CN101942320A

CN101942320A - 一种异构脱蜡生产基础油方法

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Publication number: CN101942320A
Application number: CN2009100124997A
Authority: CN
Inventors: 贾立明; 徐会青; 张喜文; 刘全杰
Original assignee: Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2009-07-09
Filing date: 2009-07-09
Publication date: 2011-01-12
Anticipated expiration: 2029-07-09
Also published as: CN101942320B

Abstract

本发明公开了一种异构脱蜡生产基础油方法，在加氢异构条件下，原料油和氢气通过加氢异构催化剂床层，加氢异构催化剂包括TON型分子筛和铂族金属活性组分，加氢异构催化剂中铂族金属活性组分的重量含量为0.05wt％～0.5wt％，所述的加氢异构催化剂床层至少包括两种加氢异构催化剂，按原料油和氢气流动方向加氢异构催化剂中所含分子筛改性程度依次提高，分子筛改性程度由低到高的方法依次为：铵交换处理、铵交换+脱铝处理、铵交换+脱铝+补硅处理。本发明方法在保证反应体系活性的同时，调整催化剂组成，提高综合反应性能，同时可以降低分子筛的处理程度，降低生产成本。

Description

一种异构脱蜡生产基础油方法

技术领域

本发明公开了一种润滑油基础油的生产方法，特别是加氢异构生产润滑油基础油的方法。

背景技术

润滑油馏分中含有大量的熔点较高的大分子直链或少支链烷烃(这里称为蜡)，所以其倾点高、粘度指数低和低温性能差。因而，就要把其中的高熔点蜡除去。目前常用的脱蜡方法主要有溶剂脱蜡、催化脱蜡和异构脱蜡。

溶剂脱蜡就是利用蜡在溶剂中的溶解性能来除去，这种方法的缺点是溶剂选择困难、浪费大量的有机溶剂、对人体有害并且污染环境、设备投资和操作费用高。催化脱蜡就是使润滑油馏分中蜡发生催化裂化，生成较小分子的烃类，从而使基础油倾点降低，美国专利USP.4247388和USP.4659311就是使用催化脱蜡的方法，这种方法的缺点是由于把大量的大分子化合物转化为小分子物质，使基础油收率低、粘度指数损失大、副产物价值低、与前两种脱蜡方法相比，异构脱蜡是使大分子蜡发生异构化反应生成异构烷烃，而异构烷烃与相同分子量的蜡相比具有更低的倾点和高的粘度指数，且仍保留在润滑油馏分中，从而使基础油收率得到大大提高，受到极大的关注并有诸多文献及专利报道。

目前关于异构脱蜡催化剂的报道很多，例如，美国专利USP5990371、5833837、5817907、5149421、5135638、5110445、4919788、4419420、4601993、5699162、4518485等都报道了涉及异构脱蜡技术生产润滑油基础油，其中使用的酸性组分主要有MOR、SAPO-11、SAPO-31、SAPO-41、ZSM-22、ZSM-23、SSZ-32、Nu-10、KZ-2和ISI-1等，这些材料都能够在一定程度上使石蜡烃发生异构化反应。

中国专利CN1609175A公开了一种加氢处理催化剂及其制备方法，其酸性组分采用TON结构分子筛，加氢金属组分为Pt、Pd、Ru、Rh、镍、钴、钼和钨中的一种或多种。在一定评价条件下，其基础油收率为82.3％，粘度指数105，凝点-21℃。

中国专利CN1952073A公开了一种润滑油临氢脱蜡催化剂及其制备方法，其酸性组分同时具有TON和MFI结构特性，加氢贵金属为Pd，其含量为0.1wt％～2.0wt％，在一定评价条件下，其基础油收率为80％，粘度指数106，凝点-22℃。

中国专利CN1762594A公开了一种烷烃临氢异构化催化剂及其制备方法，其酸性组分为ZSM-22/SAPO-11复合分子筛、ZSM-23/SAPO-11复合分子筛、EU-1/SAPO-11复合分子筛和NU-87/SAPO-11复合分子筛。以正十二烷为原料，转化率为～85％，异构化选择性～75％。

