물을 제조하는데 사용되며, 다시 이들의 산도가 매우 낮은 경우에는 베이스 오일을 제조하는데 사용된다.
무정형 실리카-알루미나는 산도가 낮은 지지체이다. 수소화 분해증류 산업에서의 많은 촉매는 VIII족 금속과 결합된 실리카-알루미나를 주성분으로 하거나 또는 처리하고자 하는 공급 원료내의 이종 원자 불순물 함량이 0.5 중량%를 초과하는 경우 VIB족 금속 및 VIII족 금속의 황화물의 조합물인 것이 바람직하다. 이러한 시스템은 중간 증류물에 대한 선택도가 우수하며 그리하여 우수한 품질의 산물이 형성된다. 또한, 이러한 촉매의 최소한의 산도는 윤활 베이스를 생성할 수 있다. 이러한 무정형 지지체를 주성분으로 하는 모든 촉매계의 단점은 전술한 바와 같이 이들의 산도가 낮다는 점이다.
또한, US-A-5,294,333에는 VB족 원소의 단순 황화물이 탄화수소 공급 원료를 수소화 정제시키기 위한 촉매의 성분으로서 삼황화니오븀이 기재되어 있다. 또한, 예를 들면 US-A-4,910,181 또는 US-A-5,275,994에는 탄화수소 공급 원료를 수소화 정제시키기 위한 촉매의 성분으로서 VB족 원소 및 VIB족 원소 1 이상을 포함하는 단순 황화물의 혼합물을 테스트하였다.
본 출원인이 제올라이트 및 활성 수소화 상에 대해 실시한 연구에 의하면,
- 일반적으로 알루미나와 같이 다공성을 지닌 무정형 또는 결정화도가 낮은 매트릭스 1 이상, 원소 주기율표의 VB족으로부터의 원소 1 이상, 예를 들면 탄탈, 니오븀 또는 바나듐, 바람직하게는 니오븀, 베타 제올라이트 1 이상, 붕소, 인 및 규소로 구성된 군에서 선택된 조촉매 원소 1 이상 또는
- 무기 매트릭스, 바람직하게는 산화물형 무기 매트릭스, 바람직하게는 알루미나와 같이 무정형 또는 결정화도가 낮고 일반적으로 다공성인 매트릭스로 구성된 군에서 선택된 매트릭스 1 이상, 베타 제올라이트 1 이상 및 황화물 혼합상 1 이상을 포함하는, 탄화수소 공급 원료를 수소화 분해증류시키기 위한 촉매를 발견하기에 이르렀다. 또한, 이러한 촉매는 임의로 VIII족으로부터의 원소 1 이상, 임의로 규소, 인 및 붕소로 구성된 군에서 선택된 원소 및 임의로 VIIA족으로부터 선택된 원소 1 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 촉매는 적어도 부분적으로는 수소 형태인 것이 바람직한 베타 제올라이트 1 이상을 포함한다. 본 명세서에서 사용한 "베타 제올라이트"라는 것은 문헌[Atlas of Zeolite Structure Types, W.M. 마이어, D.H. 올슨 및 Ch. 발로체, 4판, 1996, Elsevier]에 기재된 바와 같은 BEA 구조를 갖는 제올라이트를 의미한다.
또한, 촉매는 원소 주기율표의 VIB족 원소 1 이상, 예를 들면 크롬, 몰리브덴 및 텅스텐, 바람직하게는 몰리브덴 또는 텅스텐, 더욱 바람직하게는 몰리브덴, 임의로 VIII족 원소, 즉 Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt로 구성된 군에서 선택된 원소, 바람직하게는 Fe, Co, Ni 또는 Ru, 임의로 VIIA족 원소, 바람직하게는 불소를 포함한다. 촉매는 VIB족 원소를 주성분으로 하는 종래의 공지된 촉매 구조식을 갖는 촉매보다 수소화 분해증류 활성이 더 크다.
본 발명의 촉매에 존재하는 혼합 황화물은 하기 화학식 1을 갖는 것을 특징으로 한다.
AxB1-xSy
상기 식에서, x는 0.001∼0.999, 바람직하게는 0.005∼0.995, 더욱 바람직하게는 0.05∼0.95 범위내의 수이며,
y는 0.1∼8, 바람직하게는 0.1∼6, 더욱 바람직하게는 0.5∼4 범위내의 수이고,
A는 VB족 원소, 예를 들면 탄탈, 니오븀 또는 바나듐, 바람직하게는 니오븀이며,
B는 VIB족 원소로부터 선택된 원소, 예컨대 크롬, 몰리브덴 또는 텅스텐, 바람직하게는 몰리브덴 또는 텅스텐, 더욱 바람직하게는 몰리브덴이다.
본 발명의 촉매는 베타 제올라이트 1 이상 및, 매트릭스 1 이상, 예를 들면 산화물형 매트릭스, 예를 들면 알루미나로 구성된 지지체 1 이상을 포함하는 지지형일 수 있다.
본 발명의 촉매는 일반적으로 촉매의 총 중량을 기준으로 하여
- 베타 제올라이트 1 이상 0.1∼99.8 중량%, 바람직하게는 0.1∼90 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1∼80 중량%,
- VB족 원소로부터 선택된 원소 1 이상 0.1∼60 중량%, 바람직하게는 0.1∼50 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1∼40 중량%,
- 다공성 무정형 또는 결정화도가 낮은 산화물 형태의 무기 매트릭스 1 이상 0.1∼99 중량%, 바람직하게는 1∼99 중량%,
- 붕소, 인 및 규소(제올라이트에 포함될 수 있는 규소는 제외)로 구성된 군에서 선택된 조촉매 원소 1 이상 0.1∼20 중량%, 바람직하게는 0.1∼15 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1∼10 중량%를 포함할 수 있으며,
또한, 이 촉매는 추가로
- VIB족 및 VIII족 원소로부터 선택된 원소 1 이상 0∼60 중량%, 바람직하게는 0.1∼50 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1∼40 중량% 및
- VIIA족으로부터 선택된 원소 1 이상, 바람직하게는 불소 0∼20 중량%, 바람직하게는 0.1∼15 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1∼10 중량%를 포함할 수 있다.
조촉매 원소가 사용되는 경우, 조촉매 원소 규소는 무정형 형태를 이루고 있으며, 주로 매트릭스상에 배치된다. 본 발명 촉매내의 VB족, VIB족 및 VIII족 원소는 금속 형태 및/또는 산화물 형태 및/또는 황화물 형태로 부분적으로 또는 완전하게 존재할 수 있다.
황화물 혼합상에 포함되는 경우, 본 발명의 촉매는 일반적으로 촉매의 총 중량을 기준으로 하여
- 매트릭스, 바람직하게는 산화물 유형의 매트릭스, 더욱 바람직하게는 무정형 또는 결정화도가 낮고 일반적으로는 다공성인 매트릭스 1 이상 0.1∼99.8 중량%, 바람직하게는 1∼99.5 중량%, 더욱 바람직하게는 5∼99.0 중량%,
- Si/Al의 총 원자 비가 바람직하게는 약 10 이상, 더욱 바람직하게는 10∼200, 더더욱 바람직하게는 10∼150 범위내인 베타 제올라이트 1 이상 0.1∼99.8 중량%, 바람직하게는 0.1∼90 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1∼80 중량%, 더더욱 바람직하게는 0.1∼70 중량%,
- VB족 원소 1 이상 및 VIB족 원소 1 이상의 혼합 황화물 1 이상 0.1∼99.5 중량%, 바람직하게는 0.5∼99 중량%, 더욱 바람직하게는 1∼90 중량%를 포함하며,
또한, 이 촉매는 추가로
- VIII족 원소 1 이상 0∼30 중량%, 바람직하게는 0∼25 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1∼20 중량%,
- 붕소, 인 및 규소로 구성된 군에서 선택된 원소 1 이상 0∼20 중량%, 바람직하게는 0∼15 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1∼15 중량% 및
- VIIA족으로부터 선택된 원소 1 이상, 바람직하게는 불소 0∼15 중량%, 바람직하게는 0.1∼15 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1∼10 중량%를 포함할 수 있다.
매트릭스는 무기 매트릭스로 구성된 군에서 선택되는 것이 바람직하며 바람직하게는 다공성 무기 매트릭스, 바람직하게는 무정형 또는 결정화도가 낮은 매트릭스, 바람직하게는 산화물형 매트릭스이다.
혼합 황화물은 X-선 회절 다이아그램에 의해 확인할 수 있다. 또한, 이는 X-선 흡광 기법 또는 확장형 X-선 흡광 미세 구조(EXAFS; Extended X ray Absorption Fine Structure)에 의해 측정된 금속-금속 이격 거리를 측정하여 확인할 수 있다. 예로서, 몰리브덴 및 니오븀의 혼합 황화물의 경우, 니오븀 K 에지를 사용하여 EXAFS 분석을 실시하는 경우, EXAFS는 니오븀-니오븀 거리 또는 니오븀-몰리브덴 거리를 측정하여 확인하게 된다. 또한, 몰리브덴 K 에지를 사용하여 EXAFS 분석을 실시하는 경우 몰리브덴-몰리브덴 및 몰리브덴-니오븀 거리를 측정할 수 있다.
X-선 회절 다이아그램은 구리의 단색광 K 알파 1 라인을 사용하는 통상의 파우더 기법을 사용하여 만곡 다중 검출기로 INEL 회절분석계를 사용하여 얻는다. 각도 2θ로 나타나는 회절 피이크의 위치로부터, Bragg 관계식을 사용하여 혼합 상 a 및 c의 격자 변수와 샘플의 특징적인 평면간 이격 거리 dhkl을 Å 단위로 계산한다.(1 Å=10-10 m). 격자 변수 "a"는 이웃하는 두 이온 사이의 평균 금속-금속 거리를 나타내며, 혼합 상의 존재를 나타내는 특성이 된다. 또한, 구조 형태는 회절에 의해 결정될 수 있다. 예를 들면 몰리브덴과 니오븀의 혼합 황화물의 경우, Mo 및 Nb, MoS2 및 NbS2의 단순 황화물은 모두 2 가지의 구조 형태, 즉 육방체형 형태 2s 및 사방육면체 형태 3s의 형태로 존재한다. 몰리브덴이 풍부한 시료(x<0.5)의 경우, 혼합 상은 육방체형 구조 2s에서 결정화되는 경향이 있으며, 격자 변수는 하기 표 1에 제시되어 있는 바와 같이 혼합 상내의 니오븀의 비율의 함수로서 1차식으로 변화된다. 니오븀이 풍부한 시료(x≥0.5)의 경우, 혼합상은 사방육면체 구조 3s에서 결정화되는 경향이 있으며, 격자 변수는 하기 표 2에 제시되어 있는 바와 같이 니오븀 조성의 함수로서 1차식으로 변화된다.
