CN107970999B - 一种含有含磷Beta分子筛的催化裂化助剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含有含磷Beta分子筛的催化裂化助剂及其制备方法，以重量计并以所述助剂的干基重量为基准，所述助剂含有以干基计的10‑75重量％的含磷Beta分子筛，以Al2O3、P2O5及第一粘土干基重量之和计3‑30重量％的含第一粘土的磷铝无机粘结剂，以氧化物计3‑30重量％的其它无机粘结剂，以干基计的0‑60重量％的第二粘土和以氧化物计的0‑15重量％的Ⅷ族金属添加剂。将本发明的助剂应用于催化裂化能够提高异丁烯和丙烯的产率，提高汽油辛烷值。

Description

一种含有含磷Beta分子筛的催化裂化助剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种含有含磷Beta分子筛的催化裂化助剂及其制备方法。
背景技术
低碳烯烃烯是重要的有机化工原料，全世界对低碳烯烃的需求逐年俱增。流化催化裂化是生产低碳烯烃的重要工艺之一，对于大多数催化裂化装置而言，添加助剂是增产低碳烯烃的有效技术途径。但现有技术对提高液化气中异丁烯浓度效果不明显。从FCC过程异丁烯生成与反应化学看，β分子筛(也称β沸石，beta分子筛)是一种有效的活性组分。β分子筛在使用中的主要问题体现在一方面是在脱除其模板剂的过程中容易使其结构受到损害，另一方面是在反应过程中容易脱铝因而活性稳定性较差。
早期的专利中公开了一些含有β沸石的裂化催化剂或助剂，可以提高汽油辛烷值，增产低碳烯烃、液化气，如美国专利US4740292、US4898846、US4911823及WO95026533等专利。这些专利中用的β沸石有的强调为低钠氢型沸石，有的强调为高硅铝比沸石。高硅铝比的β可以直接合成，也可以通过水热处理或者酸处理得到。
美国专利US4837396公开了一种催化剂，含有β沸石和Y沸石，并且含有金属离子型化合物作为稳定剂提高催化剂的水热稳定性和机械强度。该稳定剂可以是[Al2(OH)5Cl]x，或者是Al3Zr(OH)9Cl4。稳定剂可以直接与β沸石作用，也可以在制备催化剂过程中加入。
美国专利US6355591公开了一种催化裂化助剂，含有4-20％的磷酸铝，1-40％的ZSM-5、β及其混合物，40-90％的粘土，可以提高LPG产量。磷酸铝的制备方法是：浓磷酸加入脱离子水中稀释，加入铝粉溶解，其中Al与PO4的摩尔比为1:3，pH小于2.0。把制得的磷酸铝与高岭土混合均匀，再混入分子筛浆液，最后喷雾成形。从专利权利要求看，该助剂不含除磷酸铝外其它粘结剂、其它无机氧化物。另外，该专利的实施例中未给出含β沸石的助剂制备方法及性能。
中国专利CN 1043450A中提出一种β分子筛的改性方法，该方法是将Naβ分子筛经焙烧后用酸抽去部分骨架铝，然后进行钾交换使沸石钾含量为0.5-2.5重％，经干燥、焙烧后用包括磷酸氢钾－磷酸二氢钾、次磷酸－次磷酸钾、亚磷酸－亚磷酸钾在内的、近中性的磷盐缓冲溶液在室温下浸泡4-10小时，酌情洗涤或不洗涤使沸石上磷含量为0.01-0.5重％，然后干燥、焙烧；经过该方法改性后的β分子筛适用于作为涉及临氢异构化反应的烃加工催化剂。
中国专利CN 1179994A中提出了一种β分子筛的改性方法，该方法将Naβ分子筛用铵离子交换至沸石上的Na2O含量小于0.1重％；然后将上述铵交换的β分子筛用酸处理抽去部分骨架铝，使其硅铝比大于50；将上述脱铝后的β分子筛与磷酸或磷酸盐混合均匀后烘干，使所得沸石上P2O5的量为2-5重％；最后在水蒸汽气氛下与450-650℃水热焙烧0.5-4小时。通过该方法改性后的β分子筛在用于烃类的裂化反应时可以得到较高的烯烃，尤其是异构烯烃的产率以及较低的焦炭产率。
中国专利CN1205249A公开了一种β沸石的改性方法，该方法包括将合成出的β沸石原粉与含有Al2O3源、P2O5源、SiO2源、H2O2以及水的混合物按照β沸石:Al2O3:P2O5:SiO2:H2O2:H2O＝1:(0.001～0.02):(0.01～0.30):(0～0.05):(0～0.10):(1.0～3.0)的重量比混合均匀，经干燥后，再升温至400～650℃焙烧1～5小时，然后用常规方法经铵离子交换至其Na2O含量小于0.1重量％，该方法可使β沸石的活性稳定性得到明显的改善，同时还可使其结晶保留度得到提高。
中国专利CN1616351公开了一种含磷β沸石的制备方法，是将铝源、碱源和四乙基铵阳离子溶液于水中配成工作溶液，以粒度为20－300目的硅胶为硅源，将硅胶和该工作溶液混合，使硅胶颗粒表面为该工作溶液所润湿，于80－140℃下保持20－80小时制得晶种胶；再在上述制备得的晶种胶中加入晶种胶投料重量5－30％的磷酸铝，混合均匀后在140－170℃下晶化50－100小时，分离出固体产物，洗涤至Na2O含量小于0.1重量％，干燥后即可。该方法可制备出磷含量高达5重量％的β沸石，在用于烷基化反应中时具有较高的催化选择性。
中国专利CN1872685A公开了一种改性β分子筛，其特征在于该β分子筛的无水化学表达式，以氧化物的质量计为(0-0.3)Na2O·(0.5-10)Al2O3·(1.3-10)P2O5·(0.7-15)MxOy·(70-97)SiO2，其中，M选自Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Zn和Sn中的一种。该沸石应用于催化裂化中，可以作为催化剂或助剂的活性组分。
中国专利CN101434401A公开了一种含磷的β分子筛，其特征在于所说的β分子筛磷含量以P2O5计为0.01～10重％，热重表征图谱中在220±25℃出现一个失重峰。该分子筛是将β分子筛在空气气氛下焙烧脱除有机模板剂后，再用含磷化合物水溶液在100～250℃温度处理得到的。
中国专利CN101450318A公开了一种β分子筛的改性方法，其特征在于将钠型β分子筛按照分子筛:铵盐:H2O＝1:(0.1～1):(5～10)的重量比在室温至100℃下交换0.3～1小时后过滤，再用含磷化合物溶液和含有金属化合物的溶液对分子筛进行浸渍改性，其中浸渍液调节pH为6～8，然后干燥、焙烧。
中国专利CN102971065A和CN105312081A公开了一种用于NOx还原的新型含金属的沸石β。其制备过程中不需要有机结构导向剂(SDA)。金属可以包括含1-10wt％的Fe或Cu。还公开了使用所公开的沸石选择性催化还原废气中的氮氧化物的方法。
中国专利CN103447068A公开了一种含β沸石的催化裂化催化剂助剂及应用该专利涉及一种适用于催化裂化反应，并能增加液收、减少焦炭、增产丙烯的β沸石催化剂助剂。通过对高岭土微球原位晶化β沸石进行改性、脱模和老化来制备催化剂助剂，并应用于催化裂化反应。将原位晶化的微球状β沸石催化剂助剂，取代2～50wt％的基础催化剂，与粘结剂法制得的β沸石催化剂助剂相比，原位晶化法β沸石助剂具有更强的增产丙烯、抗结焦以及增加液收能力。
中国专利CN103771437A公开了一种含磷的改性β分子筛，其特征在于，以P2O5计磷含量占3-10重量％，该分子筛的27Al MAS NMR中，化学位移为40±3ppm共振信号峰面积与化学位移为54ppm±3ppm共振信号峰面积之比大于等于1。该分子筛中磷与骨架铝配位充分，骨架铝得到充分保护，具有优异的水热稳定性和更好的产品选择性。
中国专利CN103785455A公开了一种提高催化裂化低碳烯烃浓度的裂化助剂，包括10-75重量％的磷和过渡金属改性的β分子筛、0-60重量％的粘土、15-60重量％的无机氧化物粘结剂、0.5-15重量％的Ⅷ族金属添加剂和2-25重量％的磷添加剂；所述的过渡金属选自Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Zn、Sn和Bi中的一种或几种；所述的含磷和过渡金属的β分子筛，以P2O5计磷含量占1-10重量％，以金属氧化物计金属含量占0.5-10重量％，该分子筛的27Al MASNMR中，化学位移为40±3ppm共振信号峰面积与化学位移为54ppm±3ppm共振信号峰面积之比大于1，化学位移为0±3ppm和化学位移为-12ppm±3ppm的共振信号峰面积之和占总峰面积的百分数小于10％。该裂化催化剂组合物应用于石油烃的催化裂化，能增加催化裂化液化气产率，提高液化气中低碳烯烃浓度，尤其是异丁烯浓度，同时提高乙烯与干气之比，提高汽油辛烷值。
