CN101722031B

CN101722031B - 长链正构烷烃择形异构化催化剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN101722031B
Application number: CN2008102284197A
Authority: CN
Inventors: 徐会青; 刘全杰; 贾立明; 王伟
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2008-10-29
Filing date: 2008-10-29
Publication date: 2011-11-30
Anticipated expiration: 2028-10-29
Also published as: CN101722031A

Abstract

本发明公开了一种长链正构烷烃择形异构化催化剂及其制备方法和应用。该催化剂含有EUO型分子筛、无机耐熔氧化物和贵金属组分，其中EUO型分子筛中含有稀土元素，以氧化物计，在分子筛中的重量含量为1％～20％。该催化剂制备过程是将稀土元素首先负载到分子筛上，得到含稀土分子筛，然后再制备成催化剂。该催化剂特别适用于润滑油馏分的加氢处理过程，具有目的产品收率高、倾点低和粘度指数高的特点，可以同时综合改善产品性能。

Description

长链正构烷烃择形异构化催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种长链正构烷烃择形异构化催化剂及其制备方法和应用。更具体的说，是涉及一种含石蜡原料油异构脱蜡催化剂及其制备方法，特别适合于润滑油的临氢异构脱蜡过程。

背景技术

含长链正构烷烃(属于蜡类物质)的原料油，尤其是源于石蜡基原油的重质馏分油中含有较多的长链正构烷烃，凝点较高，低温流动性差，在储存、运输和使用过程中，随环境温度的降低会使油变稠，甚至凝固，从而堵塞输油管线和中断发动机的供油，使发动机发生故障。目前解决含蜡重质馏分油因凝固而引起的各种问题的方法很多，其中主要的手段是脱蜡，包括溶剂脱蜡、催化脱蜡和异构脱蜡。含长链正构烷烃的原料油主要包括柴油、AGO、VGO、白油、加氢裂化尾油及润滑油馏分等，长链正构烷烃一般为碳数为6以上或者碳数为10以上的正构烷烃。

溶剂脱蜡就是利用蜡在溶剂中的溶解性能来除去，这种方法的缺点是溶剂选择困难、浪费大量的有机溶剂、对人体有害并且污染环境、设备投资和操作费用高，以及产品质量受原料的限制。催化脱蜡就是使用具有择形裂解功能的催化剂，使馏分中的蜡组分发生选择催化裂化，生成较小分子的烃类，例如美国专利USP.4247388和USP.4659311就是使用催化脱蜡的方法除去润滑油中的蜡，这种方法的缺点是由于把大量的高价值的大分子化合物转化为低价值的小分子物质，使基础油收率低、粘度指数损失大、副产物价值低。与前两种脱蜡方法相比，异构脱蜡是使大分子蜡发生异构化反应生成异构烷烃，而异构烷烃与相同分子量的蜡相比具有更低的凝点和倾点以及较高的粘度指数，并且仍保留在重质馏分油中，从而使馏分油收率得到大大提高。

目前关于异构脱蜡催化剂的报导很多，例如，美国专利USP5990371、5833,837、5817907、5149421、5135638、5110445、4919788、4419420、4601993、4599162、4518485等都是涉及异构脱蜡技术，其中使用的酸性组分主要有丝光沸石、SAPO-11、SAPO-31、SAPO-41、ZSM-23、SSZ-32、TON型分子筛等，虽然上述这些材料都能够在一定程度上使石蜡烃发生异构化反应，但由于其自身的分子筛的特点，只能使反应物中的一部分发生异构化反应，而其余的发生了裂解反应，而异构化程度越大，发生裂解反应的就越多，使产物的收率下降。EUO结构分子筛包括十员环直通孔道(0.58nm×0.41nm)以及与之垂直联通的十二员环(0.68nm×0.58nm×0.8nm)侧袋结构，是一类在孔道结构上很有特点的分子筛。已有一些研究，将此类分子筛应用于二甲苯异构化等领域，获得了一定的技术效果，具有良好的应用前景。但用于含长链正构烷烃的原料时，存在目的产品收率低、粘度指数提高有限等不足，无法满足使用要求。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种活性高、选择性好的长链石蜡烃择形异构化催化剂及其制备方法，该催化剂不但能有效降低含蜡原料油的凝点，而且还能提高液体产品的收率，尤其是用于润滑油馏分异构脱蜡过程，具有润滑油基础油粘度指数高的特点。