异构脱蜡是采用具有特殊孔结构的双功能催化剂使蜡组分中的高熔点长链正构烷烃和多环环烷烃转化为熔点较低的单侧链的异构烷烃和带长侧链的单环环烷烃。但是异构化程度高的烷烃熔点反而较高，所以就必须控制蜡分子的异构化程度。

目前这些润滑油基础油生产技术大多采用同一活性的催化剂来进行异构化反应，未充分考虑反应状态下不同反应区域物料性质变化对整个反应体系综合反应性能的影响。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提出一种润滑油基础油的生产方法，在保证反应体系活性的同时，调整催化剂组成，提高综合反应性能，同时可以降低分子筛的处理程度，降低生产成本。

本发明异构脱蜡生产基础油方法包括如下内容：在加氢异构条件下，原料油和氢气通过加氢异构催化剂床层，加氢异构催化剂包括TON型分子筛和铂族金属活性组分，加氢异构催化剂中铂族金属活性组分的重量含量为0.05wt％～0.5wt％，优选为0.1wt％～0.4wt％，所述的加氢异构催化剂床层至少包括两种加氢异构催化剂，按原料油和氢气流动方向加氢异构催化剂中所含分子筛改性程度依次提高，分子筛改性程度由低到高的方法依次为：铵交换处理、铵交换+脱铝处理、铵交换+脱铝+补硅处理。

本发明异构脱蜡生产基础油方法中，原料油可以是本领域各种适宜的原料油，由于使用铂族金属为活性金属，原料油中一般需脱除硫、氮等杂质，如加氢裂化尾油、加氢处理的减压馏分油、加氢处理的脱沥青油等。

本发明异构脱蜡生产基础油方法中，加氢异构操作条件为技术人员熟知的工艺条件，如反应压力一般为1～15MPa，反应温度一般为280～400℃，液时体积空速一般为0.2～4h^-1，氢油体积比一般为100～1500。具体操作条件可以根据原料性质和产品质量要求具体确定。

本发明异构脱蜡生产基础油方法中，分子筛的改性方法和目的为本领域技术人员所熟知的，如铵交换为将分子筛转变为氢型分子筛，通常的方法是用含铵盐溶液浸泡分子筛，然后干燥焙烧即可，铵交换可以进行一次或多次；脱铝处理是采用水热脱铝或溶液脱铝方法，提高分子筛的骨架硅铝比，改善分子筛的表面性质；补硅处理或以采用液相补硅或气相补硅方法，以提高分子筛的结晶度，提高稳定性，补硅可以和脱铝同时进行，也可以在脱铝之后进行补硅。

本发明异构脱蜡生产基础油方法中，加氢异构催化剂可以选择商品催化剂，也可以根据现有技术制备。加氢异构催化剂中的TON型分子筛可以是ZSM-22、SSZ-32、Nu-10、KZ-2和ISI-1等中的一种或几种，优选含有ZSM-22分子筛，加氢异构催化剂中分子筛的重量含量为催化剂总重量的10wt％～90wt％，优选30wt％～80wt％，更优选40wt％～70wt％，加氢异构催化剂中还可以含有无机耐熔氧化物，如氧化铝、氧化钛、氧化硅、氧化硼、氧化镁、氧化锆和粘土中的一种或几种，无机耐熔氧化物以最终催化剂计含量为5wt％～80wt％，优选为10wt％～60wt％，更优选为15wt％～40wt％。铂族活性金属可以为铂、钯、铱、铑、锇等中的一种或几种，优选含有铂。加氢异构催化剂可以装填在一个反应器中，也可以装填在多个反应器中。加氢异构催化剂中的活性金属含量和分子筛含量也可以进行协调优化。

