KR100635309B1 - 유동점을 개선시키는 방법 및 1종 이상의 제올라이트 ｍｔｔ, ｔｏｎ, ｆｅｒ을 주성분으로 하는 촉매 - Google Patents

유동점을 개선시키는 방법 및 1종 이상의 제올라이트 ｍｔｔ, ｔｏｎ, ｆｅｒ을 주성분으로 하는 촉매 Download PDF

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Abstract

본 발명은 C10 이상의 파라핀을 포함하는 공급 원료의 유동점을 개선시키는 방법에 관한 것으로서, 본 발명의 방법에서는 상기 공급 원료를 구조형이 MTT, TON 또는 FER인 1종 이상의 제올라이트 또는 이들의 임의의 혼합물, 원소 주기율표의 VIB족과 VIII족으로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상의 수소화-탈수소화 원소, 부착된 1종 이상의 조촉매 원소(붕소, 규소, 인), 임의로 1종 이상의 VIIA족 원소, 그리고 임의로 1종 이상의 VIIB족 원소로 이루어진 촉매를 170℃ 내지 500℃의 온도, 1 bar 내지 250 bar의 압력 및 0.05 시-1 내지 100 시-1의 시간당 공간 속도에서, 공급 원료 1 ℓ당 50∼2000 ℓ의 비율인 수소의 존재하에서 접촉시킴으로써 처리한다. 본 발명의 방법에 의해 얻은 오일은 유동점이 우수하고 점도 지수(VI)가 높다. 또한, 본 발명의 방법은 경유 및 유동점을 감소시킬 필요가 있는 기타 공급 원료에도 적용할 수 있다.
이외에도, 본 발명의 방법은 규소를 함유하는 촉매 및 그 촉매를 탄화수소 함유 공급 원료의 전환 반응에 사용하는 방법에 관한 것이다.

Description

유동점을 개선시키는 방법 및 1종 이상의 제올라이트 ＭＴＴ, ＴＯＮ, ＦＥＲ을 주성분으로 하는 촉매{PROCESS FOR IMPROVING THE POUR POINT, AND A CATALYST BASED ON AT LEAST ONE MTT, TON OR FER ZEOLITE}
본 발명은 사슬이 긴(C10 이상) 직쇄 및/또는 분지도가 낮은 분지쇄 파라핀을 함유하는 공급 원료의 유동점을 개선시키는 방법에 관한 것으로서, 더욱 구체적으로는 유동점이 높은 공급 원료를 오일 베이스에 비해 유동점이 낮고 점도 지수가 높은 1종 이상의 유분으로 우수한 수율로 전환시키는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 방법에 사용되는 촉매는, 구조형이 MTT, TON 또는 FER인 1종 이상의 제올라이트 또는 이들의 임의의 혼합물, 1종 이상의 수소화-탈수소화 원소(바람직하게는 원소 주기율표의 VIB족 원소와 VIII족 원소로 이루어진 군 중에서 선택됨), 붕소, 규소, 인으로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상의 부착된 조촉매 원소, 임의로 1종 이상의 VIIA족 원소, 그리고 1종 이상의 VIIB족 원소를 포함한다.
또한, 본 발명은 전술한 바와 같지만, 조촉매 원소로서 규소를 함유하고, 경우에 따라서 인 및/또는 붕소를 함유하는 촉매에 관한 것이다. 이외에도, 본 발명은 상기 촉매의 탄화수소의 전환 반응에서의 용도 및 유동점을 감소시키는 방법에 관한 것이다.
양질의 윤활제는 현대식 기계, 자동차 및 화물 자동차의 양호한 작동에서 매우 중요한 역할을 한다. 그러나, 미처리된 상태에서 양질의 윤활제를 구성하는 데 적합한 성질을 가진, 석유로부터 직접 유래한 파라핀의 양은 당해 기술 분야의 증대하는 수요에 비해서 매우 적다.
양질의 오일 베이스를 가능한한 좋은 수율로 얻기 위해서는, 직쇄 또는 분지도가 낮은 분지쇄 파라핀의 함량이 큰 중유 유분을 차후에 오일 베이스로서 또는 등유나 제트 엔진용 연료(제트 연료)로서 사용되는 공급 원료로부터 직쇄 파라핀 또는 분지도가 매우 낮은 분지쇄 파라핀을 제거하는 작업에 의해서 처리할 필요가 있다.
실제로, 직쇄이거나 분지도가 매우 작으며, 오일, 등유 또는 제트 엔진용 연료에 존재하는 고분자량 파라핀은 높은 유동점을 유발하므로, 저온에서 사용할 경우 응결 현상을 일으킨다. 유동점을 감소시키기 위해서는, 직쇄 또는 분지도가 매우 낮은 분지쇄 파라핀을 부분적으로 또는 완전히 제거하여야 한다.
이와 같은 작업은 프로판 또는 메틸 에틸 케톤과 같은 용매를 사용하는 용매 추출법에 의해 수행할 수 있는데, 이러한 작업을 프로판 또는 메틸 에틸 케톤(MEK)에 의한 탈파라핀법이라 부른다. 그러나, 이러한 기법은 비용이 많이 들고 시간이 많이 소요되며 실시하기가 항상 용이한 것은 아니다.
다른 수단으로서, 비교적 사슬이 긴 직쇄 파라핀의 사슬을 선택적으로 분해 증류시켜 분자량이 작은 화합물을 형성하고, 그 중 일부분을 증류에 의해 제거하는 방법이 있다.
형태 선택성을 고려하였을 때 자주 사용되는 촉매로서는 제올라이트가 있다. 제올라이트를 이용할 수 있는 가능성은 제올라이트의 구조로부터 착안한 것인데, 제올라이트는 구조상 개방된 소공들을 가지므로, 그 미소공 부위에 사슬이 긴 직쇄 또는 분지도가 매우 낮은 분지쇄 파라핀이 유입될 수 있는 반면, 분지쇄 파라핀, 나프텐 및 방향족 화합물은 제외된다. 따라서, 이러한 현상으로부터 직쇄 또는 분지도가 매우 낮은 분지쇄 파라핀을 선택적으로 분해 증류시킬 수 있다.
중간 소공 구조를 가진 제올라이트, 예를 들면 ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35 및 ZSM-38을 주성분으로 하는 촉매가 종래 이와 같은 방법에 사용된 예가 개시된 바 있다.
한편, 상기 제올라이트(ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35 및 ZSM-38)를 사용하는 방법에 의하면, 직쇄 또는 분지도가 매우 낮은 분지쇄 파라핀을 50 중량이하의 양으로 함유하는 공급 원료의 분해 증류에 의해서 오일을 얻을 수 있다. 그러나, 상기 화합물의 양이 50 중량를 초과하는 공급 원료의 경우에는, 분해 증류의 결과, 분자량이 매우 작은 생성물, 예를 들면 부탄, 프로판, 에탄 및 메탄이 대량으로 생성되어, 목적 생성물의 수율을 현저하게 감소시키는 것으로 나타났다.
이와 같은 문제점에 대처하기 위해서, 본 출원인은 예의 연구를 거급하여, 구조형이 MTT, TON 또는 FER인 1종 이상의 제올라이트 또는 이들의 임의의 혼합물을 함유하고, 바람직하게는 원소 주기율표의 VIB족 원소와 VIII족 원소, 붕소 및/또는 규소, 경우에 따라서는 인, 그리고 임의로 1종 이상의 VIIA족 원소로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상의 원소를 더 함유하는 촉매가 전술한 바와 같은 화합물의 이성화 반응에 유리하다는 사실을 발견하였다.
본 발명은 또한 전술한 바와 같은 촉매를 사용하여, 유동점을 감소시키기 위한 접촉 방법을 제안한다.
본 발명의 목적은, C10 이상인 파라핀을 포함하는 파라핀계 공급 원료의 유동점을 개선시키는 방법을 제공하는 데 있다. 이와 같은 본 발명의 방법에서는, 상기 공급 원료를 구조형이 MTT, TON 또는 FER인 1종 이상의 제올라이트 또는 이들의 임의의 혼합물, 1종 이상의 수소화-탈수소화 원소, 바람직하게는 원소 주기율표의 VIB족과 VIII족으로 이루어진 군 중에서 선택된 것, 붕소, 규소, 인으로 이루어진 군 중에서 선택된 부착된 1종 이상의 조촉매 원소, 임의로 1종 이상의 VIIA족 원소, 그리고 임의로 1종 이상의 VIIB족 원소로 이루어진 촉매를 170℃ 내지 500℃의 온도, 1 bar 내지 250 bar의 압력 및 0.05 h-1 내지 100 h-1의 시간당 공간 속도에서, 공급 원료 1 ℓ당 50∼2000 ℓ의 수소의 존재하에서 접촉시킴으로써 처리한다.
