KR20000058174A - 제올라이트 ｉｍ-5를 포함하는 촉매를 사용한 수소화 분해방법 및 제올라이트 ｉｍ-5와 조촉매 원소를 포함하는 촉매 - Google Patents

제올라이트 ｉｍ-5를 포함하는 촉매를 사용한 수소화 분해방법 및 제올라이트 ｉｍ-5와 조촉매 원소를 포함하는 촉매 Download PDF

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앙드레프 프랑스와
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Abstract

본 발명은 1 종 이상의 매트릭스, 제올라이트 IM-5, 원소 주기율표의 VIB족 및 VIII족 금속으로 구성된 군에서 선택된 1 종 이상의 금속, 임의로, 인, 붕소 및 규소로 구성된 군에서 선택된 1 종 이상의 원소, 임의로 1 종 이상의 VIIA족 원소 및/또는 1 종 이상의 VIIB족 원소 및/또는 1 종 이상의 VB족 원소(특히 니오븀)을 포함하는 촉매를 사용한 수소화 분해 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 1 종 이상의 매트릭스, 제올라이트 IM-5, 1 종 이상의 VIII족 및/또는 VIB족 금속, 붕소 및/또는 규소인 1 종 이상의 조촉매 원소를 포함하는 촉매에 관한 것이다. 또한, 촉매는 1 종 이상의 VIIA족 원소 및/또는 1 종 이상의 VIIB족 원소 및/또는 1 종 이상의 VB족 원소를 더 포함할 수도 있다.

Description

제올라이트 ＩＭ-5를 포함하는 촉매를 사용한 수소화 분해 방법 및 제올라이트 ＩＭ-5와 조촉매 원소를 포함하는 촉매{HYDROCRACKING PROCESS USING A CATALYST COMPRISING AN IM-5 ZEOLITE AND A CATALYST COMPRISING AN IM-5 ZEOLITE AND A PROMOTER ELEMENT}
본 발명은 1 종 이상의 매트릭스, 제올라이트 IM-5, 주기율표의 VIB족 금속 및 VIII족 금속으로 구성된 군에서 선택되는 것이 바람직한 1 종 이상의 수소화-탈수소화 금속, 임의로 인, 붕소 및 규소로 구성된 군에서 선택된 1 종 이상의 조촉매 원소, 임의로 1 종 이상의 VIIA족 원소, 임의로 1 종 이상의 VIIB족 원소 및 임의로 1 종 이상의 VB족 원소를 포함하는 수소화 분해 방법에 관한 것이다. 본 발명은 VI족 및 VIII족 금속으로 구성된 군에서 선택된 수소화-탈수소화 금속 1 종 이상을 포함하며, 붕소 및 규소로 구성된 군에서 선택된 조촉매 원소 1 종 이상을 포함하는 제올라이트 IM-5계 촉매에 관한 것이다.
중질 석유 유분의 수소화 분해 공정은 거의 가치가 없는 잉여 중질 공급원료로부터 가솔린, 제트 연료 및 경질 가스유와 같은 경질 유분을 생성할 수 있기 때문에 정제 공정에서 매우 중요한 공정이 되며, 정제업자들은 소비자 수요에 부합되도록 하기 위해 이러한 경질 유분을 필요로 하고 있다. 또한, 몇몇의 수소화 분해 공정으로부터 오일용으로 우수한 베이스를 구성할 수 있는 고도로 정제된 잔류물을 얻을 수 있다. 촉매 분해와 비교해서, 촉매 수소화 분해의 장점은 품질이 매우 우수한 중간 증류물, 제트 연료 및 가스유를 제공한다는 점이다. 생성된 가솔린은 촉매 분해로부터 생성된 것보다 옥탄가가 훨씬 낮다.
수소 분해증류에 사용되는 모든 촉매는 산성 작용에 수소화 작용을 복합시킨 이중 작용을 갖는다. 산성 작용은 할로겐화 알루미나(특히 염소화 또는 불소화된 알루미나), 알루미늄 산화물과 붕소 산화물의 조합물, 무정형 실리카-알루미나 및 제올라이트와 같이 표면 산도를 갖는 표면적이 큰(일반적으로 150∼800 ㎡/g) 지지체에 의해 제공된다. 수소화 작용은 원소 주기율표의 VIII족 금속 1종 이상에 의해, 또는 원소 주기율표의 VIB족 금속 1 종 이상과 VIII족 금속 1 종 이상의 조합에 의해 제공된다.
이들 2 가지의 산성 작용 및 수소화 작용 사이의 균형은 촉매의 활성 및 선택율를 결정하는 기본 변수이다. 약한 산성 작용 및 강한 수소화 작용은 촉매의 활성을 낮게 하여 일반적으로 고온의 온도(390℃ 이상) 및 낮은 공급물 공간 속도(촉매 단위 부피당, 단위 시간당 처리하고자 하는 공급원료의 부피로 나타낸 HSV가 일반적으로 2 이하임)에서 작동하게 되지만, 중간 증류물에 대한 선택율은 우수하게 된다. 반대로, 강한 산성 작용 및 약한 수소화 작용은 활성이 큰 촉매를 생성하나, 중간 증류물에 대한 선택율이 불량한 촉매를 제공하게 된다. 그래서, 적절한 촉매를 얻기 위한 연구는 각각의 작용을 정확히 선택하여 촉매의 활성/선택율 균형을 조절하는데 집중되고 있다.
그래서, 수소화 분해는 다양한 레벨에서 고도한 융통성을 제공하며, 즉 사용된 촉매에 관해서 융통성을 제공하게 되는 것이 장점 중의 하나이며, 이는 처리하고자 하는 공급원료와 얻은 생성물에 융통성을 제공하게 된다. 여러 변수 중에서 촉매 지지체의 산도가 조절하기 쉬운 변수이다.
통상의 접촉 수소화 분해 촉매의 잇점은 무정형 실리카-알루미나와 같은 저 산도 지지체로 형성된다. 이러한 시스템은 특히 품질이 매우 우수한 중간 증류물 및, 산도가 매우 약한 경우 오일 베이스를 생성하는데 사용된다.
산도가 낮은 지지체 중에서 무정형 실리카-알루미나 부류가 있다. 시판중인 많은 수소화 분해 촉매는 VIII족 금속과 또는, 바람직하게는 처리하고자 하는 공급원료내의 이종 원자 불순물의 함량이 0.5 중량%를 초과하는 경우 VIB족 및 VIII족 금속의 황화물과 결합된 실리카-알루미나를 주성분으로 한다. 이러한 시스템은 중간 증류물에 대해서 선택율이 우수하며, 형성된 생성물은 품질이 매우 높다. 적어도 이들 중에서 산도가 가장 낮은 산의 경우, 이들 촉매는 윤활 베이스를 생성할 수 있다. 그러나, 전술한 바와 같이, 무정형 지지체 베이스를 포함하는 이들 촉매계 전체의 단점은 이들의 활성이 낮다는 점이다.
예를 들어 FAU형 구조의 제올라이트 Y를 포함하는 촉매 또는 베타형 촉매는 촉매 활성이 무정형 실리카-알루미나보다 높으면서도, 경질 산물에 대한 선택율이 더 높다.
다양한 제올라이트 및 결정질 미세다공성 고형물에 대한 본 출원인의 연구에 의해 제올라이트 IM-5계 촉매가 종래의 공지된 제올라이트를 함유하는 촉매에 비해서 크게 개선된 등유 및 가솔린에 대한 촉매 활성 및 선택율을 얻을 수 있다는 놀라운 사실이 판명되었다.
보다 상세히 말하자면, 본 발명의 목적은 탄화수소 함유 공급원료의 수소화 분해 방법을 제공하고자 하는 것으로서, 이 방법에서는 무정형 또는 결정도가 낮은 1 종 이상의 산화물 형태의 매트릭스, 1 종 이상의 제올라이트 IM-5 및 1 종 이상의 수소화-탈수소화 원소를 포함하는 촉매와 처리하고자 하는 공급원료를 접촉시키는 것을 포함한다.
본 발명에 사용된 제올라이트 IM-5는 프랑스 특허 제2,754,809호에 기재되어 있다. 또한, 본 발명은 제올라이트 IM-5와 동일한 구조를 갖는 모든 제올라이트를 포함한다.
IM-5로 명명된 제올라이트의 구조식은 무수 상태의 산화물의 몰비를 기준으로 하여 하기의 화학 조성을 지니며, 합성 형태로 하기 표 1에 제시한 피이크를 포함하는 X선 회절 다이아그램을 특징으로 한다.
100 XO2·m Y2O3·p R2/nO
상기 조성식에서, m은 10 이하이며,
p는 0(0 제외)∼20이고,
R은 원자가 n의 양이온 1 종 이상을 나타내며,
X는 규소 및/또는 게르마늄, 바람직하게는 규소이고,
Y는 알루미늄, 철, 갈륨, 붕소, 티탄으로 구성된 군에서 선택되며, Y는 알루미늄인 것이 바람직하다.
합성 제올라이트 IM-5의 X선 회절
dhkl(Å) I/Imax
11.8±0.35 F∼TF(1)
11.5±0.30 F∼TF(1)
11.25±0.30 F∼TF(1)
9.95±0.20 m∼F
9.50±0.15 m∼F
7.08±0.12 f∼m
6.04±0.10 tf∼f
5.75±0.10 f
5.65±0.10 f
5.50±0.10 tf
5.35±0.10 tf
5.03±0.09 tf
4.72±0.08 f∼m
4.55±0.07 f
4.26±0.07 tf
3.92±0.07 F∼TF(2)
3.94±0.07 TF(2)
3.85±0.05 TF(2)
3.78±0.04 F∼TF(2)
3.67±0.04 m∼F
3.55±0.03 m∼F
3.37±0.02 f
3.30±0.015 f
3.099±0.012 f∼m
2.970±0.007 tf∼f
2.815±0.005 tf
2.720±0.005 tf
(1)이들 피이크는 동일 특성을 갖는 부분을 형성함(2)이들 피이크는 동일 특성을 갖는 부분을 형성함
H-IM-5로 표기한 수소 형태의 제올라이트 IM-5는 하기에 명시한 바와 같이 하소 단계(들) 및/또는 이온 교환 단계(들)에 의해 얻는다. 제올라이트 H-IM-5는 하기 표 2에 기재한 바와 같은 피이크를 포함하는 X선 회절 다이아그램을 갖는다.
하소에 의해 얻은 수소 형태의 제올라이트 IM-5인 H-IM-5의 X선 회절
dhkl(Å) I/Imax
11.8±0.30 F∼TF(1)
11.45±0.25 TF(1)
11.20±0.20 F∼TF(1)
9.90±0.15 m∼F
9.50±0.15 m∼F
7.06±0.12 f∼m
6.01±0.10 tf∼f
5.70±0.10 f
5.30±0.10 tf
5.03±0.09 tf
4.71±0.08 f
4.25±0.07 tf
3.87±0.07 m∼F(2)
3.81±0.05 m∼F(2)
3.76±0.04 m∼F(2)
3.67±0.04 f∼m
3.54±0.04 m∼F
3.37±0.03 f
3.316±0.015 f
3.103±0.012 f
3.080±0.010 f∼m
2.950±0.010 tf∼f
2.880±0.007 tf
2.790±0.005 tf
2.590±0.005 tf
(1)이들 피이크는 동일 특성을 갖는 부분을 형성함(2)이들 피이크는 동일 특성을 갖는 부분을 형성함
이러한 다이아그램은 구리의 Kα라인을 사용하는 통상의 파우더 기법을 이용하면서 X선 회절계를 이용하여 얻었다. 각 2 θ로 나타낸 회절 피이크의 위치로부터 브랙(Bragg) 방정식에 의해 시료의 특징적인 dhkl의 평면간 등거리를 계산할 수 있다. 강도 계산은 X선 회절 다이아그램에서 가장 강한 피이크를 나타내는 라인을 100의 값으로 하여 나타낸 상대적인 강도 등급을 기준으로 하여 나타낸다.
매우 약함(tf)은 10 미만,
약함(f)은 20 미만,
중간(m)은 20∼40,
강함(F)은 40∼60,
매우 강함(TF)은 60 보다 큼.