本发明长链正构烷烃择形异构化催化剂以重量计，包括：

含稀土元素EUO型分子筛：10％～90％；

加氢金属，以金属计：0.1％～5.0％；

无机耐熔氧化物：余量。

其中含稀土元素的EUO型分子筛以氧化物计(RE₂O₃)，在EUO型分子筛中的重量含量为1％～20％，优选为2％～15％。

所述的EUO型分子筛为现有EUO型分子筛中的一种或几种，如具体可以为EU-1、ZSM-50、RUB-35和TPZ-3等中的一种或多种，优选为EU-1分子筛。所述EUO型分子筛的硅铝摩尔比为50～200，优选为70～150。

所述稀土元素为本领域普通技术人员所公知，包括镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、镝、钆、铒、铥、钇、镥等一种或多种混合物，优选为镧或/和铈。其前身物为可溶解于水的盐类，例如氯化物、硝酸盐和醋酸盐等，优选为硝酸盐。

所述加氢金属的种类为本领域普通技术人员所公知，本发明优选贵金属加氢组分，更优选铂和/或钯。以金属计，其在催化剂中的重量组成为0.1％～5.0％，优选为0.2％～3.0％。

所述无机耐熔氧化物为选自氧化铝、氧化钛、氧化硅、氧化硼、氧化镁、氧化锆和黏土中的一种或几种，优选为氧化铝和/或氧化硅，更优选为氧化铝。其前身物可以选自薄水铝石、拟薄水铝石、一水硬铝石、三水铝石和拜铝石中的一种或多种，优选为拟薄水铝石。无机耐熔氧化物主要起粘结剂的作用。

本发明催化剂性质如下：比表面积为300～500m²/g，孔容为0.1～0.5ml/g。本发明中催化剂的比表面积和孔容是采用ASAP2400，低温液氮吸附法，经过BET计算得到。

本发明所公开的催化剂的制备方法包括：

(1)、将稀土元素负载到EUO型分子筛上，经过干燥、焙烧，得到含稀土元素的EUO型分子筛。

(2)、将步骤(1)得到的含稀土元素的EUO型分子筛、无机耐熔氧化物、助挤剂、水、胶溶剂一起充分混捏成可塑膏状物，挤条成型，经过干燥、焙烧，得到催化剂载体；

(3)、步骤(2)得到的载体上负载加氢组分，经干燥和焙烧得到本发明催化剂。

步骤(1)所述的稀土元素负载方式可以采用混合或者浸渍的方法，最好是采用浸渍法。混合的方法就是将稀土元素化合物与分子筛直接混合，然后加入适量的水进行混合，这样的好处是可以将分子筛中稀土元素的含量一次调整到需要的含量；浸渍的方法就是先用稀土元素化合物制备成含稀土元素的溶液，然后将分子筛与其充分混合，再经过常温～300℃干燥1h～48h，400℃～800℃焙烧0.5h～10h，得到含稀土元素的EUO型分子筛，所制备溶液中稀土元素的重量百分比含量可以是常规含量，一般为2％～50％。本发明负载稀土元素优选的方法为浸渍的方法，这样能够使稀土元素在分子筛表面上分布更均匀，并且有利于对分子筛孔口的修饰。所述含稀土元素化合物为可溶解于水的盐类，例如氯化物、硝酸盐和醋酸盐等，优选为硝酸盐。

步骤(2)所述助挤剂是有助于顺利挤条的添加剂，如田菁粉、淀粉、石墨等，加入量为常规用量，一般为载体(干基)重量的2％～10％。所述胶溶剂是能够使混合物胶溶的物质，例如硅溶胶、碱性化合物或酸性化合物，优选为酸性化合物，更优选为无机酸，例如盐酸、硝酸等，其加入量为常规用量，一般为载体(干基)重量的1％～5％。所述的载体形状(截面形状)可以为圆形、四边形、三角形、三叶草形或四叶草形等，也可以是这些形状的变形。