본 발명의 촉매를 구성하는 제올라이트는 구조형이 TON, MTT 또는 FER인 것으로서, 문헌["Atlas of Zeolite Structure Types", 더블유. 엠. 마이어, 디.에이치. 올슨 및 씨에이치. 벨로체, 개정 4판, 1996, Elsevier]에 기재된 것이다.
상기 촉매는 종래 기술을 통해 알려진 제올라이트 MTT, TON 및 FER을 주성분으로 하는 촉매 제제보다 탈파라핀화 반응(유동점의 개선)에 대한 선택성과 활성이 더 크다. 특정한 이론으로 국한시키려는 것은 아니지만, 이와 같이 매우 우수한 본 발명 촉매의 활성은 조촉매 원소, 특히 매트릭스상에 붕소 및/또는 규소가 존재하는 경우 촉매의 산성도가 강화되므로 통상 사용되는 촉매에 비해서 그 성능을 향상시키기 때문인 것으로 생각된다.
본 발명의 방법에 의하면, 유동점이 높은 공급 원료를 유동점이 낮은 생성물로 전환시킬 수 있다는 점에서 유리하다. 그러므로, 본 발명의 방법은 예를 들면 경유의 유동점을 감소시키는 데 적용할 수 있다. 또한, 본 발명의 방법에 의하면 중질의 공급 원료를 점도 지수가 높은 오일로 전환시킬 수 있다.
본 발명에 사용되는 공급 원료는 특히 C10 이상, 바람직하게는 C15-C50, 유리하게는 C15-C40인 직쇄 및/또는 분지도가 낮은 분지쇄 파라핀 화합물이다. 상기 중질의 공급 원료(오일을 제조하는 데 사용됨)는 C30 이상인 파라핀을 주성분으로 하며, 상기 경유는 통상적으로 C10-C30인 파라핀을 함유한다.
이성화된 생성물은 최종 생성물내에, 단일 분지쇄 생성물 약 65 중량내지 80 중량, 그리고 다중 분지쇄 생성물 약 20 중량내지 35 중량를 함유하게 된다. 용어 "단일 분지쇄 생성물"은 단일 메틸기를 포함하는 직쇄 파라핀을 의미하며, 용어 "이중 분지쇄 생성물"은 탄소 원자 수가 상이한 상태로 결합된 2개의 메틸기를 포함하는 직쇄 파라핀을 의미한다. 이러한 정의를 "다중 분지쇄 생성물"에도 확장 적용시킬 수 있다.
촉매의 다른 성분으로는, 1종 이상의 수소화-탈수소화 작용 성분, 예를 들면 VIII족 금속(귀금속 또는 비귀금속) 또는 1종 이상의 VIII족 금속(비귀금속) 또는 화합물 및 1종 이상의 VI족 금속 또는 화합물의 조합을 들 수 있으며, 이 경우에 반응은 후술하는 바와 같은 조건하에서 수행한다.
본 발명의 촉매를 전술한 바와 같은 조건하에 사용하면, 특히 높은 수율하에 유동점이 낮은 생성물 및 점도 지수가 높은 오일을 생산할 수 있다.
구조형이 TON인 제올라이트의 부류에는 제올라이트 씨이타(Theta), ISI-1, NU-10, KZ-2 및 ZSM-22가 속한다(미국 특허 제4,810,357호 참조). 구조형이 MTT인 제올라이트의 부류에는 제올라이트 ZSM-23(미국 특허 제4,076,842호 및 제4,104,151호), EU-13, ISI-4, KZ-1 및 SSZ-32(미국 특허 제5,053,373호)가 포함된다. 구조형이 FER인 제올라이트의 부류에는 실질적으로 동일한 구조인 페리에라이트, FU-9, NU-23, ZSM-35(미국 특허 제4,016,245호), ISI-6가 포함된다.
본 발명에 의한 촉매에 사용되는 제올라이트 MTT, TON 및 FER은 불소화물 매체내에서 제조할 수도 있다. 제올라이트 NU-10, EU-13, NU-23이 바람직하다.
본 발명에 의한 촉매 조성물내에 포함되는 제올라이트의 총 Si/Al 원자비 및 그 시료의 화학 조성은 형광 X선 분석법 및 원자 흡광 분석법에 의해 측정하였다.
전술한 바와 같은 제올라이트의 Si/Al 원자비는 앞에서 인용한 다양한 문헌에 기재된 작업 방식에 따라 합성하여 얻은 것이거나, 당업자에게 잘 알려진 바와 같이 합성한 후에 탈알루미늄 처리함으로써 얻은 것이다. 탈알루미늄 처리 방법의 예로서는, 무기 산 또는 유기 산 용액에 의해서 직접 산으로 처리하는 산 처리에 후속하거나 산 처리를 사용하지 않고 열수(hydrothermal) 처리하는 방법을 들 수 있으나, 이들에 국한되는 것은 아니다.
본 발명에 의한 촉매 조성물의 일부를 이루는 제올라이트는, 제올라이트의 암모늄 형태를 얻을 수 있도록, 하소시키고 1종 이상의 암모늄염 용액에 의해 1회 이상 처리함으로써 교환시킨 것이며, 이를 다시 한번 하소시켜서 소위 제올라이트의 수소 형태를 얻는다.
본 발명의 촉매 조성물에 사용되는 제올라이트는 적어도 부분적으로, 바람직하게는 거의 전부 산 형태, 즉 수소 형태(H+)로 존재한다. Na/T 원자비는 일반적으로 10이하, 바람직하게는 5이하, 더욱 바람직하게는 1이하이다.
본 발명의 촉매는, 매트릭스와 혼합된 구조형이 MTT, TON 또는 FER인 1종 이상의 제올라이트 또는 이들의 임의의 혼합물을 포함하며, 경우에 따라서는 1종 이상의 수소화-탈수소화 원소를 더 함유하는데, 이 원소는 귀금속 또는 1종 이상의 VI족 금속 또는 화합물 및 1종 이상의 VIII족 금속 또는 화합물로 된 혼합물이다.
수소화-탈수소화 원소가 1종 이상의 VIII족 금속, 바람직하게는 귀금속, 유리하게는 Pt와 Pd로 이루어진 군 중에서 선택된 것인 경우에, 이 원소는 예를 들면 건조 함침법, 이온 교환법 또는 당업자에게 알려진 기타 임의의 방법에 의해서 분자체에 도입시키거나, 또는 매트릭스내로 도입시키는 것이 좋다.
본 발명의 촉매는 촉매의 총 중량을 기준으로 하였을 때, 다음과 같은 군 중에서 선택된 1종 이상의 금속을 다음과 같은 함량으로 포함한다.
- 1종 이상의 수소화-탈수소화 금속, 바람직하게는 VIB족 및 VIII족 원소로 이루어진 군 중에서 선택된 것 0.1∼60%, 바람직하게는 0.1∼50%, 더욱 바람직하게는 0.1∼40%(% 산화물),
- 산화물 유형의 비정질이거나 결정도가 낮은 1종 이상의 다공성 무기 매트릭스 0.1∼99.7, 바람직하게는 1∼99,
- 전술한 바와 같은 구조형이 TON, MTT 또는 FER인 1종 이상의 제올라이트 0.1∼90, 바람직하게는 0.1∼80, 더욱 바람직하게는 0.1∼70
상기 촉매는 다음과 같은 성분들을 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
- B, Si, P로 이루어진 군 중에서 선택된 부착된 조촉매 원소 0.1∼20, 바람직하게는 0.1∼15, 더욱 바람직하게는 0.1∼10(산화물), 그리고
경우에 따라서는,
- 1종 이상의 VIIB족 원소, 바람직하게는 망간 또는 레늄 0∼20(산화물),
- 1종 이상의 할로겐, 바람직하게는 불소 0∼20 중량, 바람직하게는 0.1 ∼15 중량, 더욱 바람직하게는 0.1∼10 중량
본 발명의 바람직한 촉매는 조촉매 원소로서 붕소 및/또는 규소를 함유하고, 임의로 인을 0∼20, 바람직하게는 0.1∼15, 더욱 바람직하게는 0.1∼10(산화물)로 함유한다.
