CN106669816B

CN106669816B - 原位一步合成两种分子筛催化剂的方法

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Publication number: CN106669816B
Application number: CN201510761660.6A
Authority: CN
Inventors: 徐会青; 刘全杰; 贾立明; 王伟
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2015-11-11
Filing date: 2015-11-11
Publication date: 2019-01-25
Anticipated expiration: 2035-11-11
Also published as: CN106669816A

Abstract

本发明公开了一种原位一步合成两种分子筛催化剂的方法，包括如下内容：（1）将含有无定形硅铝和活性金属组分的催化剂前体装填到冷激式两段绝热固定床反应器的上、下床层中；（2）通入含二胺类化合物的水溶液，与上下两个床层的催化剂前体接触反应，其中上床层温度为170~190℃，下床层温度为145~165℃；（3）反应器中的物料再经过含氧气体处理，然后通入硝酸铵水溶液接触反应，再通入氮气进行处理，最后通入含氢气的气体活化处理，得到上床层的表面为ZSM‑48分子筛的催化剂，下床层的表面为ZSM‑22分子筛的催化剂。本发明方法催化剂表面形成的分子筛分布均匀，提高分子筛的利用率，有利于产物的扩散，提高反应选择性和活性，同时大幅度降低了催化剂成产成本，避免了传统合成分子筛过程的难处理的废水的生成，有利于环保。

Description

原位一步合成两种分子筛催化剂的方法

技术领域

本发明涉及一种原位一步合成两种分子筛催化剂的方法。

背景技术

脱蜡反应是通过处理石油馏分除去特定的烃的方法，所述烃特别是直链和轻微支化链的链烷烃易固化（蜡），可通过溶剂萃取和结晶实现脱蜡。近年来，关于选择性催化转化而除去蜡的方法研究的比较多，在生产润滑油基础油的情况下，催化脱蜡通常伴随不希望的粘度指数（VI）的降低。催化脱蜡通常通过两种机制起作用，异构化和裂化，并且VI的损失通常与裂化机理相关。因此，开发高异构化选择性但低裂化选择性的脱蜡催化剂体系越来越受到人们的关注。

目前关于异构脱蜡催化剂的报导很多，例如US5990371、US5833837、US5817907、US5149421、US5135638、US5110445、US4919788、US4419420、US4601993和US4518485等都是涉及异构脱蜡技术，其中使用的酸性组分主要有丝光沸石、SAPO-11、SAPO-31、SAPO-41、ZSM-23、SSZ-32、TON型分子筛等。US4222855公开了沸点在约450至1050℉（232至566℃）范围内的蜡质烃馏分，与包含选自ZSM-23和ZSM-35的铝硅酸盐沸石和加氢金属的催化剂接触，制备具有高VI、低倾点的润滑油，该方法得到的脱蜡油的VI值远大于用ZSM-5催化剂获得的脱蜡油。US5075269公开了使用酸性沸石ZSM-48，特别是使用有机直链双季胺化合物作为结构导向剂合成的ZSM-48作为催化剂，能够催化脱蜡蜡质烃油以制备高粘度指数润滑油原料。据报道该脱蜡油也具有比由用ZSM-5得到的脱蜡油的VI更高。美国专利申请2007/0029229公开了一种脱蜡方法，该方法包括在脱蜡条件下使烃原料与包含如下物质的组合的催化剂接触：具有MTT骨架结构类型的沸石，例如ZSM-23和具有GON骨架结构类型的沸石，一种具有一维通道的12员环/8员环沸石，例如GUS-1。据报道当用于使具有主要部分沸点大于1000℉（538℃）的烃油原料脱蜡时，特定的沸石组合显著地提高重质蜡（长链正烷烃）的转化率，由此降低产物的浊点。美国专利申请2007/0029230公开了一种脱蜡方法，该方法包括在脱蜡条件下使烃原料与包含如下物质的组合的催化剂接触：具有MTT骨架结构类型的沸石，例如ZSM-23，和具有MTW骨架结构类型的沸石，例如ZSM-12，所述MTT和MTW沸石的结晶粒度小于0.1微米。当用于使含烃的进料脱蜡时，据报道与蜡质进料的粘度指数相比较，所述MTT/MTW沸石组合改进了脱蜡产物的粘度指数。