제올라이트 IM-5는 탈수 및/또는 하소 및/또는 이온 교환에 의해 얻은 형태와 같은 "합성 형태"로 사용할 수 있다. "이의 합성 형태하의"이라는 것은 합성 및, 건조 또는 탈수를 실시하거나 또는 실시하지 않은 세척에 의해 얻은 생성물을 의미한다. "합성 형태"의 제올라이트 IM-5는 알칼리, 특히 나트륨 및/또는 암모늄인 금속 M의 양이온을 포함할 수 있으며, 이는 후술하는 바와 같은 유기 질소-함유 양이온 또는 이들의 분해 생성물 또는 이의 전구체를 포함할 수 있다. 이들 유기 질소-함유 양이온은 문자 Q로 나타내며, 이는 또한 전술한 유기 질소-함유 양이온의 분해 산물 및 전구체를 포함한다.
제올라이트 IM-5의 하소 형태는 유기 질소-함유 화합물을 함유하지 않거나 또는, "합성 형태"에서보다 소량의 함량을 포함하는 것으로서, 대부분의 유기 물질은 일반적으로 공기의 존재하에 유기 물질을 연소시켜 수소 이온(H+)이 다른 양이온을 형성하게 되는 열처리에 의해 제거된다.
이온 교환에 의해 얻은 제올라이트 IM-5의 형태 중에서, 암모늄 형태(NH4 +)가 가장 중요한데, 이는 하소에 의해 수소 형태로 전환되기가 용이하기 때문이다. 수소 형태 및 이온 교환에 의해 도입된 금속 함유 형태는 하기에서 설명될 것이다.
몇몇의 경우에는 본 발명에 의한 촉매를 산성 작용으로 처리하여 수소 형태의 생성 뿐 아니라, 알루미늄을 비롯한 염기 원소의 일부분 또는 전부를 제거할 수 있게 된다. 이는 합성후 제올라이트 물질의 조성을 변화시키는 방법으로 구성된다.
H-IM-5로 불리우는 수소 형태(산성 형태)의 제올라이트 IM-5는 후술되는 바와 같이 하소 및 이온 교환에 의해 생성된다.
제올라이트 IM-5의 적어도 일부분이 H+형태(전술한 바와 같음) 또는 NH4 +또는 금속 형태이며, 이러한 금속은 원소 주기율표의 IA족, IB족, IIA족, IIB족, IIIA족, IIIB족(이는 희토류 금속 포함), VIII족, Sn, Pb 및 Si로 구성된 군에서 선택되며, 적어도 일부분이 H+형태 또는 적어도 일부분이 금속 형태인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
적어도 일부분이 산성 형태(바람직하게는 완전 H 형태) 또는 부분적으로 알칼리 토금속 양이온과 같은 금속 양이온으로 부분적으로 교환된 제올라이트 IM-5를 사용하는 것이 바람직하다.
그러므로, 본 발명의 조성물의 일부를 형성하는 제올라이트 IM-5는 합성으로 얻은 함량의 알루미늄 및 규소와 함께 사용된다.
또한, 프랑스 특허 제2,758,810호에 기재되어 있으며, Si/Al 원자비가 5 초과, 바람직하게는 10 초과, 더욱 바람직하게는 15 초과, 가장 바람직하게는 20∼400인 탈알루미나화된 제올라이트 IM-5를 사용할 수 있다.
제올라이트 IM-5는 적어도 부분적으로 그리고 바람직하게는 거의 전부가 산 형태의 제올라이트인 것이 이롭다.
Na/Al의 원자비는 일반적으로 0.45 미만, 바람직하게는 0.30 미만, 더욱 바람직하게는 0.15 미만이 된다.
본 발명의 탈알루미나화된 제올라이트 IM-5를 제조하기 위해서는, 유기 구조화제를 포함하는 합성 제올라이트 IM-5로부터의 탈알루미나화 기법 2 종 이상을 사용할 수 있다. 이러한 기법은 후술할 것이다. 그러나, 당업자에게 공지된 모든 기타의 방법도 사용할 수 있다.
직접 산 공격으로 불리우는 제1의 방법은 제올라이트의 미세다공내에 존재하는 유기 구조화제를 제거하기 위해 일반적으로 450℃∼550℃의 온도에서 무수 대기 흐름하의 제1의 하소 단계를 실시한 후, 제올라이트를 HNO3또는 HCl와 같은 무기 산 또는 CH3CO2H와 같은 유기 산 수용액으로 처리하는 제2의 단계를 포함한다. 이러한 제2의 단계는 소정의 탈알루미나도를 얻는데 필요한 만큼 반복할 수 있다. 이 두 단계 사이에서 NH4NO3용액 1 종 이상을 사용하여 1회 또는 수회의 이온 교환 단계를 실시하여 알칼리성 양이온, 특히 나트륨을 적어도 부분적으로, 바람직하게는 완전 제거할 수 있다. 마찬가지로, 직접 산 공격에 의해 탈알루미나화 단계의 종반부에서, 필요할 경우 NH4NO3용액 1 종 이상을 사용한 이온 교환을 1회 또는 수회 실시하여 잔류 알칼리성 양이온, 특히 나트륨을 제거할 수 있다.
소정의 Si/Al 비를 얻기 위해, 작동 조건을 반드시 정확하게 선택하여야만 하는데, 이러한 관점에서의 산 수용액을 사용한 처리 온도, 산의 농도, 산의 성질, 산 용액의 함량 대 처리한 제올라이트의 중량비, 처리 기간 및 실시한 처리 횟수의 작동 조건 등이 가장 중요한 변수가 된다.
열 처리(특히, 수증기 또는 "증기 처리") + 산 공격의 제2의 방법은 우선 무수 공기 흐름하에 일반적으로 450℃∼550℃의 온도에서 하소시켜 제올라이트의 미소공을 폐색시킨 유기 구조화제를 제거하는 것을 포함한다. 그리고, 이와 같이 하여 얻은 고형물을 1 종 이상의 NH4NO3용액으로 이온 교환 1회 또는 수회로 처리하여 제올라이트내의 양이온 부위내에 존재하는 알칼리성 양이온, 특히 나트륨을 적어도 부분적으로, 바람직하게는 실질적으로 완전하게 제거한다. 이와 같이 하여 얻은 제올라이트는 바람직하게는 일반적으로 550℃∼900℃의 온도에서 1 회 이상의 열처리로 처리한 후, 임의로 무기 산 또는 유기 산 수용액을 사용하여 1 회 이상의 산 공격을 실시하므로써 골격(framework) 탈알루미나화 사이클을 1 회 이상 실시한다. 후-하소 산 공격 조건(공격 기간, 산 농도, 사용한 산의 성질 및 산의 부피 대 제올라이트의 중량비)과 같이 수증기 존재하의 하소 조건(온도, 수증기압 및 처리 기간)을 원하는 탈알루미나도를 얻을 수 있도록 변형시킨다. 동일한 이유로, 수행한 열 처리-산 공격 사이클 횟수를 조절할 수 있다.
임의로 바람직하게는 증기의 존재하에 실시한 1 회 이상의 열 처리 단계 및, 산 매질 중에서 제올라이트 IM-5의 1 회 이상의 공격 단계를 포함하는 골격 탈알루미나화 사이클을 소정의 특성을 갖는 탈알루미나화 처리된 제올라이트 IM-5를 얻는데 필요한 횟수만큼 반복할 수 있다. 마찬가지로, 열 처리에 이어서, 임의로 바람직하게는 증기의 존재하에 여러가지 농도의 산 용액을 사용하여 다수의 연속 산 공격을 실시할 수 있다.
제2의 하소 단계의 변형예는 일반적으로 550℃∼850℃의 온도에서, 바람직하게는 증기의 존재하에 유기 구조화제를 포함하는 제올라이트 IM-5의 열 처리를 수행할 수 있다. 이러한 경우, 유기 구조화제의 하소 단계 및 골격의 탈알루미나화 단계를 동시에 실시한다. 그리고, 제올라이트는 임의로 무기산(예, HNO3또는 HCl) 수용액 또는 유기산(예, CH3CO2H) 수용액 1 종 이상으로 처리한다. 마지막으로, 얻은 고형물을 임의로 NH4NO3용액 1 종 이상을 사용하여 이온 교환을 1 회 이상 처리하여 제올라이트 내의 양이온 부위에 존재하는 알칼리성 양이온, 특히 나트륨을 실질적으로 모두 제거할 수 있다.
그리고 나서, 탈알루미나 처리후 얻은 Si/Al 비를 갖는 제올라이트를 사용한다.
또한, 촉매는 일반적으로 원소 주기율표의 VIB족 및 VIII족 원소으로 구성된 군에서 선택된 금속 1 종 이상에 의해 확인된 수소화 작용을 포함한다.
본 발명의 촉매는 VIII족 원소, 예를 들면 철, 코발트, 니켈, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐 또는 백금을 포함할 수 있다. VIII족 원소 중에서, 철, 코발트, 니켈과 같은 비-귀금속을 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에 의한 촉매는 VIB족 원소, 바람직하게는 텅스텐 및 몰리브덴을 포함할 수 있다. 1 종 이상의 VIII족의 비-금속 및 1 종 이상의 VIB족 금속의 조합물을 사용하는 것이 이롭다. 금속 조합물은 니켈-몰리브덴, 코발트-몰리브덴, 철-몰리브덴, 철-텅스텐, 니켈-텅스텐, 코발트-텅스텐을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 니켈-몰리브덴, 코발트-몰리브덴, 니켈-텅스텐이다. 또한, 니켈-코발트-몰리브덴과 같은 3 중 원소 조합물을 사용할 수도 있다.
또한, 본 발명의 촉매는 산화물 형태의 다공성 무정형 무기 또는 결정화도가 낮은 1 종 이상의 매트릭스를 포함한다. 매트릭스의 비제한적인 예로는, 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나 등이 있다. 점토(예, 카올린 또는 벤토나이트와 같은 천연 점토), 마그네시아, 산화티탄, 산화붕소, 지르코니아, 인산알루미늄, 인산티탄, 인산지르코늄, 목탄 등을 사용할 수 있다. 또한, 알루미네이트를 사용할 수도 있다. 당업자에게 공지된 모든 형태의 알루미나를 함유하는 매트릭스를 사용하는 것이 바람직하며, 특히 알루미나, 예를 들면 감마 알루미나를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 실시에서, 촉매는 붕소, 규소 및 인으로 구성된 군에서 선택된 1 종 이상의 조촉매 원소를 포함한다. 촉매는 조촉매 원소로서 붕소 및/또는 규소를 포함하는 것이 바람직하며, 붕소 및 규소를 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
촉매는 1 종 이상의 VIIA족 원소를 포함할 수 있으며, 염소 및 불소를 포함하는 것이 바람직하고, 1 종 이상의 VIIB족 원소(바람직하게는 Mn)를 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
촉매는 1 종 이상의 VB족 원소(Ta, Nb, V)를 포함하며, 바람직하게는 니오븀을 포함한다.
촉매가 규소를 포함하는 경우, 규소는 본 발명에 의한 지지체상의 조촉매로서 투입한다. 규소는 대부분 지지체 매트릭스상에 위치하며, Castaing 마이크로존데(다양한 원소 분배 프로파일), 촉매의 성분의 X선 분석과 결합된 투과에 의한 전자 현미경 기법에 의해 또는 전자 마이크로존데를 사용하여 촉매내에 존재하는 원소의 분배의 지도제작법에 의해 특성화될 수 있다.
본 발명의 또다른 목적으로는 산화물 형태의 무정형 또는 결정화도가 낮은 1 종 이상의 매트릭스, 제올라이트 IM-5, VIII족 금속 및 VIB족 금속으로 구성된 군에서 선택된 1 종 이상의 수소화-탈수소화 원소, 붕소와 규소로 구성된 군에서 선택된 1 종 이상의 조촉매 원소를 포함하는 촉매를 제공하고자 하는 것이다. 또한, 촉매는 인을 포함하는 것이 이롭다. 필요할 경우, 촉매는 1 종 이상의 VIIB족 원소 및/또는 1 종 이상의 VIIA족 원소 및/또는 1 종 이상의 VB족 원소를 포함한다. 이러한 촉매는 수소화 분해에 사용하는 것이 이롭다.