또한, 촉매는 조촉매 원소로서 규소를 함유하는 것이 바람직하다. 경우에 따라서 인 및/또는 붕소가 존재할 수 있다.
또한, 본 발명에 의한 촉매에 포함되는 규소의 총량은 일반적으로 0.1∼65(산화물 중량 기준), 바람직하게는 0.1∼60, 유리하게는 0.1∼55이다(제올라이트의 골격에 함유된 규소 + 비정질 형태로 부착되고 일반적으로 매트릭스상에 주로 편재된 규소).
본 발명에 의한 촉매에 포함되는 VIB족 금속 및 VIII족 금속은 부분적으로 또는 전부 금속 형태 및/또는 산화물 형태 및/또는 황화물 형태로 존재할 수 있다.
수소화 작용은 1종 이상의 VIB족 원소 또는 VIII족 원소에 의해 제공되는데, VIB족 원소 중에서도 몰리브덴과 텅스텐이 바람직하다.
촉매가 수소화 금속으로서 VIII족 금속, 바람직하게는 귀금속, 유리하게는 Pt 및/또는 Pd를 포함하는 경우에, 그 촉매를 반응기에서 수소의 존재하에 당업자에게 잘 알려진 조건하에서 환원시킨다.
따라서 도입되는 금속의 함량은 사용된 분자체의 중량을 기준으로 한 중량로 표현하여, 통상 5미만, 바람직하게는 3미만이며, 귀금속은 일반적으로 2 중량미만의 함량으로 촉매 내에 존재한다.
수소화 금속이 VIII족에 속하는 것, 바람직하게는 Pt 및/또는 Pd일 경우에, 이는 당업자에게 알려진 임의의 방법에 의해 지지체상에 부착시킬 수 있고 지지체상에 부착시키는 것이 유리하며, 금속을 분자체상에 부착시킬 수도 있다. 경쟁 제제로서 바람직한 질산암모늄을 사용하는 경쟁 양이온 교환법을 사용할 수 있으며, 경쟁 이온의 비율은 약 20 이상이며, 약 30 내지 200인 것이 유리하다. 백금 또는 팔라듐의 경우에, 통상적으로 백금 테트라아민 착물 또는 팔라듐 테트라아민 착물을 사용하며, 이들은 실제로 전부 분자체상에 부착시켜 사용한다. 또한, 양이온 교환 기법을 사용하여 분말 형태의 분자체상에 금속을 직접 부착시킨 후에, 경우에 따라 매트릭스와 혼합시킨다.
VIII족 금속(들)의 부착 단계는 일반적으로 공기 또는 산소의 존재하에, 대개는 300℃ 내지 600℃에서, 0.5 시간 내지 10 시간 동안, 바람직하게는 350℃ 내지 550℃에서 1 시간 내지 4 시간 동안 하소시키므로써 수행한다. 이어서, 수소의 존재하에서 환원 반응은, 일반적으로 300℃ 내지 600℃에서 1 시간 내지 10 시간 동안 수행할 수 있으며, 350℃ 내지 550℃에서 2 시간 내지 5 시간 동안 수행하는 것이 바람직하다.
또한, 백금 및/또는 팔라듐을 분자체상에 직접 부착시키는 것이 아니라, 매트릭스(알루미나계 결합체)상에 부착시킨 후에, 성형하고, 헥사클로로백금산, 헥사클로로팔라듐산 및/또는 염화팔라듐을 사용하여 경쟁 이온 시약, 예를 들면 염산을 존재하에 음이온 교환을 실시할 수 있다. 일반적으로, 백금 및/또는 팔라듐을 부착시킨 후에, 촉매를 전술한 바와 같이 하소 처리하고, 이어서 수소의 존재하에 전술한 바와 같이 환원시킨다.
본 발명에 사용할 수 있는 VIB족 원소의 공급원은 당업자에게 잘 알려져 있다. 예를 들면, 몰리브덴과 텅스텐의 공급원으로서는, 산화물과 수산화물, 몰리브덴산과 텅스텐산 및 이들의 염, 구체적으로 암모늄염, 예컨대 몰리브덴산암모늄, 헵타몰리브덴산암모늄, 텅스텐산암모늄, 포스포몰리브덴산, 포스포텅스텐산 및 이들의 염을 들 수 있다. 산화물과 암모늄염, 예컨대 몰리브덴산암모늄, 헵타몰리브덴산암모늄 및 텅스텐산암모늄을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 의한 촉매는 VIII족 금속, 예를 들면 철, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐, 백금 및 바람직하게는 코발트와 니켈을 포함할 수 있다. 다음과 같은 비귀금속 VI족-VIII족 혼합물, 즉 니켈-몰리브덴, 코발트-몰리브덴, 철-몰리브덴, 철-텅스텐, 니켈-텅스텐, 코발트-텅스텐을 사용하는 것이 유리하며, 니켈-몰리브덴, 니켈-텅스텐이 바람직하다. 또한, 3종의 금속 혼합물, 예를 들면 니켈-코발트-몰리브덴을 사용할 수도 있다.
본 발명에 사용할 수 있는 VIII족 원소의 공급원은 당업자에게 잘 알려져 있다. 예를 들면, 질산염, 황산염, 인산염, 할로겐화물(예, 염화물, 브롬화물 및 플루오르화물), 카르복실산염(예, 아세테이트 및 카보네이트)을 사용할 수 있다.
본 발명의 촉매는 1종 이상의 VIIB족 원소, 예를 들면 망간, 테크네튬, 레늄을 더 포함할 수 있으며, 망간과 레늄이 바람직하다.
본 발명에 사용할 수 있는 VIIB족 원소의 공급원은 당업자에게 잘 알려져 있다. 암모늄염, 질산염 및 염화물을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 촉매는 1종 이상의 비정질 또는 결정도가 낮은, 통상적으로 산화물 유형인 다공성 무기 매트릭스를 더 포함한다. 이와 같은 매트릭스의 예로서는, 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나를 들 수 있으나, 이에 국한되는 것은 아니다. 알루미네이트를 사용할 수도 있다. 알루미나를 함유하는 매트릭스는 당업자에게 알려진 임의의 형태로 사용할 수 있으며, 알루미나는, 예컨대 감마 알루미나인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 알루미나와 실리카의 혼합물 및 알루미나와 실리카-알루미나의 혼합물을 사용할 수도 있다.
조촉매 원소(P, B, Si)를 촉매상에 부착시킨다. 이러한 원소는 1종 이상의 제올라이트와 매트릭스를 함유하고, 바람직하게는 수소화 금속(들)을 더 함유하는 지지체상에 도입시킨다.
본 발명에 의한 지지체상에 도입되는 조촉매 원소, 구체적으로 규소는 주로 지지체의 매트릭스상에 편재되며, 카스타잉(Castaing)의 미소탐침법(다양한 원소의 분포 양상), 촉매 성분의 X선 분석과 조합된 투과 전자 현미경 법에 의해 또는 전자 미소탐침에 의해 촉매 내에 존재하는 원소의 분포지도를 형성하는 것과 같은 기법에 의해서 규명할 수 있다. 이러한 국소 분석법을 통해, 본 발명에 따라 규소 조촉매를 도입함으로써 유도되는, 다양한 원소, 구체적으로 조촉매 원소, 특히 비정질 실리카의 지지체 매트릭스상에서의 편재화를 알 수 있게 한다. 지지체에 함유된 제올라이트 골격에서의 규소의 편재화 또한 밝혀졌다. 한편, 규소 또는 기타 조촉매 원소의 국소 함량의 정량 분석을 실시할 수 있다.
다른 한편으로, 매직 앵글 스피닝에 의한 고체 29Si NMR은 본 발명에 기재된 작업 방식에 따라 촉매에 도입된 비정질 실리카의 존재를 검출할 수 있는 기법이다.