中国专利CN103785456A公开了一种提高低碳烯烃浓度的裂化助剂，含有改性β分子筛、含第一粘土的磷铝无机粘结剂、其它无机粘结剂和Ⅷ族金属添加剂，含或不含第二粘土；所述的含第一粘土的磷铝无机粘结剂包括铝组分、磷组分以及以第一粘土；所述的磷和过渡金属改性β分子筛，以P2O5计磷含量占1-10重量％，以金属氧化物计金属含量占0.5-10重量％，该分子筛的27Al MAS NMR中，化学位移为40±3ppm共振信号峰面积与化学位移为54ppm±3ppm共振信号峰面积之比大于等于1，化学位移为0±3ppm和化学位移为-12ppm±3ppm的共振信号峰面积之和占总峰面积的百分数小于等于10％。该裂化催化剂组合物应用于石油烃的催化裂化，能增加催化裂化液化气产率，提高液化气中低碳烯烃浓度，尤其是异丁烯浓度，同时提高乙烯与干气之比，提高汽油辛烷值，大比例掺混助剂时不影响主催化剂的重油转化能力。
中国专利CN103785457A公开了一种提高低碳烯烃浓度的裂化助剂，包括10-75重量％的含磷和过渡金属的β分子筛、0-60重量％的粘土、15-60重量％的无机氧化物粘结剂，其中，所述含磷和过渡金属的β分子筛中以P2O5计磷含量为1-10重量％，以金属氧化物计金属含量为0.5-10重量％；所述含磷和过渡金属的β分子筛的27Al MAS NMR中，化学位移为40±3ppm共振信号峰面积与化学位移为54ppm±3ppm共振信号峰面积之比大于1，化学位移为0±3ppm和化学位移为-12ppm±3ppm的共振信号峰面积之和占总峰面积的百分数小于10％。该助剂应用于催化裂化能提高催化裂化干气中乙烯浓度、提高液化气中丙烯、异丁烯浓度。
中国专利CN103785458A公开了一种提高低碳烯烃浓度的裂化助剂，含有含磷和过渡金属的、含第一粘土的磷铝无机粘结剂、其它无机粘结剂和第二粘土；其中，所述的含第一粘土的磷铝无机粘结剂包括以Al2O3计15～40重量％铝组分、以P2O5计45～80重量％的磷组分以及以干基计1～40重量％的第一粘土，且其P/Al重量比为1～6；所述的含磷和过渡金属的β分子筛，以P2O5计磷含量占1～10重量％，以金属氧化物计金属含量占0.5～10重％，该分子筛的27Al MAS NMR中，化学位移为40±3ppm共振信号峰面积与化学位移为54ppm±3ppm共振信号峰面积之比大于1，化学位移为0±3ppm和化学位移为-12ppm±3ppm的共振信号峰面积之和占总峰面积的百分数小于10％。该助剂应用于催化裂化，能提高催化裂化干气中乙烯浓度、液化气中丙烯、异丁烯浓度。
中国专利CN104418345A、CN104418346A、CN104418347A、CN104418348A、CN104418349A、CN104418350A、CN104418351A、CN104418352A、CN104418353A公开了一组具有多级孔道结构β分子筛及其制备方法，在合成过程中采用如聚季铵盐-6、聚季铵盐-7、聚季铵盐-10、聚季铵盐-11、聚季铵盐-22、聚季铵盐-32、聚季铵盐-37、聚季铵盐-39、聚季铵盐-44等高分子聚合物同时作为微孔和介孔的导向剂，所合成的β分子筛同时具有8～20nm的介孔和50～200nm的大孔。
中国专利CN105692644A公开了一种制备多级孔沸石的方法，即以各种碱蒸汽为沸石化的矿化剂、以无定形介孔/大孔材料为前驱体，通过碱蒸汽热处理的方法来制备多级孔沸石材料。该专利适用的无定形介孔/大孔材料为前驱体涉及各种介孔或大孔分子筛的无定形多孔无机前驱体，适用的多级孔沸石涉及MFI沸石、β沸石、Y沸石、silicatite-1的沸石。这是碱金属蒸汽热法制备多级孔沸石的第一例，与现有技术具有相当或更高的HF和更广的沸石制备适用性。
上述制备多级孔β的方法中都存在使用有机铵盐污水不易处理、制备流程较长、分子筛孔结构破坏、没有调变表面铝分布等问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种含有含磷Beta分子筛的催化裂化助剂及其制备方法，将本发明的助剂应用于催化裂化能够提高异丁烯和丙烯的产率，提高汽油辛烷值。
为了实现上述目的，本发明提供一种含有含磷Beta分子筛的催化裂化助剂，以重量计并以所述助剂的干基重量为基准，所述助剂含有以干基计的10-75重量％的含磷Beta分子筛，以Al2O3、P2O5及第一粘土干基重量之和计3-30重量％的含第一粘土的磷铝无机粘结剂，以氧化物计3-30重量％的其它无机粘结剂，以干基计的0-60重量％的第二粘土和以氧化物计的0-15重量％的Ⅷ族金属添加剂；其中，以所述含第一粘土的磷铝无机粘结剂干基重量为基准，所述含第一粘土的磷铝无机粘结剂包括以Al2O3计15-40重量％铝组分、以P2O5计45-80重量％的磷组分以及以干基重量计1-40重量％的第一粘土，且其P/Al重量比为1.0-6.0，pH值为1-3.5，固含量为15-60重量％；所述分子筛的Al分布参数D满足：0.4≤D≤0.8，其中，D＝Al(S)/Al(C)，Al(S)表示采用TEM-EDS方法测定的分子筛晶粒的晶面边沿向内H距离内任意大于100平方纳米区域的铝含量，Al(C)表示采用TEM-EDS方法测定的分子筛晶粒所述晶面的几何中心向外H距离内任意大于100平方纳米区域的铝含量，其中所述H为所述晶面边沿某点到该晶面几何中心距离的10％；所述分子筛的微孔比表面积为420-520米2/克，所述分子筛的介孔体积占总孔体积的比例为30-70体％；所述分子筛的强酸酸量占总酸量的比例为20-60％，B酸酸量与L酸酸量之比为20-100；以P2O5计并以分子筛的干基重量为基准，所述分子筛的磷含量为0.3-10重％。
优选地，所述分子筛的Al分布参数D满足：0.55≤D≤0.75；所述分子筛的微孔比表面积为450-500米2/克，所述分子筛的介孔体积占总孔体积的比例为35-60体％；所述分子筛的强酸酸量占总酸量的比例为25-55％，B酸酸量与L酸酸量之比为35-75；以P2O5计并以分子筛的干基重量为基准，所述分子筛的磷含量为1-8重％。
优选地，所述的第一粘土为选自高岭土、海泡石、凹凸棒石、累托土、蒙脱土和硅藻土中的至少一种；所述第二粘土为选自高岭土、偏高岭土、硅藻土、海泡石、凹凸棒石、蒙脱石和累托石中至少一种；所述无机氧化物粘结剂包括选自拟薄水铝石、铝溶胶、硅铝溶胶和水玻璃中的至少一种。
优选地，以所述助剂的干基重量为基准，所述助剂还含有以P2O5计不超过25重量％的磷添加剂。
优选地，以重量计并以所述助剂的干基重量为基准，所述助剂含有以干基计的20-60重量％的含磷Beta分子筛，以Al2O3、P2O5及第一粘土干基重量之和计8-25重量％的含第一粘土的磷铝无机粘结剂，以氧化物计5-25重量％的其它无机粘结剂，以干基计的10-45重量％的第二粘土，以P2O5计0-10重量％的磷添加剂和以氧化物计的1-10重量％的Ⅷ族金属添加剂。
优选地，所述磷添加剂以含磷化合物的形式引入所述助剂，所述含磷化合物包括选自磷的氧化物、磷酸盐、亚磷酸盐、碱式磷酸盐和酸式磷酸盐中的至少一种；所述Ⅷ族金属包括选自Fe、Co和Ni中的至少一种，所述Ⅷ族金属添加剂以含金属化合物的形式引入所述助剂，所述含金属化合物包括选自氧化物、氢氧化物、氯化物、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐和有机化合物中的至少一种。
优选地，所述含第一粘土的磷铝无机粘结剂的制备步骤包括：(1)、将氧化铝源、第一粘土与水打浆分散成固含量为8-45重量％的浆液；所述的氧化铝源为能被酸胶溶的氢氧化铝和/或氧化铝，以干基重量计的第一粘土与以Al2O3计的氧化铝源的重量比为(1-40):(15-40)；(2)、搅拌下往步骤(1)得到的浆液中按照P/Al＝1-6的重量比例加入浓磷酸；(3)、将步骤(2)得到的浆液于50-99℃温度下反应15-90分钟。
本发明还提供一种催化裂化助剂的制备方法，该制备方法包括：将含磷Beta分子筛、含第一粘土的磷铝无机粘结剂和水混合，加入或不加入第二粘土，打浆，喷雾干燥；其中，引入或不引入磷添加剂，引入或不引入Ⅷ族金属添加剂；以重量计并以所述助剂的制备原料的干基重量为基准，所述助剂的制备原料含有以干基计的10-75重量％的含磷Beta分子筛，以Al2O3、P2O5及第一粘土干基重量之和计3-30重量％的含第一粘土的磷铝无机粘结剂，以氧化物计3-30重量％的其它无机粘结剂，以干基计的0-60重量％的第二粘土，以P2O5计不超过25重量％的磷添加剂和以氧化物计的0-15重量％的Ⅷ族金属添加剂；以所述含第一粘土的磷铝无机粘结剂干基重量为基准，所述含第一粘土的磷铝无机粘结剂包括以Al2O3计15-40重量％铝组分、以P2O5计45-80重量％的磷组分以及以干基重量计1-40重量％的第一粘土，且其P/Al重量比为1.0-6.0，pH值为1-3.5，固含量为15-60重量％；所述分子筛的Al分布参数D满足：0.4≤D≤0.8，其中，D＝Al(S)/Al(C)，Al(S)表示采用TEM-EDS方法测定的分子筛晶粒的晶面边沿向内H距离内任意大于100平方纳米区域的铝含量，Al(C)表示采用TEM-EDS方法测定的分子筛晶粒所述晶面的几何中心向外H距离内任意大于100平方纳米区域的铝含量，其中所述H为所述晶面边沿某点到该晶面几何中心距离的10％；所述分子筛的微孔比表面积为420-520米2/克，所述分子筛的介孔体积占总孔体积的比例为30-70体％；所述分子筛的强酸酸量占总酸量的比例为20-60％，B酸酸量与L酸酸量之比为20-100；以P2O5计并以分子筛的干基重量为基准，所述分子筛的磷含量为0.3-10重％。