본 발명의 촉매는 촉매 총 중량을 기준으로 하여 일반적으로
- 1 종 이상의 수소화-탈수소화 금속, 이롭게는 VIB족 금속 및 VIII족 금속으로 구성된 군에서 선택된 금속 0.1∼60 중량%, 바람직하게는 0.1∼50 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1∼40 중량%,
- 산화물 형태의 무정형 또는 결정화도가 낮은 1 종 이상의 다공성 무기 매트릭스 0.1∼99 중량%, 바람직하게는 1∼98 중량%를 포함하며,
또한, 이 촉매는
- 제올라이트 IM-5 0.1∼99.8 중량%, 바람직하게는 0.1∼90 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1∼80 중량%, 가장 바람직하게는 0.1∼60 중량%를 포함하며,
필요할 경우, 이 촉매는
- 규소, 붕소 및 인으로 구성된 군에서 선택된 1 종 이상의 조촉매 원소(필요할 경우에는 제올라이트 IM-5내에 함유된 규소는 포함하지 않음) 0∼20 중량%, 바람직하게는 0.1∼20 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1∼15 중량%, 가장 바람직하게는 0.1∼10 중량%,
- VIIA족에서 선택된 1 종 이상 원소, 바람직하게는 불소 0∼20 중량%, 바람직하게는 0.1∼20 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1∼15 중량%, 가장 바람직하게는 0.1∼10 중량%,
- VIIB족에서 선택된 1 종 이상의 원소, 바람직하게는 망간 0∼20 중량%, 바람직하게는 0.1∼20 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1∼15 중량%, 가장 바람직하게는 0.1∼10 중량%,
- VB족에서 선택된 1 종 이상의 원소 0∼60 중량%, 바람직하게는 0.1∼60 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1∼50 중량%, 가장 바람직하게는 0.1∼40 중량%를 포함한다.
촉매는 촉매 총 중량을 기준으로 하여
- 제올라이트 IM-5 0.1∼99.7 중량%,
- 1 종 이상의 수소화-탈수소화 금속 0.1∼60 중량%,
- 1 종 이상의 매트릭스 0.1∼99 중량%,
- 붕소 및/또는 규소 0.1∼20 중량%,
- 인 0∼20 중량%(붕소 및/또는 인 및/또는 규소의 총 함량이 20 중량% 이하임),
- 1 종 이상의 VIIA족 원소 0∼20 중량%,
- 1 종 이상의 VIIB족 원소 0∼20 중량%,
- 1 종 이상의 VB족 원소 0∼60 중량%을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 이 촉매는 성분에 대한 바람직한 수치 범위, 바람직한 성분, 필요할 경우에는 VIIA, VIIB 및 VB족 등의 전술한 특성을 모두 지닐 수 있다.
본 발명의 촉매의 VIB족, VIII족, VIIB족 및 VB족 금속은 전부 또는 부분적으로 금속 및/또는 산화물 및/또는 황화물의 형태로 존재할 수 있다.
촉매는 당업자에게 공지된 모든 방법에 의해 제조될 수 있다. 이는 매트릭스 및 제올라이트를 혼합하여 얻은 혼합물에 의해 얻는 것이 이롭다. 수소화 원소는 혼합동안 투입하거나 또는 바람직하게는 혼합 수행후 투입한다.
예를 들면 압출법, 펠릿화법, 오일 점적법, 회전 플레이트 과립화법 또는 당업자에게 공지된 모든 기법에 의해 성형을 실시할 수 있다. 성형에 이어서, 하소 단계를 수행하며, 수소화 원소는 하소 단계 전후에 투입한다. 이러한 제법은 250℃∼600℃의 온도에서 하소시키므로써 종결된다.
본 발명의 바람직한 방법은 수십분 동안 알루미나의 습한 겔내에서 제올라이트 IM-5 분말을 혼합한 후, 얻은 페이스트를 다이에 통과시켜 직경이 0.4∼4 ㎜인 압출물을 형성하는 것으로 구성된다.
수소화 작용은 매트릭스로서 선택된 산화물 겔과 제올라이트, 즉 제올라이트 IM-5의 혼합시에 부분적으로만(예를 들면 VIB족 및 VIII족 금속 산화물의 조합물의 경우) 또는 전부를 투입할 수 있다.
수소화 작용은 선택된 금속의 전구체 염을 함유하는 용액을 사용하여 선택된 매트릭스내에 분산된 제올라이트 IM-5로 구성된 하소 지지체상에서 이온 교환을 1회 또는 수회 투입할 수 있다.
또한, 수소화 작용은 VIII족 금속 및 VIB족 금속으로 구성된 군에서 선택된 금속 1 종 이상의 산화물의 1 종 이상의 전구체를 포함하는 용액을 사용하여 성형 및 하소된 지지체의 함침 조작 1회 또는 수회에 의해 투입될 수 있고, 촉매가 1 종 이상의 VIB족 금속 및 1 종 이상의 VIII족 금속을 함유하는 경우, 1 종 이상의 VIII족 금속의 1 종 이상의 산화물의 전구체는 VIB족 금속 이후에 투입하거나 또는 VIB족 금속과 동시에 투입하는 것이 바람직하다.
촉매가 1 종 이상의 VIB족 원소(예, 몰리브덴)를 함유하는 경우, 예를 들면 1 종 이상의 VIB족 원소를 함유하는 용액으로 촉매를 함침시키고, 건조 및 하소시킬 수 있다. 몰리브덴 함침은 파라몰리브덴산암모늄 용액에 인산을 첨가하여 촉진될 수 있으며, 이는 또한 인 작용을 투입하여 촉매 활성을 촉진시킬 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시태양에 있어서, 촉매는 규소, 붕소 및 인으로부터 선택된 1 종 이상의 원소를 조촉매로서 함유한다. 이러한 원소는 전술한 바와 같이 1 종 이상의 제올라이트 IM-5, 1 종 이상의 매트릭스를 미리 함유하는 지지체상에 투입하며, 바람직하게는 VIB족 금속 및 VIII족 금속으로 구성된 군으로부터 선택된 1 종 이상의 금속을 함유한다.
촉매가 붕소 및/또는 규소 및/또는 인, 필요할 경우 VIIA족으로부터 선택된 원소, 할로겐 이온 및 임의로 VIIB족에서 선택된 1 종 이상의 원소, 임의로 VB족으로부터 선택된 1 종 이상의 원소를 함유하는 경우, 이들 원소는 다양한 제법 및 다양한 방법으로 촉매에 투입될 수 있다.
매트릭스의 함침은 당업자에게 공지된 바와 같이 "무수" 함침법에 의해 수행되는 것이 바람직하다. 함침은 최종 촉매의 구성 원소 모두를 함유하는 용매에 의해 단일의 단계로 수행될 수 있다.
P, B, Si 및, VIIA족의 할로겐화물 이온으로부터 선택된 원소를 하소된 전구체상에 과량의 용액을 사용한 1회 또는 수회의 함침 조작으로 투입할 수 있다.
촉매가 붕소를 함유하는 경우, 본 발명의 바람직한 방법은 알칼리성 매질 중에서 과산화수소의 존재하에 펜타붕산암모늄 또는 중붕산암모늄과 같은 1 종 이상의 붕소 염의 수용액을 제조하고, 붕소를 함유하는 용액으로 전구체의 공극 부피를 채우는 무수 함침 공정을 수행하는 것으로 구성된다.
촉매가 규소를 함유하는 경우, 실리콘 형태의 규소 화합물 용액을 사용할 수 있다.
촉매가 붕소 및 규소를 함유하는 경우, 실리콘 형태의 규소 화합물 및 붕소 염을 함유하는 용액을 사용하면서 동시에 붕소 및 규소를 부착시킬 수 있다. 예를 들어, 전구체가 제올라이트 IM-5 및 알루미나를 함유하는 지지체상에 지지된 니켈-몰리브덴형 촉매인 경우, 이 전구체를 중붕산암모늄 및 쏘시에떼 롱 블랑에서 시판하는 실리콘 Rhodorsil E1P의 수용액으로 함침시키고, 80℃에서 건조 처리한 후, 불소화암모늄 용액으로 함침시키고, 예를 들면 80℃에서 건조 처리하며, 바람직하게는 4 시간 동안 500℃에서 이동상에서 공기중에 하소시킬 수 있다.
촉매가 1 종 이상의 VIIA족 원소, 바람직하게는 불소를 함유하는 경우, 예를 들면 촉매를 불소화암모늄 용액으로 함침시키고, 80℃에서 건조 처리한 후, 예를 들면 4 시간 동안 500℃에서 이동상에서 공기중에 하소시킬 수 있다.
본 발명의 촉매를 얻기 위해서는 기타의 함침 순서로 수행할 수도 있다.
촉매가 인을 함유하는 경우, 예를 들면 촉매를 인 함유 용액으로 함침, 건조 및 하소시킬 수 있다.
촉매내에 함유된 원소, 즉 VIII족 원소 및 VIB족 원소로 구성된 군에서 선택된 1 종 이상의 금속, 임의로 붕소, 규소, 인, 1 종 이상의 VIIA족 원소, 1 종 이상의 VIIB족 원소, 1 종 이상의 VB족 원소를 함유하는 원소를 해당 전구체 염의 복수의 함침 단계에 투입하는 경우, 촉매 건조의 중간 단계는 일반적으로 60℃∼250℃에서 수행하고, 촉매의 중간 하소 단계는 250℃∼600℃의 온도에서 수행한다.
촉매 제조 공정을 종결한 후, 습한 대기하에서, 10℃∼80℃의 온도에서 습한 고형물을 방치한 후, 얻은 습한 고형물을 60℃∼150℃의 온도에서 건조시키고, 마지막으로, 얻은 고체를 150℃∼800℃의 온도에서 하소시킨다.
본 발명의 제조 방법은 하기 단계로 처리하는 것으로 구성된다.
a) 1 종 이상의 매트릭스, 1 종 이상의 제올라이트 IM-5, 임의로 VIB족 및 VIII족 원소로부터 선택된 1 종 이상의 원소, 임의로 붕소 및 규소로 구성된 군에서 선택된 1 종 이상의 조촉매 원소, 임의로 인, 임의로 1 종 이상의 VIIA족 원소 1 종 이상을 포함하는 전구체로 불리우는 고형물을 제조하는 단계(이때, 모든 물질이 성형되는 것이 바람직함),
b) 단계 a)로부터 얻은 건조 고형물을 150℃ 이상의 온도에서 하소시키는 단계,
c) 필요할 경우, 단계 b)로부터 얻은 전구체 고형물을 VIIB족, VB족, VIII족, VIB족, VIIA족으로부터의 1 종 이상의 원소를 함유하는 1 종 이상의 용액으로 함침시키는 단계,
d) 습한 대기하에 10℃∼120℃ 범위내의 온도에서 습한 고형물을 방치하는 단계,
e) 단계 d)에서 얻은 습한 고형물을 60℃∼150℃의 온도에서 건조시키는 단계.
사용가능한 VIB족 원소 공급원은 당업자에게 공지되어 있다. 예를 들면, 몰리브덴 및 텅스텐의 공급원중에서는, 산화물, 수산화물; 몰리브덴산, 텅스텐산, 이의 염, 특히 암모늄염, 예를 들면 몰리브덴산암모늄, 헵타몰리브덴산암모늄, 텅스텐산암모늄; 포스포몰리브덴산, 포스포텅스텐산, 이들의 염; 실리코몰리브덴산, 실리코텅스텐산, 이들의 염 등이 있다. 산화물 및 이의 암모늄염, 예를 들면 몰리브덴산암모늄, 헵타몰리브덴산암모늄 및 텅스텐산암모늄 등을 사용하는 것이 바람직하다.
사용가능한 VIII족 원소 공급원은 당업자에게 공지되어 있다. 예를 들면, 비-귀금속의 경우, 질산염, 황산염, 인산염, 할로겐화물, 예를 들면 염화물, 브롬화물 및 불소화물, 카르복실레이트, 예를 들면 아세테이트 및 카르보네이트 등이 있다. 귀금속의 경우, 할로겐화물, 예를 들면 염화물, 질산염, 산, 예를 들면 클로로백금산, 옥시염화물, 예를 들면 암모니아성 옥시염화루테늄 등을 사용할 수 있다.
인의 공급원으로는 오르토인산 H3PO4이 바람직하나, 이의 염 및 에스테르, 예를 들면 인산암모늄도 또한 적합하다. 인은 예를 들면 인산 및 질소 함유 염기성 유기 화합물(예, 암모니아, 1차 아민, 2차 아민, 고리형 아민, 피리딘계 화합물, 퀴놀린계 화합물 및 피롤계 화합물)의 혼합물 형태로 투입할 수 있다.