异构脱蜡的目的就是使高熔点蜡转化为熔点较低的异构烷烃，但是异构化程度高的烷烃粘度指数下降的也很多，所以就必须控制蜡分子的异构化程度，这就对异构脱蜡催化剂酸性组分的酸性质和孔结构以及加氢组分提出了严格的要求。一般来讲酸性组分要有强度适中、酸量较多和具有空间限制作用的孔结构，并且活性金属组分具有快速的加氢/脱氢活性，防止叔正碳离子的进一步异构乃至裂解。虽然上述这些材料具有强度适中的酸性中心和与蜡分子相匹配的孔结构，对多支链异构体有明显的空间限制，都能够在一定程度上使石蜡烃发生异构化反应，但是由于在催化剂制备过程中，会使大部分的酸性中心被覆盖，得到的催化剂酸性较弱，活性和选择性较低。而且对于润滑油馏分，由于其中含有很复杂的组分，不是相同的分子参加反应，所以对于具有均一结构的分子筛就会出现一些适应性的问题，对一种分子能够很好匹配的催化材料，对于另外的组分就可能不是很理想。因此，这就希望一个催化剂同时具有择形裂解和异构化多重功能，而如果采用单一分子筛则达不到良好的效果。

ZSM-22分子筛属于TON拓扑结构，具有十元环的一维孔道结构，孔口尺寸0.44nm×0.55nm，ZSM-48分子筛也是具有十元环孔道结构的分子筛，孔径为0.53nm×0.56nm。得益于具有最为适合的孔道结构和较强的表面酸特性，这两类分子筛在烯烃和烷烃异构化反应中表现出很高的催化活性和选择性，具有其他催化剂无法比拟的优越性，有着良好的应用前景。

关于ZSM-22分子筛和ZSM-48分子筛的合成方法已经有诸多报道，一般都是在碱性环境下，有机胺为结构导向剂，在一定温度下晶化一定时间。在这个合成过程中会产生大量的含有有机胺和碱等工业废水，很难进行无害化处理，不仅使分子筛生产成本大大提高，而且造成严重的环境污染，使其使用受到大大的限制。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种原位一步合成两种分子筛催化剂的方法，该方法通过控制反应器上下两个床层的晶化温度，在催化剂前体表面形成两种不同类型的分子筛。这两种分子筛具有不同的孔道结构和酸性特征，并体现出来良好的协同效应。该方法在催化剂表面形成的分子筛分布均匀，提高分子筛的利用率，有利于产物的扩散，提高反应选择性和活性，同时大幅度降低了催化剂生产成本，避免了传统合成分子筛过程的难处理的废水的生成，有利于环保。

本发明的原位一步合成两种分子筛催化剂的方法，包括如下内容：

（1）将含有无定形硅铝和活性金属组分的催化剂前体装填到冷激式两段绝热固定床反应器的上、下床层中；

（2）通入含二胺类化合物的水溶液，与上下两个床层的催化剂前体接触反应：其中上床层温度为170~190℃，下床层温度为145~165℃；

（3）反应器中的物料再经过含氧气体处理，然后通入硝酸铵水溶液接触反应，然后通入氮气进行处理，最后通入含氢气的气体活化处理，得到上床层的表面为ZSM-48分子筛的催化剂，下床层的表面为ZSM-22分子筛的催化剂。

本发明方法中，步骤（1）所述的催化剂前体具有如下性质：所述的无定型硅铝的SiO₂和Al₂O₃的摩尔比为5~200，优选为10~100；所述的活性金属组分为铂或/和钯，优选为铂，以催化剂总重量为基准，活性组分含量以金属计为0.1%~10%，优选为0.1%~2%，更优选为0.2%~1.0%。所述的制备方法可按照现有技术制备，一般过程如下：将氢氧化铝干胶粉、白炭黑、田菁粉充分混合，然后加入胶溶剂（氢氧化钠溶液），混捏为可塑的膏状物，挤条成型，经干燥、焙烧处理，然后负载活性金属组分，再经过干燥和焙烧处理，得到催化剂前体。具体制备条件可以根据本领域常规知识确定。

本发明方法中，步骤（1）所述的反应器的特点是采用中间有冷激气的冷激式两段绝热固定床反应器，催化剂前体分别装填到上、下两个反应器床层中。通过冷激气来控制上下两个床层的反应温度。

本发明方法中，步骤（2）所述二胺类化合物是碳原子数为C₅~C₈的二胺，优选为己二胺、辛二胺和庚二胺的中的一种或几种。所述的含二胺类化合物水溶液的浓度为0.01~2mol/L，优选为0.1~1mol/L。