델타(dhkl) 측정에서의 오차는 Bragg 관계식을 사용하여 각도 2θ측정에서의 절대 오차의 함수로 산출될 수 있다. 절대 오차 델타(2θ) ±0.05°가 통상적으로 허용가능하다. 각각의 dhkl에서의 강도 Irel은 해당 회절 피이크의 면적으로부터 측정한다.
상 a(Å) c(Å)
MoS2-2s 3.16 12.29
Nb0.2Mo0.8S2 3.20 12.05
Nb0.3Mo0.5S2 3.22 12.02
Nb0.4Mo0.6S2 3.25 12.00
NbS2-2s 3.31 11.89
상 a(Å) c(Å)
MoS2-2s 3.16 18.37
Nb0.6Mo0.4S2 3.25 18.00
Nb0.7Mo0.3S2 3.27 17.98
Nb0.8Mo0.2S2 3.30 17.97
NbS2-3s 3.33 17.81
상기 표 1 및 표 2에 제시되어 있는 격자 변수 형태의 X-선 회절 다이아그램의 분석에 의해 혼합 니오븀 및 몰리브덴 황화물이 존재한다는 것을 확인하였다.
EXAFS 분석은 접착제 스트립상에 부착되어 있는 분말 시료를 사용하여 흡수된 강도를 측정하는 18,850∼19,800 eV 사이의 싱크로트론 방사선을 사용하여 니오븀 K 에지로 실시하였다. 원자간 거리를 측정하게 되는 설정 절차[참고 문헌 F.W. 라이틀, D.E. 세이어 및 E.A. 스턴, Physical Review B, vol 11, 페이지 4825, 1975 및 E.A. 스턴, D.E. 세이어 및 F.W. 라이틀, Physical Review B, vol 11, 페이지 4836)를 사용하여 흡광 스펙트럼을 분석하였다.
X-선 흡광 스펙트럼을 분석하여 방사상 분포 작용을 갖는다는 결론을 내렸다. 이러한 방사상 분포는 니오븀의 황 환경에 대해 상대적인 첫번째 피이크를 나타내며, 최대 위치는 NbS2에 대해서 통상적인 2.45Å∼2.48Å인 니오븀-황 거리 또는 R1이다. 이러한 방사상 분포에서, 두번째 피이크는 이들이 매우 유사한 원자수를 갖기 때문에 식별이 난해한 니오븀 또는 몰리브덴 원자로 구성된 니오븀의 제2 배위 구체에 해당하는 것으로 나타났으며, 최대의 위치는 평균 금속-금속 거리 R2(니오븀-니오븀 또는 니오븀-몰리브덴)를 나타내고, 이는 하기 표 3에 제시되어 있는 바와 같이 혼합 상의 조성의 함수로서 변화되며, 이는 NbS2에서의 니오븀-니오븀 거리(3.33 Å)와 MoS2에서의 몰리브덴-몰리브덴 거리(3.16Å) 사이의 값이고, 일반적으로 평균 3.20∼3.35 Å이다. 이 거리는 X-선 회절에 의해 측정된 값과 일치하며, 혼합 상의 조성에 따라 변화된다. 하기 표 3에 기재되어 있는 거리는 상의 오프셋에 대해 보정한 값이며, 이는 X-선 회절에 의해 얻은 데이타와 비교 가능하다. EXAFS를 이용하여 원자간 금속-금속 거리를 측정하는 것이 매우 정확한데, 이는 거리에 대해 산출한 절대 오차가 ±0.02Å이기 때문이다.
상 R3(Å) R2(Å)
Nb0.2Mo0.8S2 2.46 3.20
Nb0.3Mo0.7S2 2.45 3.22
Nb0.4Mo0.6S2 2.48 3.27
Nb0.6Mo0.4S2 2.47 3.28
Nb0.7Mo0.3S2 2.47 3.30
Nb0.8Mo0.2S2 2.48 3.31
NbS2 2.48 3.33
본 발명의 촉매는 당업자에게 알려진 임의의 방법에 의해 제조할 수 있다.
본 발명의 촉매를 제조하는 바람직한 제1 방법은 하기 단계 a)∼f)를 포함한다.
a) 적어도 매트릭스 1 이상, 베타 제올라이트 1 이상, 임의로 붕소, 인 및 규소로 구성된 군에서 선택된 조촉매 원소 1 이상, 임의로 VIB족 원소 및 VIII족 원소로부터 선택된 원소 1 이상, 임의로 VIIA족으로부터의 원소 1 이상을 포함하는 전구체로 불리우는 고형물을 건조 및 평량하고, 바람직하게는 이를 성형시키는 단계,
b) 단계 a)에서 얻은 건조한 고형물을 150℃ 이상, 바람직하게는 450℃ 이상의 온도에서 하소시키는 단계,
c) 단계 b)에서 얻은 고형 전구체를 VB족 원소 1 이상, 바람직하게는 니오븀을 포함하는 용액으로 함침시키는 단계,
d) 습한 고형물을 10℃∼120℃ 범위내의 온도에서 습한 대기에 방치하는 단계,
e) 상기 단계 d)에서 얻은 습한 고형물을 60℃∼150℃ 범위내의 온도에서 건조시키는 단계,
f) 단계 e)에서 얻은 건조한 고형물을 150℃ 이상, 바람직하게는 약 250℃ 이상의 온도에서 건조한 공기중에서 하소시키는 단계.
상기 단계 a)∼e) 중 어느 하나의 단계로부터 얻은 고형물을 VIB족 원소 및 VIII족 원소로부터 선택된 원소 전체 또는 이의 적어도 일부분, 임의로 붕소, 인 및 규소로 구성된 군에서 선택된 조촉매 원소 1 이상 및 임의로 VIIA족 원소 1 이상을 포함하는 용액 1 이상으로 함침시킬 수 있다.
상기 단계 a)의 전구체는 당업자에게 공지된 임의의 통상의 방법을 사용하여 제조할 수 있다. 바람직한 제조 방법에 있어서, 전구체는 매트릭스 1 이상 및 베타 제올라이트 1 이상을 혼합, 성형, 건조 및 하소시켜 얻는다. 붕소, 인 및 규소로 구성된 군에서 선택된 조촉매 원소(들), VIB족, VIII족 및/또는 VIIA족 원소로부터 선택된 원소를 당업자에게 공지된 임의의 방법으로 단계 a) 내지 e) 중 어느 하나의 단계에서, 혼합물의 성형 전후 및 하소 전후에 도입한다.
성형은 예를 들면 압출, 오일 적하를 이용한 펠릿화, 회전 플레이트 과립화 또는 당업자에게 공지되어 있는 임의의 기타 방법에 의해 실시할 수 있다. 제조 단계 중 임의의 하나의 단계 후에 1 이상의 하소 단계를 실시할 수 있으며, 통상적으로 150℃ 이상, 바람직하게는 300℃ 이상의 온도에서 공기중에 실시한다. 그래서, VIB족 원소 및 VIII족 원소 및/또는 붕소, 인 및 규소로 구성된 군으로부터의 조촉매 원소 및/또는 VIIA족 원소로부터 선택된 원소(들)의 임의의 도입후 및/또는 단계 a) 및/또는 단계 e)로부터 얻은 산물을 임의로 공기중에서, 통상적으로 150℃ 이상, 바람직하게는 250℃ 이상, 더욱 바람직하게는 약 350∼1,000℃ 범위내의 온도에서 하소시킨다.
수소화 원소는 바람직하게는 혼합 도중, 더욱 바람직하게는 성형후 제조 단계의 임의의 단계에서 도입할 수 있다. 성형에 이어서, 하소시키고, 수소화 원소를 이 하소 단계 전후에 도입한다. 모든 경우에 있어서, 제조 공정은 250∼600℃의 온도에서 하소시킴으로써 완결된다. 본 발명의 한 바람직한 방법은 습한 알루미나 겔 내에서 제올라이트 1 이상을 수십분 동안 혼합하고, 얻은 페이스트를 다이에 통과시켜 직경이 0.4∼4 ㎜인 압출물을 형성하는 것으로 구성된다. 수소화 작용은 제올라이트, 즉 베타 제올라이트 1 이상을 매트릭스로서 선택된 산화물의 겔 1 이상과 혼합하는 순간에 부분적으로(예를 들면 VIB족 및 VIII족 금속의 산화물의 조합물을 사용하는 경우) 또는 완전히 도입될 수 있다. 선택된 금속이 VIII족 금속인 경우 이 금속의 전구체 염을 포함하는 용액을 사용하여 매트릭스 1 이상에 분산된 제올라이트 1 이상으로 구성된 지지체 하소물상에 실시된 이온 교환 조작 1 이상에 의해 수소화 작용이 도입된다. 이러한 수소화 작용은 VIB족 금속(특히 몰리브덴 또는 텅스텐)의 산화물의 전구체를 지지체 혼합시 미리 도입하는 경우 VIII족 금속(특히 코발트 및 니켈)의 산화물의 전구체 용액을 사용하여 상기 성형 및 하소시킨 지지체를 함침시키는 1 이상의 처리에 의해 도입될 수 있다. 마지막으로, 수소화 작용은 VIB 족 금속 및/또는 VIII족 금속의 산화물의 전구체를 포함하는 용액을 사용하여 베타 제올라이트 1 이상 및 매트릭스 1 이상으로 구성된 상기 하소된 지지체상에서 실시하는 1 이상의 함침 조작에 의해 도입될 수 있으며, 이때, VIII족 금속의 산화물의 전구체는 VIB족 금속 이후에 도입되거나 또는 이와 동시에 도입되는 것이 바람직하다.
본 발명의 추가의 바람직한 제조 방법은 VB족 원소 1 이상 및 VIII족 및 VIB 족 원소로부터 선택된 원소 1 이상을 매트릭스 1 이상과 베타 제올라이트 1 이상의 혼합물의 성형 조작 전후 또는 하소 조작 전후에 이 혼합물에 도입하는 것으로 구성된다.
지지체는 수용액으로 함침시키는 것이 바람직하다. 지지체는 당업자에게 잘 알려진 초기 습윤 함침 기법을 사용하여 함침시키는 것이 바람직하다. 함침은 최종 촉매의 성분 원소 모두를 포함하는 용액을 사용하여 단일의 단계를 실시할 수 있다.
붕소 및/또는 인 및/또는 규소 및 VIIA족으로부터 선택된 임의의 원소, 바람직하게는 불소를 당업자에게 널리 알려져 있는 임의의 기법을 사용하여 다양한 제조 단계에서 촉매에 도입할 수 있다.
