CN101722037A - 一种润滑油馏分油加氢脱蜡催化剂、制备及其应用 - Google Patents

Abstract

一种润滑油馏分油加氢脱蜡催化剂、制备及其应用，该催化剂含有分子筛和加氢金属组分，以金属计并以催化剂为基准，加氢金属组分的含量为0.1重量％-5重量％，其特征在于，所述分子筛为TON型分子筛与ZSM-5的混合物，以分子筛总量为基准，所述分子筛的混合物中ZSM-5分子筛的含量为0.1重量％-4重量％。采用该催化剂用于润滑油馏分的加氢脱蜡，在降低到同样倾点时，反应温度降低，基础油收率高。

Description

一种润滑油馏分油加氢脱蜡催化剂、制备及其应用

技术领域

本发明涉及一种加氢脱蜡催化剂及其制备方法。更具体地说，是涉及一种含蜡原料油加氢脱蜡催化剂及其制备方法，特别适合于润滑油基础油的加氢脱蜡过程。

背景技术

由含蜡原料生产低温下具有良好流动性能的产品，如润滑油、喷气燃料、低凝柴油等，脱蜡是必须的。其中所述的蜡是指长链正构烷烃或带有少量短侧链的长链烃类化合物，包括带有少量短侧链的长链烷烃、长链烷基芳烃和长链烷基环烷烃。传统的脱蜡方法采用溶剂脱蜡工艺，该工艺的主要缺点是操作成本很高，能耗大，且凝点降低幅度有限。另一种脱蜡方法是催化脱蜡，该方法是在临氢条件下，利用分子筛催化剂的独特孔道和适当的酸性，在一定的温度和氢分压下，使原料油中的蜡组分选择性地裂解，从而降低其凝点。这种方法的缺点是气体产率高，基础油的收率低，粘度指数损失大。目前比较理想的脱蜡方法是加氢异构脱蜡，采用具有独特孔道结构的分子筛催化剂，只允许大分子蜡进入分子筛孔道中发生异构反应生成异构烷烃，而其他的异构烷烃、环烷烃、芳烃等则无法进入，由此达到选择性脱除蜡组分的效果。由于异构烷烃具有较低的凝点和较高的粘度指数，因此在降凝的同时，基础油的粘度指数较高，收率也明显高于催化脱蜡过程。

目前国内外有大量有关异构脱蜡催化剂及工艺的专利报道，如美国专利USP 6264826、6235960、6198015、6090989、6051129、5993644、5990371、5149421、5135638、4419420，中国专利申请CN1703497A、1703493A、1703292A、1703275A等，其中异构脱蜡催化剂的酸性组分包括ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、ZSM-57、丝光沸石、SAPO-11、SAPO-31、SAPO-41、NU-10、NU-13、NU-87、EU-1、EU-13、Theta-1、ITQ-13、SSZ-32、镁碱沸石等。

由于润滑油馏分主要为大分子烃类，分子结构复杂，这些烃类在异构脱蜡催化剂上发生不同的反应，包括芳烃的饱和、烷烃的异构化、烷烃的裂化等。在加氢脱蜡过程中，为了保证较高的基础油收率，催化剂的选择性非常重要，因此对于加氢脱蜡催化剂的酸性组分必须进行精心的选择，以减少烷烃的裂化等副反应。

例如，ZSM-22、ZSM-23、ZSM-48、SAPO-11、SAPO-31、SAPO-41、NU-10等分子筛则具有一维直形孔道结构，对于大分子直链烃的异构化有较好的活性和选择性，但其活性较低。ZSM-5分子筛具有三维孔道体系，平行于a轴方向的十元环孔道呈之字形，其拐角为150°左右，孔径为0.54nm×0.56nm；平行于b轴方向的十元环孔道呈直线形，孔径为0.51nm×0.55nm。由于孔口的限制，只有直链烷烃或带少量甲基支链的异构烷烃能够进入ZSM-5分子筛的微孔中发生裂化反应，因此ZSM-5分子筛具有非常好的脱蜡选择性，多用于蜡的选择性裂解，但其异构化选择性差。US5833837公开了一种用采用含沸石催化剂和含SAPO催化剂分别进行的重馏分和轻馏分润滑油基础油脱蜡方法，其目的就在于最大限度地发挥上述两类不同分子筛的不同脱蜡性能，以实现最佳脱蜡效果。