本发明方法中，步骤（2）所述的含二胺类化合物水溶液的进料量与催化剂前体体积比为0.1~10，优选为0.5~5；所述的接触反应条件为：反应压力为0.2~10MPa，优选为0.5~5MPa；其中两个反应器的床层反应温度不同，反应器上床层反应温度为170~190℃，优选为175~185℃；反应器下床层反应温度为145~165℃，优选为150~160℃；反应时间为12~100小时，优选为24~72小时。

本发明方法中，步骤（3）所述的通入含氧气体处理条件为：处理温度为400~600℃，气剂体积比（进入气体的体积与催化剂的装填体积比）100~1000，处理时间为4~12小时；其中所述的含氧气体为空气、氧气与氮气的混合物或氧气与惰性气体的混合物中的一种，氧气在气相中的体积分数为5%~50%。

本发明方法中，步骤（3）所述含硝酸铵的水溶液的进料量与催化剂的体积比为0.1:1~10:1，优选为1:1~5:1，其中硝酸铵水溶液的质量百分比浓度为16%~50%；步骤（3）所述的接触反应条件为：反应压力为0.2~10MPa，优选为0.5 ~5MPa，反应温度为低于在此压力下水的沸点温度，优选为20~100℃，反应时间为1~24小时，优选为2~12小时。

本发明方法中，步骤（3）所述的通入氮气处理条件为：处理温度100~300℃，气剂体积比（进入气体的体积与催化剂的装填体积比）100~1000，时间为4~12小时。

本发明方法中，步骤（3）所述含氢气气体可以是纯氢气或含有惰性气体的氢气，其中含氢气体中的氢气体积百分比含量为5%~100%，优选为50%~100%；所述的活化处理条件为：压力为0.2~10MPa，优选为0.5~5Mpa，温度为200℃~600℃，优选为250℃~500℃，时间为0.5~24小时，优选为1 ~12小时，更优选为2~8小时。

本发明方法中在步骤（3）之后，向反应器中直接通入反应物料，进行石蜡烃择形异构化反应。

本发明方法得到的原位一步合成两种分子筛催化剂应用于石蜡烃择型异构化反应，一般的工艺条件如下：体积空速0.5~4.0h^-1，反应温度为260~400℃，反应压力为2~20MPa，氢烃摩尔比为2~10；其中所述的石蜡烃择型异构化反应过程是将长直链烷烃转化为支链烷烃的工艺过程。

本发明方法得到的原位一步合成两种分子筛催化剂应用于石蜡烃择型异构化反应中所使用的原料油为含蜡原料油，一般包括柴油、AGO、VGO、白油、加氢裂化尾油及润滑油馏分等。

本发明方法通过制备催化剂前体（主要是无定型硅铝表面），催化剂前体与有机化合物水溶液接触，在一定压力下，通过控制上下两个床层的晶化温度，在催化剂前体表面形成两种不同类型的分子筛ZSM-48/ZSM-22。本发明的主要特点是采用中间有冷激气的冷激式两段绝热固定床反应器，催化剂前体分别装填到上、下两个反应器床层中。通过控制上下两个床层的晶化温度，在反应器上层催化剂前体的表面形成孔径比较大的ZSM-48分子筛，在反应器下层催化剂前体的表面形成相对比较小的ZSM-22分子筛催化剂。由于这两种分子筛的孔道结构和酸性的差别，并体现出来良好的协同效应。用于润滑油加氢处理过程，不但具有润滑油基础油收率高、粘度指数高和倾点低的特点。而且还能提高分子筛的利用率，能大幅度降低了催化剂成产成本，避免了传统合成分子筛过程的难处理的废水的生成，有利于环保。

附图说明

图1 为本发明的两段绝热固定床反应器的示意图。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明的技术给予进一步说明，但不应理解为限于此范围。所使用原料油性质见表1。

实施例1

（1）将1200克白炭黑、70克（干基76%）氢氧化铝（德国Condean公司生产的SB）和40克田菁粉进行充分混合，然后加入600ml浓度为0.1M的氢氧化钠溶液，充分混捏，使之成为膏状可塑物，在挤条机上成型直径为1.5mm的圆柱条，该圆柱条在100℃下干燥16小时，然后在空气气氛中550℃焙烧4小时得到催化剂载体。用含有H₂PtCl₆溶液饱和浸渍上述催化剂载体，然后再100℃干燥8小时，在空气气氛中500℃焙烧3小时，制得含0.5wt%Pt的催化剂前体。该催化剂中SiO₂和Al₂O₃的摩尔比为38。取100ml催化剂，用100ml石英砂稀释后分别装填入中间有冷激气的冷激式两段绝热固定床反应器（上下两个床层）中进行催化活性评价。