本发明润滑油基础油生产方法中，可以使用2～3种含处理程度不同分子筛的加氢异构催化剂，沿反应物料流动方向，加氢异构催化剂所含分子筛处理程度依次提高，每种催化剂占总催化剂体积的10％～90％，优选为20％～80％。

本发明根据润滑油基础油原料加氢异构工艺的特点，采用适宜种类催化剂的级配，改善了整体反应性能。反应物料与催化剂接触时，原料中的易反应组分较多，如果催化剂活性较高，易发生过度异构化反应和结焦反应，对产品性质不利，并且对催化剂的稳定运转有一定影响。采用不同性质催化剂级配时，原料首先接触的催化剂具有适宜的性质，易反应组分不发生过度异构化反应，也有利于控制结焦等副反应；随着物料的流动，经过下层活性高的加氢异构催化剂时，易反应物质由于已发生了适度异构化反应，反应活性低于原料中其它不易异构化组分，因此在高活性加氢异构催化剂床层中发生的主要是原料中不易异构化组分的异构反应，最终表现为整体反应性能提高，并且对稳定运转产生有利影响。另外，本发明方法因为减少了部分分子筛的处理步骤，因此本发明方法可以适当减少催化剂生产时间和降低催化剂的生产成本。

具体实施方式

本发明方法考虑到不同链长的烷烃异构化难易程度不同，以及它们发生异构化反应的先后顺序有所不同，将活性不同的催化剂级配装填，可以充分发挥各自的活性。

下面以含ZSM-22分子筛和活性金属Pt的加氢异构催化剂为例，具体说明本发明方法和效果。

加氢异构催化剂中含有耐熔氧化物氧化铝，ZSM-22分子筛，加氢金属组分Pt。其中ZSM-22分子筛的含量为催化剂总重量的10wt％～90wt％，优选30wt％～80wt％，更优选40wt％～70wt％。无机耐熔氧化物以最终催化剂计含量为5wt％～80wt％，优选为10wt％～6wt％，更优选为15wt％～40wt％。活性金属组分为Pt，以最终催化剂计含量为0.05wt％～0.5wt％，优选为0.1wt％～0.4wt％。

本发明的催化剂按照常规贵金属催化剂制备方法制备。

(1)将NaZSM-22交换成HZSM-22，进行适当脱铝补硅等改性处理。

(2)将ZSM-22分子筛、其它无机耐熔氧化物、助挤剂、胶溶剂和水一起充分混捏成可塑膏状物，挤条成型，经过干燥、焙烧等后处理过程得到载体。

(3)往载体上负载活性金属组分，通过干燥、焙烧等后处理过程，得到本发明催化剂。

步骤(1)中所述的NaZSM-22先采用离子交换法交换成HZSM-22，所用的溶液为含有NH₄ ⁺离子，NH₄ ⁺摩尔浓度为0.05mol/L～10mol/L，温度为常温～200℃，压力为保持溶液为液相的压力，时间为1h～24h，溶液与分子筛的液/固质量比为5～20。脱铝过程，所用溶液为酸性溶液，其中含有至少一种选自硝酸、盐酸和硫酸等中无机酸和至少一种选自草酸、乙酸、柠檬酸等中有机酸，无机酸与有机酸摩尔比为10∶1～1∶1，溶液中H⁺摩尔浓度为0.05mol/L～10mol/L，温度为常温～300℃，压力为常压～5MPa，时间为0.5h～8h，溶液与分子筛的质量比为5～10。补硅过程，所用溶液为含有可溶性硅化合物溶液，优选为氟硅酸铵溶液。溶液浓度为1wt％～10wt％，温度为常温～200℃，压力为常压～5MPa，时间为0.5h～12h，溶液与分子筛的质量比为5～10。