发明内容

本发明要解决的技术问题是在现有技术的基础上，提供一种具有更高选择性和活性的润滑油馏分油的加氢脱蜡催化剂及其制备方法。

本发明提供一种润滑油馏分油加氢脱蜡催化剂，该催化剂含有分子筛和加氢金属组分，以金属计并以催化剂为基准，加氢金属组分的含量为0.1重量％-5重量％；所述分子筛为TON型分子筛与ZSM-5的混合物，以分子筛总量为基准，所述分子筛混合物中ZSM-5分子筛的含量为0.1重量％-4重量％。

本发明提供一种润滑油馏分油加氢脱蜡催化剂制备方法，包括向所述TON型分子筛和ZSM-5分子筛引入所述加氢活性金属组分，以分子筛总量为基准，所述分子筛混合物中ZSM-5分子筛的含量为0.1重量％-4重量％，以金属计，加氢金属组分的含量为0.1重量％-5重量％。

本发明提供一种前述催化剂在润滑油馏分油加氢脱蜡过程的应用方法。

与现有技术提供的催化剂相比，本发明提供催化剂在用于润滑油馏分油的加氢脱蜡反应时，反应活性及其选择性提高。

例如，采用本发明方法制备的TON分子筛Z-2(XRD表征为ZSM-22与ZSM-5的混晶，ZSM-5的含量为1.0重量％)制备催化剂C-4。采用该催化剂对一种重质含蜡润滑油馏分进行加氢脱蜡，所得润滑油基础油收率为66.2％，倾点为-24℃，粘度指数为116。而采用分子筛ZC-1(XRD表征为ZSM-22与ZSM-5混晶，ZSM-5的含量为5.2重量％)制备催化剂D-1，采用该催化剂对前述评价C-4时相同原料油进行加氢脱蜡，在相同的反应条件下，所得润滑油基础油收率为62.4％，倾点为-21℃，粘度指数为109；说明本发明的催化剂具有更高的脱蜡活性和选择性。

具体实施方式

按照本发明提供催化剂，其中所述的TON型分子筛优选自ZSM-22、NU-10、Theta-1和ISI-1中的一种或几种，进一步优选ZSM-22。所述的加氢活性金属组分优选钴、镍、钌、铑、钯、铂中的一种或几种，它们可以是这些金属的氧化物、硫化物和金属单质，进一步优选铑、钯、铂中的一种或几种，以催化剂为基准，以金属计，加氢金属组分的含量优选为0.2重量％-1重量％。以分子筛总量为基准，所述分子筛混合物中ZSM-5分子筛的含量为0.5重量％-2重量％。

在一个优选的实施方式中，本发明所述TON型分子筛和ZSM-5分子筛至少部分为一种合成时伴生的分子筛混合物，以所述伴生的分子筛混合物为基准，其中TON型分子筛的含量为96重量％-99.9重量％，优选为98重量％-99.5重量％，ZSM-5分子筛含量为0.1重量％-4重量％，优选为0.5重量％-2重量％。

在另一个优选的实施方式中，本发明所述TON型分子筛和ZSM-5分子筛至少其中的一种为含碱土金属组分的分子筛，以氧化物计并以所述分子筛为基准，所述碱土金属组分的含量为0.01重量％-5重量％，优选为0.05重量％-1重量％。

按照本发明提供的催化剂，还可以含有耐热无机氧化物基质。当所述催化剂含有耐热无机氧化物基质时，以所述催化剂总量为基准，耐热无机氧化物基质的含量优选不超过80重量％，进一步优选不超过65重量％。

所述耐热无机氧化物载体选自常用作催化剂载体和/或基质的各种耐热无机氧化物中的一种或几种。例如，所述耐热无机氧化物可选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛、氧化硅-氧化锆、氧化钛-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化钛、氧化硅-氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝-氧化锆、天然沸石、粘土中的一种或几种，优选氧化铝、氧化硅、氧化硅-氧化铝中的一种或几种。

按照本发明所述的方法，其中所述TON型分子筛优选自ZSM-22、Nu-10、Theta-1和ISI-1中的一种或几种，进一步优选其中的ZSM-22。所述TON型分子筛和ZSM-5分子筛可以是市售的商品，也可以是采用任意一种现有技术制备。例如，US 4481177公开了一种ZSM-22分子筛的合成方法，EP 77624公开了一种NU-10分子筛的合成方法，US 5342596公开了一种Theta-1分子筛的合成方法，US 4483835公开了一种ISI-1分子筛的合成方法，这里一并作为参考引用。