붕소 공급원은 붕산, 바람직하게는 오르토붕산 H3BO3, 이붕산암모늄 또는 오붕산암모늄, 산화붕소 또는 붕산 에스테르일 수 있다. 예를 들면, 붕소는 붕산, 과산화수소 및 질소 함유 염기성 유기 화합물, 예컨대 암모니아, 1차 아민, 2차 아민, 시클릭 아민, 피리딘족 화합물, 퀴놀린족 화합물 및 피롤족 화합물의 혼합물의 형태로 도입할 수 있다. 예를 들면, 붕소는 물과 알코올 혼합물중의 붕산 용액을 사용하여 도입할 수 있다.
바람직한 인 공급원은 오르토인산 H3PO4이지만, 이것의 염과 에스테르, 예를 들면 인산암모늄도 적합하다. 예를 들면, 인은 인산과 질소 함유 염기성 유기 화합물, 예를 들면 암모니아, 1차 아민, 2차 아민, 시클릭 아민, 피리딘족 화합물, 퀴놀린족 화합물 및 피롤족 화합물의 혼합물 형태로 도입할 수 있다.
몰리브덴의 함침은 인산을 암모늄 파라몰리브데이트 용액에 첨가함으로써 용이하게 수행할 수 있는데, 이러한 방법에 의하면 촉매 활성을 촉진시킬 수 있는 방식으로 인을 도입할 수 있다. 당업자에게 잘 알려진 바와 같은 기타 인 화합물을 사용할 수도 있다.
광범위한 규소 공급원을 사용할 수 있다. 그 예로서는 에틸 오르토실리케이트 Si(OEt)4, 실록산, 폴리실록산, 실리콘, 실리콘의 에멀젼 또는 할로겐화규산염, 예를 들면 플루오로규산암모늄 (NH4)2SiF6 또는 플루오로규산나트륨 Na 2SiF6를 들 수 있다. 실리코몰리브덴산과 이의 염 또는 실리코텅스텐산과 이의 염도 유리하게 사용할 수 있다. 규소는, 예를 들면 물과 알코올 혼합물 중의 용액 형태로 에틸 실리케이트를 함침시킴으로써 첨가한다. 규소는 예를 들면 수중 실리콘 에멀젼을 사용한 함침으로 첨가할 수 있다.
본 발명의 촉매는 1종 이상의 할로겐을 더 포함할 수 있는데, 할로겐은 불소인 것이 바람직하다.
본 발명에 사용할 수 있는 VIIA족 원소의 공급원은 당업자에게 잘 알려져 있다. 예를 들면, 플루오르화 음이온은 플루오르화수소산 또는 이의 염의 형태로 도입할 수 있다. 이와 같은 염은 알칼리 금속, 암모늄 또는 유기 화합물에 의해 형성된다. 후자의 경우에, 염은 유기 화합물과 플루오르화수소산을 반응시킴으로써 반응 혼합물로서 형성되는 것이 유리하다. 또한, 수중에서 플루오르화 음이온을 방출할 수 있는 가수 분해 가능한 화합물, 예를 들면 플루오로규산암모늄 (NH4)2SiF6 , 사플루오르화규소 SiF4 또는 플루오로규산나트륨 Na2SiF6를 사용할 수도 있다. 예컨대, 불소는 불소화수소산염 수용액 또는 불소화 암모늄을 함침시킴으로써 도입할 수 있다.
조촉매 원소 및 임의로 할로겐인 VIIA족 원소중에서 선택된 원소는, 제조 방법의 다양한 단계에서 다양한 방식으로 촉매에 함침시킴으로써 도입할 수 있다.
일반적으로, 1종 이상의 매트릭스, 제올라이트, 그리고 임의로 VIII족 금속과 VIB족 금속으로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상의 수소화 금속을 함유하는 혼합물을 제조한다. 이 혼합물은 성형하거나 성형하지 않을 수 있다. 경우에 따라서, 상기 혼합물은 1종 이상의 VIIB족 원소를 함유할 수 있다.
혼합물의 함침(1종 이상의 조촉매 원소와 임의로 할로겐을 함유하는 1종 이상의 용액 사용) 단계는 소위 당업자에게 알려진 "건조" 함침 방법에 의해 수행하는 것이 바람직하다. 함침 단계는 촉매 완제품을 구성하는 원소들의 모든 성분을 함유하는 단일의 용액에 의해서 1회의 단계로 수행하거나, 예를 들면 하소 처리된 전구물질에 대해 과량의 용액을 사용하여 1회 또는 여러 번의 함침 작업에 의해 수행할 수 있다.
촉매가 붕소를 함유하는 경우에, 본 발명에 의한 바람직한 방법은 알칼리 매체중에서 과산화수소의 존재하에 1종 이상의 붕소 염의 수용액, 예를 들면 이붕산암모늄 또는 오붕산암모늄 수용액을 제조하고, 전구 물질의 소공 부피를 붕소 함유 용액으로 채우는 소위 건조 함침 단계를 수행하는 것으로 이루어진다.
촉매가 규소를 함유하는 경우에, 실리콘형의 규소 화합물의 용액을 사용하는 것이 바람직하다.
촉매가 붕소 및 규소를 포함하는 경우, 붕소 및 규소는 붕소염 및 실리콘형 규소 화합물을 포함하는 용액을 사용하여 동시에 부착시킬 수 있다. 그래서, 전구체가 제올라이트 및 알루미나를 포함하는 지지체상의 니켈-몰리브덴형 촉매인 바람직한 경우, 예를 들면 이러한 전구체를 이붕산암모늄 및 롱쁠랑에서 시판하는 Rhodorsil E1P 실리콘의 수용액으로 함침시키고, 예로 80℃에서 건조시킨 후, 예를 들면 불소화암모늄 용액으로 함침시켜서, 예로 80℃에서 건조시키고, 예를 들면 바람직하게는 횡단층내의 공기중에서 500℃에서 4 시간 동안 하소시킬 수 있다.
촉매가 1종 이상의 VIIA족 원소를 함유하는 경우, 조촉매 원소 용액을 사용하는 함침 전후 또는 동시에 혼합물을 VIIA족의 1종 이상의 원소의 1종 이상의 용액으로 함침시킨다. 예를 들면, 불소화 암모늄 용액으로 촉매를 함침시키고, 예로 80℃에서 건조시킨 후, 바람직하게는 횡단층내의 공기 중에서 500℃에서 4 시간 동안 하소시킬 수 있다.
본 발명의 촉매를 얻기 위해 기타의 함침 순서를 따를 수도 있다.
촉매가, 부착된 VIIB족 원소를 함유하는 경우, 조촉매 원소 용액을 사용하는 함침 전후, 또는 동시에 1종 이상의 VIIB족 원소의 1종 이상의 용액을 사용하여 혼합물을 함침시킨다.
금속이 다수의 함침 단계로 해당 전구체 염에 주입되는 경우, 촉매의 중간 건조 단계는 일반적으로 60℃∼250℃ 범위내의 온도에서 실시하고, 촉매의 중간 하소 단계는 150℃∼800℃, 일반적으로는 250℃∼600℃ 범위내의 온도에서 실시하는 것이 이롭다.
일반적으로, 촉매 제조를 완성시키기 위해, 습한 고형물을 10℃∼80℃ 범위내 온도의 습한 대기내에 방치시킨 후, 얻은 습한 고형물을 60℃∼150℃ 범위내의 온도에서 건조시키고, 마지막으로 얻은 고형물을 150℃∼800℃, 일반적으로는 250℃∼600℃ 범위내의 온도에서 하소시킨다.
본 발명의 바람직한 촉매는 붕소 및 규소를 포함하며, 인을 포함하는 것이 유리하다. 니켈 및 몰리브덴 또는 코발트 및 몰리브덴, 또는 니켈 및 텅스텐을 더 포함하는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 알루미나 및 베타 제올라이트의 혼합물을 포함하는 지지체상의 NiMo 또는 NiMoP 촉매를 붕소 수용액으로 함침시킨 후, 규소 수용액으로 함침시키거나 (또는 반대로 규소 수용액으로 함침시킨 후 붕소 수용액으로 함침시키며) 또는 붕소 및 규소 모두를 포함하는 수용액으로 함침시킨다.
규소를 포함하는 용액으로 함침시키고, 건조, 하소 및, 붕소를 포함하는 용액으로 함침, 건조, 최종 하소 단계를 실시할 수 있다.
