CN105582983B

CN105582983B - 一种石蜡烃择型异构化催化剂的制备方法

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Publication number: CN105582983B
Application number: CN201410563641.8A
Authority: CN
Inventors: 王俊英; 刘春阳; 刘淑鹤; 郭宏山
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2014-10-22
Filing date: 2014-10-22
Publication date: 2017-10-27
Anticipated expiration: 2034-10-22
Also published as: CN105582983A

Abstract

本发明公开了一种石蜡烃择型异构化催化剂的制备方法，包括如下内容：（1）将活性组分负载到大孔造孔剂上，然后干燥，得到改性造孔剂；（2）将MTT型小晶粒分子筛、耐熔氧化物的前躯物、改性造孔剂、胶溶剂和水混捏成型，经过干燥和焙烧，得到催化剂产品。该方法制备工艺流程简单，成本低廉，催化剂产品用于石蜡烃择型异构化反应中，具有目的产品收率高和倾点低的特点。

Description

一种石蜡烃择型异构化催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种石蜡烃择型异构化催化剂的制备方法。该异构脱蜡催化剂用于含蜡原料油异构脱蜡过程中，特别适合于生产高档润滑油基础油的过程。

背景技术

含蜡原料油，尤其是源于石蜡基原油的重质馏分油中含有较多的蜡，凝点较高，低温流动性差，在储存、运输和使用过程中，随环境温度的降低会使油变稠，甚至凝固，从而堵塞输油管线和中断发动机的供油使发动机发生故障。目前解决含蜡重质馏分油因凝固而引起的各种问题的方法很多，其中主要的手段是脱蜡，包括溶剂脱蜡、催化脱蜡和异构脱蜡。

溶剂脱蜡就是利用蜡在溶剂中的溶解性能来除去，这种方法的缺点是溶剂选择困难、浪费大量的有机溶剂、对人体有害并且污染环境、设备投资和操作费用高及产品质量受原料限制。催化脱蜡就是使用具有择形裂解功能的催化剂，使馏分中的蜡组分发生选择催化裂化，生成较小分子的烃类，例如美国专利US4247388和US4659311就是使用催化脱蜡的方法除去润滑油中的蜡，这种方法的缺点是由于把大量的高价值的大分子化合物转化为低价值的小分子物质，使基础油收率低、粘度指数损失大、副产物价值低。与前两种脱蜡方法相比，异构脱蜡是使大分子蜡发生异构化反应生成异构烷烃，而异构烷烃与相同分子量的蜡相比具有更低的凝点和倾点以及较高的粘度指数，并且仍保留在重质馏分油中，从而使馏分油收率得到大大提高。

异构脱蜡的目的就是使高熔点蜡转化为熔点较低的异构烷烃，但是异构化程度高的烷烃熔点反而较高，所以就必须控制蜡分子的异构化程度，这就对异构脱蜡催化剂酸性组分的酸性质和孔结构以及加氢组分提出了严格的要求。一般来讲酸性组分要有强度适中、酸量较多和具有空间限制作用的孔结构，并且活性金属组分具有快速的加氢/脱氢活性，防止叔正碳离子的进一步异构、乃至裂解。

目前关于异构脱蜡催化剂的报导很多，例如，美国专利US5990371、US5833837、US5817907、US5149421、US5135638、US5110445、US4919788、US4419420、US4601993、US4599162和US4518485等都是涉及异构脱蜡技术，其中使用的酸性组分主要有丝光沸石、SAPO-11、SAPO-31、SAPO-41、ZSM-23、SSZ-32、TON型分子筛等，其中TON型分子筛主要有ZSM-22、Nu-10、KZ-2和ISI-1等。虽然上述这些材料具有强度适中的酸性中心和与蜡分子相匹配的孔结构，对多支链异构体有明显的空间限制，都能够在一定程度上使石蜡烃发生异构化反应，但是由于在催化剂制备过程中，会使大部分的酸性中心被覆盖，得到的催化剂酸性较弱，活性和选择性较低，另外，催化剂的稳定性与其酸性密切相关，酸性较强的催化剂耐硫氮中毒能力强，稳定性好，但是也更容易发生裂解等副反应。