본 발명의 한 바람직한 방법의 예로는 선택된 조촉매 원소(들), 예를 들면 붕소-규소를 상기 하소 처리한 전구체 또는 하소 처리하지 않은 전구체, 바람직하게는 하소 처리한 전구체상에서의 함침에 의해 부착시킬 수 있다. 마지막으로, 이붕산암모늄 또는 오붕산암모늄과 같은 붕소 염 1 이상의 수용액을 알칼리성 매체내에서 과산화수소의 존재하에 제조하고, 건조 함침을 실시하며, 전구체의 기공 부피를 붕소 함유 용액으로 충전시킨다. 규소를 부착시키는 경우, 예를 들면 실리콘형 규소 화합물의 용액을 사용한다.
또한, 붕소 및 규소는 예를 들면 붕소 염 및 실리콘형 규소 화합물을 포함하는 용액을 사용하여 동시에 부착시킬 수 있다. 그래서, 예를 들면 전구체가 알루미나상에 지지된 니켈-몰리브덴형 촉매이고 제올라이트가 베타 제올라이트로 구성된 군에서 선택되는 경우, 이 전구체를 이붕산암모늄 및 롱쁠랑에서 시판하는 Rhodorsil EP1 실리콘의 수용액으로 함침시키고, 예를 들면 80℃의 온도에서 건조, 불소화암모늄 용액으로 함침, 예를 들면 80℃의 온도에서 건조, 바람직하게는 공기중에서 이동층에서 예를 들면 500℃의 온도에서 4 시간 동안 하소시킬 수 있다. VB족 원소는 당업자에게 알려진 임의의 방법을 사용하여 부착시킨다.
또한, 붕소, 인 및 규소로 형성된 군에서 선택된 조촉매 원소 및 VIIA족의 할로겐으로부터 선택된 원소는 예를 들면 과량의 용액을 사용하여 하소된 전구체상에서 1 이상의 함침 처리에 의해 도입될 수 있다.
그래서, 예를 들면 이붕산암모늄 및 롱 쁠랑에서 시판하는 Rhodorsil EP1 실리콘의 수용액으로 전구체를 함침, 80℃에서 건조, 불소화암모늄으로 함침, 80℃에서 건조, 및, 바람직하게는 공기중에서 이동층에서 500℃에서 4 시간 동안 하소시킬 수 있다. 그후, VB족 원소는 당업자에게 공지된 임의의 방법을 사용하여 부착시킨다.
기타의 함침 순서를 사용하여 본 발명의 촉매를 얻을 수 있다.
예로서, 조촉매 원소(B, P, Si)를 포함하는 용액으로 전구체를 함침, 건조, 하소, 얻은 고형물을 추가의 조촉매 원소를 포함하는 용액으로 함침, 건조, 하소시킬 수 있다. 또한, 2가지의 조촉매 원소를 포함하는 용액으로 전구체를 함침, 건조, 하소, 얻은 고형물을 기타의 조촉매 원소를 포하하는 용액으로 함침, 건조 및 최종 하소 단계로 실시할 수 있다. VB족 원소를 당업자에게 알려진 임의의 방법을 사용하여 부착시킨다.
옥살산 및, 가능한한 옥살산 암모늄을 옥살산니오븀 용액에 첨가하여 니오븀 함침을 촉진시킬 수 있다. 당업자에게 알려져 있는 바와 같이 기타의 화합물을 사용하여 니오븀의 용해도를 개선시키고 함침을 촉진시킬 수 있다.
당업자에게 알려져 있는 임의의 방법을 사용하여 황화 반응을 실시할 수 있다. 본 발명의 바람직한 방법은 수소-황화수소 혼합물의 흐름하에서 또는 질소-황화수소 혼합물의 흐름하에서 또는 순수한 황화수소에서 150∼800℃, 바람직하게는 250∼600℃ 범위내의 온도에서 일반적으로 이동층 반응 영역내에서 상기 하소하지 않은 촉매를 가열하는 것으로 구성된다.
본 발명의 촉매가 황화물 혼합상을 포함하는 경우, 벌크 황화물 혼합상을 우선 준비한 후, 지지체상에 이를 부착시키거나 또는 지지된 황화물 혼합상으로 구성된 촉매의 전구체를 직접 생성하여 본 발명의 촉매를 제조할 수 있다. 존재할 수 있는 임의의 원소(VIII족 원소, 규소, 인 및 붕소로 구성된 군에서 선택된 원소, VIIA족 원소)는 벌크 또는 지지된 황화물 혼합상의 제조 동안 또는 단독의 지지체와 같은 제조 공정에서의 임의의 단계에 도입할 수 있다.
본 발명의 촉매에 포함된 벌크 혼합 황화물을 제조하는 바람직한 방법은 하기의 단계 a) 및 b)를 포함한다.
a) 적어도 VB족 원소 1 이상, VIB 족 원소 공급원 1 이상, 임의로 물, 임의로 VIII족 원소로 구성된 군에서 선택된 원소 공급원 1 이상, 임의로 규소, 인 및 붕소로 구성된 군에서 선택된 원소 공급원 1 이상 및 임의로 VIIA족 원소, 즉 할로겐으로부터 선택된 원소, 바람직하게는 불소를 포함하는 반응 혼합물을 형성하는 단계,
b) 황 화합물의 존재하에 혼합 황화물이 얻어질 때까지 상기 혼합물을 일반적으로 약 40℃ 이상의 가열 온도에서, 대기압 이상의 압력에서 유지하는 단계.
상기 단계 a)에서 얻은 혼합물을 동시에 또는 임의의 순서로 연속적으로 동일한 물리적 공간내에서 또는 별도로 생성할 수 있다.
단계 b)는 당업자에게 공지된 대부분의 통상의 황화 반응 공정으로 실시하는 것이 매우 어려운 것으로 입증되었다.
산화물 형태의 VB족 원소 1 이상을 포함하는 고형물의 황화 반응은 당업자에게 알려진 대부분의 통상의 황화 공정으로 실시하는 것이 어려운 것으로 입증되었다. VB족 원소/매트릭스 조합물을 200℃ 이상의 온도에서 하소시키는 경우, 알루미나형 매트릭스상에 지지된 VB족 원소 1 이상을 포함하는 촉매를 황화시키는 것이 어려운 것으로 알려져 있다.
본 발명의 한 바람직한 방법은 촉매를 하소시키지 않으며, 가압 오토클레이브내에서 황을 포함하는 기체 화합물, 예를 들면 CS2를 사용하여 황화 반응을 실시하는 것으로 구성된다. 그래서, 본 발명의 바람직한 방법은 일반적으로 분쇄된 고형물의 형태로 혼합물을 40℃∼700℃, 바람직하게는 60℃∼500℃ 범위내의 온도에서, 기체성 황 화합물, 바람직하게는 CS2의 존재하에 가압하의 오토클레이브내에서 황화시키는 것으로 구성된다.
중합체 재료, 일반적으로는 폴리테트라플루오로에틸렌으로 내부 라이닝된 오토클레이브를 100℃ 이상의 온도에서 사용하는 것이 바람직하다. 황화 반응에 필수적인 반응 혼합물을 가열하는 시간은 반응 혼합물의 조성 및 반응 온도에 따라 다르다. 알루미나상의 황화니오븀을 포함하는 촉매의 합성에 대한 문헌[Journal of Catalysis, vol 156, 279-289 페이지 (1995)] 및 2 성분 황 화합물, 즉 황 및 기타의 원소, 전이 금속 또는 희토류 금속을 포함하는 단순 황화물의 합성이 기재되어 있는 유럽 특허 출원 EP-A-0,440,516에 기재되어 있는 이러한 방법은 본 발명의 혼합 황화물의 합성에 적절한 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 지지된 촉매는 당업자에게 알려진 임의의 방법을 이용하여 제조할 수 있다. 이러한 다수의 공정을 하기에 기재한다.
일반적으로, 베타 제올라이트 및, 일반적으로 분말 형태인 매트릭스를 황화물 혼합상의 임의의 전구체와 기계 혼합한 후, 황화시키는 것은 후술하는 바와 같이 가능하다. 또한, 전술한 방법 중 하나를 이용하여 합성된 혼합 황화물 분말 및분말 형태의 지지체(즉, 매트릭스 및 제올라이트의 혼합물)를 포함하는 기계 혼합물을 생성한 후, 임의로 이를 성형하는 것이 가능하다.
모든 경우에 있어서, 본 발명의 지지된 촉매에 존재하는 임의의 원소를 제조 공정의 임의의 단계에서 당업자에게 알려진 방법을 사용하여 첨가하는 것은 선험적으로 가능할 것이다.
본 발명의 촉매에 포함된 지지된 황화물 혼합상을 제조하는 한 방법은 하기의 단계를 포함한다.
a) 적어도 무기 매트릭스로 구성된 군에서 선택된 매트릭스 1 이상, 바람직하게는 산화물 유형의 매트릭스, 바람직하게는 무정형 또는 결정화도가 낮고 일반적으로 다공성을 지니는 매트릭스, 베타 제올라이트 1 이상, VB족 원소 공급원 1 이상, VIB족 원소 공급원 1 이상, 임의로 물, 임의로 VIII족 원소로 구성된 군에서 선택된 원소 1 이상, 임의로 규소, 인 및 붕소로 구성된 군에서 선택된 원소 공급원 1 이상, 임의로 VIIA족, 즉 할로겐족으로부터 선택된 원소 공급원 1 이상, 바람직하게는 불소를 포함하는 화합물을 포함하는 반응 혼합물을 형성하는 단계,
b) 매트릭스 1 이상, 베타 제올라이트 1 이상 및 황화물 혼합상 1 이상을 포함하는 고형물이 얻어질 때까지 황 화합물의 존재하에, 일반적으로 약 40℃ 이상의 가열 온도에서 상기 혼합물을 유지하는 단계.
단계 a)는 지지체 함침 단계인 것이 바람직하다.
그래서, 예를 들면, VB족 금속이 니오븀이고, VIB족 금속이 몰리브덴인 것이 바람직한 경우, 지지체(매트릭스 및 제올라이트 포함) 또는 매트릭스 단독으로, 예를 들면 알루미나는 헵타몰리브덴산암모늄을 사용하여 함침시키고, 80℃에서 건조, 옥살산니오븀으로 함침, 80℃에서 건조, 바람직하게는 자생 가압하에 벌크 황화물 혼합상의 제조에 대해 기재한 바와 같이 10 시간 동안 400℃에서 오토클레이브내의 CS2를 사용하여 황화시킬 수 있다.
VB족 원소 공급원, VIB족 원소 공급원, 임의로 물, 임의로 규소, 인 및 붕소로부터 선택된 원소 공급원, 임의로 VIIA족 원소 공급원 및 임의로 황 공급원을 포함하는 분말 혼합물을 성형한 후, 지지체를 함침시킬 수 있다. 또한, 매트릭스를 단독으로 함침시킨 후, 당업자에게 알려진 임의의 수단을 사용하여 예를 들면 기계 혼합에 의해 베타 제올라이트를 첨가할 수 있다.