또한, 붕소를 포함하는 용액으로 함침시키고, 건조, 하소 및, 규소를 포함하는 용액으로 함침, 건조, 최종 하소 단계를 실시할 수 있다.
인을 함유하는 용액으로 전구체를 함침시키고, 건조, 하소 후 얻은 고형물을 붕소를 포함하는 용액으로 함침, 건조, 하소하고, 규소를 포함하는 용액으로 함침, 건조 및 최종 하소 단계를 실시할 수 있다.
특히 본 발명의 촉매를 제조하는 방법은
a) 1종 이상의 무정형 또는 결정도가 낮은 다공성 매트릭스, 1종 이상의 제올라이트, 임의로 1종 이상의 VIB족 원소, 임의로 1종 이상의 VIII족 원소, 임의로 1종 이상의 VIIB족 원소 및 임의로 인 중에서 1 이상을 포함하는, 이하에서 전구체로 불리우는 혼합물을 준비하는 단계(이들 모든 성분을 형성하고 건조시키는 것이 바람직함);
b) 단계 a)에서 정의된 전구체를 붕소 및/또는 규소, 임의로 인 및 임의로 1종 이상의 VIIA족 원소를 포함하는 수용액으로 함침시키는 단계를 포함하는데,
이 후,
c) 10℃∼80℃의 온도에서 습한 대기내에서 습한 고형물을 방치하는 단계,
d) 단계 b)에서 얻은 습한 고형물을 60℃∼150℃ 범위내의 온도에서 건조시키는 단계,
e) 단계 c)에서 얻은 고형물을 150℃∼800℃ 범위내의 온도에서 하소시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 촉매 제조 방법을 완료하는 것이 유리하다.
상기의 단계 b)는 당업자에게 알려진 통상의 방법을 사용하여 실시할 수 있다.
단계 b)는 붕소 및/또는 규소를 포함하는 수용액을 필요로 하므로, 이는 당업자에게 공지된 B 및/또는 Si를 부착시키기 위한 통상의 방법과는 다른 방법이 된다. 본 발명의 바람직한 방법은 알칼리성 매질내의 이붕산암모늄 또는 오붕산암모늄과 같은 1종 이상의 붕소 염의 수용액을 과산화수소의 존재하에 준비하고, 실리콘형 규소 화합물을 용액에 주입시킨 후, 건조 함침시키는 것으로 구성되며, 이때 전구체내의 공극의 부피는 B 및 Si를 포함하는 용액으로 충전된다. B 및 Si를 부착시키는 방법은 붕산의 알콜성 용액 및 알콜내의 에틸 오르토실리케이트 용액을 사용하는 통상의 방법보다 더 우수하다.
수소화-탈수소화 원소가 단계 a)에서 도입되지 않는 경우, 하소 후에 (함침에 의해) 도입된다.
본 발명의 촉매는 여러 가지의 형태 및 치수를 갖는 그레인으로 형성된다. 일반적으로, 이들은 실린더형 또는 폴리로브형(polylobe) 압출물, 예컨대 바이로브, 트리로브 또는, 직선형 또는 꼬임형 폴리로브의 형태로 사용되나, 이들은 또한, 압착 분말, 정제, 고리형, 비이드형 또는 바퀴형으로 사용될 수 있다. 비표면적은 BET법[참조 문헌: 브루나우어, 에멧, 텔러, J. Am. Chem. Soc., vol 60, 309-316 (1938)]을 사용하는 질소 흡착법에 의해 측정하여 50∼600 ㎡/g 범위내이며, 공극 부피는 수은 다공계를 사용하여 측정한 결과 0.2∼1.5 ㎤/g 범위내가 되고, 공극 크기 분포는 단일 모드형, 이중 모드형 또는 다중 모드형이 될 수 있다.
본 발명의 촉매는 임의로 황화 반응에 의해 적어도 일부분의 금속 종을 황화물로 변환시킨 후 이를 처리하고자 하는 공급 원료와 접촉시킨다. 이러한 황화 반응에 의한 활성화 처리는 당업자에게 널리 알려져 있으며, 이는 이미 문헌에 기재되어 있는 임의의 방법을 사용하여 실시할 수 있다.
비귀금속인 경우, 당업자에게 널리 알려져 있는 통상의 황화법은 황화수소의 존재하에 150℃∼800℃ 범위내, 바람직하게는 250℃∼600℃ 범위내의 온도로 일반적으로 횡단층 반응 영역내에서 가열시키는 것으로 구성된다.
본 발명의 촉매는 탄화수소의 전환반응에 사용하는데, 특히 앞에서 정의한 유동점을 감소시키는 방법에 사용된다.
본 발명의 방법에 따라 공급 원료를 처리함으로써 비교적 높은 유동점을 갖는 분획으로부터 소정의 값으로 감소된 유동점을 갖는 유분을 얻는데 유리하다.
본 발명의 방법은 등유 또는 제트 엔진용 연료와 같은 비교적 경질인 유분의 다양한 공급 원료를 처리하는 데 사용되는 데, 상기 공급 원료가 중간 증류물, 진공 잔류물, 경유, FCC(LCO 및 HCO)로부터 나오는 중간 증류물 및 수소 분해 잔류물과 같은 고 비점을 갖는 공급물이 될 때까지 처리한다.
처리되는 공급 원료는 초기 비점이 약 175℃ 이상인 C10 + 분급물이 대부분인것, 바람직하게는 280℃ 이상, 유리하게는 380℃ 이상의 중질 분급물이다. 본 발명의 방법은 파라핀계 증류물, 즉 경유, 등유, 제트 엔진용 연료, 진공 증류물과 조합된 중간 증류물 및 유동점과 점도가 규정된 범위내에 있는 기타 임의의 유분을 처리하는 데 특히 사용된다.
공급 원료는 파라핀, 올레핀, 나프탈렌, 방향족 화합물 및 헤테로사이클 화합물을 함유하도록, 그리고 고분자량의 n-파라핀과 고분자량의 매우 낮은 분지도를 갖는 파라핀을 상당량 함유하도록 처리된다.
반응은 상기 방법을 경제적으로 실효성이 있도록 하기에 충분한 정도로 분해 증류 반응을 수행한다. 그 분해 반응의 정도는 일반적으로 40 중량이하이며, 바람직하게는 30 중량이하, 유리하게는 20 중량이하이다.
0℃ 이상의 유동점을 갖는 종래의 공급 원료를 본 발명의 방법에 따라 처리하는 것이 유리하다. 본 발명의 방법에 따라 제조되는 생성물은 유동점이 0℃ 이하이고, 더욱 바람직하게는 약 -10℃ 이하이다.
공급 원료는 일반적으로 C10 이상의 고분자량의 n-파라핀 및 분지도가 매우 낮은 파라핀을 함유하는데, 이들은 30이상, 최대 약 90, 특별한 경우 90를 초과하는 함량으로 포함된다. 본 발명의 방법은 그 분량이 특히 60 중량이상인 경우에 유리하다.
본 발명에 따라 처리되는 기타 공급 원료의 예로는 윤활유용 베이스, 전술한 피셔 트롭쉬 법에서 얻은 합성 파라핀, 유동점이 높은 폴리알파올레핀, 합성유 등을 들 수 있으나 이들에 국한하는 것은 아니다. 앞에서 정의한 n-알칸 사슬, 예를 들면 n-알킬시클로알칸, 또는 1종 이상의 방향족 화합물을 포함하는 화합물을 함유하는 기타의 화합물에 본 발명의 방법을 적용할 수 있다.
전술한 공급 원료에는 디메틸이황화물(DMDS)과 같은 다양한 화합물을 첨가한다.
본 발명의 방법을 사용하는 조작 조건은 다음과 같다.
- 온도는 170 내지 500℃이고, 바람직하게는 180 내지 470℃, 유리하게는 190 내지 450℃이다.
- 압력은 1 내지 250 bar이고, 바람직하게는 10 내지 200 bar이다.
- 시간당 공간 속도(단위 시간 및 단위 촉매 부피당 주입되는 공급 원료의 부피로서 실험한 HSV)는 약 0.05 시-1내지 약 100 시-1, 바람직하게는 약 0.1 시-1 내지 30 시-1이다.
수소의 존재하에서 공급 원료와 촉매를 접촉시킨다. 사용한 수소의 함량은 공급 원료 1 ℓ당 수소의 ℓ로 표현되는데, 공급 원료 1 ℓ당 50 내지 약 2,000 ℓ의 수소, 바람직하게는 100 내지 1,500 ℓ의 수소이다.
