CN107570216A

CN107570216A - 馏分油加氢催化剂载体及其制备方法

Info

Publication number: CN107570216A
Application number: CN201610519235.0A
Authority: CN
Inventors: 李海岩; 孙发民; 秦丽红; 谢方明; 曲云龙; 姜维; 褚洪岭; 王甫村; 张全国; 孙生波; 丛丽茹; 王燕; 王亮; 左艳梅; 吕倩; 张艳丽; 李崧延; 孟锐; 孙宏磊; 焦庆宇
Original assignee: China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Current assignee: China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Priority date: 2016-07-04
Filing date: 2016-07-04
Publication date: 2018-01-12

Abstract

一种馏分油加氢催化剂载体，包括如下组分：TON/MFI择形异构原位复合分子筛、以及粘合剂；所述粘合剂为拟薄水铝石、铝溶胶和硅溶胶中的一种或几种；以催化剂载体总质量计，所述TON/MFI择形异构原位复合分子筛占62～88wt％。本发明还涉及制备方法，包括如下步骤：将TON/MFI择形异构原位复合分子筛、粘合剂和助挤剂混合均匀，混和均匀后进行挤条成型，湿条在100～180℃下干燥1～4h、480～600℃焙烧3～8h后制成载体；其中TON/MFI择形异构原位复合分子筛质量含量为62～88wt％，粘合剂质量含量为12～38wt％该催化剂适用于馏分油加氢异构降凝过程。

Description

馏分油加氢催化剂载体及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种馏分油加氢催化剂载体及其制备方法。

背景技术

馏分油加氢异构降凝技术是在临氢条件下，采用具有特殊孔结构的双功能催化剂使馏分油中凝点较高的长链正构烷烃和多环环烷烃转化为凝点较低的单侧链的异构烷烃和带长侧链的单环环烷烃，从而降低油品凝点。但由于异构化程度高的烷烃凝点会升高，必须合理控制烃类分子的异构化程度。

馏分油加氢异构催化剂是一种双功能催化剂，通常由分子筛酸性载体提供异构化/裂化的酸性功能以及分子筛扩散通道，由加氢活性金属提供加氢/脱氢功能。因此，选择孔道择形性好和酸性中心适宜的分子筛成为技术关键。

对于不同结构的分子筛，由于具有其独特的孔道结构和物化性质，所以适合不同的用途。馏分油加氢异构催化剂通常采用ZSM系列分子筛，如ZSM-5、ZSM-8、ZSM-11、ZSM-21、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35等，最为普遍的为ZSM-5。ZSM-5分子筛结构为十元环的三维结构，其孔道由截面呈椭圆形的直筒型孔道(0.52nm×0.58nm)和截面近似为圆形的Z字型孔道(0.54nm×0.56nm)组成。由于ZSM-5分子筛表面酸性强、孔道择形控制性能差，容易使烃类分子在异构过程中出现过度裂化现象，导致产品收率低、降凝幅度差等。因此需要对其进行改性处理，如酸交换(CN85100032A)、热/水热处理(CN1123630C、CN1352231A)以及Si、Zr等杂原子掺杂改性(CN102049286B、CN1152947C、CN100352896C)等，工序复杂、产品收率低，且容易造成环境污染。

目前，ZSM-22分子筛是分子筛择形催化技术领域的代表。ZSM-22分子筛属于TON拓扑结构，具有十元环的一维孔道结构，孔口尺寸为由于这种分子筛的特殊的孔道结构和较强的表面酸特性，在烯烃和烷烃异构化反应中表现出很高的催化活性与选择性，尤其是在烷烃异构反应中，具有其他催化剂无法比拟的优越性，已在加氢降凝技术领域得到了应用。

但是由于孔道结构和物化性质等细微差别，分子筛的异构效果又不尽相同，将ZSM-22与ZSM-5两种分子筛复合制备的复合分子筛载体性能则优于简单的物理混合。

发明内容

本发明的目的在于提供一种活性及择形异构选择性高的馏分油加氢催化剂载体及其制备方法。

本发明提供一种馏分油加氢催化剂载体，包括如下组分：

TON/MFI择形异构原位复合分子筛、

以及粘合剂；

所述粘合剂为拟薄水铝石、铝溶胶和硅溶胶中的一种或几种；

以催化剂载体总质量计，所述TON/MFI择形异构原位复合分子筛占62～88wt％。

本发明所述的馏分油加氢催化剂载体，其中，所述TON/MFI择形异构原位复合分子筛优选为采用凝胶-溶胶法原位合成具有TON/MFI复合拓扑结构的中孔硅铝分子筛，硅铝氧化物摩尔比优选为30～180，其TON结构所占比例优选为1～60％。

本发明所述的馏分油加氢催化剂载体，其中，馏分油加氢催化剂载体的比表面积优选300～350m²/g、孔容优选0.35～0.45cm³/g、总酸量优选0.20～0.32mmol/g。