步骤(2)中所述的无机耐熔氧化物可以选自氧化铝、氧化钛、氧化硅、氧化硼、氧化镁、氧化锆和粘土中的一种或几种，优选为氧化铝和/或氧化硅，更优选为氧化铝。其前身物可以选自薄水铝石、拟薄水铝石、一水硬铝石、三水铝石和拜铝石中的一种或多种，优选为拟薄水铝石；胶溶剂指的是无机酸和/或有机酸，优选为硝酸、盐酸、硫酸、甲酸、乙酸、草酸、柠檬酸中的一种或多种混合物；助挤剂是指有利于挤压成型的物质，优选为田菁粉、淀粉、羧甲基纤维素、炭黑、石磨粉、柠檬酸等。

步骤(3)中所述催化剂干燥和焙烧的条件如下：干燥温度为常温～300℃，优选为100℃～150℃，干燥时间为1～48小时；焙烧温度可以为400℃～800℃，优选为500℃～700℃，焙烧时间可以为0.5～24小时，优选为2～8小时。

本发明方法适用于长链烷烃异构化以及润滑油基础油生产过程。

本发明通过使用不同分子筛含量的催化剂级配装填，将活性不同的催化剂分级装填，考虑到原料中易于异构的烷烃首先利用活性低的催化剂的活性，而原料中难于异构的烷烃利用后面活性高的催化剂的活性，使反应器内的所有催化剂都能充分发挥各自的活性，在不降低产品性质的同时，最大限度地降低分子筛的处理程度，从而减少催化剂生产时间和降低催化剂的生产成本。

下面通过实施例对本发明进行进一步说明，它并不限制本发明的使用范围，涉及的百分含量为重量百分含量。

实施例1催化剂C-1的制备

取NaZSM-22分子筛100克，用500克浓度为10％的硝酸铵溶液在80℃交换4小时，然后重复上述交换一次，得到HZSM-22分子筛。

取上述HZSM-22分子筛65克，拟薄水铝石(干基72％)28克，SB粉(干基72％)21克，田菁粉2克，混合均匀，然后加入30ml去离子水和2.5ml浓硝酸(66.5w％)在碾压机上充分混捏，使之成为膏状可塑物，在挤条机上挤出直径1.5mm的圆柱条，110℃干燥8小时，然后在空气气氛中550℃焙烧4小时得到载体D-1。

取载体D-1，用Pt(NH₄)₄Cl₂溶液进行饱和浸渍，然后在110℃干燥6小时，在空气气氛中500℃焙烧4小时，得到含0.35w％Pt的催化剂C-1。

实施例2催化剂C-2的制备

取NaZSM-22分子筛100克，用500克浓度为10％的硝酸铵溶液在80℃交换4小时，然后重复上述交换一次；用800克摩尔浓度为0.5mol/L的硝酸和摩尔浓度为0.2mol/L的酒石酸的混合溶液在90℃处理4小时得到最终脱铝的HZSM-22分子筛。

取上述脱铝的HZSM-22分子筛65克，拟薄水铝石(干基72％)28克，SB粉(干基72％)21克，田菁粉2克，混合均匀，然后加入30ml去离子水和2.5ml浓硝酸(66.5w％)在碾压机上充分混捏，使之成为膏状可塑物，在挤条机上挤出直径1.5mm的圆柱条，110℃干燥8小时，然后在空气气氛中550℃焙烧4小时得到载体D-2。

取载体D-2，用Pt(NH₄)₄Cl₂溶液进行饱和浸渍，然后在110℃干燥6小时，在空气气氛中500℃焙烧4小时，得到含0.35w％Pt的催化剂C-2。

实施例3催化剂C-3的制备

取NaZSM-22分子筛100克，用500克浓度为10％的硝酸铵溶液在80℃交换4小时，然后重复上述交换一次；用800克摩尔浓度为0.5mol/L的硝酸和摩尔浓度为0.2mol/L的酒石酸的混合溶液在90℃处理4小时；再用1000克(NH₄)₂SiF₆浓度为3％的水溶液在85℃处理4小时，经过过滤、洗涤、110℃干燥8小时和550℃焙烧4小时得到最终脱铝补硅的HZSM-22。