步骤(3)所述的加氢组分的负载可以采用目前常用的金属负载方法，例如浸渍或离子交换等，优选为浸渍的方法，更优选为饱和浸渍的方法。饱和浸渍的方法就是用一定量的加氢组分化合物配制成载体饱和吸附量的溶液，然后将溶液与载体混合。加氢组分化合物为可采用本领域常用的溶解于水的盐类，例如氯铂酸、氯化钯、硝酸钯或含贵金属的氨络合物水溶液等。

步骤(2)和(3)中所述催化剂载体和催化剂的干燥和焙烧条件可以与现有技术相同，例如干燥条件为常温～300℃保持1h～48h，载体焙烧条件为400℃～800℃保持0.5h～10h，催化剂焙烧条件为350℃～600℃保持1h～8h。

本发明催化剂可以对各种含蜡原料进行加氢异构处理，特别是含长链正构烷烃原料进行处理，这些原料可以为初馏点140℃以上的含蜡原料例如柴油、白油、AGO、VGO、加氢裂化尾油、润滑油或石蜡等，特别适合润滑油的处理过程。润滑油原料中正构烷烃择形异构化反应条件为：氢气压力2MPa～20MPa、温度260℃～400℃、体积空速0.5h^-1～4.0h^-1、氢油体积比200～1000，优选条件是：氢气压力5MPa～10MPa、温度320℃～380℃、体积空速1.0h^-1～3.0h^-1、氢油体积比300～500。

本发明催化剂在进料前需要进行还原处理，还原条件如下：在氢气存在下，温度300℃～500℃，压力0.5MPa～10MPa，时间1小时～12小时。

本发明采用EUO结构分子筛为异构活性组分，这类分子筛具有孔径为包括十员环直通孔道(0.58nm×0.41nm)以及与之垂直联通的十二员环(0.68nm×0.58nm×0.8nm)侧袋结构，具有良好的异构性能，但由于未改性的分子筛孔道结构和酸性质对长链正构烷烃的异构化反应还不是很理想，导致其反应性能有所降低，尤其是异构化反应的选择性较低，特别是对润滑油馏分等含长链正构烷烃的原料来说，其粘度指数也是其重要指标之一，在降低凝点的同时，提高其粘度指数是重要的考虑因素。通过实验发现，EUO分子筛可有效降低含长链正构烷烃原料的凝点，但对提高粘度指数仍需进一步提高。本发明中通过引入稀土元素后，一个方面可以与分子筛表面的一些强酸性中心结合，形成比较稳定的配合物，产生更多的弱酸中心，而强酸中心是导致裂化等副反应的主要原因。更重要的是，引入的稀土元素可以进入到分子筛的孔道中，使孔道的尺寸和结构发生变化，这样就进一步增加了对多支链异构体的约束，提高少支链异构体的选择性，从而提高了催化剂的异构选择性，进一步使产品的粘度指数明显提高。

本发明优选采用贵金属作为加氢组分，是因为异构化反应和裂化反应都是连串反应，对于长链烷烃的裂化一般都经过异构化过程，当产生的异构体不能够及时从酸性中心脱附，就可能进一步异构化生成多支链异构体，进而发生裂解反应，要提高异构化选择性，就需要使反应产生的异构体及时的从酸性中心脱附，避免裂解等副反应发生，这就要求催化剂能够具有较高的加氢活性，贵金属元素显然是最佳的选择。

本发明催化剂应用于润滑油异构脱蜡过程中，具有目的产品收率高，倾点(凝点)低和粘度指数高的特点，可以全面提高目的产品的综合使用性能。

具体实施方式

下面通过实施例来进一步说明本发明催化剂的制备过程，但不应认为本发明仅局限于以下的实施例中。

本发明催化剂是采用200ml中型固定床反应器进行评价，催化剂装填量为200ml，进料前对催化剂进行预还原，使催化剂上的贵金属转变为还原态，还原条件为：温度400℃，压力6.0MPa，时间8小时。评价所使用的原料油主要性质见表1。