本发明还提供一种馏分油加氢催化剂载体的制备方法，其是上述馏分油加氢催化剂载体的制备方法，包括如下步骤：

将TON/MFI择形异构原位复合分子筛、粘合剂和助挤剂混合均匀，混和均匀后进行挤条成型，湿条在100～180℃下干燥1～4h、480～600℃焙烧3～8h后制成载体；

其中TON/MFI择形异构原位复合分子筛质量含量为62～88wt％，粘合剂质量含量为12～38wt％。

本发明所述的馏分油加氢催化剂载体的制备方法，其中，优选的是，所述TON/MFI择形异构原位复合分子筛的制备过程包括如下步骤：

a)将无机碱源加入去离子水中，搅拌溶解后加入铝源、有机胺模板剂，制成工作液A；将硅源加入工作液A中，搅拌，得到硅铝初始溶胶B；

其摩尔组成为：SiO₂/Al₂O₃＝30～180，R/SiO₂＝0.1～3，M/SiO₂＝0.1～100，OH^-/SiO₂＝0.05～100，H₂O/SiO₂＝20～100，M为碱金属离子，R为有机胺模板剂；

b)将初始溶胶B，于室温老化4～36h后，在130～180℃下水热晶化40～120h；

c)将步骤b)中制得的晶化产物过滤，洗涤至滤液pH值7～9后，滤饼于80～140℃干燥1～4h，再于450～700℃下焙烧2～6h，得到TON/MFI择形异构原位复合分子筛。

本发明所述的馏分油加氢催化剂载体的制备方法，其中，所述有机胺优选为三乙胺、乙二胺、正丙胺和异丙胺中的一种或几种。

本发明所述的馏分油加氢催化剂载体的制备方法，其中，所述硅源优选为硅溶胶、水玻璃、硅酸钠和固体硅胶中的一种或几种。

本发明所述的馏分油加氢催化剂载体的制备方法，其中，所述铝源优选为硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、偏铝酸钠、拟薄水铝石和氢氧化铝中的一种或几种。

本发明所述的馏分油加氢催化剂载体的制备方法，其中，所述无机碱源优选为碱金属、碱土金属和氨水中的一种或几种。

本发明所述的馏分油加氢催化剂载体的制备方法，其中，所述粘合剂优选为拟薄水铝石、铝溶胶和硅溶胶中的一种或几种。

本发明制备的馏分油加氢催化剂载体比表面积150～240m²/g、孔容0.20～0.35cm³/g、总酸量0.20～0.60mmol/g。以该载体负载加氢活性金属的催化剂活性高、异构选择性和稳定性良好，可用于柴油加氢降凝、润滑油加氢异构等馏分油加氢异构降凝过程。

具体实施方式

以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。

实施例1

本实施例描述了TON/MFI原位复合硅铝分子筛制备方法：

将16.8g氢氧化钾、12.0g氢氧化钠加入去离子水中，搅拌溶解后加入2.3g硫酸铝、121.2g三乙胺，制成工作液A；将240g硅溶胶(SiO₂含量为30wt％)加入工作液A中，剧烈搅拌，得到硅铝初始溶胶B，其摩尔组成为：SiO₂/Al₂O₃＝60，R/SiO₂＝0.5，(M₁+M₂)/SiO₂＝0.5，M₁/M₂＝1，OH^-/SiO₂＝0.5，H₂O/SiO₂＝50，M₁为K⁺，M₂为Na⁺，R为三乙胺。

用98％硫酸将硅铝初始溶胶B的pH值调节至11.0后，于室温老化12h，继续加热至温度170℃后，恒温晶化60h。将晶化产物过滤，洗涤至滤液pH值7～8后，滤饼于120℃干燥2h，再于600℃下焙烧4h，即获得目的产物TON/MFI原位复合硅铝分子筛TM-1。

实施例2

将112.0g氢氧化钾、40.0g氢氧化钠加入去离子水中，搅拌溶解后加入2.3g硫酸铝、90.0g乙二胺、305g三乙胺，制成工作液A；将90g粗孔固体硅胶加入工作液A中，剧烈搅拌，得到硅铝初始溶胶B，其摩尔组成为：SiO₂/Al₂O₃＝150，R/SiO₂＝3，(M₁+M₂)/SiO₂＝2，M₁/M₂＝2，OH^-/SiO₂＝2，H₂O/SiO₂＝70，M₁为K⁺，M₂为Na⁺，R为乙二胺与三乙胺。

用98％硫酸将硅铝初始溶胶B的pH值调节至10.0，得到硅铝溶胶C；将硅铝溶胶C于室温老化12小时，得到硅铝溶胶D；将硅铝溶胶D加热至温度150℃后，恒温晶化90小时。