규소의 경우 다양한 공급원을 사용할 수 있다. 에틸 오르토실리케이트 Si(OEt)4, 실록산, 폴리실록산, 실리콘 및 할로겐화실리케이트, 예를 들면 플루오로규산암모늄 (NH4)2SiF6또는 플루오로규산나트륨 Na2SiF6를 사용할 수 있다.
또한, 실리코몰리브덴산 및 이의 염, 실리코텅스텐산 및 이의 염을 사용하는 것이 이롭다. 규소는 예를 들면 물/알콜의 혼합물 중에서 에틸 실리케이트의 함침에 의해 첨가할 수 있다. 규소는 수중 현탁액 형태의 실리콘 유형의 규소 화합물의 함침에 의해 첨가할 수 있다.
붕소 공급원은 붕산, 바람직하게는 오르토붕산 H3BO3, 중붕산암모늄, 펜타붕산암모늄, 붕소 산화물, 이의 붕산 에스테르 등을 사용할 수 있다. 붕소는 예를 들면 붕산, 과산화수소 및 질소 함유 염기성 유기 화합물(예, 암모니아, 1차 아민, 2차 아민, 고리형 아민, 피리딘계 화합물, 퀴놀린계 화합물, 피롤계 화합물)의 혼합물 형태로 투입될 수 있다. 붕소는 물/알콜 혼합물 중에 붕산 용액에 의해 투입될 수 있다.
사용가능한 VIIA족 원소의 공급원은 당업자에게 공지되어 있다. 예를 들면, 불소화물 음이온은 플루오르화수소산 또는 이의 염 형태로 투입될 수 있다. 이의 염은 알칼리성 금속, 암모늄 또는 유기 화합물과 함께 형성될 수 있다. 유기 화합물의 경우, 염은 유기 화합물과 플루오르화수소산의 반응에 의해 반응 혼합물 중에서 형성되는 것이 이롭다. 또한, 수중에 플루오르화 음이온을 방출할 수 있는 가수분해성 화합물, 예컨대 플루오르화규산암모늄 (NH4)2SiF6, 사불화규소 SiF4또는 플루오로규산나트륨 Na2SiF6등을 사용할 수 있다. 불소는 플루오르화수소산 또는 플루오르화암모늄 수용액의 함침에 의해 투입될 수 있다.
사용가능한 VIIB족 원소의 공급원은 당업자에게 알려져 있다. 암모늄염, 질산염 및 염화물을 사용하는 것이 바람직하다.
사용가능한 VB족 원소 공급원도 당업자에게 공지되어 있다. 예를 들면, 니오븀의 경우, 산화물, 예를 들면 오산화이니오븀 Nb2O5, 니오브산 Nb2O5·H2O, 수산화니오븀 및 폴리옥소니오브산염, 화학식 Nb(OR1)3(이때, R1은 알킬 라디칼임)의 니오븀 알콕시드, 옥살산니오븀 NbO(HC2O4)5, 니오브산암모늄을 사용할 수 있다. 옥살산니오븀 또는 니오브산암모늄을 사용하는 것이 바람직하다.
니오븀 함침은 예를 들면 옥살산, 임의로 옥살산암모늄을 옥살산니오븀 용액중에 첨가하여 촉진시킬 수 있다. 당업자에게 공지된 바와 같이 용해도를 개선시키고, 니오븀 함침을 촉진시키기 위해 기타의 화합물을 사용할 수도 있다.
이와 같이 하여 산화물 형태로 얻은 촉매는 필요할 경우 적어도 부분적으로 금속 또는 황화물의 형태로 생성될 수 있다.
본 발명에 의해 얻은 촉매는 일반적으로 여러가지의 형태 및 크기를 갖는 입자 형태로 성형된다. 일반적으로, 직선형 또는 꼬임형의 바이로브, 트리로브, 폴리로브형과 같은 폴리로브형 또는 원통형 압출물의 형태로 사용하지만, 경우에 따라서는 압축 분말형, 정제형, 고리형, 구슬형, 휠 형태로 제조 및 사용될 수 있다. BET 기법[브루나우어, 에멧, 텔러, J. Am. Chem. Soc., vol. 60, 309-316 (1938)]에 의한 질소 흡착으로 측정한 비표면적은 50∼600 ㎡/g이며, 수은 다공도 측정법에 의해 측정한 공극 부피는 0.2∼1.5 ㎤/g, 공극 크기 분포는 모노모드, 바이모드 또는 폴리모드가 될 수 있다.
본 발명에 의해 얻은 촉매는 석유 유분과 같은 탄화수소 공급원료의 수소화 분해에 사용할 수 있다. 본 방법에 사용된 공급원료는 가솔린, 등유, 가스유, 진공 가스유, 대기 잔류물, 진공 잔류물, 대기 증류물, 진공 증류물, 중질유, 오일, 왁스, 파라핀, 폐유, 탈아스팔트 처리된 잔류물 또는 원유, 열전환 또는 촉매 전환 공정으로부터 생성된 공급원료 또는 이들의 혼합물 등이 있다. 공급원료는 황, 산소, 질소와 같은 이종 원자 및 임의로 금속을 포함한다.
이와 같이 하여 얻은 촉매는 진공 증류물형 중질 탄화수소, 탈아스팔트화 잔류물 또는 수소화 처리된 잔류물 또는 등가물 유형의 유분을 수소화 분해시키는 데 사용하는 것이 이롭다. 중질 유분의 경우, 화합물은 비점이 350℃ 이상, 바람직하게는 350℃∼580℃(즉, C15-C20이상을 함유하는 화합물에 해당)인 화합물 80 부피% 이상으로 구성되는 것이 바람직하다. 이러한 유분은 일반적으로 황 및 질소와 같은 이종 원자를 함유한다. 질소의 함량은 통상적으로 1∼5000 중량 ppm, 황의 함량은 0.01∼5 중량%이다.
본 발명의 촉매는 황 및 질소가 다량 함유된 진공 증류물 유형의 유분을 수소화 분해시키는데 사용할 수 있는 것이 이롭다.
본 발명의 촉매는 처리하고자 하는 공급원료와 접촉시키기 이전에 적어도 일부분의 금속 종을 황화물로 전환시킬 수 있는 황화 처리로 처리하는 것이 바람직하다. 이러한 황화 반응에 의한 활성화 처리는 당업자에게 공지되어 있으며, 이는 현장내, 즉 반응기 내에서 또는 반응기 밖에서 상기 문헌에 이미 기재된 모든 방법에 의해서 실시될 수 있다.
당업자에게 공지되어 있는 통상의 황화 처리 방법은 150℃∼800℃, 바람직하게는 250℃∼600℃의 온도에서 황화수소의 존재하에 (순수 형태 또는 수소/황화수소 또는 질소/황화수소 혼합물의 흐름하에) 일반적으로 이동상 반응 영역내에서 가열하는 것으로 구성된다.
온도, 압력, 수소 재순환비, 시간당 공간 속도와 같은 수소화 분해 조건은 공급원료, 원하는 산물의 특성 및 정제업자가 사용하는 장치의 특성에 따라서 다양하게 달라질 수 있다. 온도는 일반적으로 200℃ 이상, 특히 250℃∼480℃이다. 압력은 0.1 ㎫ 이상, 특히 1 ㎫ 이상이다. 수소 함량은 공급원료 1 ℓ당 수소 50 N ℓ 이상, 특히 80∼5,000 ℓ이다. 시간당 공간 속도는 일반적으로 촉매 단위 부피당 단위 시간당 공급원료 0.1∼20 부피이다.
제1의 실시태양의 마일드 수소화 분해로 불리우는 부분 수소화 분해 공정에서, 전환율은 55% 미만이다. 본 발명에 의한 촉매는 230℃ 이상, 바람직하게는 300℃ 이상, 일반적으로는 480℃ 이하, 특히 350℃∼450℃의 온도에서 사용된다. 압력은 일반적으로 2 ㎫ 이상, 바람직하게는 3 ㎫ 이상이며, 12 ㎫ 미만, 바람직하게는 10 ㎫ 미만이다. 수소 함량은 공급원료 1 ℓ당 수소 100 Nℓ 이상, 특히 200∼3,000 Nℓ이다. 시간당 공간 속도는 일반적으로 0.1∼10 시-1이다. 이러한 조건하에서, 본 발명의 촉매는 종래의 촉매보다 전환 반응, 수소화탈황 반응 및 수소화탈질소화 반응에 대해 더 우수한 활성을 갖는다.
제2의 실시태양에서, 공정은 2 단계로 수행되며, 본 발명의 촉매는 이롭게는 조절된 수소압의 조건하에서, 예를 들면 미리 수소 처리한, 황 및 질소를 다량 함유하는 진공 증류물 유형의 유분을 부분 수소화 분해시키는데 사용한다. 이러한 유형의 수소화 분해에서, 전환율은 55% 미만이다. 이러한 경우, 석유 유분의 전환 공정은 2 가지의 단계로 실시되며, 본 발명에 의한 촉매는 제2의 단계에서 사용된다. 제1단계의 촉매는 종래 기술에 포함되는 모든 수소화 처리 촉매가 될 수 있다. 이러한 수소화 처리 촉매는 수소화 작용을 갖는 1 종 이상의 금속 및 매트릭스, 바람직하게는 알루미나계 매트릭스를 포함하는 것이 이롭다. 수소화 처리 작용은 니켈, 코발트, 몰리브덴 및 텅스텐으로부터 선택된 것과 같은 VIII족 및 VIB족 금속으로부터 선택된 1 종 이상의 금속 또는 금속 화합물 단독으로 또는 이의 조합에 의해 확인된다. 또한, 이러한 촉매는 임의로 인 및 임의로 붕소를 함유할 수 있다.
제1의 단계는 일반적으로 350℃∼460℃, 바람직하게는 360℃∼450℃의 온도, 2 ㎫ 이상, 바람직하게는 3 ㎫ 이상의 압력, 0.1∼5 시-1, 바람직하게는 0.2∼2 시-1의 시간당 공간 속도, 공급원료 1 Nℓ당 100 Nℓ 이상, 바람직하게는 공급원료 1 Nℓ당 260∼3,000 Nℓ 이상의 수소 함량으로 수행된다.
본 발명의 촉매를 사용한 전환 단계(또는 제2의 단계)의 경우, 온도는 일반적으로 230℃ 이상, 바람직하게는 300℃∼480℃, 더욱 바람직하게는 330℃∼450℃가 된다. 압력은 2 ㎫ 이상, 바람직하게는 3 ㎫ 이상, 12 ㎫ 미만, 바람직하게는 10 ㎫ 미만이다. 수소 함량은 공급원료 1 ℓ당 최소 100 Nℓ, 바람직하게는 공급원료 1 Nℓ당 200∼3,000 Nℓ이다.
시간당 공간 속도는 일반적으로 0.15∼10 시-1이다. 이러한 조건하에서, 본 발명의 촉매는 시판되는 촉매에 비해서 전환 반응, 수소화 탈황 반응, 수소화 탈질소 반응에 대해서 우수한 활성을 갖고, 중간 증류물에 대해 우수한 선택율을 갖는다. 또한, 촉매의 수명은 적절한 압력 범위내에서 개선된다.
2개의 단계로 수행되는 기타의 실시태양에서, 본 발명의 촉매는 5 ㎫ 이상의 높은 수소압의 상태에서 수소화 분해에 사용될 수 있다. 처리된 유분은 예를 들면 미리 수소화 처리된 질소 및 황이 다량 함유된 진공 증류물이다. 이와 같은 유형의 수소화 분해에서, 전환도는 55% 이상이 된다. 이러한 경우, 석유 유분의 전환 방법은 2 단계로 수행되며, 본 발명의 촉매는 제2의 단계에 사용된다.
제1의 단계의 촉매는 종래의 기술에 공지된 모든 수소화 처리 촉매가 될 수 있다. 이러한 수소화 처리 촉매는 수소화 작용을 갖는 1 종 이상의 금속 및 매트릭스, 바람직하게는 알루미나계 매트릭스를 포함하는 것이 이롭다. 수소화 처리 작용은 니켈, 코발트, 몰리브덴 및 텅스텐과 같은 VIII족 및 VIB족 금속으로부터 선택된 1 종 이상의 금속 또는 금속 화합물 단독으로 또는 이의 조합에 의해 확인된다. 또한, 이러한 촉매는 임의로 인 및 임의로 붕소를 함유할 수 있다.