表1 原料油主要性质

实施例1

本发明催化剂(E-1)的制备方法如下：

(1)本发明所用EU-1是按照美国专利US6733658实施例3的方法制备，得到的分子筛硅铝摩尔比为63，比表面积449m²/g，孔容0.19mL/g。

(2)用La(NO₃)₃·6H₂O(北京化工厂生产，分析纯)和水配制成La₂O₃重量百分比浓度为10％的水溶液，将步骤(1)得到的分子筛4500克与5000克上述含镧水溶液充分混合，于110℃下恒温6小时，450℃下恒温6小时，得到La₂O₃重量百分比含量为10％的含镧EU-1。

(3)将1500克步骤(2)得到的含镧分子筛(干基重，下同)和500克(干基重，下同)SB氧化铝粉(德国产，商品牌号为SB)充分混合，然后加入100克重量浓度为40％稀硝酸和适量的水，混捏成可塑膏状物，挤条成直径为1.2mm的圆柱形条，将该成型物于110℃恒温8小时，再在550℃下恒温4小时，得到催化剂载体，其组成为：75wt％改性EU-1和25wt％氧化铝。

(4)用含有H₂PtCl₆的水溶液，采用饱和浸渍的方法将铂负载到步骤(3)得到的载体上，于150℃下恒温4小时，500℃下恒温6小时，得到本发明催化剂，编号为E-1，催化剂中铂的含量为0.38wt％。

实施例2

本发明催化剂(E-2)的制备方法如下：

催化剂的制备方法同实施例1，不同之处在于催化剂载体的组成为20wt％改性EU-1和80wt％氧化铝，催化剂中铂的含量为0.74wt％，催化剂干燥和焙烧条件为：110℃下恒温4小时，420℃下恒温6小时，得到本发明催化剂编号为E-2，其组成及物化性质见表2，评价结果见表3。

实施例3

本发明催化剂(E-3)的制备方法如下：

催化剂的制备方法同实施例1，不同之处在于所用稀土元素化合物为(NH₄)₂Ce(NO3)₆(北京化工厂生产，分析纯)，所用含铈溶液中Ce₂O₃含量为2.0wt％，加氢组分为钯，所用的含钯化合物为硝酸钯，其中钯以金属计，溶液浓度为3wt％，得到本发明催化剂E-3，其组成及物化性质见表2，评价结果见表3。

实施例4

本发明催化剂(E-4)的制备方法如下：

催化剂的制备方法同实施例1，不同之处在于稀土元素化合物为La(NO₃)₃·6H₂O和(NH₄)₂Ce(NO3)₆的混合物，溶液中La₂O₃和Ce₂O₃的浓度分别为4wt％和8wt％，催化剂载体中改性分子筛重量含量为90％，加氢组分为铂，得到本发明催化剂E-4，其组成及物化性质见表2，评价结果见表3。

实施例5

本发明催化剂(E-5)的制备方法如下：

催化剂的制备方法同实施例1，不同之处在于稀土元素为混合硝酸稀土(内蒙古稀土元素化工有限公司生产，以氧化物计，稀土总量中各成分的重量组成为：Ce₂O₃为63％、La₂O₃为25％、Pr₂O₃为2.1％、Nd₂O₃为5.0％、Sm₂O₃为0.5％、其它为4.4％)，溶液中Re₂O₃的含量为8.3wt％，催化剂载体中改性分子筛重量含量为50％，加氢组分为铂，得到本发明催化剂E-5，其组成及物化性质见表2，评价结果见表3。

实施例6

本发明催化剂(E-6)的制备方法如下：

催化剂的制备方法同实施例1，不同之处在于加氢组分为铂和钯双金属，得到本发明催化剂E-6，其组成及物化性质见表2，评价结果见表3。

实施例7

本发明催化剂(E-7)的制备方法如下：

催化剂的制备方法同实施例1，不同之处在于改性分子筛的制备过程为：

取400克La(NO₃)₃·6H₂O(La₂O₃含量为37.6wt％)与4500克EU-1分子筛混合后加入2600克水，上述混合物充分搅拌后，于110℃下恒温6小时，450℃下恒温6小时，得到La₂O₃重量百分比含量为10％的含镧EU-1改性分子筛。