将晶化产物过滤，洗涤至滤液pH值7～8后，滤饼于120℃干燥2小时，再于600℃下焙烧4小时，即获得目的产物TON/MFI微孔复合硅铝分子筛TM-2。

实施例3

取40％硅溶胶50g，加入35g去离子水混合均匀，制成粘合剂。取实施例1制备的TM-1分子筛81.6g，与粘合剂混捏、挤条成型。

挤出湿条在120℃条件下干燥4h，在500℃条件下焙烧6h，获得载体，编号ZT-1，物化性质见表1。

实施例4

取拟薄水铝石26.7g，加入67.5g去离子水和3.5mL浓硝酸混合均匀，制成粘合剂。取实施例1制备的TM-1分子筛81.6g，与粘合剂混捏、挤条成型。

挤出湿条在150℃条件下干燥2h，在530℃条件下焙烧4h，获得载体，编号ZT-2，物化性质见表1。

实施例5

取拟薄水铝石40g，加入60.0g去离子水和3.5mL浓硝酸混合均匀，制成粘合剂。取实施例2制备的TM-2分子筛71.4g，与粘合剂混捏、挤条成型。

挤出湿条在120℃条件下干燥4h，在540℃条件下焙烧6h，获得载体，编号ZT-3，物化性质见表1。

实施例6

取实施例2制备的TM-2分子筛76.5g，用44.0g去离子水均匀润湿后，加入铝溶胶41.7g混合均匀，混捏、挤条成型。

挤出湿条在150℃条件下干燥2h，在500℃条件下焙烧6h，获得载体，编号ZT-4，物化性质见表1。

实施例7

采用饱和浸渍法，按照Pt含量占催化剂重量的0.5wt％的比例，将上述实施例及比较例所获载体负载金属活性组分后，于120℃下干燥2h，于500℃焙烧4h，获得催化剂，分别按载体编号顺序依次编号Cat-1、Cat-2、Cat-3、Cat-4、CT-1。

实施例8

本实施例介绍本发明的催化剂与参比催化剂对润滑油馏分加氢降凝的效果。

评价原料性质见表2，催化剂加氢性能评价工艺条件及评价结果见表3。可以看出，本发明馏分油加氢异构降凝催化剂具有反应活性高、异构选择性好以及产品收率高等特点。

比较例

本实施描述了常规馏分油加氢异构催化剂载体制备方法：

取拟薄水铝石40g，加入60.0g去离子水和3.5mL浓硝酸混合均匀，制成粘合剂。取工业HZSM-22分子筛71.4g，与粘合剂混捏、挤条成型。

挤出湿条在120℃条件下干燥4h，在500℃条件下焙烧6h，获得载体，编号CZT-1，物化性质见表1。

表1催化剂载体物化性质

项目	ZT-1	ZT-2	ZT-3	ZT-4	CZT-1
						比表面积，m²/g	324	331	335	311	309
孔容，cm³/g	0.45	0.39	0.40	0.42	0.40
						总酸量，mmol/g	0.313	0.209	0.247	0.255	0.239
侧压强度，N/cm	122	108	110	115	111
						堆积密度，g/ml	0.748	0.722	0.719	0.725	0.729

表2评价原料油性质

项目	1#原料	2#原料
			密度(20℃)，g/cm³	0.8589	0.9034
凝点，℃	60	-16
			运动粘度(100℃)，mm²/s	8.928	6.888
硫含量，μg/g	4.06	1.94
			氮含量，μg/g	1.45	2.64

表3催化剂加氢性能评价结果

Claims

1.一种馏分油加氢催化剂载体，包括如下组分：

TON/MFI择形异构原位复合分子筛、

以及粘合剂；

2.根据权利要求1所述的馏分油加氢催化剂载体，其特征在于，所述TON/MFI择形异构原位复合分子筛为采用凝胶-溶胶法原位合成具有TON/MFI复合拓扑结构的中孔硅铝分子筛，硅铝氧化物摩尔比为30～180，其TON结构所占比例为1～60％。

3.根据权利要求1或2所述的馏分油加氢催化剂载体，其特征在于，馏分油加氢催化剂载体的比表面积300～350m²/g、孔容0.35～0.45cm³/g、总酸量0.20～0.32mmol/g。

4.一种馏分油加氢催化剂载体的制备方法，其是权利要求1～3任一项所述的馏分油加氢催化剂载体的制备方法，包括如下步骤：

5.根据权利要求4所述的馏分油加氢催化剂载体的制备方法，其特征在于，所述TON/MFI择形异构原位复合分子筛的制备过程包括如下步骤：

6.根据权利要求5所述的馏分油加氢催化剂载体的制备方法，其特征在于，所述有机胺为三乙胺、乙二胺、正丙胺和异丙胺中的一种或几种。

7.根据权利要求5所述的馏分油加氢催化剂载体的制备方法，其特征在于，所述硅源为硅溶胶、水玻璃、硅酸钠和固体硅胶中的一种或几种。

8.根据权利要求5所述的馏分油加氢催化剂载体的制备方法，其特征在于，所述铝源为硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、偏铝酸钠、拟薄水铝石和氢氧化铝中的一种或几种。

9.根据权利要求5所述的馏分油加氢催化剂载体的制备方法，其特征在于，所述无机碱源为碱金属、碱土金属和氨水中的一种或几种。

10.根据权利要求4～9任一项所述的馏分油加氢催化剂载体的制备方法，其特征在于，所述粘合剂为拟薄水铝石、铝溶胶和硅溶胶中的一种或几种。