CN103031144A公开了一种使用金属改性的小晶粒MTT分子筛制备基础油的方法，该催化剂包含：具有MTT骨架拓扑结构并在最长的方向上具有约200~400 纳米的晶粒直径的分子筛，至少一种选自Ca、Cr、Mg、La、Na、Pr、Sr、K、和Nd的金属和至少一种第Ⅷ族金属。由于催化剂的孔道结构不合理，并且加氢活性组分所在的位置不理想，使得催化剂的酸功能和加氢功能不能很好的匹配，导致异构化反应中催化剂的活性和选择性均不理想。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种石蜡烃择型异构化催化剂的制备方法，该方法制备的催化剂提高了异构化反应的活性和选择性，制备工艺简单，生产成本低。

本发明的石蜡烃择型异构化催化剂的制备方法，包括如下内容：（1）将活性组分负载到大孔造孔剂上，然后干燥，得到改性造孔剂；（2）将MTT型小晶粒分子筛、耐熔氧化物的前躯物、改性造孔剂、胶溶剂和水混捏成型，经过干燥和焙烧，得到催化剂产品。

本发明方法中，所述活性组分选自元素周期表中VIII族元素中的一种或多种，优选为铂、钯、铑、铱或钌中一种或多种，更优选为铂或/和钯，以催化剂重量为基准，活性组分含量以金属计为0.01%~2%，优选为0.05%~1%。

本发明方法中，步骤（1）所述负载方法可以为浸渍法、混捏法和涂覆法中的一种或多种；所述的大孔造孔剂选自炭黑、淀粉、纤维素和田菁粉中的一种或多种，颗粒大小为100~1000目，加入量以催化剂重量计，为0.5%~20%。

本发明方法中，步骤（2）所述MTT型分子筛可以选自现有技术中各种MTT结构分子筛，包括ZSM-23、ISI-4、KZ-1和SSZ-32中的一种或多种，优选为ZSM-23和/或SSZ-32分子筛中的一种或多种，MTT型分子筛在催化剂中的质量含量为0.1%~90%，优选为10%~80%，更优选为30%~70%。MTT型小晶粒分子筛具有如下性质：晶粒尺寸为0.1~2.0微米，优选为0.2~1.0微米；SiO₂/Al₂O₃摩尔比为10~50，优选为20~40。

本发明方法中，步骤（2）所述耐熔氧化物的前躯物是指该氧化物对应的氢氧化物，其中耐熔氧化物选自氧化铝、氧化硅、氧化锌或氧化镁中的一种或多种，优选为氧化铝和/或氧化硅，更优选为氧化铝，耐熔氧化物以催化剂重量为基准，含量为10%~90%，优选为20%~50%，更优选为30%~40%。

本发明方法中，步骤（2）所述的胶溶剂选自酸类或碱类，优选硝酸、盐酸、硫酸、磷酸醋酸、乙酸、酒石酸、氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂等中的一种或几种，最优选为硝酸。其中混捏过程为本领域技术人员熟知，胶溶剂及水的用量为能够使步骤（2）混合物形成可塑性膏状物。

本发明方法中，步骤（1）和步骤（2）所述的干燥条件为：干燥温度为20~300℃，干燥时间为10分钟~24小时。

本发明方法中，所述的焙烧温度为400~1000℃，优选为600~800℃，焙烧时间为0.5~8小时，优选为2~4小时。

本发明方法制备的催化剂形状可以是球状、条状或其他异形颗粒等现有催化剂的形状。

本发明方法制备的催化剂具有不同孔径的两种孔道体系，其中催化剂孔径在1~10nm的孔容占总孔容的5%~10%，在100~1000nm的孔容占总孔容的40%~60%。

本发明方法中，所述催化剂在使用前要进行活化处理，目的是将加氢金属转化为单质，可以采用湿法还原和干法还原，优选为干法还原。所述的干法还原可以采用纯氢气，也可以是含有惰性气体的氢气，其中氢气体积百分比含量为5%~100%，优选为50%~100%。还原条件如下：压力为0.2~10MPa，优选为0.5~5MPa；温度为200~500℃，优选为250~400℃；时间为0.5~24小时，优选为1~12小时，更优选为2~8小时，气剂体积比（即氢气与催化剂的体积比）为500~1500，优选为800~1200。