优选地，所述含磷Beta分子筛的制备步骤包括：a、将钠型Beta分子筛在碱性溶液中进行碱处理，并进行过滤和洗涤后，得到碱处理分子筛；b、将步骤a中所得碱处理分子筛在由氟硅酸、有机酸和无机酸组成的复合酸脱铝剂溶液中进行脱铝处理，并进行过滤和洗涤后，得到脱铝分子筛；c、将步骤b中所得脱铝分子筛进行磷改性处理和焙烧处理后，得到所述含磷Beta分子筛。
优选地，所述碱性溶液为选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化锂溶液、氨水和高碱偏铝酸钠溶液中的至少一种；以氧化物计，所述高碱偏铝酸钠溶液的钠含量为270-310克/升，铝含量为30-50克/升，高碱偏铝酸钠溶液的密度为1.25-1.45克/毫升。
优选地，步骤a中所述碱处理的条件包括：以干基重量计的分子筛和碱性溶液中的碱的重量之比为1：(0.02-0.3)；其中，所述氢氧化钠溶液中的碱的重量以氢氧化钠的重量计，所述氢氧化钾溶液中的碱的重量以氢氧化钾的重量计，所述氢氧化锂溶液中的碱的重量以氢氧化锂的重量计，所述氨水中的碱的重量以一水合氨的重量计，所述高碱偏铝酸钠溶液中的碱的重量以氧化钠的重量计。
优选地，步骤a中所述碱处理的条件包括：碱处理的温度为25-100℃，碱处理的时间为0.5-6小时。
优选地，步骤b中所述有机酸为选自乙二胺四乙酸、草酸、柠檬酸和磺基水杨酸中的至少一种，所述无机酸为选自盐酸、硫酸和硝酸中的至少一种。
优选地，步骤b中所述脱铝处理的条件包括：以干基重量计的分子筛、氟硅酸、有机酸和无机酸的重量之比为1：(0.03-0.5):(0.05-0.4):(0.05-0.5)；处理温度为25-100℃，处理时间为0.5-6小时。
优选地，步骤b中所述脱铝处理的条件包括：以干基重量计的分子筛、氟硅酸、有机酸和无机酸的重量之比为1：(0.05-0.3):(0.1-0.3):(0.1-0.3)。
优选地，所述磷改性处理包括：将选自磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵和磷酸铵中的至少一种含磷化合物对分子筛进行浸渍和/或离子交换。
优选地，所述焙烧处理的条件包括：焙烧处理的气氛为空气气氛或水蒸气气氛；焙烧温度为400-800℃，焙烧时间为0.5-8小时。
优选地，所述的第一粘土为选自高岭土、海泡石、凹凸棒石、累托土、蒙脱土和硅藻土中的至少一种；所述第二粘土为选自高岭土、偏高岭土、硅藻土、海泡石、凹凸棒石、蒙脱石和累托石中至少一种；所述无机氧化物粘结剂包括选自拟薄水铝石、铝溶胶、硅铝溶胶和水玻璃中的至少一种。
优选地，所述磷添加剂以含磷化合物的形式引入所述助剂，所述含磷化合物包括选自磷的氧化物、磷酸盐、亚磷酸盐、碱式磷酸盐和酸式磷酸盐中的至少一种；所述Ⅷ族金属包括选自Fe、Co和Ni中的至少一种，所述Ⅷ族金属添加剂以含金属化合物的形式引入所述助剂，所述含金属化合物包括选自氧化物、氢氧化物、氯化物、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐和有机化合物中的至少一种。
优选地，所述含第一粘土的磷铝无机粘结剂的制备步骤包括：(1)、将氧化铝源、第一粘土与水打浆分散成固含量为8-45重量％的浆液；所述的氧化铝源为能被酸胶溶的氢氧化铝和/或氧化铝，以干基重量计的第一粘土与以Al2O3计的氧化铝源的重量比为(1-40):(15-40)；(2)、搅拌下往步骤(1)得到的浆液中按照P/Al＝1-6的重量比例加入浓磷酸；(3)、将步骤(2)得到的浆液于50-99℃温度下反应15-90分钟。
本发明所提供的裂化助剂，采用富含介孔的β分子筛为活性组元，还可以引入适量的磷添加剂和Ⅷ族金属添加剂，提高了异丁烯、丙烯和乙烯的产率和选择性，提高了催化裂化汽油的辛烷值，并增加催化裂化反应的液收。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供一种含有含磷Beta分子筛的催化裂化助剂，以重量计并以所述助剂的干基重量为基准，所述助剂含有以干基计的10-75重量％的含磷Beta分子筛，以Al2O3、P2O5及第一粘土干基重量之和计3-30重量％的含第一粘土的磷铝无机粘结剂，以氧化物计3-30重量％的其它无机粘结剂，以干基计的0-60重量％的第二粘土和以氧化物计的0-15重量％的Ⅷ族金属添加剂；其中，以所述含第一粘土的磷铝无机粘结剂干基重量为基准，所述含第一粘土的磷铝无机粘结剂包括以Al2O3计15-40重量％铝组分、以P2O5计45-80重量％的磷组分以及以干基重量计1-40重量％的第一粘土，且其P/Al重量比为1.0-6.0，pH值为1-3.5，固含量为15-60重量％；所述分子筛的Al分布参数D满足：0.4≤D≤0.8，其中，D＝Al(S)/Al(C)，Al(S)表示采用TEM-EDS方法测定的分子筛晶粒的晶面边沿向内H距离内任意大于100平方纳米区域的铝含量，Al(C)表示采用TEM-EDS方法测定的分子筛晶粒所述晶面的几何中心向外H距离内任意大于100平方纳米区域的铝含量，其中所述H为所述晶面边沿某点到该晶面几何中心距离的10％；所述分子筛的微孔比表面积为420-520米2/克，所述分子筛的介孔体积占总孔体积的比例为30-70体％；所述分子筛的强酸酸量占总酸量的比例为20-60％，B酸酸量与L酸酸量之比为20-100；以P2O5计并以分子筛的干基重量为基准，所述分子筛的磷含量为0.3-10重％。优选地，所述分子筛的Al分布参数D满足：0.55≤D≤0.75；所述分子筛的微孔比表面积为450-500米2/克，所述分子筛的介孔体积占总孔体积的比例为35-60体％；所述分子筛的强酸酸量占总酸量的比例为25-55％，B酸酸量与L酸酸量之比为35-75；以P2O5计并以分子筛的干基重量为基准，所述分子筛的磷含量为1-8重％。
根据本发明，粘土为本领域技术人员所熟知，所述的第一粘土可以为选自高岭土、海泡石、凹凸棒石、累托土、蒙脱土和硅藻土中的至少一种，优选包括累托土，更优选为累托土；所述第二粘土可以为选自高岭土、偏高岭土、海泡石、凹凸棒石、蒙脱石、累托石、硅藻土、埃洛石、皂石、膨润土和水滑石中的至少一种，优选自高岭土、偏高岭土、硅藻土、海泡石、凹凸棒石、蒙脱石和累托石中至少一种；所述其它无机粘结剂可以选自除了所述含第一粘土的磷铝无机粘结剂以外的惯用于催化裂化助剂或催化剂粘结剂组分的无机氧化物粘结剂中的一种或多种，优选自拟薄水铝石、铝溶胶、硅铝溶胶和水玻璃中的至少一种，更优选自拟薄水铝石和铝溶胶中的至少一种。
根据本发明，所述含第一粘土的磷铝无机粘结剂优选含有以Al2O3计15-35重量％的铝组分，以P2O5计50-75重量％的磷组分以及以干基重量计8-35重量％的第一粘土，其P/Al重量比优选为1.2-6.0，更优选为2.0-5.0，pH值优选为1.0-3.5。
根据本发明，以所述助剂的干基重量为基准，所述助剂还可以含有以P2O5计不超过25重量％的磷添加剂。所述的磷添加剂可以以磷的化合物的形式引入所述助剂，例如包括磷的无机化合物和有机化合物中的一种或多种，可以是易溶于水的，也可以是难溶于水或不溶于水的磷化合物，例如选自磷的氧化物、磷酸、正磷酸盐、亚磷酸盐、次磷酸盐、碱式磷酸盐、酸式磷酸盐、以及含磷的有机化合物中的一种或多种。优选的磷化合物为磷酸、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵和磷酸铝中的一种或多种。所得到的助剂中，磷添加剂以磷化合物(如磷的氧化物、正磷酸盐、亚磷酸盐、碱式磷酸盐和酸式磷酸盐)的形式存在。所述磷添加剂可以存在于助剂任何可能存在的位置，如可以存在于沸石的孔道内部、沸石的表面，可以存在于基质材料(即助剂中除分子筛以外的材料)中，还可以同时存在于沸石的孔道内部、沸石的表面和基质材料中。磷添加剂的含量中不包括分子筛中的磷，也不包括所述磷铝无机粘结剂引入的磷。
根据本发明，金属添加剂可以在打浆过程中加入，其在制备成型的助剂中可以是该金属化合物的形式引入，例如为选自氧化物、氢氧化物、氯化物、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐和有机化合物中的至少一种，优选自氧化物、正磷酸盐、亚磷酸盐、碱式磷酸盐和酸式磷酸盐中的一种或多种形式引入或存在。
根据本发明，采用TEM-EDS方法测定分子筛的铝含量是本领域技术人员所熟知的，其中所述几何中心也是本领域技术人员所熟知的，可以根据公式计算得到，本发明不再赘述，一般对称图形的几何中心为各相对顶点连线的交点，例如，常规立方体状Beta分子筛正方形晶面的几何中心在相对顶点连线的交点处。所述的晶面为规则晶粒的一个面，所述向内和向外的方向均指在所述晶面上的向内和向外的方向。