매트릭스를 함침시키는 경우, 매트릭스는 당업자에게 알려진 바와 같은 "건조" 함침 기법을 사용하여 함침시키는 것이 바람직하다. 함침은 최종 촉매의 성분 원소 모두를 포함하는 용액을 사용한 단일의 단계로 실시할 수 있다.
본 발명의 지지된 촉매는 압출, 펠릿화, 오일 적하법, 회전 플레이트 과립화 또는 당업자에게 알려진 임의의 기타 방법으로 성형시킬 수 있다. 예비성형된 지지체는 임의로 공기중에서, 300℃ 이상의 온도에서, 통상적으로는 약 350℃∼1,000℃의 온도에서 하소시킨다.
혼합 황화물, VIII족 원소, P, B 및 Si로 구성된 군에서 선택된 원소, VIIA족, 할로겐족으로부터 선택된 원소, 바람직하게는 불소를 다양한 방법으로 제조의 다양한 단계에서 촉매에 도입할 수 있다.
황화물 혼합상은 부분적으로(예를 들면 VB족 금속 및/또는 VIB족 금속 1 이상이 VIII족 금속 1 이상과 혼합되는 경우) 도입되거나 또는 다공성 지지체를 임의로 제올라이트 전부와 또는 제올라이트 일부와 혼합하면서 완전 도입되는 것이 바람직하다.
VIII족 금속, P, B 및 Si로 구성된 군에서 선택된 원소, VIIA족, 할로겐으로부터 선택된 원소를 선택된 지지체에 분산된 혼합 황화물로 구성된 하소 매트릭스상에서 실시한 1 이상의 이온 교환 조작을 사용하고 VIII족 금속의 전구체 염 1 이상을 포함하는 용액을 사용하여 도입할 수 있다. 그리하여 성형되고 하소된 지지체를 VIII족 금속(특히 코발트 및/또는 니켈) 1 이상의 전구체 용액을 사용하여 도입할 수 있으며, 임의의 VIII족 금속 전구체는 임의의 VB족 및 VIB족 금속 전구체와 동시에 또는 이후에 도입하는 것이 바람직하다.
해당 전구체 염을 사용하여 다수의 함침 단계로 금속을 도입하는 경우, 촉매의 중간의 건조 단계는 일반적으로 60℃∼200℃ 범위내의 온도에서 실시한다.
본 발명의 촉매는 VIII족 금속 원소, 예를 들면 철, 코발트, 니켈, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐 또는 백금을 포함할 수 있다. 바람직한 VIII족 원소로는 철, 코발트, 니켈 및 루테늄으로 구성된 군에서 선택된 원소이다. 니켈-니오븀-몰리브덴, 코발트-니오븀-몰리브덴, 철-니오븀-몰리브덴, 니켈-니오븀-텅스텐, 코발트-니오븀-텅스텐, 철-니오븀-텅스텐과 같은 원소 조합을 사용하는 것이 이로우며, 이중에서 니켈-니오븀-몰리브덴, 코발트-니오븀-몰리브덴이 바람직한 조합이다. 또한, 4 가지의 원소의 조합, 예를 들면, 니켈-코발트-니오븀-몰리브덴을 사용할 수 있다. 또한, 귀금속을 포함하는 조합을 사용할 수 있는데, 이의 예로는 루테늄-나오븀-몰리브덴 또는 루테늄-니켈-니오븀-몰리브덴이 있다.
해당 염을 함침시키는 다수의 단계로 원소를 도입하는 경우, 일반적으로 중간 촉매 하소 단계는 250℃∼600℃ 범위내의 온도에서 실시해야만 한다. 몰리브덴 함침은 인산을 파라몰리브덴산암모늄 용액에 첨가하여 실시하며, 또한, 인을 도입하여 촉매 활성을 개선시킬 수 있다. 기타의 인 화합물을 당업자에게 알려진 바와 같이 사용할 수 있다.
다공성 무기 매트릭스, 통상적으로 무정형 또는 결정화도가 낮은 매트릭스는 일반적으로 무정형 또는 결정화도가 낮은 형태의 내화성 산화물 1 이상으로 구성된다. 이러한 매트릭스는 통상적으로 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나 또는 상기 산화물의 2 종 이상의 혼합물로 구성된 군에서 선택된다. 알루미네이트를 사용할 수 있다. 당업자에게 알려져 있는 모든 형태, 예를 들면 감마 알루미나와 같은 알루미나를 포함하는 매트릭스를 사용하는 것이 바람직하다.
사용 가능한 VB족 원소 공급원은 당업자에게 알려져 있다. 예로서, 니오붐 공급원 중에서는 오산화이니오븀 Nb2O5과 같은 산화물, 니오브산 Nb2O5·H2O, 수산화니오븀, 폴리옥소니오브산염, 화학식 Nb(OR1)3(이때, R1은 알킬 라디칼임)의 니오븀 알콕시드, 옥살산니오븀 NbO(HC2O4)5, 니오브산암모늄을 사용할 수 있다. 옥살산니오븀 또는 니오브산암모늄을 사용하는 것이 바람직하다.
Si/Al 총 원자비가 약 10 이상인 베타 제올라이트, 더욱 바람직하게는 Si/Al의 총 원자비가 약 10∼200인 베타 제올라이트, 가장 바람직하게는 10∼150 범위내인 베타 제올라이트를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 베타 제올라이트는 합성으로 얻을 수 있거나, 또는 당업자에게 알려진 임의의 후합성 탈알루미늄 기법을 사용할 수 있다.
완전 수소 형태 또는 금속 양이온, 예를 들면 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 양이온 및/또는 원자 번호가 57∼71인 희토류 금속의 양이온으로 가능한한 부분적으로 교환될 수 있다. 참고 문헌[Zeolite Molecular Sieves: Structure, Chemistry and Uses, D.W. 브렉. 존 윌리 앤 썬즈, 1973]. 양이온/Al 원자비는 0.8 미만, 바람직하게는 0.5 미만, 더욱 바람직하게는 0.1 미만이다. 본 발명의 베타 제올라이트는 BET 기법을 사용하여 측정한 비표면적이 400 ㎡/g 이상, 바람직하게는 약 450∼850 ㎡/g 범위내이다.
황 공급원의 예로는 원소 황, 이황화탄소, 황화수소, 황 함유 탄화수소, 예를 들면 디메틸 설피드, 디메틸디설피드, 머캅탄, 티오펜 화합물, 티올, 폴리설피드, 예컨대 디-t-노닐폴리설피드 또는 TPS-37(아토켐), 가솔린, 등유 또는 경유와 같이 황이 풍부한 석유 분급물 단독 또는 전술한 황 함유 화합물 중 하나와의 혼합물 등이 있다. 바람직한 황 공급원은 황화탄소 또는 황화수소이다.
바람직한 인 공급원은 오르토인산 H3PO4이지만, 이의 염 및 에스테르, 예컨대 인산암모늄이 적절하다. 예를 들면 인은 인산과 질소 함유 염기성 유기 화합물, 예컨대 암모니아, 1차 아민, 2차 아민, 고리형 아민, 피리딘계 화합물 및 퀴놀린 및 피롤계 화합물의 혼합물 형태로 도입될 수 있다.
다수의 규소 공급원을 사용할 수 있다. 그래서, 에틸 오르토실리케이트 Si(OEt)4, 실록산, 폴리실록산, 실리콘, 실리콘 에멀젼 또는 할로겐화 규산염, 예를 들면 플루오로규산암모늄 (NH4)2SiF6 또는 플루오로규산나트륨 Na2SiF6를 사용할 수 있다. 또한, 실리코몰리브산 및 이의 염, 실리코텅스텐산 및 이의 염을 사용하는 것이 이롭다. 규소는 예를 들면 알콜/물 혼합물 용액내의 에틸 실리케이트를 사용하여 함침으로 첨가할 수 있다. 또한, 규소는 물에 현탁된 실리콘형 규소 화합물로 함침시켜 첨가할 수 있다.
붕소 공급원은 붕산, 바람직하게는 오르토붕산 H3BO3, 이붕산암모늄, 오붕산암모늄, 산화붕소 또는 붕산 에스테르가 될 수 있다. 붕소는 예를 들면 붕산, 과산화수소 및 질소 함유 염기성 유기 화합물, 예컨대 암모니아, 1차 아민, 2차 아민, 고리형 아민, 피리딘계 화합물, 퀴놀린, 피롤계 화합물의 형태로 도입될 수 있다. 붕소는 예를 들면 물/알콜 혼합물내의 붕산 용액을 사용하여 도입될 수 있다.
사용가능한 VIIA족 원소의 공급원은 당업자에게 알려져 있다. 예를 들면, 불소화 이온은 불소화수소산 또는 이의 염의 형태로 도입될 수 있다. 이러한 염은 알칼리성 금속, 암모늄 염 또는 유기 화합물의 염이 될 수 있다. 후자의 경우, 염은 유기 화합물과 불소화수소산의 반응에 의해 반응 혼합물내에 형성되는 것이 이롭다. 물에서 불소화 이온을 방출할 수 있는 가수분해 가능한 화합물은 예를 들면 플루오로규산암모늄 (NH4)2SiF6, 사불화규소 SiF4 또는 플루오로규산나트륨 Na2SiF6가 될 수 있다. 예를 들면 불소화수소산 또는 불소화암모늄의 수용액을 사용한 함침으로 불소를 도입할 수 있다.
사용가능한 VIB족 원소 공급원은 당업자에게 알려져 있다. 몰리브덴 및 텅스텐 공급원의 예로는 이들의 산화물 및 수산화몰, 몰리브덴산, 텅스텐산 및 이들의 염, 특히 몰리브덴산암모늄, 헵타몰리브덴산암모늄, 텅스텐산암모늄과 같은 암모늄 염, 포스포몰리브덴산, 포스포텅스텐산 및 이의 염, 실리코몰리브덴산, 실리코텅스텐산 및 이의 염 등이 있다. 산화물 및 암모늄 염, 예컨대 헵타몰리브덴산암모늄, 헵타몰리브덴산암모늄 및 텅스텐산암모늄 등을 사용하는 것이 바람직하다.
사용가능한 VIII족 원소 공급원은 당업자에게 알려져 있다. 예를 들면 비귀금속의 질산염, 황산염, 인산염, 할로겐화물(예, 염화물, 브롬화물, 불소화물), 카르복실산염(예, 아세트산염 및 카르본산염) 등을 사용할 수 있다. 귀금속의 경우, 할로겐화물(예, 염화물), 질산염, 산, 예컨대 클로로백금산 및 옥시염화물, 예컨대 암모니아성 옥시염화루테늄을 사용할 수 있다.