처리하고자 하는 공급 원료내의 질소 화합물은 약 200 중량 ppm 이하로 함유하며, 바람직하게는 100 중량 ppm 이하로 함유한다. 황 함량은 100 중량 ppm 이하, 바람직하게는 500 중량 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 200 중량 ppm 이하이다. 공급 원료내의 금속, 즉 Ni 또는 V의 함량은 크게 감소되는데, 즉 50 중량 ppm 이하, 바람직하게는 10 중량 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 2 중량 ppm 이하이다.
본 발명의 방법에 의해 얻은 화합물은 단일 분지쇄, 이중 분지쇄 및 다중 분지쇄를 주로 하는 화합물이 될 수 있으며, 메틸기를 갖는 것이 이롭다.
하기의 실시예는 본 발명의 범위를 제한하지 않으면서 본 발명을 예시한다.
실시예 1
구조형이 TON인 제올라이트 NU-10을 포함하는 지지체의 제조
구조형이 TON인 제올라이트 NU-10을 포함하는 유동점을 개선하기 위한 촉매 지지체를 다량으로 제조하여 동일한 지지체를 주성분으로 하는 여러가지 촉매를 제조하였다. 총 Si/Al비(형광 X선 분석법으로 측정함)가 30.2이고 원자 흡광 분석법으로 측정한 원자비 Na/Al이 0.005인 제올라이트 NU-10 45.2 중량를 라 쏘시에떼 콘데아 케미 게엠베하에서 상표명 SB3로 시판하는 알루미나 겔 또는 초미세 튜브형 베마이트 화합물을 포함하는 매트릭스 54.8 중량와 혼합하였다. 이 분말 혼합물을 66의 질산(건조 겔 1 g당 산 7 중량)을 포함하는 수용액과 혼합한 후, 이를 15 분 동안 혼련하였다. 혼련으로부터 얻은 반죽을 직경이 1.4 ㎜인 원통형 오리피스 에 통과시켰다. 압출물을 밤새 120℃에서 건조시키고, 550℃에서 2 시간 동안 7.5 부피의 물을 포함하는 습한 대기하에서 하소시켰다. 그리하여 직경이 1.2 ㎜이고, 비표면적이 215 ㎡/g이며, 공극 부피가 0.62 ㎤/g이고, 단일 모드형 공극의 분포가 10 ㎚에 집중되어 있는 원통형 압출물을 얻었다. X선 회절 분석으로 매트릭스는 결정도가 낮은 입방체형 감마 알루미나 및 구조형이 TON인 제올라이트 NU-10을 포함하는 것임을 확인하였다. 이 지지체를 C1으로 칭한다.
실시예 2
제올라이트 NU-10을 포함하는 유동점을 개선하기 위한 촉매의 제조
실시예 1에서 얻은 압출물을 이붕산암모늄을 포함하는 수용액으로 함침시켜 1.6 중량%의 B2O3가 부착되도록 하였다. 물로 포화된 대기하에서 상온에서 숙성시킨 후, 함침된 압출물을 밤새 120℃에서 건조시킨 후, 무수 대기하에서 550℃에서 하소시켰다. C1B로 칭하는 규소가 도핑된 지지체를 얻었다. 함침 용액내에서 붕소 전구체 대신에 실리콘 Rhodorsil EP1의 유탁액을 사용하여 2 중량%의 SiO2를 부착시킨 것을 제외하고, 도핑된 지지체 C1B와 동일한 방법으로 지지체 C1Si를 얻었다. 마지막으로, 이붕산암모늄을 포함하는 수용액 및 실리콘 Rhodorsil EP1의 유탁액을 사용하고 동일한 실시 조건하에서 전술한 촉매와 동일한 절차로 지지체 C1BSi를 얻었다. 또한, 묽은 플루오르화수소산 용액을 사용한 건조 함침에 의해 불소를 첨가하여 지지체 C1BSi상에 약 1 중량%의 불소가 부착되도록 도핑 지지체를 제조하였다. 밤새 120℃에서 건조, 550℃에서 2 시간동안 무수 대기하에서 하소시켜 촉매 C1BSiF를 얻었다.
상기에서 제조한 지지체 C1, C1B, C1Si, C1BSi 및 C1BSiF를 염화 테트라아민 백금[Pt(NH3)4]Cl2 용액으로 건조 함침시킨 후, 다시 550℃에서 대기하에 하소시켰다. 그리하여 얻은 최종 촉매 Pt-C1, Pt-C1B, Pt-C1Si, Pt-C1BSi 및 Pt-C1BSiF에서의 최종 백금 함량은 촉매의 총 중량을 기준으로 하여 약 0.6 중량이었다.
그리하여 얻은 촉매의 조성을 하기 표 1에 기재한다.
촉매 Pt-C1의 물성
촉매 Pt-C1 Pt-C1B Pt-C1Si Pt-C1BSi Pt-C1BSiF
B2O3(중량) 0 1.5 0 1.6 1.4
총 SiO2(중량) 43.5 42.8 44.4 43.7 43.3
F(중량) 0 0 0 0 0.95
Pt(중량) 0.66 0.68 0.67 0.69 0.69
100까지의 Al2O3 보충량 55.84 55.02 54.93 54.01 53.66
실시예 3
수소 분해증류 잔류물의 유동점 개선에 대한 촉매의 성능 평가
오일 베이스를 제조하기 위해 진공 증류로부터 얻은 수소 분해증류 잔류물에 대한 촉매를 평가하였다.
사용된 공급 원료의 물성은 하기와 같다.
황 함량(중량 ppm) 21
질소 함량(중량 ppm) 3
유동점(℃) +38
초기 온도 321
10온도 385
50온도 449
90온도 531
최종 온도 556
반응기내의 현장내 촉매 테스트 이전에 촉매를 450℃에서 수소하에 미리 환원시켰다. 환원 반응은 단계적으로 실시하였다. 150℃에서 2 시간 동안의 단계, 분당 1℃의 속도로 450℃까지의 온도로 상승시키는 단계, 450℃에서 2 시간동안의 단계로 구성된다. 환원 처리동안 수소 유속은 촉매 1 ℓ당 H2 1,000 ℓ이었다.
촉매 테스트를 실시하는 실시 조건은 총 압력이 12 ㎫, 시간당 공간 속도가 1.2 시-1, 수소 유속은 공급 원료 1 ℓ당 1,000 ℓ의 H2이었다. 화합물 380-로의 40 %의 총 전환율을 얻기 위한 반응 온도는 하기 표 2에 기재한다.
총 전환율은 하기와 같은 방정식으로 구한다.
총 전환율=(유출물내의 화합물 380-의 중량공급 원료내의 화합물 380-의 중량)/(공급 원료내의 화합물 380+의 중량)
총 전환율 40 를 얻기 위한 전환 반응의 온도
Pt-C1 Pt-C1B Pt-C1Si Pt-C1BSi Pt-C1BSiF
T℃ 380 378 377 374 371
상기 표 2로부터 본 발명의 촉매 Pt-C1B, Pt-C1Si, Pt-C1BSi 및 Pt-C1BSiF가 도핑되지 않은 촉매 Pt-C1에 비해서 활성이 더 크다는 것을 알 수 있다.
하기 표 3에는 -15℃의 유동점에서의 오일 베이스의 수율을 나타낸다.
-15℃의 유동점에서의 오일의 수율(중량)
Pt-C1 Pt-C1B Pt-C1Si Pt-C1BSi Pt-C1BSiF
오일의 수율 (중량) 82 83 84 87 88
표 3으로부터 본 발명의 촉매 Pt-C1B, Pt-C1Si, Pt-C1BSi 및 Pt-C1BSiF가 도핑되지 않은 촉매 Pt-C1에 비해서 오일 수율이 훨씬 높다는 것을 알 수 있다.