在一个优选的实施方式中，所述TON型分子筛和ZSM-5分子筛至少部分为合成时伴生的分子筛混合物，以所述伴生的分子筛混合物为基准，其中TON型分子筛的含量为96重量％-99.9重量％，优选为98重量％-99.5重量％，ZSM-5分子筛含量为0.1重量％-4重量％，优选为0.5重量％-2重量％。

所述伴生的分子筛混合物的制备方法包括：

(1)制备一种组成为0.01～1.0M₂O/0.01～1.0R/0.001～0.1Al₂O₃/SiO₂/10～200H₂O的凝胶，其中M为选自钾和钠的混合一价碱金属离子，以一价碱金属离子总量为基准，所述钠的含量为0.1重量％至4重量％，R为模板剂。

(2)在合成TON型分子筛的反应条件下晶化步骤(1)所得凝胶，之后洗涤、过滤、干燥、焙烧，得到分子筛。

(3)采用含H⁺或NH₄ ⁺离子的溶液交换步骤(2)得到的分子筛，得到氢型分子筛。

其中，优选所述凝胶的组成为0.05～0.5M₂O/0.05～0.5R/0.005～0.05Al₂O₃/SiO₂/20～100H₂O。以一价碱金属离子总量为基准，所述钠的含量优选为0.5重量％至2重量％。所述模板剂R为分子筛合成惯用模板剂，优选有机胺，例如乙二胺、丙二胺、己二胺、辛二胺等。

按照本发明所述的方法，对所述凝胶的制备方法为合成分子筛惯用方法。例如，可以是在搅拌的条件下，将含铝化合物，含硅化合物，含碱金属的化合物和有机模板剂混合反应的方法制备。所述含铝化合物包括氧化铝及其前身物、可溶性铝盐中的一种或几种，例如选自水合氧化铝、拟薄水铝石、铝溶胶、硫酸铝、硝酸铝中的一种或几种。所述含硅化合物包括硅溶胶、二氧化硅、硅酸盐以及含硅的有机物中的一种或几种。所述含碱金属的化合物选自碱的氢氧化物、碳酸盐中的一种或几种，进一步优选的含碱金属的化合物为含钾和钠的化合物的混合物，所述混合物中含钾和含钠金属的混合物的含量应使所述凝胶中，以一价碱金属离子总量为基准，所述钠的含量优选为0.5重量％至2重量％。

按照TON型分子筛的反应条件，所述晶化在高压反应釜中进行，晶化温度优选为120～200℃，进一步优选为140～180℃；晶化时间8～240小时，优选为16～96小时。所述洗涤、过滤、干燥、焙烧为分子筛合成中所惯用的方法，优选的洗涤、过滤、干燥和焙烧的条件使最终分子筛的无水组成为：0.05～0.5M₂O/0.005～0.05Al₂O₃/SiO₂，其中M为一价碱金属离子。

所述步骤(3)的离子交换方法为分子筛制备过程惯常方法，所述含H⁺或NH₄ ⁺离子的溶液可采用任意一种或几种在水介质中释放出H⁺或NH₄ ⁺离子的化合物与水混合后得到。例如，这些化合物可以是选自HCl、HNO₃、H₂SO₄、NH₄Cl、NH₄NO₃和(NH₄)₂SO₄中的一种或几种。所述离子交换的条件优选为：溶液质量百分比浓度为5～50重量％，温度为常温～150℃，压力为常压，交换时间为1～24小时，溶液与分子筛的液固质量比为5～20，交换次数为1～5次。

所述加氢活性金属组分的引入方法为本领域惯用方法，例如，在足以将有效量的所述加氢活性金属组分沉积于所述分子筛上的条件下，将所述分子筛与含有加氢活性金属组分的溶液接触，例如通过离子交换、浸渍等方法，优选浸渍的方法。所述的浸渍方法为常规的浸渍方法，通过对含加氢活性金属组分的化合物溶液的浓度、用量或载体用量的调节和控制，制备指定加氢活性金属组分含量的催化剂的方法为本领域技术人员所公知。之后，包括对浸渍后的样品通常还包括干燥和焙烧的步骤，所述干燥条件优选为：温度100～200℃，时间为2～12小时；所述焙烧条件优选为：温度300～550℃，时间为2～10小时。