根据本发明，所述分子筛的微孔比表面积和介孔体积占总孔体积的比例采用氮吸附BET比表面积方法进行测量，所述介孔体积指孔径大于2纳米小于100纳米的孔体积；所述分子筛的强酸酸量占总酸量的比例采用NH3-TPD方法进行测量，所述强酸的酸中心为NH3脱附温度大于300℃所对应的酸中心；所述B酸酸量与L酸酸量之比采用吡啶吸附红外酸性方法进行测量。
本发明还提供一种催化裂化助剂的制备方法，该制备方法包括：将含磷Beta分子筛、含第一粘土的磷铝无机粘结剂和水混合，加入或不加入第二粘土，打浆，喷雾干燥；其中，引入或不引入磷添加剂，引入或不引入Ⅷ族金属添加剂；以重量计并以所述助剂的制备原料的干基重量为基准，所述助剂的制备原料含有以干基计的10-75重量％的含磷Beta分子筛，以Al2O3、P2O5及第一粘土干基重量之和计3-30重量％的含第一粘土的磷铝无机粘结剂，以氧化物计3-30重量％的其它无机粘结剂，以干基计的0-60重量％的第二粘土，以P2O5计不超过25重量％的磷添加剂和以氧化物计的0-15重量％的Ⅷ族金属添加剂；以所述含第一粘土的磷铝无机粘结剂干基重量为基准，所述含第一粘土的磷铝无机粘结剂包括以Al2O3计15-40重量％铝组分、以P2O5计45-80重量％的磷组分以及以干基重量计1-40重量％的第一粘土，且其P/Al重量比为1.0-6.0，pH值为1-3.5，固含量为15-60重量％；所述分子筛的Al分布参数D满足：0.4≤D≤0.8，其中，D＝Al(S)/Al(C)，Al(S)表示采用TEM-EDS方法测定的分子筛晶粒的晶面边沿向内H距离内任意大于100平方纳米区域的铝含量，Al(C)表示采用TEM-EDS方法测定的分子筛晶粒所述晶面的几何中心向外H距离内任意大于100平方纳米区域的铝含量，其中所述H为所述晶面边沿某点到该晶面几何中心距离的10％；所述分子筛的微孔比表面积为420-520米2/克，所述分子筛的介孔体积占总孔体积的比例为30-70体％；所述分子筛的强酸酸量占总酸量的比例为20-60％，B酸酸量与L酸酸量之比为20-100；以P2O5计并以分子筛的干基重量为基准，所述分子筛的磷含量为0.3-10重％。
根据本发明，所述含磷Beta分子筛的制备步骤可以包括：a、将钠型Beta分子筛在碱性溶液中进行碱处理，并进行过滤和洗涤后，得到碱处理分子筛；b、将步骤a中所得碱处理分子筛在由氟硅酸、有机酸和无机酸组成的复合酸脱铝剂溶液中进行脱铝处理，并进行过滤和洗涤后，得到脱铝分子筛；c、将步骤b中所得脱铝分子筛进行磷改性处理和焙烧处理后，得到所述含磷Beta分子筛。
根据本发明，所述钠型Beta分子筛是本领域技术人员所熟知的，具体可以参见美国专利USP3,308,069和中国专利CN 00107486.5，可以无胺晶化所得，也可以由模板剂法制备的分子筛焙烧后所得，钠型Beta分子筛中钠含量以氧化钠计可以为4-6重％。
根据本发明，碱处理用于脱除分子筛的部分骨架硅原子，产生更多二级孔，所述碱性溶液可以为选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化锂溶液、氨水和高碱偏铝酸钠溶液中的至少一种，优选为高碱偏铝酸钠溶液；以氧化物计，所述高碱偏铝酸钠溶液的钠含量可以为270-310克/升，铝含量可以为30-50克/升，高碱偏铝酸钠溶液的密度可以为1.25-1.45克/毫升；步骤a中所述碱处理的条件可以包括：以干基重量计的分子筛和碱性溶液中的碱的重量之比可以为1：(0.02-0.3)，优选为1：(0.03-0.25)；其中，所述氢氧化钠溶液中的碱的重量以氢氧化钠的重量计，所述氢氧化钾溶液中的碱的重量以氢氧化钾的重量计，所述氢氧化锂溶液中的碱的重量以氢氧化锂的重量计，氨水中的碱的重量以一水合氨的重量计，高碱偏铝酸钠溶液中的碱的重量以氧化钠的重量计；碱处理的温度可以为25-100℃，碱处理的时间可以为0.5-6小时。
根据本发明，脱铝处理是本领域技术人员所熟知的，但未报道过将无机酸、有机酸和氟硅酸一起用于脱铝处理。所述脱铝处理可以一次或分多次进行，可以先将有机酸与所述碱处理分子筛混合，然后将氟硅酸和无机酸与所述碱处理分子筛混合，即可以为先将有机酸加入碱处理分子筛中，然后将氟硅酸和无机酸慢速并流加入，或先加入氟硅酸再加入无机酸，优选为氟硅酸和无机酸慢速并流加入。步骤b中所述有机酸可以为选自乙二胺四乙酸、草酸、柠檬酸和磺基水杨酸中的至少一种，优选为草酸或柠檬酸，进一步优选为草酸；无机酸为选自盐酸、硫酸和硝酸中的至少一种，优选为盐酸或硫酸，进一步优选为盐酸；步骤b中所述脱铝处理的条件可以包括：以干基重量计的分子筛、氟硅酸、有机酸和无机酸的重量之比可以为1：(0.03-0.5):(0.05-0.4):(0.05-0.5)，优选为1：(0.05-0.3):(0.1-0.3):(0.1-0.3)；处理温度可以为25-100℃，处理时间可以为0.5-6小时。
根据本发明，磷改性处理是本领域技术人员所熟知的，例如，所述磷改性处理包括：将选自磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵和磷酸铵中的至少一种含磷化合物对分子筛进行浸渍和/或离子交换。
根据本发明，焙烧处理是本领域技术人员所熟知的，例如，所述焙烧处理的条件可以包括：焙烧处理的气氛为空气气氛或水蒸气气氛，水蒸气气氛为1-100％水蒸气，优选100％水蒸气；焙烧温度为400-800℃，优选500～600℃，焙烧时间至少为0.5小时，优选为0.5-8小时。
本发明所述洗涤是本领域技术人员所熟知的，一般指水洗，例如，可以采用5-10倍分子筛重量的水对分子筛进行淋洗。
根据本发明，所述含第一粘土的磷铝无机粘结剂的制备步骤可以包括：(1)、将氧化铝源、第一粘土与水打浆分散成固含量为8-45重量％的浆液；所述的氧化铝源为能被酸胶溶的氢氧化铝和/或氧化铝，以干基重量计的第一粘土与以Al2O3计的氧化铝源的重量比为(1-40):(15-40)；(2)、搅拌下往步骤(1)得到的浆液中按照P/Al＝1-6的重量比例加入浓磷酸；其中所述的P/Al中P为磷酸中的以单质计的磷的重量，Al为氧化铝源中以单质计的铝的重量；(3)、将步骤(2)得到的浆液于50-99℃温度下反应15-90分钟。
根据本发明，所述氧化铝源可以为选自ρ-氧化铝、χ-氧化铝、η-氧化铝、γ-氧化铝、κ-氧化铝、δ-氧化铝、θ-氧化铝、三水铝石、湃铝石、诺水铝石、硬水铝石、薄水铝石和拟薄水铝石中的至少一种，所述含第一粘土的磷铝无机粘结剂中的铝组分源自所述的氧化铝源。所述的第一粘土可以为高岭土、海泡石、凹凸棒石、累托土、蒙脱土以及硅藻土中的一种或多种，优选为累托土。所述的浓磷酸其浓度可以为60-98重量％，更优选为75-90重量％。磷酸的加料速度优选为0.01-0.10Kg磷酸/分钟/Kg氧化铝源，更优选为0.03-0.07Kg磷酸/分钟/Kg氧化铝源。
根据本发明，所述含第一粘土的磷铝无机粘结剂由于粘土的引入，不仅在制备过程中改善了物料间的传质、传热，避免了物料不均匀局部瞬间剧烈反应放热超温引起的粘结剂固化，得到的粘结剂的粘结性能与不引入粘土方法制备的磷铝粘结剂相当；而且该方法引入粘土，尤其是具有层状结构的累托土，改善了催化剂组合物的重油转化能力，使得到的助剂具有更佳的选择性。
本发明提供的催化裂化助剂的制备方法，将Beta分子筛、含第一粘土的磷铝无机粘结剂和其它无机粘结剂混合，打浆，其加料的顺序没有特殊要求，例如可以将含第一粘土的磷铝无机粘结剂、其它无机粘结剂、分子筛、第二粘土混合(当不含第二粘土的时候则可以省略相关的加料步骤)打浆，优选的，先将第二粘土、分子筛以及其它无机粘结剂混合打浆后再加入所述磷铝无机粘结剂，这有利于改善助剂的活性和选择性。
本发明提供的催化裂化助剂制备方法，还包括将所述打浆得到的浆液喷雾干燥的步骤。喷雾干燥的方法为本领域技术人员熟知，本发明没有特殊要求。
本发明所提供的催化裂化助剂的制备方法中，可通过引入金属化合物的形式引入所述的金属添加剂，金属添加剂可在助剂制备过程的喷雾干燥成型之前的任何步骤中往浆液中添加金属化合物而引入；也可以在助剂喷雾干燥成型之后通过浸渍或化学吸附金属化合物后焙烧而引入，包括将助剂用含金属化合物水溶液进行浸渍或化学吸附处理，然后进行固液分离(如果需要的话)、干燥和焙烧，其中干燥的温度可以为室温至400℃，优选100-300℃，焙烧的温度可以为400-700℃，优选为450-650℃，焙烧时间可以为0.5-100小时，优选为0.5-10小时。所述的金属化合物选自它们的无机化合物和有机化合物中的一种或多种，可以是易溶于水的，也可以是难溶于水或不溶于水的化合物。金属化合物的实例包括金属的氧化物、氢氧化物、氯化物、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、金属的有机化合物等。优选的金属化合物选自它们的氯化物、硝酸盐、硫酸盐和磷酸盐中的一种或多种。