取上述脱铝补硅的HZSM-22分子筛65克，拟薄水铝石(干基72％)28克，SB粉(干基72％)21克，田菁粉2克，混合均匀，然后加入30ml去离子水和2.5ml浓硝酸(66.5w％)在碾压机上充分混捏，使之成为膏状可塑物，在挤条机上挤出直径1.5mm的圆柱条，110℃干燥8小时，然后在空气气氛中550℃焙烧4小时得到载体D-3。

取载体D-3，用Pt(NH₄)₄Cl₂溶液进行饱和浸渍，然后在110℃干燥6小时，在空气气氛中500℃焙烧4小时，得到含0.35w％Pt的催化剂C-3。

实施例4

催化剂级配方案为：催化剂C-1∶催化剂C-2∶催化剂C-3＝3∶3∶4。

实施例5

催化剂级配方案为：催化剂C-1∶催化剂C-2∶催化剂C-3＝3∶5∶2。

实施例6

催化剂级配方案为：催化剂C-1∶催化剂C-2∶催化剂C-3＝2∶3∶5。

实施例7

催化剂级配方案为：催化剂C-2∶催化剂C-3＝5∶5。

比较例

催化剂级配方案为：完全装填催化剂C-3。

催化剂C-1，催化剂C-2，催化剂C-3具体装填情况见表1。评价原料油性质见表2，评价条件和结果见表3。

表1催化剂装填情况

	C-1	C-2	C-3
				实施例4	3	3	4
实施例5	3	5	2
				实施例6	2	3	5
实施例7	/	5	5
				比较例	/	/	全部

表2原料油性质

项目	原料
		密度(20℃)，kg/m³	861.1
硫，μg/g	4.0
		氮，μg/g	1.2
粘度(40℃)，mm/s²	29.69

(100℃)，mm/s²	5.47
		C/H	85.82/14.08
倾点，℃	21
		闪点(开口)，℃	198
蜡含量，％	9.8
		馏程，℃(D1160)
IBP/10％	227/399
		30％/50％	428/441
70％/90％	455/469
		95％/EBP	477/500

表3评价条件及结果

Claims

1.一种异构脱蜡生产基础油方法，包括如下内容：在加氢异构条件下，原料油和氢气通过加氢异构催化剂床层，加氢异构催化剂包括TON型分子筛和铂族金属活性组分，加氢异构催化剂中铂族金属活性组分的重量含量为0.05wt％～0.5wt％，其特征在于：所述的加氢异构催化剂床层至少包括两种加氢异构催化剂，按原料油和氢气流动方向加氢异构催化剂中所含分子筛改性程度依次提高，分子筛改性程度由低到高的方法依次为：铵交换处理、铵交换+脱铝处理、铵交换+脱铝+补硅处理。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：加氢异构催化剂中的TON型分子筛是ZSM-22、SSZ-32、Nu-10、KZ-2和ISI-1中的一种或几种。

3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：加氢异构催化剂中分子筛的重量含量为催化剂总重量的10wt％～90wt％。

4.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：加氢异构催化剂中分子筛的重量含量为催化剂总重量的30wt％～80wt％。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：加氢异构催化剂中含有无机耐熔氧化物，无机耐熔氧化物以最终催化剂计含量为5wt％～80wt％。

6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于：所述的无机耐熔氧化物为氧化铝、氧化钛、氧化硅、氧化硼、氧化镁、氧化锆和粘土中的一种或几种。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：使用2～3种含处理程度不同分子筛的加氢异构催化剂，沿反应物料流动方向，加氢异构催化剂所含分子筛处理程度依次提高，每种催化剂占总催化剂体积的10％～90％。

8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于：每种催化剂占总催化剂体积的20％～80％。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：加氢异构操作条件为反应压力为1～15MPa，反应温度为280～400℃，液时体积空速为0.2～4h^-1，氢油体积比为100～1500。

10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：原料油为加氢裂化尾油、加氢处理的减压馏分油或加氢处理的脱沥青油。