所述催化剂使用前优选还包括一个还原的步骤，所述还原优选在氢气气氛下进行，还原温度优选为300～550℃，还原时间优选为2～10小时。

当所述分子筛中含有碱土金属组分时，所述碱土金属组分的引入方法可以是任何一种现有方法，优选离子交换的方法。即，将碱土金属的可溶性盐与水混合配制成水溶液，之后与分子筛进行交换的方法引入。所述溶液中碱土金属盐的浓度及离子交换条件应使经交换后的分子筛中，以氧化物计，碱或碱土金属在分子筛中的含量为0.05～5重量％。

当所述催化剂中还会有耐热无机氧化物基质时，所述催化剂的制备方法还包括引入耐热无机氧化物基质的步骤。对所述耐热无机氧化物基质的引入方法没有特别限制，例如，可以是首先将分子筛与耐热无机氧化物混合的方法引入，之后再在该混合物中引入加氢活性金属组分。也可以是先将加氢活性金属组分引入分子筛，之后，在将其与所述耐热无机氧化物混合的方法引入。当所述耐热无机氧化物是以其前身物的形式引入时，所述方法包括干燥和焙烧的步骤。所述干燥的温度优选为100～200℃，进一步优选为120～150℃，干燥时间优选为1～20小时，进一步优选为2～10小时。所述焙烧的温度优选为400～650℃，进一步优选为500～600℃，焙烧时间优选为1～15小时。

按照本发明提供的催化剂，所述催化剂视不同要求可制成各种易于操作的成型物，例如微球、球形、片剂或条形等。成型可按常规方法进行，例如，可以是将分子筛含或不含耐热无机氧化物和/或耐热无机氧化物前身物经挤条成型、干燥、焙烧或不焙烧的方法制备。在挤出成型时可以加入适量助挤剂和/或胶粘剂，然后挤出成型。所述助挤剂、胶溶剂的种类及用量为本领域技术人员所公知，在此不赘述。所述干燥的温度优选为100～200℃，进一步优选为120～150℃，干燥时间优选为1～20小时，进一步优选为2～10小时。所述焙烧的温度优选为400～650℃，进一步优选为500～600℃，焙烧时间优选为1～15小时。

本发明方法提供的催化剂可用于各种含蜡原料油的加氢脱蜡，如沸点在170℃以上的含蜡原料油，特别是重质含蜡原料，如轻脱沥青油、蜡下油、F-T合成蜡、软蜡等的脱蜡。加氢脱蜡工艺条件为：反应温度为300～420℃、氢分压为0.5～15兆帕、液体体积空速为0.1～5小时^-1、氢油体积比为100～3000。

下面的实施例将对本发明作进一步的说明。

实例中所用试剂，除特别说明的以外，均为化学纯试剂。

ZSM-5含量测定方法为：将不同比例含量的ZSM-22和ZSM-5分子筛混合，测定XRD谱图；XRD谱图中d＝0.386nm处峰为ZSM-5特征峰，d＝0.369nm处特征峰为TON型分子筛特征峰，将两者峰高之比与分子筛混合物中ZSM-5的含量进行关联，做出关系曲线；测定待测分子筛样品的XRD谱图，由d＝0.386nm处峰与d＝0.369nm处特征峰的峰高之比确定ZSM-5分子筛含量。

实施例1～4

说明本发明用分子筛及其制备方法。

将水、含硅化合物、含铝化合物、碱和模板剂混合，经凝胶、晶化合成分子筛。晶化完成后，将反应釜自然冷却，打开反应釜，将结晶物与溶液过滤分离，用去离子水将结晶物洗涤3次，之后于120℃干燥4小时，600℃焙烧4小时，得到分子筛原粉。

各实施例的反应条件、凝胶组成和晶化条件以及产品性质见表1。

取所得分子筛原粉100克，用含NH₄NO₃或NH₄Cl溶液1000毫升进行离子交换。经干燥，焙烧，得到氢型分子筛。氢型分子筛的交换条件见表2。

对比例1

说明对比分子筛及其制备方法。

按照美国专利USP 4481177实施例2制备对比分子筛，其反应条件、凝胶组成和晶化条件以及产品性质见表1。

表1

表2

实施例5

说明本发明提供的催化剂及其制备方法。

将HZ-1分子筛与一定量的拟薄水铝石、田菁粉混合均匀，加入硝酸水溶液，充分混捏，然后在挤条机上挤出直径为1.3毫米的三叶草形条，在120℃下干燥4小时，然后在空气中600℃焙烧2小时，得到载体。将载体用含有Pt(NH₃)₄Cl₂的溶液进行饱和浸渍，然后在110℃下干燥4小时，在空气气氛中400℃焙烧3小时。然后将所得催化剂进行还原，还原温度为350℃，还原时间为4小时，氢气压力为0.1兆帕。还原后的催化剂记为C-1，其组成见表3。催化剂中的碱或碱土金属含量、Pt含量以X射线荧光法分析。