本发明所提供的催化裂化助剂中，所述金属添加剂可以存在于助剂任何可能存在的位置，如可以存在于沸石的孔道内部、沸石的表面，可以存在于基质材料中，还可以同时存在于沸石的孔道内部、沸石的表面和基质材料中，优选存在于基质材料中。所述的金属添加剂可以它们的氧化物、正磷酸盐、亚磷酸盐、碱式磷酸盐和酸式磷酸盐等形式存在。
本发明所提供的催化裂化助剂制备方法，当助剂中含有磷添加剂时，所述的磷添加剂可以采用下列方法之一或者几种方法的组合引入，但并不局限于这些方法引入助剂中：
1、在助剂喷雾干燥成型之前往浆液中添加磷化合物；
2、在助剂喷雾干燥成型之后经浸渍或化学吸附磷化合物，经固液分离(如果需要的话)、干燥和焙烧过程引入，所述干燥的温度可以为室温至400℃，优选100-300℃，焙烧的温度可以为400-700℃，优选为450-650℃，焙烧时间可以为0.5-100小时，优选为0.5-10小时。所述磷化合物可以选自磷的各种无机化合物和有机化合物中的一种或多种。所述磷化合物可以是易溶于水的，也可以是难溶于水或不溶于水的磷化合物。磷化合物的实施例包括磷的氧化物、磷酸、正磷酸盐、亚磷酸盐、次磷酸盐、含磷的有机化合物等。优选的磷化合物选自磷酸、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵和磷酸铝中的一种或多种。
因而，所述磷添加剂可以存在于助剂任何可能存在的位置，如可以存在于沸石的孔道内部、沸石的表面，可以存在于基质材料中，还可以同时存在于沸石的孔道内部、沸石的表面和基质材料中。所述磷添加剂以磷化合物(如磷的氧化物、正磷酸盐、亚磷酸盐、碱式磷酸盐、酸式磷酸盐)的形式存在。
本发明提供的催化裂化助剂适用于各种烃油催化裂化。用于催化裂化过程时，可单独往催化裂化反应器里添加，也可与催化裂化催化剂混合后使用。一般情况下，本发明提供的助剂占FCC催化剂与本发明提供的助剂混合物总量不超过30重量％，优选为1-25重量％，更优选为3-15重量％，所述烃油选自各种石油馏分，如原油、常压渣油、减压渣油、常压蜡油、减压蜡油、直馏蜡油、丙烷轻/重脱油、焦化蜡油和煤液化产物中的一种或多种。所述烃油可以含有镍、钒等重金属杂质及硫、氮杂质，如硫的含量可高达3.0重量％，氮的含量可高达2.0重量％，钒、镍等金属杂质的含量可高达3000ppm。
本发明提供的催化裂化助剂用于催化裂化过程中，烃油催化裂化条件为常规的催化裂化条件。一般来说，该烃油催化裂化条件包括：反应温度为400-600℃，优选为450-550℃，重时空速为8-120小时-1，优选为8-80小时-1，剂油比(重量比)为1-20，优选为3-15。本发明提供的催化裂化助剂可用于现有的各种催化裂化反应器，如在固定床反应器、流化床反应器、提升管反应器、多反应区反应器等中进行。
下面将通过实施例来进一步说明本发明，但是本发明并不因此而受到任何限制，本发明实施例所采用的仪器和试剂，如无特别说明，均为本领域技术人员所常用的仪器和试剂。
本发明实施例和对比例所用的部分原料性质如下所示：拟薄水铝石为山东铝业公司生产工业产品，固含量61重量％；铝溶胶为中石化催化剂齐鲁分公司生产的工业产品，Al2O3含量为21.5重量％；水玻璃为中石化催化剂齐鲁分公司生产的工业产品，SiO2含量28.9重量％，Na2O含量8.9％；高岭土为苏州高岭土公司生产的裂化催化剂专用高岭土，固含量78重量％；累托土为湖北钟祥名流累托石开发有限公司生产，石英砂<3.5重量％，Al2O339.0重量％，Fe2O3 2.0重量％，Na2O 0.03重量％，固含量77重量％；SB氢氧化铝粉为德国Condex公司生产，Al2O3含量75重量％；γ-氧化铝粉为德国Condex公司生产，Al2O3含量95重量％；盐酸为北京化工厂生产，化学纯，浓度36-38重量％。
本发明方法中SiO2、Al2O3、Na2O、P2O5的含量采用GB/T 30905-2014标准方法进行测定。
本发明方法的TEM-EDS测定方法参见固体催化剂的研究方法，石油化工，29(3),2000：227。
本发明微孔比表面积、介孔孔体积、总孔体积测定方法如下所示：
采用Quantachrome仪器公司生产的AS-3，AS-6静态氮吸附仪测定。
仪器参数：将样品置于样品处理系统，在300℃下抽真空至1.33×10-2Pa，保温保压4h，净化样品。在液氮温度-196℃下，测试净化样品在不同比压P/P0条件下对氮气的吸附量和脱附量，获得N2吸附-脱附等温曲线。然后利用两参数BET公式计算总比表面积、微孔比表面积和介孔比表面积，取比压P/P0＝0.98以下的吸附量为样品的总孔体积，利用BJH公式计算介孔部分的孔径分布，并采用积分法计算介孔孔体积(2-100纳米)和2-20纳米的介孔孔体积。
本发明B酸酸量和L酸酸量的测定方法如下所示：
采用美国BIO-RAD公司生产的FTS3000型傅里叶红外光谱仪。
测试条件：将样品压制成片后置于红外光谱仪的原位池中密封，在350℃下抽真空至10-3Pa，保持1h，使样品表面的气体分子脱附干净，冷却至室温。向原位池中导入压力为2.67Pa的吡啶蒸气，平衡30min后，升温至200℃，再次抽真空至10-3Pa，保持30min，冷却至室温，在1400-1700cm-1波数范围内扫描，记录下200℃吡啶吸附的红外光谱谱图。再将红外吸收池中的样品移至热处理区，升温至350℃，抽真空至10-3Pa，保持30min，冷至室温，记录下350℃吡啶吸附的红外谱图。仪器自动积分得到B酸酸量和L酸酸量。
本发明总酸量和强酸酸量的测定方法如下所示：
采用美国麦克公司AutochemⅡ2920程序升温脱附仪。
测试条件：称取0.2g待测样品装入样品管，置于热导池加热炉，He气为载气(50mL/min)，以20℃/min的速率升温至600℃，吹扫60min驱除催化剂表面吸附的杂质。然后降温至100℃，恒温30min，切换成NH3-He混合气(10.02％NH3+89.98％He)吸附30min，再继续以He气吹扫90min至基线平稳，以脱附物理吸附的氨气。以10℃/min升温速率升温至600℃进行脱附，保持30min，脱附结束。采用TCD检测器检测气体组分变化，仪器自动积分得到总酸量和强酸酸量，强酸的酸中心为NH3脱附温度大于300℃所对应的酸中心。
D值的计算方法如下：在透射电镜中选取一个晶粒以及该晶粒的某个晶面所形成一个多边形，该多边形存在几何中心、边沿以及几何中心到边沿某点的10％距离H(不同的边沿点，H值不同)，分别选取该晶面边沿向内H距离内的任意一块大于100平方纳米区域以及晶面几何中心向外H距离内的任意一块大于100平方纳米区域，测定铝含量，即为Al(S1)和Al(C1)，并计算D1＝Al(S1)/Al(C1)，分别选取不同的晶粒测定5次，计算平均值即为D。
实施例1-6制备本发明提供的分子筛；对比例1-9制备对比分子筛。
实施例1
将100gBeta分子筛(催化剂齐鲁分公司生产，SiO2/Al2O3＝25，氧化钠含量4.5重％，下同；干基质量)加水打浆得固含量为10重％的分子筛浆液，加入11.1g高碱偏铝酸钠溶液(Na2O为290g/L，Al2O3为40g/L，溶液密度为1.353g/mL)，升温至50℃恒温搅拌0.5h，过滤洗涤至中性；将滤饼加水打浆得固含量为20重％的分子筛浆液，搅拌中加入5.3g草酸，然后同时缓慢滴加51g盐酸(质量分数10％)和17g氟硅酸(浓度20％)，升温至50℃恒温搅拌1h，过滤洗涤干燥得到滤饼；将滤饼加水打浆得固含量为40重％的分子筛浆液，将6.8gH3PO4(浓度85％)溶于30g水中，与分子筛浆液混合浸渍烘干；所得样品在550℃焙烧处理2小时，得到改性Beta分子筛A。
元素分析化学组成为0.1Na2O·3.0Al2O3·4.0P2O5·93.0SiO2，其它物化性质见表1。
对比例1
将100gBeta分子筛(干基质量)加水打浆得固含量为10重％的分子筛浆液，加入22.4g高碱偏铝酸钠溶液(Na2O为290g/L，Al2O3为40g/L，溶液密度为1.353g/mL)，升温至50℃恒温搅拌0.5h，过滤洗涤至中性；将滤饼加水打浆得固含量为20重％的分子筛浆液，缓慢滴加240g氟硅酸(浓度20％)，升温至50℃恒温搅拌1h，过滤洗涤干燥得到滤饼；将滤饼加水打浆得固含量为40重％的分子筛浆液，将7.8gH3PO4(浓度85％)溶于30g水中，与分子筛浆液混合浸渍烘干；所得样品在550℃焙烧处理2小时，得到分子筛样品DB1，分子筛样品DB1的物化性质列于表2。
对比例2
将100gBeta分子筛(干基质量)加水配制成固含量10重％的分子筛浆液，加入25g高碱偏铝酸钠溶液(Na2O为280g/L，Al2O3为40g/L，溶液密度为1.25g/mL)，升温至50℃恒温搅拌0.5h，过滤洗涤至中性，干燥得到滤饼；将滤饼加水打浆得固含量为40重％的分子筛浆液，将7.8gH3PO4(浓度85％)溶于30g水中，与分子筛浆液混合浸渍烘干；所得样品在550℃焙烧处理2小时，得到分子筛样品DB2，分子筛样品DB2的物化性质列于表2。