（2）在压力为2MPa，反应温度（上床层180℃，下床层158℃），处理液中己二胺浓度为0.2 Mol/L，进料体积空速（每小时进料的体积与催化剂的比值）2.0h^-1，处理时间36小时。然后停止进处理液，以气剂体积比（进入气体的体积与催化剂的装填体积比）800的速度通入空气，提高温度到550℃，保持时间为6小时后开始自然降温，得到催化剂样品。

（3）当温度降低到60℃时，常压下开始往催化剂床层中通入含硝酸铵的水溶液，进料体积空速为2.0h^-1，保持4小时后停止进水，以气剂体积比（进入气体的体积与催化剂的装填体积比）500的速度通入氮气，提高温度到200℃，保持时间为4小时停止通入氮气，制得催化剂样品，编号C-1。

（4）在压力1MPa ，以气剂体积比（进入气体的体积与催化剂的装填体积比）800的速度通入纯氢，提高温度到350℃，保持时间为4小时进行催化剂C₁的活化。

（5）在压力5MPa ，反应温度为350℃的条件下，氢烃摩尔比为4，以体积空速为6.0h^-1进入表1所示原料，进行催化剂评价，取反应4小时的产物进行分析，评价结果见表2。

实施例2

同实施例1，不同之处在于步骤（2）处理液中辛二胺取代己二胺，反应器上下床层的晶化温度为170℃和150℃，体积空速为4.0 h^-1，处理时间28小时，空气处理温度为580℃，时间为4小时，制得催化剂样品，编号C-2。评价结果见表2。

实施例3

同实施例1，不同之处在于步骤（2）中己二胺的浓度为0.6 Mol/L，反应器上下床层的晶化温度分别为185℃和155℃，体积空速为4.0 h^-1，处理时间30小时，制得催化剂样品，编号C-3。评价结果见表2。

实施例4

同实施例1，不同之处在于步骤（2）中己二胺的浓度为0.6 Mol/L，反应器上下床层的晶化温度分别为175℃和162℃，体积空速为4.0 h^-1，处理时间35小时，制得催化剂样品，编号C-4。评价结果见表2。

实施例5

同实施例1，不同之处在于步骤（3）中含硝酸铵的水溶液的进料体积空速为1.0h^-1，进水时间8小时，温度为25℃，氮气气剂体积比为300，温度260℃，时间为6小时，制得催化剂样品，编号C-5。评价结果见表2。

实施例6

同实施例1，不同之处在于步骤（3）的压力为0.5MPa ，还原温度为320℃，气体为氢气和氮气的混合物（其中氢气体积百分比含量为60%），气剂体积比为600，还原时间为2小时，制得催化剂样品，编号C-6。评价结果见表2。

对比例1

（1）将1200克白炭黑、70克（干基76%）氢氧化铝（德国Condean公司生产的SB）和40克田菁粉进行充分混合，然后加入600ml浓度为0.1M的氢氧化钠溶液，充分混捏，使之成为膏状可塑物，在挤条机上成型直径为1.5mm的圆柱条，该圆柱条在100℃下干燥16小时，然后在空气气氛中550℃焙烧4小时得到催化剂载体。用含有H₂PtCl₆溶液饱和浸渍上述催化剂载体，然后再100℃干燥8小时，在空气气氛中500℃焙烧3小时，制得含0.5wt%Pt的催化剂，编号为E-1。该催化剂中SiO₂和Al₂O₃的摩尔比为38。取100ml催化剂，用100ml石英砂稀释后分别装填入中间有冷激气的冷激式两段绝热固定床反应器（上下两个床层）中进行催化活性评价。评价条件同实施例1，评价结果见表2。

对比例2

（1）制备E-2a催化剂

将100克（干基76%）氢氧化铝（德国Condean公司生产的SB）、24克ZSM-48分子筛和6克田菁粉进行充分混合，然后加入70ml浓度为0.2M的硝酸溶液，充分混捏，使之成为膏状可塑物，在挤条机上挤出直径为1.5mm的圆柱条，圆柱条在100℃下干燥16小时，然后在空气气氛中550℃焙烧4小时得到催化剂载体。用含有H₂PtCl₆溶液饱和浸渍上述催化剂载体，然后再100℃干燥8小时，在空气气氛中500℃焙烧3h，制得含0.5wt%Pt的催化剂，样品编号E-2a。