본 발명의 촉매는 여러 가지의 형태 및 크기를 갖는 과립으로 성형될 수 있다. 일반적으로 이들은 직쇄형 또는 꼬임형의 바이로브형, 트리로브형, 폴리로브형과 같은 폴리로브 압출물 또는 원통형 압출물 형태로 사용될 수 있으나, 이들은 또한 분쇄 분말, 정제, 고리, 비이드 및 바퀴형으로 제조 및 사용될 수 있다. 이들은 BET법[브루나우어, 에멧, 텔러, J. Am. Chem. Soc., vol. 60, 309-316 (1938)]을 사용하여 질소 흡착에 의해 측정된 비표면적값이 약 50∼약 600 ㎡/g 범위내이고, 수은 공극계를 사용하여 측정한 공극 부피는 약 0.2∼약 1.5 ㎤/g 범위내이고, 공극 크기 분포는 단일 모드형, 이중 모드형 또는 다중 모드형이 될 수 있다.
본 발명의 촉매는 석유 분급물과 같은 탄화수소 공급물을 수소화 분해증류하는데 사용된다. 이러한 공정에 사용된 공급 원료는 가솔린, 등유, 경유, 진공 경유, 대기압하의 잔사, 진공 잔사, 대기압 증류물, 진공 증류물, 중질 연료, 오일, 왁스, 파라핀, 폐유, 탈아스팔트 잔사 또는 원유, 열 전환 반응 공정 또는 촉매 전환 반응 공정으로부터의 공급 원료 및 이들의 혼합물 등이다. 이들은 황, 산소 및 질소 등과 같은 이종 원자 및 가능하면 금속을 포함한다.
그리하여 얻은 촉매는 수소화 분해증류, 특히 진공 증류물형 중질 탄화수소, 탈아스팔트화 또는 수소화 처리된 잔사 등에 사용하는 것이 이롭다. 중질 유분은 350℃ 이상, 바람직하게는 350℃∼580℃ 범위내(즉, C15-C20 이상을 포함하는 화합물에 해당함)의 비점을 갖는 화합물 80 부피% 이상으로 구성되는 것이 바람직하다. 이들은 일반적으로 황 및 질소 등과 같은 이종 원자를 포함한다. 질소의 함량은 일반적으로 1∼5,000 중량 ppm 범위내이며, 황 함량은 0.01∼5 중량% 범위내이다.
온도, 압력, 수소 재순환비, 시간당 공간 속도 등과 같은 수소화 분해증류 조건은 공급 원료의 성질, 원하는 생성물의 품질 및 정제 업자가 사용가능한 설비 등에 따라 변화될 수 있다. 온도는 일반적으로는 200℃ 이상, 바람직하게는 250℃∼480℃ 범위내이다. 압력은 0.1 ㎫ 이상, 바람직하게는 1 ㎫ 이상이다. 수소 함량은 공급 원료 1 ℓ당 50 ℓ 이상, 통상적으로는 80∼5,000 ℓ 범위내이다. 시간당 공간 속도는 촉매 단위 부피당 시간당 공급물 0.1∼20 부피 범위내이다.
본 발명의 촉매는 임의로 황화 처리를 하여 처리하고자 하는 공급 원료와 접촉시키기 이전에, 금속 종의 적어도 일부분을 황화물로 전환시킨다. 이러한 황화 반응 활성 처리는 당업자에게 알려져 있으며, 현장내에서, 즉, 수소화 분해증류 반응기내에서 또는 현장외에서 문헌에 기재되어 있는 임의의 방법을 사용하여 실시할 수 있다.
당업자에게 알려져 있는 한 통상의 황화 방법은 황화 수소의 존재하에 150℃∼800℃ 범위내, 바람직하게는 250℃∼600℃ 범위내, 일반적으로는 이동층 반응 영역내에서 가열하는 것으로 구성된다.
본 발명의 촉매는 황 및 질소 함량이 높은 진공 증류물형 분급물, 특히 황 함량이 0.1 % 이상이고, 질소 함량이 10 ppm 이상인 분급물을 수소화 분해증류하는데 사용할 수 있는 것이 이롭다.
온화한 수소화 분해증류로 불리우는 제1의 부분 수소화 분해증류의 실시태양에 있어서, 전환율은 55% 이하이다. 본 발명의 촉매는 일반적으로 230℃ 이상, 바람직하게는 300℃∼480℃ 범위내, 더욱 바람직하게는 350℃∼450℃ 범위내에서 사용될 수 있다. 압력은 일반적으로 2 ㎫ 이상, 바람직하게는 3 ㎫ 이상, 바람직하게는 12 ㎫ 미만, 더욱 바람직하게는 10 ㎫ 미만이다. 수소 함량은 공급물 1 ℓ당 100 ℓ 이상, 통상적으로는 200∼3,000 ℓ 범위내이다. 시간당 공간 속도는 시간당 촉매 단위 부피당 공급 원료 0.15∼10 부피 범위내인 것이 바람직하다. 이러한 조건하에서, 본 발명의 촉매는 시판되는 촉매보다 전환 반응, 수소화 탈황 반응 및 수소화 탈질소화 반응에 대해 활성이 더 크다.
제2의 실시태양에 있어서, 본 발명의 촉매는 미리 수소화 처리한 황 및 질소 함량이 높은 진공 증류물과 같은 분급물을 중간의 수소 압력 조건하에서 부분 수소화 분해증류에 사용할 수 있다. 이러한 수소화 분해증류형에서, 전환율은 55% 미만이다. 이러한 경우, 석유 분급물은 2 가지의 단계로 전환되는데, 본 발명의 촉매는 제2의 단계에 사용된다. 제1 단계의 촉매는 수소화 처리 작용을 지니며, 매트릭스, 바람직하게는 알루미나계 매트릭스, 바람직하게는 제올라이트를 포함하지 않는 매트릭스 및 수소화 작용을 갖는 금속 1 이상을 포함한다. 이러한 매트릭스는 다공성 무정형 또는 결정화도가 낮은 산화물형 무기 매트릭스이다. 이의 비제한적인 예로는 알루미나, 실리카 및 실리카-알루미나 등이다. 알루미네이트를 사용할 수도 있다. 당업자에게 알려진 모든 유형의 매트릭스 중에서 알루미나를 포함하는 매트릭스가 바람직하며, 알루미나, 예를 들면 감마 알루미나가 더욱 바람직하다. 수소화 처리 작용은 니켈 또는 코발트와 같은 VIII족 금속 또는 금속 화합물 1 이상에 의해 나타난다. VIB족 금속(예, 몰리브덴 또는 텅스텐) 또는 금속 화합물 1 이상 및 VIII족 금속(예, 코발트 또는 니켈) 또는 금속 화합물 1 이상의 조합물을 사용할 수 있다. VIB족 및 VIII족 금속 산화물의 총 농도는 5∼40 중량%, 바람직하게는 7∼30 중량% 범위내이며, VIB족 금속(들) 또는 VIII족 금속(들)의 금속 산화물을 기준으로한 중량비는 1.25∼20, 바람직하게는 2∼10 중량이다. 추가로, 이들 촉매는 인을 포함할 수 있다. 오산화인 P2O5의 농도를 기준으로 한 인의 함량은 일반적으로 15 중량% 이하, 바람직하게는 0.1∼15 중량%, 더욱 바람직하게는 0.15∼10 중량% 범위내이다. 또한, 1.05∼2(원자비)의 B/P인 붕소를 포함할 수 있으며, 산화물로 나타낸 붕소(B) 및 인(P) 함량의 총합은 5∼15 중량%인 것이 바람직하다.
제1의 단계는 일반적으로 350℃∼460℃, 바람직하게는 360℃∼450℃의 온도, 2 ㎫ 이상, 바람직하게는 3 ㎫ 이상의 총 압력, 시간당 촉매 단위 부피당 공급 원료 0.1∼5 부피, 바람직하게는 0.2∼2 부피의 시간당 공간 속도, 공급 원료 1 ℓ당 100 ℓ 이상, 바람직하게는 260∼3,000 ℓ의 수소 함량에서 실시한다.
본 발명의 촉매를 사용하는 전환 반응 단계(또는 제2의 단계)에서, 온도는 일반적으로 230℃ 이상, 통상적으로는 300℃∼480℃ 범위내, 바람직하게는 300℃∼450℃ 범위내이다. 압력은 일반적으로 2 ㎫ 이상, 바람직하게는 3 ㎫ 이상이다. 수소 함량은 공급 원료 1 ℓ당 100 ℓ 이상의 수소, 바람직하게는 공급 원료 1 ℓ당 수소 200∼3,000 ℓ이다. 시간당 공간 속도는 시간당 촉매 단위 부피당 공급 원료 0.15∼10 부피인 것이 바람직하다. 이러한 조건하에서, 본 발명의 촉매는 전환 반응, 수소화 탈황 반응 및 수소화 탈질소화 반응에 대해 활성이 우수하고, 중간 증류물에 대한 선택도는 시판되는 촉매보다 우수하다. 또한, 촉매의 사용 수명도 중간 범위의 압력하에서 개선되었다.
추가의 실시태양에 있어서, 본 발명의 촉매는 일반적으로 5 ㎫ 이상의 높은 수소압하에서 수소화 분해증류에 사용할 수 있다. 처리한 분급물은 예를 들면 미리 수소화 처리한 황 및 질소 함량이 높은 진공 증류물이다. 이러한 수소화 분해증류 유형에 있어서, 전환율은 55% 이상이 된다. 이러한 경우에 있어서, 석유 분급물 전환 반응은 2 가지의 단계로 실시되며, 본 발명의 촉매는 제2의 단계에 사용된다.
제1 단계의 촉매는 수소화 처리 작용을 지니며, 이는 매트릭스, 바람직하게는 알루미나계 매트릭스, 바람직하게는 제올라이트를 포함하지 않는 매트릭스, 수소화 작용을 갖는 금속 1 이상을 포함한다. 이러한 매트릭스는 또한 실리카, 실리카-알루미나, 산화붕소, 마그네시아, 지르코니아, 산화티탄 또는 이들 산화물의 조합물로 구성되거나 또는 이들을 포함할 수 있다. 수소화-탈수소화 작용은 니켈 또는 코발트와 같은 VIII족 금속 또는 금속 화합물 1 이상에 의해 나타난다. VIB족 금속(예, 몰리브덴 또는 텅스텐) 또는 금속 화합물 1 이상 및 VIII족 금속(예, 코발트 또는 니켈) 또는 금속 화합물 1 이상의 조합물을 사용할 수 있다. VIB 족 금속 및 VIII족 금속 산화물의 총 농도는 5∼40 중량%, 바람직하게는 7∼30 중량% 범위내이며, 이들의 중량비는 VIB족 금속(들)의 금속 산화물 또는 VIII족 금속(들)의 금속 산화물로 나타내어 바람직하게는 1.25∼20, 더욱 바람직하게는 2∼10 범위내이다. 또한, 이러한 촉매는 인을 포함한다. 인의 함량은 오산화인 P2O5의 농도로 나타내어 15 중량% 이하, 바람직하게는 0.1∼15 중량%, 더욱 바람직하게는 0.15∼10 중량% 범위내이다. 또한, B/P=1.02∼2(원자비)의 붕소를 포함할 수 있으며, 붕소(B) 및 인(P)의 함량은 산화물로 나타내어 5∼15 중량% 범위내인 것이 바람직하다.