对比例3
将100gBeta分子筛(干基质量)加水配制成固含量10重％的分子筛浆液，搅拌中加入5.3g草酸，然后缓慢滴加51g盐酸(质量分数10％)和17g氟硅酸(浓度20％)，升温至50℃恒温搅拌1h，过滤洗涤干燥得到滤饼；将滤饼加水打浆得固含量为40重％的分子筛浆液，将7.8gH3PO4(浓度85％)溶于30g水中，与分子筛浆液混合浸渍烘干；所得样品在550℃焙烧处理2小时，得到分子筛样品DB3，分子筛样品DB3的物化性质列于表2。
对比例4
将100gBeta分子筛(干基质量)加水配制成固含量10重％的分子筛浆液，加入16.42gNaOH(纯度96％)，升温至50℃恒温搅拌0.5h，过滤洗涤至中性；将滤饼加水打浆得固含量为20重％的分子筛浆液，搅拌中加入草酸12g，然后加入280g盐酸(质量分数10％)，升温至50℃恒温搅拌1h，过滤洗涤干燥得到滤饼；将滤饼加水打浆得固含量为40重％的分子筛浆液，将7.8gH3PO4(浓度85％)溶于30g水中，与分子筛浆液混合浸渍烘干；所得样品在550℃焙烧处理2小时，得到分子筛样品DB4，分子筛样品DB4的物化性质列于表2。
对比例5
将100gBeta分子筛(干基质量)加水配制成固含量10重％的分子筛浆液，加入10.42gNaOH(纯度96％)，升温至50℃恒温搅拌0.5h，过滤洗涤至中性；将滤饼加水打浆得固含量为20重％的分子筛浆液，搅拌中加入草酸40g，升温至50℃恒温搅拌1h，过滤洗涤干燥得到滤饼；将滤饼加水打浆得固含量为40重％的分子筛浆液，将7.8gH3PO4(浓度85％)溶于30g水中，与分子筛浆液混合浸渍烘干；所得样品在550℃焙烧处理2小时，得到分子筛样品DB5，分子筛样品DB5的物化性质列于表2。
对比例6
将100gBeta分子筛(干基质量)加水配制成固含量10重％的分子筛浆液，加入10.42gNaOH(纯度96％)，升温至50℃恒温搅拌0.5h；将滤饼加水打浆得固含量为20重％的分子筛浆液，搅拌中加入300g盐酸(质量分数10％)，升温至50℃恒温搅拌1h，过滤洗涤干燥得到滤饼；将滤饼加水打浆得固含量为40重％的分子筛浆液，将7.8gH3PO4(浓度85％)溶于30g水中，与分子筛浆液混合浸渍烘干；所得样品在550℃焙烧处理2小时，得到分子筛样品DB6，分子筛样品DB6的物化性质列于表2。
对比例7
将100gBeta分子筛(干基质量)加水配制成固含量10重％的分子筛浆液，加入10.42gLiOH(纯度96％)，升温至50℃恒温搅拌0.5h；将滤饼加水打浆得固含量为20重％的分子筛浆液，搅拌中加入30g草酸，然后缓慢滴加100g氟硅酸(浓度20％)，升温至50℃恒温搅拌1h，过滤洗涤干燥得到滤饼；将滤饼加水打浆得固含量为40重％的分子筛浆液，将7.8gH3PO4(浓度85％)溶于30g水中，与分子筛浆液混合浸渍烘干；所得样品在550℃焙烧处理2小时，得到分子筛样品DB7，分子筛样品DB7的物化性质列于表2。
对比例8
将100gBeta分子筛(干基质量)加水配制成固含量10重％的分子筛浆液，加入10.42gNaOH(纯度96％)，升温至50℃恒温搅拌0.5h；将滤饼加水打浆得固含量为20重％的分子筛浆液，搅拌中加入180g盐酸(质量分数10％)，然后缓慢滴加100g氟硅酸(浓度20％)，升温至50℃恒温搅拌1h，过滤洗涤干燥得到滤饼；将滤饼加水打浆得固含量为40重％的分子筛浆液，将7.8gH3PO4(浓度85％)溶于30g水中，与分子筛浆液混合浸渍烘干；所得样品在550℃焙烧处理2小时，得到分子筛样品DB8，分子筛样品DB8物化性质列于表2。
实施例2
将100gBeta分子筛(干基质量)加水配制成固含量10重％的分子筛浆液，加入17gNaOH(纯度96％)，升温至50℃恒温搅拌0.5h，过滤洗涤至中性；将滤饼加水打浆得固含量为20重％的分子筛浆液，搅拌中加入16g草酸，然后同时缓慢滴加108g盐酸(质量分数10％)和26g氟硅酸(浓度20％)，升温至50℃恒温搅拌1h，过滤洗涤干燥得到滤饼；将滤饼加水打浆得固含量为40重％的分子筛浆液，将11.8gH3PO4(浓度85％)溶于90g水中，与滤饼混合浸渍烘干；所得样品在550℃焙烧处理2小时，得到改性Beta分子筛B。
元素分析化学组成为0.1Na2O·1.9Al2O3·7.0P2O5·91.0SiO2，其它物化性质见表1。
实施例3
将100gBeta分子筛(干基质量)加水配制成固含量10重％的分子筛浆液，加入19gKOH，升温至50℃恒温搅拌0.5h，过滤洗涤至中性；将滤饼加水打浆得固含量为20重％的分子筛浆液，搅拌中加入26g草酸，然后同时缓慢滴加250g盐酸(质量分数10％)和95g氟硅酸(浓度20％)，升温至50℃恒温搅拌1h，过滤洗涤干燥得到滤饼；将滤饼加水打浆得固含量为40重％的分子筛浆液；将4.2gNH4H2PO4溶于60g水中，与滤饼混合浸渍烘干、经550℃焙烧处理2小时，得到改性Beta分子筛C。
元素分析化学组成为0.3Na2O·1.7Al2O3·2.5P2O5·95.5SiO2，其它物化性质见表1。
实施例4
将100gBeta分子筛(干基质量)加水配制成固含量10重％的分子筛浆液，加入29gNaOH(纯度96％)，升温至50℃恒温搅拌0.5h，过滤洗涤至中性；将滤饼加水打浆得固含量为20重％的分子筛浆液，搅拌中加入33g草酸，然后同时缓慢滴加240g盐酸(质量分数10％)和95g氟硅酸(浓度20％)，升温至50℃恒温搅拌1h，过滤洗涤干燥得到滤饼；将滤饼加水打浆得固含量为40重％的分子筛浆液；将6.9gH3PO4(浓度85％)溶于90g水中，与滤饼混合浸渍烘干；所得样品在550℃焙烧处理2小时，得到改性Beta分子筛D。
元素分析化学组成为0.1Na2O·2.8Al2O3·4.1P2O5·93.0SiO2，其它物化性质见表1。
实施例5
将100gBeta分子筛(干基质量)加水配制成固含量10重％的分子筛浆液，加入21gNaOH(纯度96％)，升温至50℃恒温搅拌0.5h，过滤洗涤至中性；将滤饼加水打浆得固含量为20重％的分子筛浆液，搅拌中加入5g草酸，然后同时缓慢滴加250g硝酸(质量分数10％)和130g氟硅酸(浓度20％)，升温至50℃恒温搅拌1h，过滤洗涤干燥得到滤饼；将滤饼加水打浆得固含量为40重％的分子筛浆液；将9.3gH3PO4(浓度85％)溶于90g水中，与滤饼混合浸渍烘干；所得样品在550℃，100％水蒸气气氛下焙烧处理2小时，得到改性Beta分子筛E。
元素分析化学组成为0.1Na2O·2.4Al2O3·5.4P2O5·92.1SiO2，其它物化性质见表1。
实施例6
将100gBeta分子筛(干基质量)加水配制成固含量10重％的分子筛浆液，加入25gNaOH(纯度96％)，升温至50℃恒温搅拌0.5h，过滤洗涤至中性；将滤饼加水打浆得固含量为20重％的分子筛浆液，搅拌中加入35g草酸，然后同时缓慢滴加190g硝酸(质量分数10％)和90g氟硅酸(浓度20％)，升温至50℃恒温搅拌1h，过滤洗涤干燥得到滤饼；将滤饼加水打浆得固含量为40重％的分子筛浆液；将2.1gH3PO4(浓度85％)溶于90g水中，与滤饼混合浸渍烘干；所得样品在550℃焙烧处理2小时，得到改性Beta分子筛F。
元素分析化学组成为0.15Na2O·1.2Al2O3·1.5P2O5·97.15SiO2，其它物化性质见表1。
对比例9
将100g(干基)Beta沸石用NH4Cl溶液交换洗涤至Na2O含量低于0.2重量％，过滤得滤饼；加入6.9gH3PO4(浓度85％)溶于90g水中，与滤饼混合浸渍烘干；所得样品在550℃焙烧处理2小时，即得对比样品DB9。
元素分析化学组成0.1Na2O·6.0Al2O3·4.1P2O5·89.8SiO2，其它物化性质见表1。
由表1和表2中数据可以看出，常规的碱处理将使Beta分子筛表面富铝(DB2)，采用单一有机酸草酸脱铝(DB5)、或采用单一无机酸盐酸脱铝(DB6)以及采用有机酸草酸和无机酸盐酸两种酸复合(DB4)都无法有效地将分子筛中的Al脱除，分子筛依然表面富铝而只有使用了氟硅酸后才能获得较好的脱铝效果，改善分子筛铝分布。单独使用氟硅酸脱铝时(DB1)，可以改善分子筛的铝分布，但是介孔相对较少，强酸在总酸中所占比例较低，B酸/L酸比例较低。氟硅酸复合有机酸草酸脱铝(DB7)，同样无法得到较高的介孔比例和较好的酸性分布。氟硅酸复合无机酸盐酸脱铝(DB8)，虽然介孔体积有所增加，但是强酸在总酸中所占比例以及B酸/L酸比例都不如本发明提供的分子筛高。仅采用复合酸进行处理(DB3)，无法增加介孔孔体积，本发明采用先对分子筛进行脱硅处理后，再使用复合酸体系，在三种酸的协同作用下进行脱铝处理，能够在保证分子筛晶体结构和介孔孔道结构完整性的前提下改善铝分布和酸性分布。