催化剂的其它制备过程同实施例1，得到本发明催化剂E-7，其组成及物化性质见表2，评价结果见表3。

对比例1

对比催化剂(C-1)的制备方法如下：

催化剂的制备方法同实施例1，不同之处在于所用分子筛不经过含稀土元素溶液处理，得到对比催化剂C-1，其组成及物化性质见表2，评价结果见表3。

对比例2

对比催化剂(C-2)的制备方法如下：

催化剂的制备方法同实施例6，不同之处在于所用分子筛不经过含稀土元素溶液处理，得到对比催化剂C-2，其组成及物化性质见表2，评价结果见表3。

表2 各实施(比较)例制备催化剂主要物化性质

注：①以催化剂为基准；②以分子筛为基准；S为催化剂的比表面，V为催化剂的孔容。

表3 催化剂评价条件及结果

表3的评价结果显示，与对比催化剂相比，采用本发明提供的催化剂，用于润滑油馏分的加氢处理过程中，在润滑油基础油倾点相近时，C₅ ⁺液收提高3wt％～8wt％，润滑油基础油收率提高3wt％～10wt％，产品的粘度指数提高10～20个单位，说明本发明催化剂在处理润滑油原料过程中，效果具有显著提高。

另外，从上表中实施例1和实施例7的反应结果可以看出，催化剂的制备方法也影响其反应性能，用硝酸镧溶液浸渍的方法将镧负载到分子筛上的效果优于用混合的方法对分子筛进行处理，催化剂组成相同时，在产品性质接近的条件下，用浸渍的方法制备的催化剂得到的润滑油基础油收率提高1.6％。

本发明催化剂还可以应用于石蜡、白油、VGO、AGO等含蜡原料的处理过程，特别适合于高档润滑油和白油的生产。

Claims

1.一种长链正构烷烃择形异构化催化剂，以重量计包括：

含稀土元素EUO型分子筛：10％～90％；

加氢金属，以金属计：0.1％～5.0％；

无机耐熔氧化物：余量；

其中含稀土元素的EUO型分子筛以氧化物RE₂O₃计在EUO型分子筛中的重量含量为1％～20％。

2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述的含稀土元素的EUO型分子筛以氧化物RE₂O₃计在EUO型分子筛中的重量含量为2％～15％。

3.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述的EUO型分子筛为为EU-1、ZSM-50和TPZ-3中的一种或多种。

4.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述的稀土元素包括镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、镝、钆、铒、铥、钇和镥中的一种或多种混合物。

5.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述的加氢金属为铂和/或钯。

6.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述的无机耐熔氧化物选自氧化铝、氧化钛、氧化硅、氧化硼、氧化镁、氧化锆和黏土中的一种或几种。

7.一种权利要求1所述催化剂的制备方法，包括：

(1)将稀土元素负载到EUO型分子筛上，经过干燥、焙烧，得到含稀土元素的EUO型分子筛；

(2)将步骤(1)得到的含稀土元素的EUO型分子筛、无机耐熔氧化物、助挤剂、水、胶溶剂一起充分混捏成可塑膏状物，挤条成型，经过干燥、焙烧，得到催化剂载体；

(3)步骤(2)得到的载体上负载加氢组分，经干燥和焙烧得到催化剂。

8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于：步骤(1)所述的稀土元素负载方式采用混合或者浸渍的方法；步骤(3)所述的加氢组分的负载采用浸渍或离子交换。

9.权利要求1至6任一权利要求催化剂在润滑油原料加氢异构中的应用。

10.按照权利要求9所述的应用，其特征在于：润滑油原料加氢异构反应条件为：氢气压力2MPa～20MPa、温度260℃～400℃、体积空速0.5h^-1～4.0h^-1、氢油体积比200～1000。