实施例6

说明本发明提供的催化剂及其制备方法。

取HZ-1，用Ca(NO₃)₂溶液浸渍，然后过滤，120℃干燥6小时，得到含Ca的分子筛，记为CaZ-1，其Ca含量以CaO计为0.10％。

将CaZ-1分子筛按照实施例5相同的方法制备成催化剂，记为C-2，其组成见表3。

实施例7

说明本发明提供的催化剂及其制备方法。

将HZ-3用Mg(NO₃)₂溶液进行交换，然后过滤，120℃干燥4小时，得到含Mg的分子筛，记为MgZ-3，其Mg含量以MgO计为0.28％。

将MgZ-3分子筛与一定量的拟薄水铝石、田菁粉混合均匀，加入硝酸水溶液，充分混捏，然后在挤条机上挤出直径为1.3毫米的三叶草形条，在120℃下干燥4小时，然后在空气中550℃焙烧4小时，得到载体。

将载体用含有Pt(NH₃)₄Cl₂的溶液进行饱和浸渍，然后在150℃下干燥4小时，在空气气氛中450℃焙烧6小时。然后将所得催化剂进行还原，还原温度为450℃，还原时间为2小时，氢气压力为0.1兆帕。还原后的催化剂记为C-3，其组成见表3。

实施例8

说明本发明提供的催化剂及其制备方法。

将HZ-2分子筛与一定量的拟薄水铝石、田菁粉混合均匀，加入硝酸水溶液，充分混捏，然后在挤条机上挤出直径为1.3毫米的三叶草形条，在150℃下干燥3小时，然后在空气中500℃焙烧6小时，得到载体。

将载体用含有Pt(NH₃)₄Cl₂的溶液进行饱和浸渍，然后在110℃下干燥4小时，在空气气氛中450℃焙烧6小时。然后将所得催化剂进行还原，还原温度为400℃，还原时间为3小时，氢气压力为0.1兆帕。还原后的催化剂记为C-4，其组成见表3。

实施例9

说明本发明提供的催化剂及其制备方法。

将HZ-3分子筛用含有Pt(NH₃)₄Cl₂的溶液进行饱和浸渍，然后在120℃下干燥4小时，在空气气氛中450℃焙烧4小时。然后将所得催化剂进行还原，还原温度为450℃，还原时间为2小时，氢气压力为0.1兆帕。还原后的催化剂记为C-5，其组成见表3。

实施例10

说明本发明提供的催化剂及其制备方法。

按照实施例8的方法制备催化剂C-6，与实施例8不同的是，分子筛为HZ-2和ZSM-5的混合物，其中ZSM-5分子筛由长岭催化剂厂提供，硅铝比为30，ZSM-5分子筛与HZ-2分子筛的重量比为1.5∶100，即分子筛混合物中ZSM-5分子筛的含量为2.5％。其组成见表3。

对比例2

说明对比例提供的催化剂及其制备方法。

取ZC-1分子筛，按照实施例2的方法进行离子交换，然后按照实施例8的方法条件制备成对比催化剂D-1，其组成见表3。

表3

实施例11～15

本实例说明本发明提供的催化剂的应用。

采用一种重质含蜡润滑油加氢处理生成油进行催化剂评价，其性质见表4。反应在100毫升加氢反应装置上进行，催化剂颗粒直径为0.30～0.45毫米。

工艺条件和反应结果见表5。

对比例3

与实例13条件相同，所不同的是催化剂为D-1。反应结果见表5。

表4

表5

表5的结果表明，本发明的催化剂应用于含蜡原料油的加氢脱蜡过程时具有较好的活性和选择性，与对比催化剂相比，本发明提供的催化剂生成油的倾点相当时，润滑油基础油收率(表5中＞470℃收率)更高，液收也明显高于对比催化剂。

Claims (18)

1.一种润滑油馏分油加氢脱蜡催化剂，含有分子筛和加氢金属组分，以金属计并以催化剂为基准，加氢金属组分的含量为0.1重量％-5重量％，其特征在于，所述分子筛为TON型分子筛与ZSM-5的混合物，以分子筛总量为基准，所述分子筛的混合物中ZSM-5分子筛的含量为0.1重量％-4重量％。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，以分子筛总量为基准，所述分子筛混合物中ZSM-5分子筛的含量为0.5重量％-2重量％。