实施例7-10制备本发明所用含粘土的磷铝无机粘结剂；对比例10制备不含粘土的磷铝无机粘结剂，即磷铝胶。
实施例7
将0.74千克拟薄水铝石(含Al2O30.45千克)、0.39千克高岭土(干基0.30千克)与1.6千克脱阳离子水打浆30分钟，搅拌下往浆液中加入2.03千克浓磷酸(化学纯，含磷酸85重量％)，磷酸加入速度为0.04Kg磷酸/分钟·Kg氧化铝源，升温至70℃，然后在此温度下反应45分钟，即制得含第一粘土的磷铝无机粘结剂，编号Binder 1。物料配比见表3。
实施例8-10
实例8-10制备本发明所用的含第一粘土的磷铝无机粘结剂，制备流程同实施例7，编号Binder 2-4。物料配比见表3。
对比例10
磷铝胶制备：将0.66千克拟薄水铝石(干基0.40千克)与1.74千克脱阳离子水打浆30分钟，搅拌下往浆液中加入2.6千克浓磷酸(化学纯，含磷酸85重量％)，升温至70℃，然后在此温度下反应45分钟，得到磷铝胶(磷铝无机粘结剂)，编号Binder 5。物料配比见表3。
实施例11-17制备本发明提供的裂化助剂；对比例11-20制备对比助剂。
实施例11
取分子筛A、高岭土和拟薄水铝石，加入脱阳离子水以及铝溶胶打浆120分钟，搅拌下加入FeCl3·6H2O的水溶液(FeCl3浓度30重量％)，得到固含量为30重量％的浆液，加入盐酸调节浆液的pH值为3.0，继续打浆45分钟，然后加入实施例8制备的含粘土的磷铝无机粘结剂binder 2，搅拌30分钟，将得到的浆液喷雾干燥，得到微球。将微球于500℃下焙烧1小时，得到助剂C1。助剂配方见表4。
对比例11
对比例11的制备流程同实施例11，不同是用对比例10制备的磷铝胶binder 5取代binder 2，制得对比助剂D1。对比助剂配方见表4。
对比例12-20
对比例11-18的制备流程同实施例11，不同是用分子筛DB1-DB9取代A，制得对比助剂D2-D10。对比助剂配方见表4。
实施例12
取分子筛B、高岭土和拟薄水铝石，加入脱阳离子水以及铝溶胶打浆120分钟，得到固含量为30重量％的浆液，加入盐酸调节浆液的pH值为3.0，继续打浆45分钟，然后加入实施例8制备的含粘土的磷铝无机粘结剂binder 2，搅拌30分钟，将得到的浆液喷雾干燥，得到微球。将微球于500℃下焙烧1小时，得到助剂C2。助剂配方见表5。
实施例13
取分子筛C，加入脱阳离子水以及铝溶胶打浆120分钟，搅拌下加入FeCl3·6H2O的水溶液(FeCl3浓度30重量％)，得到固含量为30重量％的浆液，然后加入实施例7制备的含粘土的磷铝无机粘结剂binder 1，搅拌30分钟，将得到的浆液喷雾干燥，得到微球。将微球于400℃下焙烧1小时，制得助剂C3。助剂配方见表5。
实施例14
取分子筛A和硅藻土，加入脱阳离子水以及水玻璃打浆120分钟，搅拌下加入FeCl3·6H2O的水溶液(FeCl3浓度30重量％)，得到固含量为30重量％的浆液，加入盐酸调节浆液的pH值为2.0，继续打浆45分钟，然后加入实施例9制备的含粘土的磷铝无机粘结剂Binder 3，搅拌30分钟后，将得到的浆液喷雾干燥，得到微球，将微球于500℃下焙烧1小时，制得助剂C4。助剂配方见表5。
实施例15
取分子筛D、拟薄水铝石和高岭土，加入脱阳离子水打浆120分钟，搅拌下加入Co(NO3)2·6H2O的水溶液(Co(NO3)2浓度20重量％)，得到固含量为30重量％的浆液，加入盐酸调节浆液的pH值为3.0，继续打浆45分钟，然后加入实施例10制备的含粘土的磷铝无机粘结剂Binder 4，搅拌30分钟，将得到的浆液喷雾干燥，得到微球。
将所得微球于500℃下焙烧1小时后，加入磷酸氢二铵水溶液，搅拌下升温至60℃，在此温度下反应20分钟后，将浆液真空过滤、干燥，然后于500℃下焙烧1小时，制得助剂C5。助剂配方见表5。
实施例16
取分子筛E、高岭土和硅藻土，加入脱阳离子水和水玻璃打浆120分钟，搅拌下加入Ni(NO3)2·6H2O的水溶液(Ni(NO3)2浓度20重量％)，得到固含量为30重量％的浆液，加入盐酸调节浆液的pH值为2.0，继续打浆30分钟，然后加入实施例8制备的含粘土的磷铝无机粘结剂binder 2，以及对比例10制备的磷铝胶binder 5，打浆30分钟，然后将得到的浆液喷雾干燥，得到微球，将微球于500℃下焙烧1小时，制得助剂C6。助剂配方见表5。
实施例17
取分子筛F、拟薄水铝石和高岭土，加入脱阳离子水以及铝溶胶打浆120分钟，得到固含量为30重量％的浆液，加入盐酸调节浆液的pH值为3.0，继续打浆45分钟，然后加入实施例9制备的含粘土的磷铝无机粘结剂Binder 3，再加入磷酸氢二铵固体，搅拌30分钟，然后将得到的浆液喷雾干燥，得到微球。
将所得微球于500℃下焙烧1小时后，与FeCl3·6H2O的水溶液(FeCl3浓度4重量％)按照1:1的重量比浸渍均匀，120℃干燥，然后于500℃下焙烧1小时，制得助剂C7。助剂配方见表5。
实施例18-24
下面的实施例以固定流化床反应器为例，说明本发明提供的裂化助剂的裂化反应效果。
分别将30克助剂C1-C7在800℃、100％水蒸气气氛条件下老化12小时。取不同重量的经老化处理的助剂C1-C7分别与不同重量的工业FCC平衡催化剂(工业牌号为DVR-3的FCC平衡催化剂，主要性质见表6)混合。将催化剂混合物装入小型固定流化床反应装置的反应器中，对表7所示原料油进行催化裂化。表8和表9给出了所用催化剂混合物重量组成，反应条件和反应结果。
对比例21-31
下面的对比例以固定流化床反应器为例，说明使用对比助剂的情况。
按实施例18的方法对同样的原料油进行催化裂化，不同的是所用催化剂分别为100％工业FCC平衡催化剂、按照实施例18的方法经过老化的对比助剂D1-D10与工业FCC平衡催化剂的混合物。表8给出了所用催化剂混合物组成，反应条件和反应结果。
从表8和表9可以看出，与对比剂相比，本发明提供的催化助剂，能有效地增加催化裂化液化气产率，特别是异丁烯和丙烯的产率，显著地提高催化裂化液化气中的丙烯和异丁烯浓度，提高干气中的乙烯浓度，同时汽油辛烷值提高，催化裂化液收和转化率增加，焦炭选择性得到改善。
表1
表2
表3
表4
表5
表6
项目 工业平衡催化剂DVR-3
金属含量，ppm
Ni/V 8762/1387
Fe/Sb 5214/2512
Ca 1516
微活指数 60
表7
原料油名称 管输蜡油掺渣油
密度(20℃)，克/厘米<sup>3</sup> 0.9070
粘度(100℃)，毫米<sup>2</sup>/秒 10.41
凝固点，℃ 40
残炭，重量％ 3.1
元素组成，重量％
C/H 86.39/12.53
S/N 0.8/0.29
四组分，重量％
饱和烃 56.8
芳烃 24.2
胶质 18.2
沥青质 0.8
金属含量，ppm
V/Ni 0.8/7.0
Fe/Cu 7.8/0.1
Na 2.6
馏程，℃
初馏点/5％ 241/309
10％/20％ 343/387
30％/40％ 413/432
50％/60％ 450/466
70％/80％ 493/535
表8
表9

Claims (20)

1.一种含有含磷Beta分子筛的催化裂化助剂，以重量计并以所述助剂的干基重量为基准，所述助剂含有以干基计的10-75重量％的含磷Beta分子筛，以Al2O3、P2O5及第一粘土干基重量之和计3-30重量％的含第一粘土的磷铝无机粘结剂，以氧化物计3-30重量％的其它无机粘结剂，以干基计的0-60重量％的第二粘土和以氧化物计的0-15重量％的Ⅷ族金属添加剂；其中，
以所述含第一粘土的磷铝无机粘结剂干基重量为基准，所述含第一粘土的磷铝无机粘结剂包括以Al2O3计15-40重量％铝组分、以P2O5计45-80重量％的磷组分以及以干基重量计1-40重量％的第一粘土，且其P/Al重量比为1.0-6.0，pH值为1-3.5，固含量为15-60重量％；
所述分子筛的Al分布参数D满足：0.4≤D≤0.8，其中，D＝Al(S)/Al(C)，Al(S)表示采用TEM-EDS方法测定的分子筛晶粒的晶面边沿向内H距离内任意大于100平方纳米区域的铝含量，Al(C)表示采用TEM-EDS方法测定的分子筛晶粒所述晶面的几何中心向外H距离内任意大于100平方纳米区域的铝含量，其中所述H为所述晶面边沿某点到该晶面几何中心距离的10％；所述分子筛的微孔比表面积为420-520米2/克，所述分子筛的介孔体积占总孔体积的比例为30-70％；所述分子筛的强酸酸量占总酸量的比例为20-60％，B酸酸量与L酸酸量之比为20-100；以P2O5计并以分子筛的干基重量为基准，所述分子筛的磷含量为0.3-10重量％；所述介孔体积指孔径大于2纳米小于100纳米的孔体积。
2.根据权利要求1所述的助剂，其中，所述分子筛的Al分布参数D满足：0.55≤D≤0.75；所述分子筛的微孔比表面积为450-500米2/克，所述分子筛的介孔体积占总孔体积的比例为35-60％；所述分子筛的强酸酸量占总酸量的比例为25-55％，B酸酸量与L酸酸量之比为35-75；以P2O5计并以分子筛的干基重量为基准，所述分子筛的磷含量为1-8重量％。