本发明所述的催化剂应用于含蜡原料油的择型异构化反应过程，一般工艺条件为：液时体积空速0.5~4.0h^-1，反应温度为260~400℃，反应压力为2.0~20MPa，氢油体积比为800~1200。所述的含蜡原料油主要包括柴油、AGO、VGO、白油、加氢裂化尾油及润滑油馏分等。

本发明方法与现有技术相比具有如下优点：根据异构化反应的机理，石蜡烃在异构化反应前首先要在脱氢中心上进行脱氢生成烯烃中间体，在分子筛孔道中发生异构化反应后生成的异构化烯烃中间体还要及时的从活性位上脱附，并进行加氢饱和。本发明方法制备的催化剂具有两种孔道体系，其中较小的孔道体系是由分子筛的孔道结构来提供，具有纳米级尺寸，主要作用是进行石蜡烃分子的异构化反应。较大的孔道体系是由造孔剂制造的，主要是提高反应物和生成物的扩散速度，提高反应的活性并避免反应物深度反应，通过将活性组分改性造孔剂，将加/脱氢活性组分负载在较大的孔道内壁，这样就保证了异构化反应过程的加/脱氢速度，从而提高反应的活性和选择性。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明的技术给予进一步说明，但不应理解为限于此范围。

评价所使用原料性质见表1。所使用的小晶粒ZSM-23为参照中国专利CN101214971A的方法合成得到，其晶粒尺寸为0.5微米。

表1 原料油主要性质。

实施例1

（1）将含有0.3克铂的氯铂酸溶于6克水中，将10克200目的纤维素与上述溶液充分混合，混合物经过80℃干燥6小时后，得到负载铂的纤维素；

（2）将45克ZSM-23分子筛（粒径为0.5微米，SiO₂/Al₂O₃摩尔比为35）、72克氢氧化铝（即德国Condean公司生产的SB，干基76%）、步骤（1）制备的负载铂的纤维素、50ml浓度为0.2M的硝酸溶液和30ml水充分混捏，使之成为膏状可塑物，在挤条机上成型直径为1.5mm的圆柱条，该圆柱条在110℃下干燥8小时，然后在空气气氛中650℃焙烧4小时得到催化剂。该催化剂组成为Pt：0.3%、ZSM-32：45%、造孔剂：10%、氧化铝：余量。催化剂孔径在1~10nm的孔容占总孔容的7.4%，在100~1000nm的孔容占总孔容的46.6%。

取10mL催化剂，用10mL石英砂稀释后装填入固定床微型连续反应器中进行催化活性评价。在压力1MPa ，温度200℃的条件下，以气剂体积比（进入气体的体积与催化剂的装填体积比）800的速度通入纯氢，提高温度到320℃，保持时间为4小时进行催化剂活化；然后在压力和温度不变，氢油体积比调整为900，以液时体积空速为1.0h^-1进入表1所示原料，进行催化剂活性评价，取反应4小时的产物进行分析，评价结果见表2。

实施例2

同实施例1，不同之处在于各个步骤中物质含量进行了调整，SSZ-32分子筛（粒径为0.7微米，SiO₂/Al₂O₃摩尔比为25）取代ZSM-23分子筛，得到催化剂组成为Pt：0.02%、SSZ-32：30%、造孔剂：10%、氧化铝：余量。评价结果见表2。

实施例3

同实施例1，不同之处在于各个步骤中物质含量进行了调整，硅胶取代氢氧化铝，得到催化剂组成为Pt：0.02%、ZSM-23：35%、造孔剂：10%、氧化硅：余量。评价结果见表2。

实施例4

同实施例1，不同之处在于各个步骤中物质含量进行了调整，得到催化剂组成为Pt：0.05%、ZSM-23：10%、造孔剂：2%、氧化铝：余量。评价结果见表2。

实施例5

同实施例1，不同之处在于各个步骤中物质含量进行了调整，得到催化剂组成为Pt：0.1%、ZSM-23：20%、造孔剂：5%、氧化铝：余量。评价结果见表2。

实施例6

同实施例1，不同之处在于各个步骤中物质含量进行了调整，得到催化剂组成为Pt：0.4%、ZSM-23：60%、造孔剂：7%、氧化铝：余量。评价结果见表2。

实施例7

同实施例1，不同之处在于步骤（1）中用氯化钯取代氯铂酸，并且各个步骤中物质含量进行了调整，得到催化剂组成，以质量分数计，Pd：0.5%、ZSM-23：70%、造孔剂：12%、氧化铝：余量。评价结果见表2。