실시예 4
구조형이 MTT인 제올라이트 ZSM-23을 포함하는 지지체의 제조
구조형이 MTT인 제올라이트 ZSM-23을 포함하는 유동점을 개선시키기 위한 촉매 지지체를 다량으로 제조하여 동일한 지지체를 주성분으로 하는 여러가지 촉매를 제조하였다. 총 Si/Al비(X선 형광법으로 측정함)가 35.2이고 원자 흡수법으로 측정한 원자비 Na/Al이 0.004인 제올라이트 ZSM-23 40.2 중량를 라 쏘시에떼 콘데아 케미 게엠베하에서 상표명 SB3로 시판하는 알루미나 겔 또는 초미세 튜브형 베마이트 화합물을 포함하는 매트릭스 59.8 중량와 혼합하였다. 이 분말 혼합물을 66의 질산(건조 겔 1 g당 산 7 중량)을 포함하는 수용액과 혼합한 후, 이를 15 분 동안 혼련하였다. 혼련으로부터 얻은 반죽을 직경이 1.4 ㎜인 원통형 오리피스에 통과시켰다. 압출물을 밤새 120℃에서 건조시키고, 550℃에서 2 시간 동안 7.5 부피의 물을 포함하는 습한 대기하에서 하소시켰다. 그리하여 직경이 1.2 ㎜이고, 비표면적이 290 ㎡/g이며, 단일 모드형 공극의 분포가 11 ㎚에 집중되어 있는 원통형 압출물을 얻었다. X선 회절 분석으로 매트릭스는 결정도가 낮은 입방체형 감마 알루미나 및 구조형이 MTT인 제올라이트 ZSM-23을 포함하는 것임을 확인하였다. 이 지지체를 C2으로 칭한다.
실시예 5
제올라이트 ZSM-23을 포함하는 유동점을 개선하기 위한 촉매의 제조
실시예 4에서 얻은 압출물을 이붕산암모늄을 포함하는 수용액으로 함침시켰다. 물로 포화된 대기하에서 상온에서 숙성시킨 후, 함침된 압출물을 밤새 120℃에서 건조시킨 후, 무수 대기하에서 550℃에서 하소시켰다. C2B로 칭하는 규소가 도핑된 지지체를 얻었다. 함침 용액내에서 붕소 전구체 대신에 실리콘 Rhodorsil EP1의 유탁액을 사용한 것을 제외하고, 도핑된 지지체 C2B와 동일한 방법으로 지지체 C2Si를 얻었다. 마지막으로, 이붕산암모늄을 포함하는 수용액 및 실리콘 Rhodorsil EP1의 유탁액을 사용하고 동일한 실시 조건하에서 전술한 촉매와 동일한 절차로 지지체 C2BSi를 얻었다. 또한, 묽은 플루오르화수소산 용액을 사용한 건조 함침에 의해 불소를 첨가하여 지지체 C2BSi상에 약 1 중량%의 불소가 부착되도록 한 도핑 지지체를 제조하였다. 밤새 120℃에서 건조, 550℃에서 2 시간동안 무수 대기하에서 하소시켜 촉매 C2BSiF를 얻었다.
상기에서 제조한 지지체 C2, C2B, C2Si, C2BSi 및 C2BSiF를 염화 테트라아민 백금[Pt(NH3)4]Cl2 용액으로 건조 함침시킨 후, 다시 550℃에서 대기하에 하소시켰다. 그리하여 얻은 최종 촉매 Pt-C2, Pt-C2B, Pt-C2Si, Pt-C2BSi 및 Pt-C2BSiF에서의 최종 백금 함량은 촉매의 총 중량을 기준으로 하여 약 0.6 중량이었다.
그리하여 얻은 촉매의 조성을 하기 표 4에 기재한다.
촉매 Pt-C2의 물성
촉매 Pt-C2 Pt-C2B Pt-C2Si Pt-C2BSi Pt-C2BSiF
B2O3(중량) 0 1.8 0 1.3 1.7
총 SiO2(중량) 38.8 38.1 39.7 39.2 38.8
F(중량) 0 0 0 0 0.92
Pt(중량) 0.70 0.66 0.68 0.65 0.67
100까지의 Al2O3 보충량 60.5 59.44 59.62 58.85 57.91
실시예 6
수소 분해증류 잔류물의 유동점 개선에 대한 촉매의 성능 평가
오일 베이스를 제조하기 위해 진공 증류로 얻은 수소 분해증류 잔류물에 대한 촉매를 평가하였다.
사용한 공급 원료는 실시예 3의 것이다.
반응기내의 현장내 촉매 테스트 이전에 촉매를 450℃에서 수소하에 미리 환원시켰다. 환원 반응은 단계적으로 실시하였다. 150℃에서 2 시간 동안의 단계, 분당 1℃의 속도로 450℃까지의 온도로 상승시키는 단계, 450℃에서 2 시간동안의 단계로 구성된다. 환원 처리동안 수소 유속은 촉매 1 ℓ당 H2 1,000 ℓ이었다.
촉매 테스트를 실시하는 실시 조건은 총 압력이 12 ㎫, 시간당 공간 속도가 1.2 시-1, 수소 유속은 공급 원료 1 ℓ당 1,000 ℓ의 H2이었다. 화합물 380-로의 40 %의 총 전환율을 얻기 위한 반응 온도는 하기 표 5에 기재한다.
총 전환율은 실시예 3에서 정의한 바와 같다.
총 전환율 40 를 얻기 위한 전환 반응의 온도
Pt-C2 Pt-C2B Pt-C2Si Pt-C2BSi Pt-C2BSiF
T℃ 376 375 374 371 369
상기 표 5로부터 본 발명의 촉매 Pt-C1B, Pt-C1Si, Pt-C1BSi 및 Pt-C1BSiF가 도핑되지 않은 촉매 Pt-C1에 비해서 활성이 더 크다는 것을 알 수 있다.
하기 표 6에는 -15℃의 유동점에서의 오일 베이스의 수율을 나타낸다.
-15℃ 유동점에서의 오일의 수율(중량)
Pt-C2 Pt-C2B Pt-C2Si Pt-C2BSi Pt-C2BSiF
오일의 수율 (중량) 80 82 83 85 87
표 6으로부터 본 발명의 촉매 Pt-C2B, Pt-C2Si, Pt-C2BSi 및 Pt-C2BSiF가 도핑되지 않은 촉매 Pt-C2에 비해서 오일 수율이 훨씬 높다는 것을 알 수 있다.
실시예 7
구조형이 FER인 제올라이트 페리에라이트(ferrierite)를 포함하는 지지체의 제조
제올라이트 페리에라이트를 포함하는 유동점을 개선시키기 위한 촉매 지지체를 다량으로 제조하여 동일한 지지체를 주성분으로 하는 여러가지 촉매를 제조하였다. 총 Si/Al비(X선 형광법으로 측정함)가 9.9이고 원자 흡수법으로 측정한 원자비 Na/Al이 0.006인 제올라이트 페리에라이트 49.6 중량를 라 쏘시에떼 콘데아 케미 게엠베하에서 상표명 SB3로 시판하는 알루미나 겔 또는 초미세 튜브형 베마이트 화합물을 포함하는 매트릭스 50.4 중량와 혼합하였다. 이 분말 혼합물을 66의 질산(건조 겔 1 g당 산 7 중량)을 포함하는 수용액과 혼합한 후, 이를 15 분 동안 혼련하였다. 혼련으로부터 얻은 반죽을 직경이 1.4 ㎜인 원통형 오리피스에 통과시켰다. 압출물을 밤새 120℃에서 건조시키고, 550℃에서 2 시간 동안 7.5 부피의 물을 포함하는 습한 대기하에서 하소시켰다. 그리하여 직경이 1.2 ㎜이고, 비표면적이 220 ㎡/g이며, 공극 부피가 0.4 ㎤/g이고, 단일 모드형 공극의 분포가 10 ㎚에 집중되어 있는 원통형 압출물을 얻었다. X선 회절 분석으로 매트릭스는 결정도가 낮은 입방체형 감마 알루미나 및 구조형이 FER인 제올라이트 페리에라이트를 포함하는 것임을 확인하였다. 이 지지체를 C3로 칭한다.