3.根据权利要求1所述的助剂，其中，所述的第一粘土为选自高岭土、海泡石、凹凸棒石、累托土、蒙脱土和硅藻土中的至少一种；所述第二粘土为选自高岭土、偏高岭土、硅藻土、海泡石、凹凸棒石、蒙脱石和累托石中至少一种；所述其它无机粘结剂为无机氧化物粘结剂；所述无机氧化物粘结剂包括选自拟薄水铝石、铝溶胶、硅铝溶胶和水玻璃中的至少一种。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的助剂，其中，以所述助剂的干基重量为基准，所述助剂还含有以P2O5计不超过25重量％的磷添加剂。
5.根据权利要求4所述的助剂，其中，以重量计并以所述助剂的干基重量为基准，所述助剂含有以干基计的20-60重量％的含磷Beta分子筛，以Al2O3、P2O5及第一粘土干基重量之和计8-25重量％的含第一粘土的磷铝无机粘结剂，以氧化物计5-25重量％的其它无机粘结剂，以干基计的10-45重量％的第二粘土，以P2O5计0-10重量％的磷添加剂和以氧化物计的1-10重量％的Ⅷ族金属添加剂。
6.根据权利要求4所述的助剂，其中，所述磷添加剂以含磷化合物的形式引入所述助剂，所述含磷化合物包括选自磷的氧化物、磷酸盐、亚磷酸盐、碱式磷酸盐和酸式磷酸盐中的至少一种；
所述Ⅷ族金属包括选自Fe、Co和Ni中的至少一种，所述Ⅷ族金属添加剂以含金属化合物的形式引入所述助剂，所述含金属化合物包括选自氧化物、氢氧化物、氯化物、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐和有机化合物中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的助剂，其中，所述含第一粘土的磷铝无机粘结剂的制备步骤包括：
(1)、将氧化铝源、第一粘土与水打浆分散成固含量为8-45重量％的浆液；所述的氧化铝源为能被酸胶溶的氢氧化铝和/或氧化铝，以干基重量计的第一粘土与以Al2O3计的氧化铝源的重量比为(1-40):(15-40)；
(2)、搅拌下往步骤(1)得到的浆液中按照P/Al＝1-6的重量比例加入浓磷酸；
(3)、将步骤(2)得到的浆液于50-99℃温度下反应15-90分钟。
8.一种催化裂化助剂的制备方法，该制备方法包括：
将含磷Beta分子筛、含第一粘土的磷铝无机粘结剂和水混合，加入或不加入第二粘土，打浆，喷雾干燥；其中，引入或不引入磷添加剂，引入或不引入Ⅷ族金属添加剂；
以重量计并以所述助剂的制备原料的干基重量为基准，所述助剂的制备原料含有以干基计的10-75重量％的含磷Beta分子筛，以Al2O3、P2O5及第一粘土干基重量之和计3-30重量％的含第一粘土的磷铝无机粘结剂，以氧化物计3-30重量％的其它无机粘结剂，以干基计的0-60重量％的第二粘土，以P2O5计不超过25重量％的磷添加剂和以氧化物计的0-15重量％的Ⅷ族金属添加剂；
以所述含第一粘土的磷铝无机粘结剂干基重量为基准，所述含第一粘土的磷铝无机粘结剂包括以Al2O3计15-40重量％铝组分、以P2O5计45-80重量％的磷组分以及以干基重量计1-40重量％的第一粘土，且其P/Al重量比为1.0-6.0，pH值为1-3.5，固含量为15-60重量％；
所述分子筛的Al分布参数D满足：0.4≤D≤0.8，其中，D＝Al(S)/Al(C)，Al(S)表示采用TEM-EDS方法测定的分子筛晶粒的晶面边沿向内H距离内任意大于100平方纳米区域的铝含量，Al(C)表示采用TEM-EDS方法测定的分子筛晶粒所述晶面的几何中心向外H距离内任意大于100平方纳米区域的铝含量，其中所述H为所述晶面边沿某点到该晶面几何中心距离的10％；所述分子筛的微孔比表面积为420-520米2/克，所述分子筛的介孔体积占总孔体积的比例为30-70％；所述分子筛的强酸酸量占总酸量的比例为20-60％，B酸酸量与L酸酸量之比为20-100；以P2O5计并以分子筛的干基重量为基准，所述分子筛的磷含量为0.3-10重量％；所述介孔体积指孔径大于2纳米小于100纳米的孔体积。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述含磷Beta分子筛的制备步骤包括：
a、将钠型Beta分子筛在碱性溶液中进行碱处理，并进行过滤和洗涤后，得到碱处理分子筛；
b、将步骤a中所得碱处理分子筛在由氟硅酸、有机酸和无机酸组成的复合酸脱铝剂溶液中进行脱铝处理，并进行过滤和洗涤后，得到脱铝分子筛；
c、将步骤b中所得脱铝分子筛进行磷改性处理和焙烧处理后，得到所述含磷Beta分子筛。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其中，所述碱性溶液为选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化锂溶液、氨水和高碱偏铝酸钠溶液中的至少一种；以氧化物计，所述高碱偏铝酸钠溶液的钠含量为270-310克/升，铝含量为30-50克/升，高碱偏铝酸钠溶液的密度为1.25-1.45克/毫升。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其中，步骤a中所述碱处理的条件包括：以干基重量计的分子筛和碱性溶液中的碱的重量之比为1：(0.02-0.3)；其中，所述氢氧化钠溶液中的碱的重量以氢氧化钠的重量计，所述氢氧化钾溶液中的碱的重量以氢氧化钾的重量计，所述氢氧化锂溶液中的碱的重量以氢氧化锂的重量计，所述氨水中的碱的重量以一水合氨的重量计，所述高碱偏铝酸钠溶液中的碱的重量以氧化钠的重量计。
12.根据权利要求9所述的制备方法，其中，步骤a中所述碱处理的条件包括：碱处理的温度为25-100℃，碱处理的时间为0.5-6小时。
13.根据权利要求9所述的制备方法，其中，步骤b中所述有机酸为选自乙二胺四乙酸、草酸、柠檬酸和磺基水杨酸中的至少一种，所述无机酸为选自盐酸、硫酸和硝酸中的至少一种。
14.根据权利要求9所述的制备方法，其中，步骤b中所述脱铝处理的条件包括：以干基重量计的分子筛、氟硅酸、有机酸和无机酸的重量之比为1：(0.03-0.5):(0.05-0.4):(0.05-0.5)；处理温度为25-100℃，处理时间为0.5-6小时。
15.根据权利要求9所述的制备方法，其中，步骤b中所述脱铝处理的条件包括：以干基重量计的分子筛、氟硅酸、有机酸和无机酸的重量之比为1：(0.05-0.3):(0.1-0.3):(0.1-0.3)。
16.根据权利要求9所述的制备方法，其中，所述磷改性处理包括：将选自磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵和磷酸铵中的至少一种含磷化合物对分子筛进行浸渍和/或离子交换。
17.根据权利要求9所述的制备方法，其中，所述焙烧处理的条件包括：焙烧处理的气氛为空气气氛或水蒸气气氛；焙烧温度为400-800℃，焙烧时间为0.5-8小时。
18.根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述的第一粘土为选自高岭土、海泡石、凹凸棒石、累托土、蒙脱土和硅藻土中的至少一种；所述第二粘土为选自高岭土、偏高岭土、硅藻土、海泡石、凹凸棒石、蒙脱石和累托石中至少一种；所述其它无机粘结剂为无机氧化物粘结剂；所述无机氧化物粘结剂包括选自拟薄水铝石、铝溶胶、硅铝溶胶和水玻璃中的至少一种。
19.根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述磷添加剂以含磷化合物的形式引入所述助剂，所述含磷化合物包括选自磷的氧化物、磷酸盐、亚磷酸盐、碱式磷酸盐和酸式磷酸盐中的至少一种；
所述Ⅷ族金属包括选自Fe、Co和Ni中的至少一种，所述Ⅷ族金属添加剂以含金属化合物的形式引入所述助剂，所述含金属化合物包括选自氧化物、氢氧化物、氯化物、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐和有机化合物中的至少一种。
20.根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述含第一粘土的磷铝无机粘结剂的制备步骤包括：
(1)、将氧化铝源、第一粘土与水打浆分散成固含量为8-45重量％的浆液；所述的氧化铝源为能被酸胶溶的氢氧化铝和/或氧化铝，以干基重量计的第一粘土与以Al2O3计的氧化铝源的重量比为(1-40):(15-40)；
(2)、搅拌下往步骤(1)得到的浆液中按照P/Al＝1-6的重量比例加入浓磷酸；
(3)、将步骤(2)得到的浆液于50-99℃温度下反应15-90分钟。
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