（2）制备E-2b催化剂

将100克（干基76%）氢氧化铝（德国Condean公司生产的SB）、40克ZSM-22分子筛和6克田菁粉进行充分混合，然后加入70ml浓度为0.2M的硝酸溶液，充分混捏，使之成为膏状可塑物，在挤条机上挤出直径为1.5mm的圆柱条，圆柱条在100℃下干燥16小时，然后在空气气氛中550℃焙烧4小时得到催化剂载体。用含有H₂PtCl₆溶液饱和浸渍上述催化剂载体，然后再100℃干燥8小时，在空气气氛中500℃焙烧3h，制得含0.5wt%Pt的催化剂，样品编号E-2b。

（3）分别取E-2a和E-2b催化剂100ml，用100ml石英砂稀释后分别装填入中间有冷激气的冷激式两段绝热固定床反应器（上下两个床层）中进行催化活性评价。评价条件同实施例1，评价结果见表2。

对比例3

同实施例1，不同之处在于采用一段固定床反应器，步骤（2）中的反应温度为180℃，样品编号E-3。评价结果见表2。

对比例4

同实施例1，不同之处在于采用一段固定床反应器，步骤（2）中的反应温度为150℃，样品编号E-4。评价结果见表2。

表1 原料油主要性质。

表2 评价结果。

表2的评价结果显示，与对比例2催化剂相比，采用本发明提供的催化剂，用于润滑油馏分的加氢处理过程中，达到相同的反应效果，分子筛量在润滑油基础油倾点相近时，C₅ ⁺液收和润滑油基础油收率都相当的提高2wt%左右，产品的粘度指数提高5个单位以上，说明本发明催化剂在处理润滑油原料过程中，效果具有显著提高。

Claims

1.一种原位一步合成两种分子筛催化剂的方法，其特征在于包括如下内容：（1）将含有无定形硅铝和活性金属组分的催化剂前体装填到冷激式两段绝热固定床反应器的上、下床层中；（2）通入含二胺类化合物的水溶液，与上下两个床层的催化剂前体接触反应：其中上床层温度为170~190℃，下床层温度为145~165℃；（3）反应器中的物料再经过含氧气体处理，然后通入硝酸铵水溶液接触反应，然后通入氮气进行处理，最后通入含氢气的气体活化处理，得到上床层的表面为ZSM-48分子筛的催化剂，下床层的表面为ZSM-22分子筛的催化剂；步骤（2）所述二胺类化合物是碳原子数为C5~C8的二胺。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的催化剂前体具有如下性质：所述的无定型硅铝的SiO₂和Al₂O₃的摩尔比为5~200；所述的活性金属组分为铂或/和钯，以催化剂总重量为基准，活性组分含量以金属计为0.1%~10%。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的含二胺类化合物水溶液的浓度为0.01~2mol/L。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的含二胺类化合物水溶液的进料量与催化剂前体体积比为0.1~10。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的接触反应条件为：反应压力为0.2~10MPa，反应时间为12~100小时。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述反应器上床层为175~185℃；反应器下床层反应温度为150~160℃。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述的通入含氧气体处理条件为：处理温度为400~600℃，气剂体积比为100~1000，处理时间为4~12小时；其中所述的含氧气体为空气、氧气与氮气的混合物或氧气与惰性气体的混合物中的一种，氧气在气相中的体积分数为5%~50%。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述含硝酸铵的水溶液的进料量与催化剂的体积比为0.1:1~10:1，其中硝酸铵水溶液的质量百分比浓度为16%~50%。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述的接触反应条件为：反应压力为0.2~10MPa，反应温度为低于在此压力下水的沸点温度，反应时间为1~24小时。

10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述的通入氮气处理条件为：处理温度100~300℃，气剂体积比100~1000，时间为4~12小时。

11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述含氢气气体是纯氢气或含有惰性气体的氢气，其中含氢气体中的氢气体积百分比含量为5%~100%。

12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述活化处理条件为：压力为0.2~10MPa，温度为200~600℃，时间为0.5~24小时。

13.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤（3）之后，向反应器中直接通入反应物料，进行石蜡烃择形异构化反应。

14.按照权利要求1所述的方法得到的催化剂应用于石蜡烃择型异构化反应，其特征在于：工艺条件如下：体积空速0.5~4.0h^-1，反应温度为260~400℃，反应压力为2~20MPa，氢烃摩尔比为2~10。