제1의 단계는 일반적으로 350℃∼460℃, 바람직하게는 360℃∼450℃ 범위내의 온도, 2 ㎫ 이상, 바람직하게는 3 ㎫ 이상의 압력, 시간당 촉매의 단위 부피당 공급물 0.1∼5 부피, 바람직하게는 0.2∼2 부피의 시간당 공간 속도, 공급 원료 1 ℓ당 수소 100 ℓ 이상, 바람직하게는 260∼3,000 ℓ의 수소 함량에서 실시한다.
본 발명의 촉매를 사용한 전환 반응(또는 제2의 단계)의 경우, 온도는 일반적으로 230℃ 이상, 통상적으로는 300℃∼480℃ 범위내, 바람직하게는 330℃∼440℃ 범위내이다. 압력은 일반적으로 5 ㎫ 이상, 바람직하게는 7 ㎫ 이상이다. 수소 함량은 공급 원료 1 ℓ당 수소 100 ℓ 이상, 바람직하게는 공급 원료 1 ℓ당 수소 200∼3,000 ℓ이다. 시간당 공간 속도는 시간당 촉매 단위 부피당 공급 원료 0.15∼10 부피인 것이 바람직하다.
이러한 조건하에서, 본 발명의 촉매는 시판되는 촉매보다 전환 반응에 대해 더 활성이 우수하다.
하기의 실시예는 본 발명의 영역을 제한하지 않으면서 본 발명을 예시한다.
실시예 1
베타 제올라이트를 포함하는 지지체의 제조
베타 제올라이트를 포함하는 다량의 수소화 분해증류 촉매 지지체를 제조하여 동일한 지지체를 주성분으로 하여 여러가지의 촉매가 제조되도록 한다. Si/Al의 전체 비(X-선 형광법으로 측정)가 23.1이고, 원자 흡광법으로 측정한 Na/Al 원자비가 0.003이고, BET 비표면적이 720 ㎡/g이고, 공극 부피가 P/P0=0.14에서 액체 질소의 온도에서 1 g당 액체 질소 0.298 ㎖인 베타 제올라이트 18.9 중량%를 콘데아 케미 게엠베하에서 상표명 SB3로 시판하는 미세 튜브형 베마이트 또는 알루미나 겔로 구성된 매트릭스 81.1 중량%와 혼합하였다. 이러한 분말 혼합물을 질산(건조 겔 1 g당 7 중량%의 산) 66%를 포함하는 수용액과 혼합한 후, 15 분 동안 혼합하였다. 혼합후, 얻은 페이스트를 직경이 1.4 ㎜인 원통형 오리피스를 갖는 다이에 통과시켰다. 압출물을 밤새 120℃에서 건조시키고, 이를 550℃에서 2 시간 동안 물 7.5 부피%를 포함하는 습한 공기중에서 하소시켰다. 직경이 1.2 ㎜, 비표면적이 286 ㎡/g, 공극 부피가 0.39 ㎤/g, 단일 모드형 공극 크기 분포가 11 ㎚에 집중되어 있는 원통형 압출물을 얻었다. X-선 회절 분석으로 매트릭스가 베타 제올라이트를 갖는 결정화도가 낮은 입방체형 감마 알루미나로 구성되었다는 것을 알았다.
실시예 2
베타 제올라이트를 포함하는 수소화 분해증류 촉매의 제조(본 발명에 포함되지 않음)
실시예 1에서 제조한 베타 제올라이트를 포함하는 지지체의 압출물을 헵타몰리브덴산암모늄 및 질산니켈의 혼합물 수용액으로 건조 함침시키고, 이를 120℃에서 공기중에서 밤새 건조, 최종적으로 550℃에서 공기중에서 하소시켰다. 얻은 촉매 K(NiMo)의 산화물의 중량 함량을 하기 표 4에 기재하였다.
촉매 NiMo의 시료를 Rhodorsil EP1 실리콘의 에멀젼을 포함하는 수용액으로 함침시켜 SiO2 약 1.6 중량%를 부착시켰다. 실온에서 물로 포화된 공기중에서 숙성시킨 후, 함침된 압출물을 밤새 120℃에서 건조시키고, 550℃에서 2 시간 동안 건조한 공기중에서 하소시켰다. 촉매 L(NiMoSi)를 얻었다.
실시예 1에서 제조한 베타 제올라이트를 포함하는 지지체의 압출물을 헵타몰리브덴산암모늄, 질산니켈 및 오르토인산의 혼합물 수용액으로 건조 함침시키고, 120℃에서 공기중에서 밤새 건조, 최종적으로 550℃에서 공기중에서 하소시켰다. 촉매 NiMoP를 얻었다.
촉매 NiMoP의 시료를 이붕산암모늄 및 Rhodorsil EP1 실리콘 에멀젼을 포함하는 수용액으로 함침시켜 B2O3 약 1.7 중량% 및 SiO2 1.5 중량%를 부착시켰다. 실온에서 물로 포화된 대기내에서 숙성시킨 후, 함침된 압출물을 120℃에서 밤새 건조시키고, 550℃에서 2 시간 동안 건조 공기중에서 하소시켰다. 촉매 M(NiMoPBSi)을 얻었다.
NiMo 촉매의 최종 산화물 함량을 하기 표 4에 기재하였다.
NiMo 촉매의 특성
촉매 K(-) L(Si) M(PBSi)
MoO3(중량%) 14.2 13.9 13.2
NiO(중량%) 3.5 3.4 3.3
P2O5(중량%) 0 0 4.1
B2O3(중량%) 0 0 1.7
SiO2(중량%) 15.0 16.3 15.2
100%까지의 Al2O3 보충량(중량%) 67.3 66.4 62.5
베타 제올라이트 (중량%) 15.5 15.3 14.4
실시예 3
베타 제올라이트 및 니오븀을 포함하는 수소화 분해증류 촉매의 제조(본 발명에 포함됨)
실시예 1의 베타 제올라이트를 포함하는 지지체의 압출물을 옥살산니오븀 Nb(HC2O4)5 수용액, 옥살산 및 옥살산암모늄으로 함침시켰다. 니오븀을 포함하는 수용액을 옥살산 33 g, 옥살산암모늄 37.2 g 및 옥살산니오븀 92.3 g을 미리 용해시킨 물 1,330 ㎖로 제조하였다. 이 용액을 제조하기 위해, 옥살산 및 옥살산암모늄 혼합물을 용해하고, 용액이 맑아졌을때 용액을 55℃로 가열하고, 옥살산니오븀을 첨가하였다. 이를 물을 이용하여 용액 1,330 ㎖로 만들었다. 실시예 1의 지지체를 과량을 물질을 사용하는 방법으로 함침시켰다. 용액 1,330 ㎖를 촉매 380 g과 접촉시켰다. 이로써 촉매상에 Nb 약 5 중량%를 부착시켰다. 2 시간 후, 압출물을 회수하였다. 이를 밤새 120℃에서 건조한 공기 흐름에서 건조시키고, 최종적으로 이를 건조한 공기중에서 550℃에서 하소시켰다.
건조된 압출물을 헵타몰리브덴산암모늄 및 질산니켈 혼합물의 수용액으로 건조 함침시키고, 이를 120℃에서 공기중에서 밤새 건조, 최종적으로 공기중에서 550℃에서 하소시켰다. 얻은 촉매 Q(Nb)의 산화물의 중량 함량을 하기 표 5에 기재한다.
촉매 Q의 시료를 Rhodorsil EP1 실리콘의 에멀젼을 포함하는 수용액으로 함침시켜 SiO2 약 1.6 중량%를 부착시켰다. 실온에서 물로 포화된 대기내에서 숙성시킨 후, 함침된 압출물을 밤새 120℃에서 건조시키고, 550℃에서 2 시간 동안 건조한 공기중에서 하소시켰다. 촉매 R(NbSi)를 얻었다.
상기에서 제조한 베타 제올라이트 및 니오븀을 포함하는 지지체의 압출물을 헵타몰리브덴산암모늄, 질산니켈 및 오르토인산의 혼합물의 수용액으로 건조 함침시키고, 120℃에서 밤새 건조, 550℃에서 공기중에서 하소시켰다. 촉매 NbNiMoP를 얻었다.
촉매 NbNiMoP의 시료를 이붕산암모늄 및 Rhodorsil EP1 실리콘 에멀젼을 포함하는 수용액으로 함침시켜 B2O3 약 1.7 중량% 및 SiO2 1.5 중량%를 부착시켰다. 실온에서 물로 포화된 대기내에서 숙성시킨 후, 함침된 압출물을 120℃에서 밤새 건조시키고, 550℃에서 2 시간 동안 건조 공기중에서 하소시켰다. 촉매 T(NbPBSi)을 얻었다.
NbNiMo 촉매의 최종 산화물 함량을 하기 표 5에 기재하였다.
NbNiMo 촉매의 특성
촉매 Q(Nb) R(NbSi) T(NbPBSi)
Nb2O5(중량%) 4.85 4.8 4.7
MoO3(중량%) 13.5 13.3 12.6
NiO(중량%) 3.3 3.2 3.1
P2O5(중량%) 0 0 3.9
B2O3(중량%) 0 0 1.6
SiO2(중량%) 14.2 15.5 14.5
100%까지의 Al2O3 보충량(중량%) 64.1 63.1 59.5
베타 제올라이트 (중량%) 14.8 14.6 13.6
실시예 4
베타 제올라이트 및 황화물 혼합상을 포함하는 수소화 분해증류 촉매의 제조(본 발명에 포함됨)
실시예 1의 베타 제올라이트를 포함하는 지지체의 압출물을 헵타몰리브덴산암모늄 및 질산니켈 혼합물의 수용액으로 건조 함침시키고, 이를 밤새 공기중에서 120℃에서 건조시켰다. 촉매 A의 산화물 중량 함량을 하기 표 6에 기재한다.
촉매 A를 옥살산니오븀 Nb(HC2O4)5 수용액, 옥살산 및 옥살산암모늄으로 함침시켰다. 니오븀을 포함하는 수용액을 옥살산 33 g, 옥살산암모늄 37.2 g 및 옥살산니오븀 92.3 g을 미리 용해시킨 물 1,330 ㎖로 제조하였다. 이 용액을 제조하기 위해, 옥살산 및 옥살산암모늄 혼합물을 용해하고, 용액이 맑아졌을때 용액을 55℃로 가열하고, 옥살산니오븀을 첨가하였다. 이를 물을 이용하여 용액 1,330 ㎖로 만들었다. 실시예 1의 지지체를 과량을 물질을 사용하는 방법으로 함침시켰다. 용액 1,330 ㎖를 촉매 380 g과 접촉시켰다. 이는 촉매상에 Nb 약 5 중량%를 부착시켰다. 2 시간 후, 압출물을 회수하였다. 이를 밤새 120℃에서 건조한 공기 흐름에서 건조시켰다. 얻은 촉매 B는 특히 베타 제올라이트 14.8 중량%를 포함하였다.