3.根据权利要求1、2所述的催化剂，其特征在于，所述TON型分子筛选自ZSM-22、Nu-10、Theta-1和ISI-1中的一种或几种，所述的加氢活性金属组分优选钴、镍、钌、铑、钯、铂中的一种或几种，以金属计并以催化剂为基准，加氢金属组分的含量为0.2重量％-1重量％

4.根据权利要求1、2或3所述的催化剂，其特征在于，所述TON型分子筛为ZSM-22。

5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述TON型分子筛与ZSM-5的混合物至少部分为合成时伴生的混合物，以所述伴生的分子筛混合物为基准，其中TON型分子筛的含量为96重量％-99.9重量％，ZSM-5分子筛含量为0.1重量％-4重量％。

6.根据权利要求5所述的催化剂，其特征在于，以所述伴生的分子筛混合物为基准，所述伴生的分子筛混合物中TON型分子筛的含量为98重量％-99.5重量％，ZSM-5分子筛含量为0.5重量％-2重量％。

7.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述TON型分子筛和ZSM-5分子筛至少其中的一种为含碱土金属组分的分子筛，以氧化物计并以所述分子筛为基准，所述碱土金属组分的含量为0.01重量％-5重量％。

8.根据权利要求7所述的催化剂，其特征在于，所述碱土金属组分选自镁、钙及其混合物，以氧化物计并以所述分子筛为基准，所述碱土金属组分的含量为0.05重量％-1重量％。

9.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂含有耐热无氧化物基质，以所述催化剂总量为基准，耐热无机氧化物基质的含量不超过80重量％。

10.根据权利要求9所述的催化剂，其特征在于，所述耐热无机氧化物基质选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛、氧化硅-氧化锆、氧化钛-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化钛、氧化硅-氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝-氧化锆、天然沸石、粘土中的一种或几种，以所述催化剂总量为基准，耐热无机氧化物基质的含量不超过65重量％。

11.根据权利要求9或10所述的催化剂，其特征在于，所述耐热无机氧化物基质选自氧化铝、氧化硅、氧化硅-氧化铝中的一种或几种。

12.一种润滑油馏分油加氢脱蜡催化剂制备方法，包括向分子筛中引入加氢金属组分，以金属计并以催化剂为基准，各组分的用量使催化剂中加氢金属组分的含量为0.1重量％-5重量％，其特征在于，所述分子筛为TON型分子筛与ZSM-5的混合物，以分子筛总量为基准，所述分子筛混合物中ZSM-5分子筛的含量为0.1重量％-4重量％。

13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述TON型分子筛与ZSM-5的混合物中，至少部分为分子筛合成时伴生的混合物，以所述伴生的分子筛混合物为基准，其中TON型分子筛的含量为96重量％-99.9重量％，ZSM-5分子筛0.1重量％-4重量％，所述伴生的分子筛混合物的制备方法包括：

(1)制备一种组成为0.01～1.0M₂O/0.01～1.0R/0.001～0.1Al₂O₃/SiO₂/10～200H₂O的凝胶，其中M为选自钾和钠的混合一价碱金属离子，以一价碱金属离子总量为基准，所述钠的含量为0.1重量％至4重量％，R为模板剂；

(2)在合成TON型分子筛的反应条件下晶化步骤(1)所得凝胶，之后洗涤、过滤、干燥、焙烧，得到分子筛。

(3)采用含H⁺或NH₄ ⁺离子的溶液交换步骤(2)得到的分子筛，得到氢型分子筛。

14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述凝胶的组成为0.05～0.5M₂O/0.05～0.5R/0.005～0.05Al₂O₃/SiO₂/20～100H₂O，以一价碱金属离子总量为基准，所述钠的含量优选为0.5重量％至2重量％，所述模板剂R为选自乙二胺、丙二胺、己二胺、辛二胺中的一种或几种有机胺。

15.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，还包括向分子筛引入碱土金属组分的步骤，以氧化物计并以所述分子筛为基准，所述碱土金属的引入量不超过～5重量％。

16.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，还包括向分子筛引入碱土金属组分的步骤，以氧化物计并以所述分子筛为基准，所述碱土金属的引入量不超过～1重量％。

17.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述方法还包括引入耐热无机氧化物基质的步骤，以催化剂为基准，所述耐热无机氧化物基质的引入量不超过80重量％。

18.权利要求1～11任一所述的催化剂在润滑油馏分油加氢脱蜡过程的应用。