실시예 8
제올라이트 페리에라이트를 포함하는 유동점을 개선하기 위한 촉매의 제조
실시예 7에서 얻은 압출물을 이붕산암모늄을 포함하는 수용액으로 함침시켰다. 물로 포화된 대기하에서 상온에서 숙성시킨 후, 함침된 압출물을 밤새 120℃에서 건조시킨 후, 무수 대기하에서 550℃에서 하소시켰다. C3B로 칭하는 규소가 도핑된 지지체를 얻었다. 함침 용액내에서 붕소 전구체 대신에 실리콘 Rhodorsil EP1의 유탁액을 사용한 것을 제외하고, 도핑된 지지체 C3B와 동일한 방법으로 지지체 C3Si를 얻었다. 마지막으로, 이붕산암모늄을 포함하는 수용액 및 실리콘 Rhodorsil EP1의 유탁액을 사용하고 동일한 실시 조건하에서 전술한 촉매와 동일한 절차로 지지체 C3BSi를 얻었다. 또한, 묽은 플루오르화수소산 용액을 사용한 건조 함침에 의해 불소를 첨가하여 지지체 C2BSi상에 약 1 중량%의 불소가 부착되도록 한 도핑 지지체를 제조하였다. 밤새 120℃에서 건조, 550℃에서 2 시간동안 무수 대기하에서 하소시켜 촉매 C3BSiF를 얻었다.
상기에서 제조한 지지체 C3, C3B, C3Si, C3BSi 및 C3BSiF를 염화 테트라아민 백금[Pt(NH3)4]Cl2 용액으로 건조 함침시킨 후, 다시 550℃에서 대기하에 하소시켰다. 그리하여 얻은 최종 촉매 Pt-C3, Pt-C3B, Pt-C3Si, Pt-C3BSi 및 Pt-C3BSiF에서의 최종 백금 함량은 촉매의 총 중량을 기준으로 하여 약 0.6 중량이었다.
그리하여 얻은 촉매의 조성을 하기 표 7에 기재한다.
촉매 Pt-C3의 물성
촉매 Pt-C3 Pt-C3B Pt-C3Si Pt-C3BSi Pt-C3BSiF
B2O3(중량) 0 1.5 0 1.6 1.5
총 SiO2(중량) 44.8 44.1 45.7 45.0 44.5
F(중량) 0 0 0 0 0.93
Pt(중량) 0.65 0.68 0.69 0.63 0.71
100까지의 Al2O3 보충량 54.55 53.72 53.61 52.77 52.36
실시예 9
수소 분해증류 잔류물의 유동점 개선에 대한 촉매의 성능 평가
오일 베이스를 제조하기 위해 진공 증류로 얻은 수소 분해증류 잔류물에 대한 촉매를 평가하였다.
사용한 공급 원료는 실시예 3의 것이다.
반응기내의 현장내 촉매 테스트 이전에 촉매를 450℃에서 수소하에 미리 환원시켰다. 환원 반응은 단계적으로 실시하였다. 150℃에서 2 시간 동안의 단계, 분당 1℃의 속도로 450℃까지의 온도로 상승시키는 단계, 450℃에서 2 시간동안의 단계로 구성된다. 환원 처리동안 수소 유속은 촉매 1 ℓ당 H2 1,000 ℓ이었다.
촉매 테스트를 실시하는 실시 조건은 총 압력이 12 ㎫, 시간당 공간 속도가 1.2 시-1, 수소 유속은 공급 원료 1 ℓ당 1,000 ℓ의 H2이었다. 화합물 380-로의 40 %의 총 전환율을 얻기 위한 반응 온도는 하기 표 8에 기재한다.
총 전환율은 실시예 3에서 정의한 바와 같다.
총 전환율 40 를 얻기 위한 전환 반응의 온도
Pt-C3 Pt-C3B Pt-C3Si Pt-C3BSi Pt-C3BSiF
T℃ 350 347 344 344 341
상기 표 8부터 본 발명의 촉매 Pt-C3B, Pt-C3Si, Pt-C3BSi 및 Pt-C3BSiF가 도핑되지 않은 촉매 Pt-C3에 비해서 활성이 더 크다는 것을 알 수 있다.
하기 표 9에는 -15℃의 유동점에서의 오일 베이스의 수율을 나타낸다.
-15℃ 유동점에서의 오일의 수율(중량)
Pt-C3 Pt-C3B Pt-C3Si Pt-C3BSi Pt-C3BSiF
오일의 수율 (중량) 67 67.5 68 71 72
표 9로터 본 발명의 촉매 Pt-C3, Pt-C3Si, Pt-C3BSi 및 Pt-C3BSiF가 도핑되지 않은 촉매 Pt-C3에 비해서 오일 수율이 훨씬 높다는 것을 알 수 있다.
본 발명의 촉매는 탄화수소 화합물을 함유하는 공급 원료의 전환 반응에서 활성이 크며 오일 수율이 훨씬 높은 것으로 나타났다.

Claims (26)

1종 이상의 매트릭스, 구조형이 MTT, TON, FER인 제올라이트로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 제올라이트, 1종 이상의 수소화-탈수소화 원소 및 붕소, 규소 및 인으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 매트릭스 상에 부착된 조촉매 원소를 포함하는 촉매를 사용하여 탄화수소-함유 공급 원료의 유동점을 감소시키는 방법.
제1항에 있어서, 촉매는 1종 이상의 VIIA족 원소를 더 포함하는 것인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 수소화-탈수소화 원소는 VIII족 및 VIB족 원소로부터 선택되는 것인 방법.
제3항에 있어서, 수소화-탈수소화 원소는 백금 또는 팔라듐 또는 이들 모두인 것인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 제올라이트는 제올라이트 NU-10, EU-13 및 NU-23으로 구성된 군에서 선택되는 것인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 수소화-탈수소화 귀금속 원소(들)는 금속 형태인 것인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 촉매는 1종 이상의 VIIB족 원소를 더 포함하는 것인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 170∼500℃의 온도, 1∼250 bar의 압력, 0.05∼100 시-1의 시간당 공간 속도, 공급 원료 1 ℓ당 50∼2,000 ℓ의 수소 존재하에 실시되는 것인 방법.
1종 이상의 매트릭스, 구조형이 MTT, TON, FER인 제올라이트로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 제올라이트, 1종 이상의 수소화-탈수소화 원소 및 규소인 매트릭스 상에 부착된 조촉매 원소를 포함하는 촉매.
제9항에 있어서, 1종 이상의 VIIA족 원소를 더 포함하는 것인 촉매.
제9항 또는 제10항에 있어서, 수소화-탈수소화 원소는 VIII족 및 VIB족 원소로부터 선택되는 것인 촉매.
제11항에 있어서, 수소화-탈수소화 원소는 백금 또는 팔라듐 또는 이들 모두인 것인 촉매.
제9항 또는 제10항에 있어서, 부착된 붕소 또는 인 또는 이들 모두를 더 포함하는 것인 촉매.
제9항 또는 제10항에 있어서, 수소화-탈수소화 귀금속 원소(들)는 금속 형태인 것인 촉매.
제9항 또는 제10항에 있어서, 제올라이트는 제올라이트 NU-10, EU-13 및 NU-23으로 구성된 군에서 선택되는 것인 촉매.
제9항 또는 제10항에 있어서, 촉매는 1종 이상의 VIIB족 원소를 더 포함하는 것인 촉매.
제9항 또는 제10항에 의한 촉매를 사용하여 탄화수소를 전환시키는 방법.
제4항에 있어서, 제올라이트는 제올라이트 NU-10, EU-13 및 NU-23으로 구성된 군에서 선택되는 것인 방법.
제5항에 있어서, 수소화-탈수소화 귀금속 원소(들)는 금속 형태인 것인 방법.
제5항에 있어서, 촉매는 1종 이상의 VIIB족 원소를 더 포함하는 것인 방법.
수소화-탈수소화 원소는 VIII족 및 VIB족 원소로부터 선택되는 것인 제11항에 따른 촉매를 사용하여 탄화수소를 전환시키는 방법.
수소화-탈수소화 원소는 백금 또는 팔라듐 또는 이들 모두인 것인 제12항에 따른 촉매를 사용하여 탄화수소를 전환시키는 방법.
부착된 붕소 또는 인 또는 이들 모두를 더 포함하는 것인 제13항에 따른 촉매를 사용하여 탄화수소를 전환시키는 방법.
수소화-탈수소화 귀금속 원소(들)는 금속 형태인 것인 제14항에 따른 촉매를 사용하여 탄화수소를 전환시키는 방법.
청구항 제15항에 따른 촉매를 사용하여 탄화수소를 전환시키는 방법.
제16항에 따른 촉매를 사용하여 탄화수소를 전환시키는 방법.
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