촉매의 특성(2 시간 동안 500℃에서 건조 공기중에서 하소시킨 후의 촉매)
촉매 A B C H I J
Nb2O5(중량%) 0 4.7 4.9 4.6 4.4 4.7
MoO3(중량%) 14.2 13.6 13.8 13.8 13.3 13.9
NiO(중량%) 3.5 3.3 3.5 3.3 3.2 3.3
P2O5(중량%) 0 0 0 0 5.1 0
B2O3(중량%) 0 0 0 0 1.6 0
SiO2(중량%) 15.0 14.3 14.8 15.3 14.2 14.7
F(중량%) 0 0 0 0 0 1.11
100%까지의 Al2O3 보충량(중량%) 67.3 64.3 63.0 63 58.2 62.3
베타 제올라이트 (중량%) 15.5 14.8 14.3 14.3 13.4 14.4
실시예 5
베타 제올라이트 및 VB족 원소를 포함하는 수소화 분해증류 촉매의 제조(본 발명에 포함되지 않음)
베타 제올라이트 및 니오븀을 포함하는 수소화 분해증류 촉매를 합성하였다. 이러한 제법은 콘데아 케미 게엠베하에서 상표명 SB3로 시판하는 초미세 튜브형 베마이트 또는 알루미나 겔, 실시예 1에 기재되어 있는 베타 제올라이트, 질산니켈, 오산화니오븀 및 헵타몰리브덴산암모늄의 혼합물을 동시에 혼합하여 실시하였다. 페이스트를 성형하기 위해, 이들 공급원을 사용하여 베타 제올라이트 16 중량%, 알루미나 61.5 중량%, 산화몰리브덴 14 중량%, 산화니켈 3.5 중량%, 산화니오븀 5 중량%를 포함하는 촉매를 얻었다. 이들을 혼합한 후, 얻은 페이스트를 직경이 1.4 ㎜인 원통형 오리피스를 갖는 다이에 통과시켰다. 압출물을 밤새 120℃에서 건조시키고, 550℃에서 2 시간 동안 물 7.5 부피%를 포함하는 습한 공기중에서 하소시켰다. 촉매 C는 직경이 1.2 ㎜인 원통형 압출물의 형태로 얻었으며, 이의 함량은 표 4에 기재하였다.
실시예 6
베타 제올라이트, 황화물 혼합상 및 조촉매 원소 1 이상을 포함하는 수소화 분해증류 촉매의 제조(본 발명에 포함됨)
촉매 A의 시료를 Rhodorsil EP1 실리콘 에멀젼을 포함하는 수용액으로 함침시켜 SiO2 약 1.6 중량%가 부착되도록 하였다. 실온에서 물로 포화된 대기내에서 숙성시킨 후, 함침된 압출물을 밤새 120℃에서 건조시키고, 550℃에서 2 시간 동안 건조한 공기중에서 하소시켰다. 촉매 D를 얻었다.
실시예 1에서 제조한 베타 제올라이트를 포함하는 지지체의 압출물을 헵타몰리브덴산암모늄, 질산니켈 및 오르토인산의 혼합물 수용액으로 건조 함침시키고, 120℃에서 공기중에서 밤새 건조, 최종적으로 550℃에서 공기중에서 하소시켰다. 촉매 E를 얻었다.
촉매 E의 시료를 이붕산암모늄 및 Rhodorsil EP1 실리콘 에멀젼을 포함하는 수용액으로 함침시켜 B2O3 약 1.7 중량% 및 SiO2 1.5 중량%를 부착시켰다. 실온에서 물로 포화된 대기내에서 숙성시킨 후, 함침된 압출물을 120℃에서 밤새 건조시키고, 550℃에서 2 시간 동안 건조 공기중에서 하소시켰다. 촉매 F를 얻었다.
또한, 촉매 A를 묽은 불소화수소산 용액으로 함침시켜 불소 약 1 중량%가 부착되도록 하여 불소를 포함하는 촉매를 생성하였다. 밤새 120℃에서 건조, 550℃에서 2 시간 동안 건조한 공기중에서 하소시킨 후, 촉매 G를 얻었다.
촉매 D 및 F를 옥살산니오븀 Nb(HC2O4)5 수용액, 옥살산 및 옥살산암모늄으로 함침시켰다. 니오븀을 포함하는 수용액을 옥살산 33 g, 옥살산암모늄 37.2 g 및 옥살산니오븀 92.3 g을 미리 용해시킨 물 1,330 ㎖로 제조하였다. 이 용액을 제조하기 위해, 옥살산 및 옥살산암모늄 혼합물을 용해하고, 용액이 맑아졌을때 용액을 55℃로 가열하고, 옥살산니오븀을 첨가하였다. 이를 물을 이용하여 용액 1,330 ㎖로 만들었다. 촉매 D 및 F를 과량의 물질을 사용하는 방법으로 함침시켰다. 용액 1,330 ㎖를 촉매 380 g과 접촉시켰다. 이는 촉매상에 Nb 약 5 중량%를 부착시켰다. 2 시간 후, 압출물을 회수하였다. 이를 밤새 120℃에서 건조한 공기 흐름에서 건조시켰다. 촉매 H는 촉매 D로부터 얻었다. 이는 특히 Nb 및 Si를 포함하였다.
촉매 I는 촉매 F로부터 얻었다. 특히, 이는 Nb, 인, 규소 및 붕소를 포함하였다. 묽은 불소화수소산 용액으로 촉매를 함침시켜 불소 약 1 중량%가 부착되도록 하여 불소를 촉매에 첨가하였다. 밤새 120℃에서 건조한 공기중에서 건조시켜 촉매 J를 얻었다. 촉매 H, I 및 J의 특성을 표 6에 기재한다.
실시예 7
황화 처리한 촉매의 비교
상기 실시예에서 제조한 촉매 B, C, H, I 및 J를 CS2의 존재하의 자생 압력하의 오토클레이브내에서 황화 처리하였다. 촉매 100 g당 CS2 20 ㎖를 오토클레이브에 첨가하고, 오토클레이브를 밀봉, 400℃로 10 시간 동안 가열하였다. 내부 압력은 약 4 ㎫이었다. 이러한 황화 처리 단계를 S1으로 칭한다.
상기 실시예에서 제조한 촉매 B, C, H, I 및 J의 다른 분액을 대기압하의 질소하에서 H2S 15%를 포함하는 기체의 흐름으로 수세한 고정층 반응기내에서 황화 처리하였다. 시간당 2 ℓ의 혼합물을 촉매 5 g 각각에 통과시키고, 이를 600℃로 6 시간 동안 가열하였다. 이러한 황화 처리를 S2로 칭한다.
접착제 스트립상에 부착된 분말 시료에 의해 흡수된 강도를 측정하므로써 18,850∼19,800 eV의 싱크로트론 방사선을 사용한 니오븀 K 에지에서 EXAFS 분석을 실시하였다. 그리하여 원자간 거리를 측정할 수 있다. 방법 S1 및 방법 S2 각각을 사용하여 황화 처리한 촉매 B, C, H, I 및 J의 시료에 대해 EXAFS로 거리 R2를 측정하고, 이를 하기 표 7에 기재한다.
어떠한 황화 처리 방법을 사용하였든지간에, 표 7에는 본 발명에 의해 제조한 몰리브덴 및 니오븀 모두를 포함하는 촉매(B, H, I 및 J)는 황화물 상에서의 금속-금속간 거리 R2가 촉매 C의 거리보다 작았다. 촉매 C의 R2는 3.32 Å이었으며, 이는 이 촉매에서 니오븀이 NbS2 상의 형태로 존재하며, 이는 니오븀만을 단독으로 포함하는 촉매와 동일하다는 것을 알았다. NbS2 및 MoS2에 대한 값 사이의 중간값인 3.20 Å 또는 3.21 Å의 금속-금속간 거리 R2로 촉매 B, H, I 및 J에서는 니오븀 및 몰리브덴의 혼합상이 존재함을 알 수 있다.
S1 방법으로 황화 처리된 촉매 R2(Å) S2 방법으로 황화 처리된 촉매 R2(Å)
B-S1 3.20 B-S2 3.21
C-S1 3.32 C-S2 3.32
H-S1 3.19 H-S2 3.20
I-S1 3.21 I-S2 3.20
J-S1 3.21 J-S2 3.21
실시예 8
진공 경유의 부분 전환 수소화 분해증류용 촉매의 비교
전술한 실시예에서 제조한 촉매를 하기의 특성을 갖는 석유 공급 원료를 사용하여 중간 압력의 수소화 분해증류 조건하에서 사용하였다.
밀도(20/4) 0.921
황 함량(중량%) 2.46
질소 함량(중량 ppm) 1130
모의 증류 실험
초기 온도 365℃
10% 온도 430℃
50% 온도 472℃
90% 온도 504℃
최종 온도 539℃
유동점 +39℃
촉매 테스트 유닛은 상류식 고정층 반응기 2 개로 구성된다. 알루미나상에 부착된 VI족 원소 및 VIII족 원소를 포함하는 프로카탈리즈에서 시판하는 촉매 HTH548, 본 방법의 제1의 수소화 처리 단계에 대한 촉매를 제1의 반응기에 도입하고, 이를 통해 공급 원료를 우선 통과시켰다. 전술한 바와 같은 수소화 분해증류 촉매를 제2의 반응기에 도입하고, 이를 통해 공급 원료를 통과시켰다. 촉매 40 ㎖를 각각의 반응기에 도입하였다. 동일한 온도 및 동일한 압력에서 2개의 반응기를 작동시켰다. 테스트 유닛의 작동 조건은 하기와 같다.
전체 압력 5 ㎫
수소화 처리 촉매 40 ㎤
수소화 분해증류 촉매 40 ㎤
온도 400℃
수소 유속 20 ℓ/시
공급 원료 유속 40 ㎤/시
2 가지의 촉매를 반응 이전에 현장내에서 황화 처리하였다. 일단 황화 처리를 실시하면, 전술한 공급 원료를 전환시킬 수 있다.
촉매의 성능은 400℃에서의 총 전환율(GC), 중간 증류물에 대한 총 선택도(GS), 수소화 탈황 반응의 전환율(HDS) 및 수소화 탈질소화 반응의 전환율(HDN)로서 평가하였다. 이러한 촉매의 성능은 일반적으로 48 시간 이상에서 안정화 기간 이후에 촉매상에서 측정하였으며, 하기와 같이 구하였다.