제1의 단계는 일반적으로 350℃∼460℃, 바람직하게는 360℃∼450℃의 온도, 3 ㎫ 이상의 압력, 0.1∼5 시-1, 바람직하게는 0.2∼2 시-1의 시간당 공간 속도, 공급원료 1 Nℓ당 수소 100 Nℓ 이상, 바람직하게는 공급원료 1 Nℓ당 260∼3,000 Nℓ 이상의 수소 함량으로 수행된다.
본 발명의 촉매를 사용한 전환 단계(또는 제2의 단계)의 경우, 온도는 일반적으로 230℃ 이상, 바람직하게는 300℃∼480℃, 더욱 바람직하게는 300℃∼440℃가 된다. 압력은 5 ㎫ 이상, 바람직하게는 7 ㎫ 이상이다. 수소 함량은 공급원료 1 ℓ당 최소 100 Nℓ 이상, 바람직하게는 공급원료 1 Nℓ당 200∼3,000 Nℓ이다. 시간당 공간 속도는 일반적으로 0.15∼10 시-1이다.
이러한 조건하에서, 본 발명의 촉매는 제올라이트 함량이 시판되는 촉매에 비해서 상당히 낮더라도, 시판되는 촉매에 비해서 전환 반응에 대한 활성이 더 우수하며 중간 증류물에 대한 선택율이 더 우수하다.
본 실시예는 본 발명을 예시하고자 하는 것으로서, 본 발명을 제한하지 않는다.
실시예 1
제올라이트 IM-5를 함유하는 수소화 분해 촉매의 지지체 제조
본 실시예에 사용된 제올라이트 IM-5는 프랑스 특허 제2,754,809호의 실시예 1에 기재된 것이다.
상기에서. 얻은 생성물을 24 시간 동안 550℃에서 질소하에 하소시키고, 이 단계에 바로 이어서 24 시간 동안 450℃에서 공기중에 제2의 하소 단계를 실시한다.
고형의 하소된 생성물 1 g당 용액 50 ㎖를 사용하여 염화암모늄 1 몰 수용액과 상기에서 얻은 물질을 2 시간 동안 상온에서 접촉시킨다. 그리하여 얻은 물질을 여과, 탈이온수로 세척 및 110℃에서 건조시킨다. 이러한 처리를 3회 반복한다. 그리하여 얻은 물질을 공기중에서 24 시간 동안 550℃에서 하소시킨다. 하소된 물질을 X선 회절 분석한다. 얻은 X선 회절 다이아그램은 상기 표 2와 일치한다.
원자 방출 스펙트럼으로 수행한 생성물내의 Si, Al 및 Na의 분석에 의해 하기와 같은 몰 조성을 얻었다,
100 SiO2:3.9 Al2O3:0.008 Na2O
전술한 바와 같이 제조한 제올라이트 IM-5를 함유하는 수소화 분해 촉매 지지체는 이하와 같이 하여 얻었다. 쏘시에떼 콘데아 케미 게엠베하에서 상표명 SB3로 시판하는 알루미나 겔 또는 초미세 관형 베마이트로 구성된 매트릭스 84.7 g에 제올라이트 IM-5 15.3 g을 혼합한다. 이 분말 혼합물을 66% 질산 함유 수용액(건조 겔 1 g당 산 7 중량%)과 혼합한 후, 15 분 동안 혼합한다. 혼합으로부터 얻은 페이스트를 직경이 1.4 ㎜인 원통형 오리피스를 갖는 다이에 통과시킨다. 압출물을 밤새 120℃에서 공기중에 건조시킨 후, 550℃에서 공기중에 하소시킨다.
실시예 2
몰리브덴과 제올라이트 IM-5를 포함하는 수소화 분해 촉매의 제조(표 3)
촉매 IM-5 Mo
실시예 1의 제올라이트 IM-5를 함유하는 지지체 압출물을 헵타몰리브덴산암모늄 수용액으로 건조 함침시키고, 밤새 120℃에서 공기중에 건조시킨 후, 550℃에서 공기중에 하소시켰다. 얻은 촉매 IM-5 Mo 산화물의 중량 함량을 하기 표 3에 기재하였다.
촉매 IM-5 MoB
촉매 IM-5 Mo를 중붕산암모늄 함유 수용액으로 함침시켜 B2O31.6 중량%의 부착시켰다. 물로 포화된 대기중에서 상온에서 이를 숙성시킨 후, 함침된 압출물을 밤새 120℃에서 건조시킨 후, 2 시간 동안 550℃에서 건조 공기중에 하소시켰다. 그리하여 촉매 IM-5 MoB를 얻었다.
촉매 IM-5 MoSi
동일한 방법으로 실리콘 Rhodorsil EP1(롱쁠랑)의 에멀젼으로 촉매 IM-5 Mo를 함침시켜 SiO2약 2.0%가 부착되도록 하여 촉매 IM-5 MoSi를 제조하였다. 함침된 압출물을 밤새 120℃에서 건조시킨 후, 550℃에서 2 시간 동안 건조 공기하에 하소시켰다.
촉매 IM-5 MoBSi
마지막으로, 중붕산암모늄 및 실리콘 Rhodorsil EP1(롱쁠랑)의 에멀젼을 포함하는 수용액으로 촉매 IM-5 Mo를 함침시켜 촉매 IM-5MoBSi를 얻었다. 함침된 압출물을 밤새 120℃에서 건조시킨 후, 550℃에서 2 시간 동안 건조 공기하에 하소시켰다.
실시예 3
니켈, 몰리브덴, 제올라이트 IM-5를 포함하는 수소화 분해 촉매의 제조
촉매 IM-5 NiMo
실시예 1에서 제조한 제올라이트 IM-5를 함유하는 지지체 압출물을 헵타몰리브덴산암모늄 및 질산니켈 혼합물의 수용액으로 건조 함침시키고, 이를 밤새 120℃에서 공기중에 건조시킨 후, 550℃에서 공기중에 하소시켰다. 얻은 촉매 IM-5 NiMo의 산화물의 중량 함량을 하기 표 4에 기재하였다.
촉매 IM-5 NiMoP
압출물을 헵타몰리브덴산암모늄, 질산니켈 및 오르토인산 혼합물의 수용액으로 건조 함침시키고, 밤새 120℃에서 공기중에 건조시킨 후, 550℃에서 공기중에 하소시켰다.
촉매 IM-5 NiMoPB
중붕산암모늄을 포함하는 수용액으로 촉매 IM-5 NiMoP 시료를 함침시켰다. 물로 포화된 대기중에서 상온에서 이를 숙성시킨 후, 함침된 압출물을 밤새 120℃에서 건조시킨 후, 2 시간 동안 550℃에서 건조 공기중에 하소시켰다. 그리하여 촉매 IM-5 NiMoPB를 얻었다.
촉매 IM-5 NiMoPSi
함침 용액에서 붕소 전구체 대신에 실리콘 Rhodorsil EP1의 에멀젼을 사용한 것을 제외하고, 촉매 IM-5 NiMoPB와 동일한 방법으로 촉매 IM-5 NiMoPSi를 얻었다.
촉매 IM-5 NiMoPBSi
마지막으로, 중붕산암모늄 및 실리콘 Rhodorsil EP1의 에멀젼을 포함하는 수용액을 사용한 것을 제외하고, 전술한 촉매의 제법과 동일한 방법으로 촉매 IM-5 NiMoPBSi를 얻었다. 묽은 플루오르화수소산 용액 함침에 의해 촉매에 불소를 첨가하여 불소 약 1 중량%를 부착시켰다. 이를 밤새 120℃에서 건조시킨 후, 550℃에서 2 시간 동안 건조 공기하에 하소시켜 촉매 IM-5 NiMoPBSiF를 얻었다.
촉매 IM-5 + Mo + 조촉매의 물성
촉매 IM-5 Mo IM-5 MoB IM-5 MoSi IM-5 MoBSi
MoO3(중량%) 14.1 14.6 14.3 14.2
B2O3(중량%) 0 1.45 0 1.4
SiO2(중량%) 12.2 11.9 13.6 13.7
나머지 100 중량%까지의Al2O3(중량%) 73.7 72.05 72.1 70.7
촉매 IM-5 + NiMo + 조촉매 +임의의 VIIA족 원소의 물성
촉매 IM-5NiMo IM-5NiMoP IIM-5NiMoPB IM-5NiMoPSi IM-5NiMoPBSi IM-5NiMoPBSiF
MoO3(중량%) 13.6 13.5 12.9 13.1 12.9 12.9
NiO(중량%) 2.95 2.1 3.0 3.05 2.9 2.85
P2O5(중량%) 0 4.55 4.5 4.4 4.6 4.5
B2O3(중량%) 0 0 1.55 0 1.6 1.5
SiO2(중량%) 11.8 11.3 11.1 13.3 12.7 12.5
F(중량%) 0 0 0 0 0 1.1
나머지 100 중량%까지의Al2O3(중량%) 71.65 68.55 66.95 66.15 65.3 64.65
실시예 4
VIIB족 원소를 갖는 촉매의 제조(표 5)
촉매 IM-5 NiMoPMn
질산망간을 포함하는 수용액으로 촉매 IM-5 NiMoP를 함침시켰다. 물로 포화된 대기중에서 상온에서 이를 숙성시킨 후, 함침된 압출물을 밤새 120℃에서 건조시킨 후, 2 시간 동안 550℃에서 건조 공기중에 하소시켰다. 그리하여 촉매 IM-5 NiMoPMn을 얻었다.
촉매 IM-5 NiMoPMnBSi
중붕산암모늄과 실리콘 Rhodorsil EP1의 에멀젼을 포함하는 수용액으로 촉매를 함침시켰다. 함침된 압출물을 밤새 120℃에서 건조시킨 후, 2 시간 동안 550℃에서 건조 공기중에 하소시켰다. 그리하여 촉매 IM-5 NiMoPMnBSi를 얻었다..
촉매 IM-5 NiMoPMnBSiF
묽은 플루오르화수소산 용액 함침에 의해 촉매에 불소를 첨가하여 불소 약 1 중량%를 부착시켰다. 이를 밤새 120℃에서 건조시킨 후, 550℃에서 2 시간 동안 건조 공기하에 하소시켜 촉매 IM-5 NiMoPMnBSiF를 얻었다. 이 촉매의 중량 함량을 하기 표 5에 기재하였다.
망간을 함유하는 촉매 IM-5 NiMo의 물성
촉매 IM-5 NiMoPMn IM-5 NiMoPMnBSi IM-5 NiMoPMnBSiF
MoO3(중량%) 12.8 12.2 12.5
NiO(중량%) 3.05 2.7 2.9
MnO2(중량%) 2.2 1.9 2.1
P2O5(중량%) 4.7 4.8 4.4
B2O3(중량%) 0 1.4 1.3
SiO2(중량%) 11.0 12.6 12.4
F(중량%) 0 0 1.0
나머지 100 중량%까지의Al2O3(중량%) 66.25 64.4 63.4
촉매 IM-5 NiMoPSi, IM-5 NiMoPBSi, IM-5 NiMoPBSiF(표 4) 및 촉매 IM-5 NiMoPMnBSi, IM-5 NiMoPMnBSiF(표 5)의 전자 마이크로존데 분석에 의하면, 규소가 첨가된 본 발명의 촉매는 주로 매트릭스상에 편재되어 있고, 무정형 실리카 형태라는 것을 알았다.
실시예 5
제올라이트 IM-5 및 실리카-알루미나를 함유하는 지지체의 제조
공침법에 의해 SiO22% 및 Al2O398%의 조성을 갖는 실리카-알루미나 분말을 제조하였다. 실리카-알루미나 및 실시예 1의 제올라이트 IM-5를 포함하는 수소화 분해 촉매 지지체를 제조하였다. 상기에서 제조한 실리카-알루미나를 포함하는 매트릭스 81.5 중량%와 실시예 1의 제올라이트 IM-5 18.5 중량%를 혼합하여 사용하였다.