实施例8

同实施例1，不同之处在于负载Pt和Pd两种金属，并且各个步骤中物质含量进行了调整，得到催化剂组成，以质量分数计，Pt：0.4%、Pd：0.4%、ZSM-23：80%、造孔剂：15%、氧化铝：余量。评价结果见表2。

对比例1

将72克氢氧化铝即SB粉、45克ZSM-23、10克200目的纤维素、50ml浓度为0.2M的硝酸溶液和30ml水充分混捏，使之成为膏状可塑物，在挤条机上成型直径为1.5mm的圆柱条，该圆柱条在110℃下干燥8小时，然后在空气气氛中650℃焙烧4小时得到催化剂载体。用含有H₂PtCl₆溶液饱和浸渍上述催化剂载体，然后再100℃干燥8小时，在空气气氛中500℃焙烧3h，得到催化剂组成，以质量分数计，Pt：0.3%、ZSM-23：45%、造孔剂：10%、氧化铝：余量。评价条件同实施例1，评价结果见表3。

对比例2

同对比例1，不同之处在于所不同之处在于所制得催化剂组成不同，即Pd：0.5%、ZSM-23：70%、造孔剂：12%、氧化铝：余量，评价条件同实施例1，评价结果见表,2。

对比例3

同对比例1，不同之处在于所不同之处在于所制得催化剂组成不同，即Pt：0.2%、SSZ-32：40%、造孔剂：10%、氧化铝：余量，评价条件同实施例1，评价结果见表,2。

表2 评价结果。

表2的评价结果显示，与对比催化剂相比，采用本发明提供的催化剂，用于润滑油馏分的加氢处理过程中，在润滑油基础油倾点相近时，C₅ ⁺液收和润滑油基础油收率都提高近10wt%左右，产品的粘度指数提高7个单位以上，说明本发明催化剂在处理润滑油原料过程中，效果具有显著提高。

Claims

1.一种石蜡烃择型异构化催化剂的制备方法，其特征在于包括如下内容：（1）将活性组分负载到大孔造孔剂上，然后干燥，得到改性造孔剂；（2）将MTT型小晶粒分子筛、耐熔氧化物的前驱物、改性造孔剂、胶溶剂和水混捏成型，经过干燥和焙烧，得到催化剂产品。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述活性组分选自铂、钯、铑、铱或钌中一种或多种，以催化剂重量为基准，活性组分含量以金属计为0.01%~2%。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的大孔造孔剂选自炭黑、淀粉、纤维素和田菁粉中的一种或多种，颗粒大小为100~1000目，加入量以催化剂重量计为0.5%~20%。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述MTT型小晶粒分子筛选自ZSM-23、ISI-4、KZ-1和SSZ-32中的一种或多种，MTT型分子筛在催化剂中的质量含量为0.1%~90%。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述MTT型小晶粒分子筛具有如下性质：晶粒尺寸为0.1~2.0微米，SiO₂/Al₂O₃摩尔比为10~50。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述耐熔氧化物的前躯物是指该氧化物对应的氢氧化物，其中耐熔氧化物选自氧化铝、氧化硅、氧化锌或氧化镁中的一种或多种，耐熔氧化物以催化剂重量为基准，含量为10%~90%。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的胶溶剂选自硝酸、盐酸、硫酸、磷酸、醋酸、酒石酸、氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂中的一种或几种。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）和步骤（2）所述的干燥条件为：干燥温度为20~300℃，干燥时间为10分钟~24小时；所述的焙烧温度为400~1000℃，焙烧时间为0.5~8小时。

9.按照权利要求1~8任一权利要求所述的方法制备的催化剂，其特征在于：催化剂具有不同孔径的两种孔道体系，其中催化剂孔径在1~10nm的孔容占总孔容的5%~10%，在100~1000nm的孔容占总孔容的40%~60%。

10.按照权利要求1~8任一权利要求所述的方法制备的催化剂，用于含蜡原料油的择型异构化反应过程，工艺条件为：液时体积空速0.5~4.0h^-1，反应温度为260~400℃，反应压力为2.0~20MPa，氢油体积比为800~1200。