총 전환율(GC)은 하기와 같이 구하였다.
GC=유출물의 380℃minus 중량%
유출물의 380℃minus 유분은 380℃ 이하의 온도에서 증류된 유분을 나타낸다.
중간 증류물에 대한 총 선택도(GS)는 하기와 같이 구하였다.
GS=100×(150℃∼380℃) 유분의 중량/유출물의 380℃minus 유분의 중량
수소화 탈황 반응의 전환율(HDS)은 하기와 같이 구하였다.
HDS=(S초기-S유출물)/S초기×100=(24,600-S유출물)/24,600×100
수소화 탈질소화 반응의 전환율(HDN)은 하기와 같이 구하였다.
HDN=(N초기-N유출물)/N초기×100=(1,130-N유출물)/1,130×100
하기 표 8에는 4 가지의 촉매에 대한 400℃에서의 총 전환율(GC), 총 선택도(GS), 수소화 탈황 반응의 전환율(HDS) 및 수소화 탈질소화 반응의 전환율(HDN)을 기재한다.
400℃에서의 부분 수소화 분해증류에 대한 촉매의 촉매적 활성
NiMo 촉매 GC(중량%) GS(%) HDS(%) HDN(%)
B Nb 49.4 66.0 97.6 94.7
C Nb 49.4 65.2 97.0 94.2
H NbSi 50.0 65.4 97.8 95.0
J NbF 50.7 65.8 98.7 96.3
R NbSi 51.0 64.8 99.0 96.4
M PBSi 50.9 64.1 99.52 98.9
T NbPBSi 51.9 64.2 99.6 99.1
표 8의 결과로부터 베타 제올라이트를 포함하는 촉매에 니오븀 및 조촉매(P, B, Si)가 존재하므로써 중간 증류물에 대한 총 선택도를 크게 감소시키지 않으면서 전환 반응에 대한 성능을 개선시키는 것으로 나타났다. 황화물 혼합상(촉매 B, H 및 J)의 존재도 또한 이러한 상을 포함하지 않는 촉매 C의 것과 비교하여 성능이 개선되었다.
VB족 원소를 포함하는 본 발명의 베타 제올라이트를 주성분으로 하는 촉매는 특히 질소 함유 진공 증류물형 공급 원료의 부분 수소화 분해증류, 특히 중간의 수소압하에서 중요한 역할을 한다.
실시예 9
진공 경유의 고 전환율 수소화 분해증류용 촉매의 비교
전술한 바와 같은 촉매는 전환율이 높은(60%∼100%) 수소화 분해증류 조건하에서 사용하였다. 석유 공급 원료는 수소화 처리된 진공 증류물이며, 이의 주요한 특성은 하기와 같다.
밀도(20/4) 0.869
황 함량(중량 ppm) 502
잘소 함량(중량 ppm) 10
모의 증류 실험
초기 온도 298℃
10% 온도 369℃
50% 온도 427℃
90% 온도 481℃
최종 온도 538℃
알루미나상에 부착된 VI족 원소 및 VIII족 원소를 포함하는 프로카탈리즈에서 시판하는 촉매 HR360을 사용하여 진공 증류물의 수소화 처리에 의해 공급 원료를 얻었다.
아닐린 0.6 중량% 및 디메틸 디설피드 2 중량%를 공급 원료에 첨가하여 제2의 수소화 분해증류 단계에 존재하는 H2S 및 NH3의 분압에 대해 모의시험하였다. 이와 같은 방식으로 제조한 공급 원료를 수소 분해증류 테스트 유닛에 투입하였으며, 이 테스트 유닛은 공급 원료의 상류식 고정층 반응기를 포함하며, 이에 촉매 80 ㎖를 주입한다. n-헥산/DMDS+아닐린의 혼합물을 사용하여 320℃에서 촉매를 황화 처리하였다. 황화 처리를 완료한 후, 전술한 공급 원료를 전환시켰다. 테스트 유닛의 작동 조건은 하기와 같다.
전체 압력 9 ㎫
촉매 80 ㎤
온도 360∼420 ℃
수소 유속 80 ℓ/시
공급 원료 유속 80 ㎤/시
촉매의 성능은 150∼380℃의 중간 증류물에 대한 총 선택도 및 총 전환율 70%를 얻을 수 있는 온도로 나타낸다. 이러한 촉매 성능은 일반적으로 48 시간 이상에서 안정화 기간 이후에 촉매상에서 측정하였으며, 하기와 같이 구하였다.
총 전환율(GC)은 하기와 같이 구하였다.
GC=유출물의 380℃minus 중량%
중간 증류물에 대한 총 선택도(GS)는 하기와 같이 구하였다.
GS=100×(150℃∼380℃) 유분의 중량/유출물의 380℃minus 유분의 중량
70 중량%의 총 전환율 GC를 얻기 위해 반응 온도를 고정시켰다. 하기의 표 9에는 전술한 촉매에 대한 반응 온도 및 총 선택도를 기재하였다.
고 전환율(70%)의 수소화 분해증류용 촉매의 촉매적 활성
NiMo 촉매 T(℃) GS(%)
A - 371 49.2
B Nb 369 51.7
C Nb 371 49.9
J NbF 365 53.7
K - 369 51.2
T NbPBSi 364 54.1
베타 제올라이트를 포함하는 촉매에서의 니오븀 및 조촉매(P, B, Si)의 존재로 인해서 전환 반응 활성이 개선되었으며, 이는 70% 전환율에 필요한 반응 온도가 감소되고, 중간 증류물에 대한 총 선택도가 개선되었다는 것을 의미한다.
촉매 B 및 C의 비교에 의하면, 베타 제올라이트를 포함하는 촉매에서의 몰리브덴 및 니오븀의 황화물 혼합상이 존재함으로 인해서 선택도가 실질적으로 개선될 수 있다는 것을 알았다.
본 발명의 촉매는 진공 증류물형 공급 원료, 특히 중간의 수소압에서의 고 전환율을 갖는 수소화 분해증류에 있어서 중요한 역할을 한다.

Claims (23)

  1. 베타 제올라이트 1 이상, 무기 매트릭스로 구성된 군에서 선택된 매트릭스 1 이상, 및 황과 원소 주기율표 VB족 원소 1 이상 및 VIB족 원소 1 이상을 포함하는 황화물 혼합상 1 이상을 포함하는 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 원소 주기율표 VIII족 금속 1 이상, 규소, 붕소 및 인으로 구성된 군에서 선택된 원소 1 이상, 및 원소 주기율표 VIIA족 원소 1 이상을 더 포함하는 것인 촉매.
  3. 제1항에 있어서, 베타 제올라이트의 전체 Si/Al 원자비는 10∼200 범위내인 것인 촉매.
  4. 제1항에 있어서, 상기 VB족 원소는 니오븀인 촉매.
  5. 제1항에 있어서, 하기 화학식 1을 갖는 황화물 혼합상을 포함하는 것인 촉매.
    화학식 1
    AxB1-xSy
    상기 식에서, x는 0.001∼0.999 범위 내의 수이며,
    y는 0.1∼8 범위 내의 수이고,
    A는 VB족 원소이며,
    B는 VIB족으로부터 선택된 원소이다.
  6. 제1항에 있어서, 매트릭스는 알루미나인 촉매.
  7. 제1항에 있어서, 규소, 붕소 및 인으로 구성된 군에서 선택된 원소 1 이상을 더 포함하는 것인 촉매.
  8. 제1항에 있어서, VIIA족 원소 1 이상을 더 포함하는 것인 촉매.
  9. 제2항에 있어서, 촉매의 총 중량을 기준으로 하여
    - 매트릭스 1 이상 0.1∼99.8 중량%,
    - 격자 변수가 2.424 ㎚∼2.455 ㎚ 범위 내이고, SiO2/Al2O3의 총 몰비가 8 이상인 베타 제올라이트 1 이상 0.1∼99.8 중량%,
    - VB족 원소 1 이상 및 VIB족 원소 1 이상의 황화물 혼합상 1 이상 0.1∼99.5 중량%,
    - VIII족 원소 1 이상 0∼30 중량%,
    - 붕소, 인 및 규소로 구성된 군에서 선택된 원소 1 이상 0∼20 중량% 및
    - VIIA족으로부터 선택된 원소 1 이상 0∼15 중량%를 포함하는 것인 촉매.
  10. a) VB족 원소 공급원 1 이상 및 VIB족 원소 공급원 1 이상을 포함하는 반응 혼합물을 형성하는 단계,
    b) 혼합 황화물이 얻어질 때까지 상기 혼합물을 40℃ 이상의 가열 온도에서, 대기압 이상의 압력에서 황 화합물의 존재하에 유지하는 단계를 포함하는, 제9항의 촉매에 포함된 벌크 황화물 혼합상을 제조하는 방법.
  11. a) 무기 매트릭스로 구성된 군에서 선택된 매트릭스 1 이상, 격자 변수가 2.424 ㎚∼2.455 ㎚ 범위내이고 SiO2/Al2O3 총 몰비가 8 이상인 베타 제올라이트 1 이상, VB족 원소 공급원 1 이상 및 VIB족 원소 공급원 1 이상을 포함하는 반응 혼합물을 형성하는 단계,
    b) 매트릭스 1 이상, 베타 제올라이트 1 이상 및 황화물 혼합상 1 이상을 포함하는 고형물이 얻어질 때까지 황 화합물의 존재하에, 40℃ 이상의 가열 온도에서 상기 혼합물을 유지하는 단계를 포함하는, 제9항의 촉매에 포함된 지지된 황화물 혼합상을 제조하는 방법.
  12. 제10항의 방법으로부터 얻은 촉매.
  13. 제11항의 방법으로부터 얻은 촉매.
  14. 제1항에 있어서, VB족 원소는 니오븀이고, VIB족 원소는 몰리브덴이며, 매트릭스는 알루미나인 촉매.
  15. 제2항에 있어서, VB족 원소는 니오븀이고, VIB족 원소는 몰리브덴이며, VIII족 원소는 니켈인 촉매.
  16. 제2항에 있어서, VB족 원소는 니오븀이고, VIB족 원소는 몰리브덴이며, VIII족 원소는 코발트인 촉매.
  17. 제1항 내지 제9항 및 제12항 내지 제16항 중 어느 하나의 항에 의한 촉매 또는 제10항 또는 제11항에 의하여 생성된 촉매를 사용한 탄화수소 공급원료의 수소화 분해(hydrocracking) 방법.
  18. 제10항 또는 제11항에 있어서, 물, VIII족 원소로 구성된 군에서 선택된 원소 1 이상, 규소, 인 및 붕소로 구성된 군에서 선택된 원소 공급원 1 이상 및 할로겐족, 즉 VIIA족 원소로부터 선택된 원소 공급원 1 이상을 포함하는 것인 방법.
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