이 분말 혼합물을 66% 질산 함유 수용액(건조 겔 1 g당 산 7 중량%)과 혼합한 후, 15 분 동안 혼합하였다. 혼합으로부터 얻은 페이스트를 직경이 1.4 ㎜인 원통형 오리피스를 갖는 다이에 통과시킨다. 압출물을 밤새 120℃에서 건조시킨 후, 550℃에서 공기중에서 2 시간 동안 하소시킨다.
실시예 6
제올라이트 IM-5 및 실리카-알루미나를 함유하는 수소화 분해 촉매의 제조
실리카-알루미나 및 실시예 5의 제올라이트 IM-5를 함유하는 지지체 압출물을 헵타몰리브덴산암모늄, 질산니켈 및 오르토인산 혼합물의 수용액으로 건조 함침시키고, 밤새 120℃에서 공기중에 건조시킨 후, 550℃에서 공기중에 하소시켰다. 얻은 촉매 IM-5 SiAl-NiMoP의 중량 함량을 하기 표 6에 기재하였다.
중붕산암모늄을 함유하는 수용액으로 촉매 IM-5 SiAl-NiMoP 시료를 함침시켜 B2O31.5 중량%를 함침시켰다. 물로 포화된 대기중에서 상온에서 이를 숙성시킨 후, 함침된 압출물을 밤새 120℃에서 건조시킨 후, 2 시간 동안 550℃에서 건조 공기중에 하소시켰다. 그리하여 실리카-알루미나 매트릭스 내에 규소를 포함하는 촉매 IM-5 SiAl-NiMoPB를 얻었다.
촉매 IM-5 SiAl-NiMo의 물성을 하기 표 6에 기재하였다.
촉매 IM-5 SiAl-NiMo
촉매 IM-5 SiAl-NiMoP IM-5 SiAl-NiMoPB
MoO3(중량%) 13.4 13.1
NiO(중량%) 2.8 2.9
P2O5(중량%) 4.6 4.8
B2O3(중량%) 0 1.3
SiO2(중량%) 14.9 14.6
나머지 100 중량%까지의Al2O3(중량%) 64.3 63.3
실시예 7
제올라이트 Y를 함유하는 지지체의 제조(비교예)
동일 지지체를 갖는 다양한 촉매를 제조할 수 있도록 제올라이트 Y를 함유하는 수소화 분해 촉매의 지지체를 다량으로 제조하였다. 격자 변수가 2.429 ㎚이고 SiO2/Al2O3의 총비가 30.4이며, SiO2/Al2O3의 골격비가 58인 탈알루미나화된 제올라이트 Y 20.5 중량%를 쏘시에떼 콘데아 케미 게엠베하에서 상표명 SB3로 시판하는 알루미나 겔 또는 초미세 관형 베마이트로 구성된 매트릭스 79.5 중량%와 혼합한다. 이 분말 혼합물을 66% 질산 함유 수용액(건조 겔 1 g당 산 7 중량%)과 혼합한 후, 15 분 동안 혼합하였다. 혼합한 후, 얻은 페이스트를 직경이 1.4 ㎜인 원통형 오리피스를 갖는 다이에 통과시킨다. 압출물을 밤새 120℃에서 건조시킨 후, 550℃에서 2 시간 동안 물 7.5 부피%를 포함하는 습한 공기중에서 하소시킨다. 그리하여 직경이 1.2 ㎜이고, 비표면적이 223 ㎡/g이며, 모노모드 공극 크기 분포가 10 ㎚에 집중되어 있는 원통형 압출물을 얻었다. X선 회절에 의해 매트릭스를 분석하여 결정화도가 낮고 탈알루미나화된 제올라이트 Y의 입방체 감마 알루미나로 구성되었다는 것을 알았다.
실시예 8
제올라이트 Y를 함유하는 수소화 분해 촉매의 제조(본 발명에 포함되지 않음)
실시예 7의 탈알루미나화된 제올라이트 Y를 함유하는 지지체의 압출물을 헵타몰리브덴산암모늄, 질산니켈 혼합물의 수용액으로 건조 함침시키고, 밤새 120℃에서 공기중에서 건조시킨 후, 550℃에서 공기중에 하소시켰다. 촉매 YNiMo의 산화물의 중량 함량을 하기 표 7에 기재하였다. 최종 촉매 YNiMo는 격자 변수가 2.429 ㎚이고, SiO2/Al2O3의 총비가 30.4이며, SiO2/Al2O3의 골격비가 58인 제올라이트 Y 16.3 중량%를 함유한다.
오르토인산을 사용한 것을 제외하고, 전술한 바와 같이 실시예 7의 압출물을 합침시키고, 이를 상기에서와 같이 처리하여 촉매 YNiMoP를 얻었다.
촉매 YNiMoP 시료를 중붕산암모늄을 함유하는 수용액으로 함침시켰다. 물로 포화된 대기중에서 상온에서 이를 숙성시킨 후, 함침된 압출물을 밤새 120℃에서 건조시킨 후, 2 시간 동안 550℃에서 건조 공기중에 하소시켰다. 그리하여 붕소가 도핑된 촉매 NiMoP/알루미나-Y를 얻었다.
함침 용액에서 붕소 전구체 대신에 실리콘 Rhodorsil EP1의 에멀젼을 사용한 것을 제외하고, 촉매 YNiMoPB와 동일한 방법으로 촉매 YNiMoPSi를 얻었다.
마지막으로, 중붕산암모늄 및 실리콘 Rhodorsil EP1의 에멀젼을 포함하는 수용액으로 촉매를 함침시켜 촉매 YNiMoPBSi를 얻었다. 기타의 제조 방법 단계는 전술한 것과 동일하다. 촉매 YNiMo의 물성을 하기 표 7에 기재하였다.
촉매 YNiMo의 물성(비교용)
촉매 YNiMo YNiMoP YNiMoPB YNiMoPSi YNiMoPBSi
MoO3(중량%) 13.5 12.9 12.7 12.7 12.5
NiO(중량%) 3.1 3.0 2.9 2.9 2.8
P2O5(중량%) 0 4.4 4.3 4.3 4.2
B2O3(중량%) 0 0 1.8 0 1.8
SiO2(중량%) 16.2 15.4 15.2 17.0 16.7
나머지 100 중량%까지의Al2O3(중량%) 67.2 64.3 63.1 63.1 62.0
촉매 YNiMoPSi, YNiMoPBSi(표 7)의 전자 마이크로존데 분석에 의해, 규소가 첨가된 본 발명의 촉매가 주로 매트릭스 상에 존재하며, 무정형 실리카 형태라는 것을 알았다.
실시예 9
진공 가스유의 수소화 분해 증류와 부분 전환 반응의 비교
상기의 실시예에 기재된 바와 같이 제조한 촉매를, 하기와 같은 주요 물성을 갖는 석유 공급원료를 사용하여 적절한 압력으로 수소화 분해 조건에 사용하였다.
밀도(20/4) 0.921
황(중량%) 2.46
질소(중량 ppm) 1130
모의 증류 실험
개시점 365℃
10% 430℃
50% 472℃
90% 504℃
종말점 539℃
유동점 +39℃
촉매 테스트 유닛은 공급원료의 상승 순환("상승류")의 고정상 반응기 2개를 포함한다. 알루미나상에 부착된 VI족 원소 및 VIII족 원소를 포함하는 공정의 제1의 수소화 처리 단계의 촉매를 공급원료가 첫번째로 통과하는 제1의 반응기에 투입한다. 공급원료가 마지막으로 통과하는 제2의 반응기에 전술한 수소화 분해 촉매를 투입한다. 각각의 반응기에서, 촉매 40 ㎖를 투입하였다. 2개의 반응기는 동일한 온도 및 동일한 압력하에서 작동한다. 테스트 유닛의 작동 조건은 하기와 같다.
총 압력 5 ㎫
수소화 처리 촉매 40 ㎤
수소화 분해 촉매 40 ㎤
온도 400℃
수소 유량 20 ℓ/시
공급원료 유량 40 ㎤/시
2종의 촉매를 반응 이전에 현장내에서 황화 단계로 처리하였다. 모든 현장내 또는 현장외 황화 방법을 사용할 수 있다. 황화 반응을 실시하면, 전술한 공급원료를 전환시킬 수 있다.
촉매의 성능을 400℃에서의 총 전환율(GC), 중간 증류물에 대한 총 선택율(GS), 수소화탈황 전환율(HDS), 수소화탈질소 전환율(HDN)에 대해 실험하였다. 촉매의 성능은 안정화 기간, 일반적으로는 48 시간 경과후 각각의 성능에 대해 측정하였다.
총 전환율(GC)은 하기와 같이 구하였다.
GC=유출물의 380℃minus중량%
380℃minus는 380℃ 이하의 온도에서 증류된 유분을 나타낸다.
중간 증류물에 대한 총 선택율(GS)은 하기와 같이 구하였다.
GS=100×(150℃-380℃) 유분의 중량/유출물의 380℃minus유분의 중량
수소화탈황 전환율(HDS)은 하기와 같이 구하였다.
HDS=(S초기-S유출물)/S초기*100=(24600-S유출물)/24600*100
수소화탈질소 전환율(HDN)은 하기와 같이 구하였다.
HDS=(N초기-N유출물)/N초기*100=(1130-N유출물)/1130*100
하기의 표 8에는 촉매의 400℃에서의 총 전환율(GC), 총 선택율(GS), 수소화탈황 전환율(HDS) 및 수소화탈질소 전환율(HDN)을 기재하였다.
400℃에서의 부분 수소화 분해에 대한 촉매의 촉매 활성
GC(중량%) GS(중량%) HDS(중량%) HDN(중량%)
NiMoP/Y 48.7 80.3 99.43 96.6
NiMoPB/Y 49.3 80.4 99.57 97.4
NiMoPSi/Y 49.5 78.9 99.85 98.3
NiMoP/IM-5-SiAl 50.2 60.3 98.6 96.5
NiMoPB/IM-5-SiAl 50.6 59.7 98.5 97.4
NiMo/IM-5 50.1 60.2 98.6 94.9
NiMoP/IM-5 50.2 60.9 99.4 96.3
NiMoPB/IM-5 50.6 60.8 99.5 97.2
NiMoPSi/IM-5 50.9 60.5 99.5 98.1
NiMoPBSi/IM-5 51.4 60.6 99.6 98.5
표 8의 결과로부터, 제올라이트 IM-5를 함유하는 본 발명의 촉매를 사용하는 것이 종래의 촉매보다 활성이 더 크며, B, Si 및 P로 구성된 군에서 선택된 원소 1 종 이상을 첨가하면 전환 반응에 대한 촉매의 성능이 개선되었다는 것을 알 수 있다. 특히, 붕소 및 규소를 함유하는 본 발명의 촉매는 중간의 수소압에서 질소를 함유하는 진공 증류물 유형의 공급원료의 부분 수소화 분해에 유용하다.
또한, 표 8의 결과에 의하면, 실리카-알루미나(시리즈 IM-5-SiAl-NiMo)로부터 얻은 규소를 함유하는 지지체 형태의 것보다는 미리 제조한 촉매(시리즈 IM-5 NiMo)에 규소를 투입하는 것이 이롭다는 것을 알 수 있다. 그래서, 특히 VIB족 원소 및/또는 VIII족 원소 및, 임의로 P, B 및 F 중 1 종 이상의 원소를 함유하는 전구체에 규소를 투입하는 것이 이롭다.
실시예 10
고 전환율에서의 진공 가스유의 수소화 분해에 대한 촉매의 비교
상기의 실시예에 기재된 바와 같이 제조한 촉매를, 높은 전환율(60∼100%)의 수소화 분해 조건에 사용하였다. 석유 공급원료는 하기와 같은 주요 물성을 갖는 수소화 처리한 진공하의 증류물이다.
밀도(20/4) 0.869
황(중량 ppm) 502
질소(중량 ppm) 10
모의 증류 실험
개시점 298℃
10% 369℃
50% 427℃
90% 481℃
종말점 538℃
이러한 공급원료는 알루미나상에 부착된 VIB족 원소(Mo) 및 VIII족 원소(Ni)를 포함하는 촉매를 사용하여 진공 증류물의 수소화 처리에 의해 얻었다.
공급원료에 아닐린 0.6 중량% 및 디메틸-디설피드 2 중량%를 첨가하여 수소화 분해의 제2의 단계에 존재하는 H2S 및 NH3의 분압을 모의 실험하였다. 공급원료의 상승 순환("상승류")의 고정상 반응기를 포함하며 촉매 80 ㎖가 투입된 수소화 분해 테스트 유닛에 상기 제조된 공급원료를 투입한다. 320℃에서 n-헥산/DMDS + 아닐린의 혼합물로 촉매를 황화 처리하였다. 모든 현장내 또는 현장외의 황화 처리 방법을 사용할 수가 있다.
황화 처리가 수행되면, 전술한 공급원료를 전환시킬 수 있다. 테스트 유닛의 작동 조건은 하기와 같다.
총 압력 9 ㎫
촉매 80 ㎤
온도 360℃∼420℃
수소 유량 80 ℓ/시
공급원료 유량 80 ㎤/시
촉매의 성능을 70%의 미가공 전환율을 얻을 수 있는 온도 및 150℃∼380℃의 중간 증류물에 대한 총 선택율에 대해 실험하였다. 이러한 촉매의 성능은 안정화 기간, 일반적으로는 48 시간 이상 경과후 각각의 촉매의 성능에 대해 측정하였다.
총 전환율(GC)은 하기와 같이 구하였다.
GC=유출물의 380℃minus중량%
중간 증류물에 대한 총 선택율(GS)은 하기와 같이 구하였다.
GS=100×(150℃-380℃) 유분의 중량/유출물의 380℃minus유분의 중량
가솔린(27-150)의 수율(이하, 가솔린 수율이라 칭함)은 유출물 중에서 비점이 27℃∼150℃인 화합물의 중량%에 해당한다. 제트 연료(등유, 150-250)의 수율(이하, 등유 수율이라 칭함)은 유출물 중에서 비점이 150℃∼250℃인 화합물의 중량%에 해당한다. 가스유(250-380)의 수율은 유출물 중에서 비점이 250℃∼380℃인 화합물의 중량%에 해당한다.
반응 온도는 70 중량%인 총 전환율(GC)을 얻도록 고정한다. 상기 표 3, 4 및 5에 기재되어 있는 촉매의 반응 온도 및 촉매의 총 선택율을 하기 표 9에 기재하였다.
고 전환율(70%)에서의 수소화 분해에 대한 촉매의 촉매 활성
T(℃) 가솔린 수율(중량%) 등유 수율(중량%)
NiMo/Y 375 20.5 24.1
NiMoP/Y 374 21.2 24.7
NiMoPB/Y 374 20.7 23.6
NiMoPSi/Y 374 19.9 23.1
Mo/IM-5 372 37.3 12.2
MoB/IM-5 372 37.5 12.6
MoSi/IM-5 371 37.1 12.1
MoBSi/IM-5 370 36.9 12.0
NiMo/IM-5 372 38.3 12.0
NiMoP/IM-5 372 38.1 13.1
NiMoPB/IM-5 370 38.0 12.4
NiMoPSi/IM-5 370 38.5 12.8
NiMoPBSi/IM-5 369 37.8 12.6
NiMoPBSiF/IM-5 366 37.5 13.3
NiMoPMn/IM-5 370 37.4 12.8
iMoPMnBSi/IM-5 369 37.0 12.5
NiMoPMnBSiF/IM-5 366 36.9 12.3
표 9에 의하면, 제올라이트 IM-5를 함유하는 본 발명의 촉매를 사용하면 본 발명에 포함되지 않는 촉매에 비해서 전환율이 훨씬 높다(즉, 소정의 70 중량%의 전환율에 대해서 전환 온도가 훨씬 낮음)는 것을 알 수 있다. 한편, 본 발명에 의한 촉매에 P, B 및 Si로 구성된 군에서 선택된 원소 1 종 이상을 첨가하면 활성이 증가하게 된다. 또한, 활성은 망간 또는 불소의 존재에 의해 개선된다는 것을 알 수 있다. 한편, 본 발명에 의한 촉매는 종래의 촉매의 경우 해당하는 수치에 비해서 가솔린의 수율이 개선되었다.
일반적으로, VIB족 원소 및 제올라이트 IM-5를 함유하는 촉매에 P, B, Si, VIIB족, VIIA족으로부터 선택된 원소 1종 이상을 첨가하면, 전환 반응에 대한 활성이 개선될 수 있으며, 이는 70%의 전환율을 얻는데 필요한 반응 온도는 감소되나, 가솔린 및 등유, 특히 가솔린에 대한 총 선택율이 감소하게 되며, 이는 항상 종래의 제올라이트 Y계 촉매를 사용하여 얻은 것보다 실질적으로 우수하다.
실시예 11
제올라이트 IM-5 및 니오븀을 함유하는 수소화 분해 촉매의 제조
실시예 1에서 제조한 제올라이트 IM-5를 함유하는 지지체의 압출물을 옥살산니오븀 Nb(HC2O4)5, 옥살산 및 옥살산암모늄의 수용액으로 건조 함침시킨다. 옥살산 33 g, 옥살산암모늄 37.2 g 및 옥살산니오븀 92.3 g이 용해된 물 1,330 ㎖로부터 니오븀을 함유하는 수용액을 제조하였다.
용액을 제조하기 위해서는, 옥살산과 옥살산암모늄 혼합물을 제1의 단계에서 용해시키고, 이때, 용액이 투명할 경우, 용액을 55℃로 가열하고, 옥살산니오븀을 첨가한다. 물 1,330 ㎖의 용액이 얻어지도록 물을 첨가하였다. 상기 실시예 1에서 제조한 제올라이트 IM-5를 함유하는 지지체를 과량의 상기 용액으로 전술한 방법에 의해 함침시켰다. 용액 1,330 ㎖를 촉매 380 g과 접촉시켰다. 이는 촉매상에 Nb 약 5 중량%를 부착시킬 수 있다. 2 시간 경과후, 압출물을 회수하였다. 이를 밤새 120℃에서 건조한 공기 흐름하에 건조시켰다. 이 시료를 Nb로 하였다.
니오븀 및 제올라이트 IM-5를 함유하는 촉매 Nb의 압출물을 헵타몰리브덴산암모늄 수용액으로 건조 함침시키고, 이를 밤새 120℃에서 공기하에 건조시킨 후, 이를 550℃에서 공기중에서 하소시켰다. 얻은 촉매 NbMo의 산화물의 중량 함량을 하기 표 10에 기재하였다.
촉매 NbMo를 실리콘 Rhodorsil EP1의 에멀젼을 함유하는 수용액으로 함침시켜 SiO2약 2.0 중량%를 부착시켰다. 함침된 압출물을 밤새 120℃에서 건조시킨 후, 550℃에서 2 시간 동안 건조 공기 중에서 하소시켰다. 그리하여 촉매 NbMoSi를 얻었다.
니오븀 및 제올라이트 IM-5를 함유하는 촉매 Nb의 압출물을 헵타몰리브덴산암모늄과 질산니켈 수용액으로 건조 함침시키고, 이를 밤새 120℃에서 공기중에 건조시킨 후, 550℃에서 공기중에 하소시켰다. 얻은 촉매 NbNiMo의 산화물의 중량 함량을 하기 표 10에 기재하였다.
니오븀 및 제올라이트 IM-5를 함유하는 촉매 Nb의 압출물을 헵타몰리브덴산암모늄, 질산니켈 및 오르토인산 혼합물의 수용액으로 건조 함침시키고, 이를 120℃에서 밤새 건조시킨 후, 550℃에서 공기중에 하소시켰다. 중붕산암모늄 및 실리콘 Rhodorsil EP1의 에멀젼을 함유하는 수용액으로 촉매 NbNiMoP 시료를 함침시켰다. 물로 포화된 대기중에서 상온에서 이를 숙성시킨 후, 함침된 압출물을 밤새 120℃에서 건조시킨 후, 2 시간 동안 550℃에서 건조 공기중에 하소시켰다. 그리하여 촉매 NiMoPBSi를 얻었다. 묽은 플루오르화수소산 용액으로 촉매를 함침시켜 불소를 첨가하여 불소 약 1 중량%를 부착시켰다. 이를 밤새 120℃에서 건조시키고, 550℃에서 2 시간 동안 건조 공기 중에서 하소시킨 후, 촉매 NbNiMoPBSiF를 얻었다. 그리하여 제조한 촉매 산화물의 최종 함량을 하기 표 10에 기재하였다.
니오븀 및 제올라이트 IM-5를 함유하는 촉매의 물성
촉매 NbMo NbNiMo NbNiMoSi NbNiMoPBSi NbNiMoPBSiF
Nb2O5(중량%) 4.8 4.7 4.6 4.3 4.2
MoO3(중량%) 12.3 12.8 12.4 11.7 11.5
NiO(중량%) 0 2.95 2.87 2.7 2.7
P2O5(중량%) 0 0 0 4.2 4.1
B2O3(중량%) 0 0 0 1.7 1.7
SiO2(중량%) 11.6 11.3 13.2 12.5 12.3
F(중량%) 0 0 0 0 1.05
나머지 100 중량%까지의Al2O3(중량%) 70.1 68.1 66.2 62.5 61.5
실시예 12
진공 가스유의 수소화 분해 증류와 부분 전환 반응의 비교
상기의 실시예에서 제조한 촉매를, 하기와 같은 주요 물성을 갖는 석유 공급원료에 대해 중간 압력의 수소화 분해 조건에 사용하였다.
밀도(20/4) 0.921
황(중량%) 2.46
질소(중량 ppm) 1130
모의 증류 실험
개시점 365℃
10% 430℃
50% 472℃
90% 504℃
종말점 539℃
유동점 +39℃
촉매 테스트 유닛은 공급원료의 상승 순환("상승류")의 고정상 반응기 2개를 포함한다. 알루미나상에 부착된 VI족 원소 및 VIII족 원소를 포함하는 쏘시에떼 프로카딸리즈에서 시판하는 HTH548 제1의 수소화 처리 단계의 촉매를 공급원료가 첫번째로 통과되는 제1의 반응기에 투입한다. 공급원료가 마지막으로 통과되는 제2의 반응기에 전술한 수소화 분해 촉매를 투입한다. 각각의 반응기에서, 촉매 40 ㎖를 투입하였다. 2개의 반응기는 동일한 온도 및 동일한 압력하에서 작동한다. 테스트 유닛의 작동 조건은 하기와 같다.
총 압력 5 ㎫
수소화 처리 촉매 40 ㎤
수소화 분해 촉매 40 ㎤
온도 400℃
수소 유량 20 ℓ/시
공급원료 유량 40 ㎤/시
2종의 촉매를 반응 이전에 현장내 황화 단계로 처리하였다. 황화 반응을 실시하면, 전술한 공급원료를 전환시킬 수 있다.
촉매의 성능을 400℃에서의 총 전환율(GC), 중간 증류물에 대한 총 선택율(GS), 수소화탈황 전환율(HDS), 수소화탈질소 전환율(HDN)에 대해 실험하였다. 촉매의 성능은 안정화 기간, 일반적으로는 48 시간 경과후 각각의 성능에 대해 측정하였다.
총 전환율(GC)은 하기와 같이 구하였다.
GC=유출물의 380℃minus중량%
380℃minus는 380℃ 이하의 온도에서 증류된 유분을 나타낸다.
중간 증류물에 대한 총 선택율(GS)은 하기와 같이 구하였다.
GS=100×(150℃-380℃) 유분의 중량/유출물의 380℃minus유분의 중량
수소화탈황 전환율(HDS)은 하기와 같이 구하였다.
HDS=(S초기-S유출물)/S초기*100=(24600-S유출물)/24600*100
수소화탈질소 전환율(HDN)은 하기와 같이 구하였다.
HDS=(N초기-N유출물)/N초기*100=(1130-N유출물)/1130*100
하기의 표 11에는 촉매의 400℃에서의 총 전환율(GC), 총 선택율(GS), 수소화탈황 전환율(HDS) 및 수소화탈질소 전환율(HDN)을 기재하였다.
400℃에서의 부분 수소화 분해에 대한 제올라이트 IM-5를 함유하는 촉매의 촉매 활성
GC(중량%) GS(중량%) HDS(중량%) HDN(중량%)
Mo 48.3 61.2 96.5 91.2
NbMo 49.5 60.8 97.1 92.3
NbNiMo 50.4 60.0 98.8 95.6
NbNiMoSi 50.9 60.3 99.1 96.4
NbNiMoPBSi 51.9 60.3 99.7 98.9
표 11의 결과로부터, 니오븀 및 제올라이트 IM-5를 함유하는 본 발명의 촉매를 사용하는 것이 선택도 및 전환율로서의 촉매의 성능이 크다는 것을 알 수 있다. 중간 증류물에 대한 총 선택율은 공지된 바와 같이 전환율이 증가됨으로 인해서 약간 감소하였다. 붕소, 규소 및 인으로 구성된 군에서 선택된 원소 1 종 이상을 첨가하면, 특히 전환 반응에 대한 촉매의 성능이 개선된다.
본 발명의 촉매는 특히 중간 수소압에서 질소를 함유하는 진공 증류물 유형의 공급원료의 부분 수소화 분해에 유용한 것이 특징이다.
실시예 13
고 전환율에서의 진공 가스유의 수소화 분해에 대한 촉매의 비교
상기의 실시예에 기재된 바와 같이 제조한 촉매를, 높은 전환율(60∼100%)의 수소화 분해 조건에 사용하였다. 석유 공급원료는 하기와 같은 주요 물성을 갖는 수소화 처리한 진공 증류물이다.
밀도(20/4) 0.869
황(중량 ppm) 502
질소(중량 ppm) 10
모의 증류 실험
개시점 298℃
10% 369℃
50% 427℃
90% 481℃
종말점 538℃
이러한 공급원료는 알루미나상에 부착된 VIB족 원소 및 VIII족 원소를 포함하는 쏘시에떼 프로카딸리즈에서 시판하는 촉매 HR360상에서 진공 증류물의 수소화 처리에 의해 얻었다.
공급원료에 아닐린 0.6 중량% 및 디메틸-디설피드 2 중량%를 첨가하여 수소화 분해의 제2의 단계에 존재하는 H2S 및 NH3의 분압을 모의 실험하였다. 공급원료의 상승 순환("상승류")의 고정상 반응기를 포함하며 촉매 80 ㎖가 투입된 수소화 분해 테스트 유닛에 상기 제조된 공급원료를 투입한다. 320℃에서 n-헥산/DMDS + 아닐린의 혼합물로 촉매를 황화 처리하였다. 황화 처리를 수행하면, 전술한 바와 같은 공급원료를 전환시킬 수 있다. 테스트 유닛의 작동 조건은 하기와 같다.
총 압력 9 ㎫
촉매 80 ㎤
온도 360℃∼420℃
수소 유량 80 ℓ/시
공급원료 유량 80 ㎤/시
촉매의 성능을 70%의 총 전환율을 얻을 수 있는 온도 및 150℃∼380℃의 중간 증류물의 총 선택율에 대해 실험하였다. 이러한 촉매의 성능은 안정화 기간, 일반적으로는 48 시간 이상 경과후 각각의 촉매의 성능에 대해 측정하였다.
총 전환율(GC)은 하기와 같이 구하였다.
GC=유출물의 380℃minus중량%
중간 증류물에 대한 총 선택율(GS)은 하기와 같이 구하였다.
GS=100×(150℃-380℃) 유분의 중량/유출물의 380℃minus유분의 중량
가솔린(27-150)의 수율(이하, 가솔린 수율이라 칭함)은 유출물 중에서 비점이 27℃∼150℃인 화합물의 중량%에 해당한다. 제트 연료(등유, 150-250)의 수율(이하, 등유 수율이라 칭함)은 유출물 중에서 비점이 150℃∼250℃인 화합물의 중량%에 해당한다. 가스유(250-380)의 수율은 유출물 중에서 비점이 250℃∼380℃인 화합물의 중량%에 해당한다.
반응 온도는 70 중량%인 총 전환율(GC)을 얻도록 고정한다. 전술한 촉매의 온도 및 촉매의 총 선택율을 하기 표 12에 기재하였다.
제올라이트 IM-5를 포함하는 촉매의 고 전환율(70%)에서의 수소화 분해의 촉매 활성
T(℃) 가솔린 수율(중량%) 등유 수율(중량%)
Mo 372 37.3 12.2
NbMo 371 37.9 12.2
NbNiMo 370 38.6 12.4
NbNiMoSi 369 38.0 12.6
NbNiMoPBSi 367 38.3 12.9
NbNiMoPBSiF 365 38.1 13.6
표 12에 의하면, 니오븀 및 제올라이트 IM-5를 함유하는 본 발명의 촉매를 사용하면 높은 전환율을 얻을 수 있다는 것을 알 수 있다. 한편, 전환율은 본 발명에 포함되지 않는 니오븀을 포함하지 않는 촉매를 사용하여 얻은 전환율보다 훨씬 높다(즉, 소정의 70 중량%의 전환율에 대해서 전환 온도가 훨씬 낮음). 한편, 인, 붕소 및 규소로 구성된 군에서 선택된 원소 1 종 이상을 본 발명 촉매에 첨가하면 활성이 개선된다.
본 발명의 촉매는 시판되는 촉매에 비해서 전환 반응에 대한 활성이 더 우수하며 중간 증류물에 대한 선택율이 더 우수하다.

Claims (20)

  1. 처리하고자 하는 공급원료를, 산화물 형태의 무정형 또는 결정화도가 낮은 1 종 이상의 매트릭스, 1 종 이상의 제올라이트 IM-5 및 1 종 이상의 수소화-탈수소화 원소를 포함하는 촉매와 접촉시키는 것인 탄화수소 함유 공급원료의 수소화 분해 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 수소화-탈수소화 원소는 VIB족 및 VIII족 원소로 구성된 군에서 선택되는 것인 탄화수소 함유 공급원료의 수소화 분해 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 촉매는 붕소, 인 및 규소로 구성된 군에서 선택된 1 종 이상의 조촉매 원소를 더 포함하는 것인 탄화수소 함유 공급원료의 수소화 분해 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 촉매는 붕소 및 규소를 포함하는 것인 탄화수소 함유 공급원료의 수소화 분해 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 촉매는 1 종 이상의 VIIA족 원소를 더 포함하는 것인 탄화수소 함유 공급원료의 수소화 분해 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 촉매는 1 종 이상의 VIIB족 원소를 더 포함하는 것인 탄화수소 함유 공급원료의 수소화 분해 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 촉매는 1 종 이상의 VB족 원소를 더 포함하는 것인 탄화수소 함유 공급원료의 수소화 분해 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, VIB족 원소는 몰리브덴 또는 텅스텐이고, VIII족 원소는 철, 코발트 또는 니켈인 것인 탄화수소 함유 공급원료의 수소화 분해 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 촉매는 촉매의 총 중량을 기준으로 하여
    - 1 종 이상의 제올라이트 IM-5 0.1∼99.8 중량%,
    - 무정형 또는 결정화도가 낮은 산화물 유형의 1 종 이상의 다공성 무기 매트릭스 0.1∼99 중량%,
    - VIB족 및 VIII족 원소 중에서 선택된 1 종 이상의 원소 0.1∼60 중량%,
    - 1 종 이상의 VB족 원소 0∼60 중량%,
    - 규소, 붕소 및 인으로 구성된 군에서 선택된 1 종 이상의 조촉매 원소 0∼20 중량%(임의로 제올라이트 IM-5내에 함유된 규소는 포함하지 않음),
    - VIIA족으로부터 선택된 1 종 이상의 원소 0∼20 중량%,
    - VIIB족으로부터 선택된 1 종 이상의 원소 0∼60 중량%를 포함하는 것인 탄화수소 함유 공급원료의 수소화 분해 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 촉매의 매트릭스는 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 점토, 마그네시아, 산화티탄, 산화붕소, 지르코니아, 인산알루미늄, 인산티탄, 인산지르코늄, 목탄, 알루미네이트로 구성된 군에서 선택되는 것인 탄화수소 함유 공급원료의 수소화 분해 방법.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 촉매는
    a) 1 종 이상의 매트릭스, 1 종 이상의 제올라이트 IM-5, VIB족 및 VIII족 원소로부터 선택된 1 종 이상의 원소, 임의로 붕소, 규소 및 인으로 구성된 군에서 선택된 1 종 이상의 조촉매 원소, 임의로 1 종 이상의 VIIA족 원소를 적어도 포함하는 전구체로 불리우는 고형물을 제조하는 단계(이때, 모든 물질을 성형시키는 것이 바람직함),
    b) 단계 a)로부터 얻은 건조 고형물을 150℃ 이상의 온도에서 하소시키는 단계,
    c) 필요할 경우, 단계 b)로부터 얻은 전구체 고형물을 VIIB족, VB족, VIII족, VIB족, VIIA족 원소로 구성된 군에서 선택된 1 종 이상의 원소를 함유하는 1 종 이상의 용액으로 함침시키는 단계,
    d) 습한 대기하에 10℃∼120℃ 범위내의 온도에서 습한 고형물을 방치하는 단계,
    e) 단계 d)에서 얻은 습한 고형물을 60℃∼150℃의 온도에서 건조시키는 단계로 제조된 것인 탄화수소 함유 공급원료의 수소화 분해 방법.
  12. 제10항에 있어서, 촉매를 황화 처리한 후, 공급원료와 촉매를 접촉시키는 것인 탄화수소 함유 공급원료의 수소화 분해 방법.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 공급원료는 200℃보다 높은 온도, 0.1 ㎫보다 높은 압력, 공급원료 1 ℓ당 수소 50 ℓ 이상의 수소 함량, 촉매의 단위 부피당 단위 시간당 공급원료 0.1∼20 부피의 시간당 공간 속도로 처리되는 것인 탄화수소 함유 공급원료의 수소화 분해 방법.
  14. 무정형 또는 결정화도가 낮은 산화물 형태의 1 종 이상의 매트릭스, 제올라이트 IM-5, VIII족 금속 및 VIB족 금속으로 구성된 군에서 선택된 1 종 이상의 수소화-탈수소화 원소 및, 붕소 및 규소로 구성된 군에서 선택된 1 종 이상의 조촉매 원소를 포함하는 촉매.
  15. 제14항에 있어서, 인을 더 포함하는 것인 촉매.
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서, 1 종 이상의 VIIA족 원소를 더 포함하는 것인 촉매.
  17. 제14항 또는 제15항에 있어서, 1 종 이상의 VIIB족 원소를 더 포함하는 것인 촉매.
  18. 제14항 또는 제15항에 있어서, 1 종 이상의 VB족 원소를 더 포함하는 것인 촉매.
  19. 제14항 또는 제15항에 있어서, 촉매의 총 중량을 기준으로 하여
    - 제올라이트 IM-5 0.1∼99.7 중량%,
    - 1 종 이상의 수소화-탈수소화 금속 0.1∼60 중량%,
    - 1 종 이상의 매트릭스 0.1∼99 중량%,
    - 붕소 및/또는 규소 0.1∼20 중량%,
    - 인 0∼20 중량%(붕소 및/또는 인 및/또는 규소의 총 중량은 20 중량% 이하임),
    - VIIA족으로부터 선택된 1 종 이상의 원소 0∼20 중량%,
    - VIIB족으로부터 선택된 1 종 이상의 원소 0∼20 중량%,
    - VB족으로부터 선택된 1 종 이상의 원소 0∼60 중량%를 포함하는 것인 촉매.
  20. a) 1 종 이상의 매트릭스, 1 종 이상의 제올라이트 IM-5, VIB족 및 VIII족 원소로부터 선택된 1 종 이상의 원소, 붕소 및 규소, 임의로 인으로 구성된 군에서 선택된 1 종 이상의 조촉매 원소, 임의로 1 종 이상의 VIIA족 원소를 적어도 포함하는 전구체로 불리우는 고형물을 제조하는 단계(이때, 모든 물질을 성형시키는 것이 바람직함),
    b) 단계 a)로부터 얻은 건조 고형물을 150℃ 이상의 온도에서 하소시키는 단계,
    c) 필요할 경우, 단계 b)로부터 얻은 전구체 고형물을 VIIB족, VB족, VIII족, VIB족, VIIA족 원소로 구성된 군에서 선택된 1 종 이상의 원소를 함유하는 1 종 이상의 용액으로 함침시키는 단계,
    d) 습한 대기하에 10℃∼120℃ 범위내의 온도에서 습한 고형물을 방치하는 단계,
    e) 단계 d)에서 얻은 습한 고형물을 60℃∼150℃의 온도에서 건조시키는 단계를 포함하는 제14항 또는 제15항에 의한 촉매의 제조 방법.
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