CN102311805B - 一种凡士林的生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种凡士林的生产方法，费-托合成蜡在加氢转化的条件下，与含有稀土元素TON型分子筛的加氢转化催化剂相接触，生产凡士林产品。本发明方法采用费-托合成蜡为原料生产凡士林，既拓宽了原料的来源范围，又可高效生产高质量的药品和化妆品用凡士林产品。

Description

一种凡士林的生产方法

技术领域

本发明涉及一种凡士林的生产方法，具体地说是采用加氢转化工艺生产药品和化妆品用凡士林产品的方法。

背景技术

凡土林是重要的医药、日用化工及其他精细化工产品的生产原料，是通过深度加氢精制得到的石油脂。凡士林原料主要是采用渣油蜡膏和润滑油料调和而成，未经加氢精制的凡士林通常为绿色，含有大量的非烃物质和稠环芳烃。

常用凡士林的精制方法有酸-白土精制、三氯化铝精制和加氢精制。前两种精制方法由于其产品收率低，产生了大量难以处理的废弃物，导致生产成本高，对环境污染严重，已逐渐被加氢精制法所取代。

由于凡士林原料中含有较多的硫、氮化合物和芳烃，生产药品和化妆品用凡士林产品需进行深度加氢精制，加氢精制在苛刻的条件下进行。

CN96109792.2公开了一种串联加氢工艺生产高质量凡士林的方法，采用两个串联的反应器，催化剂采用以过渡金属为活性组分，Al₂O₃或Al₂O₃-SiO₂为载体的加氢精制催化剂，在反应压力10.0-16.0MPa，反应温度320℃-420℃，体积空速0.05-0.25h^-1的条件下，生产高质量凡士林。该方法是以传统的渣油蜡膏和润滑油料的调和物为原料，在空速极低的苛刻条件下，加氢精制生产高质量凡士林。

CN02812018.3公开了一种以费-托合成蜡为原料，采用贵金属铂、钯为活性组分，Al₂O₃-SiO₂为载体的加氢异构催化剂，在反应压力3.0-6.0MPa，反应温度250℃-350℃，重量空速0.5-5.0h^-1的条件下，生产含油量小于2％，凝点95-120℃，针入度(43℃)大于1.0mm的软质微晶蜡产品。该方法虽然采用费-托合成蜡原料，不需采用脱除硫、氮、芳烃过程的苛刻加氢条件，但无法获得高质量凡士林产品。

CN200310104975.0公开了一种以微晶蜡为原料，采用加氢精制-加氢异构工艺，加氢异构催化剂的载体含有TON结构的Nu-10分子筛或ZSM-22分子筛，活性金属组分为Pt、Pd、Ru、Rh和Ni中一种或多种，在反应压力4.0-12.0MPa，反应温度220℃-340℃，体积空速0.6-1.8h^-1的加氢异构条件下，生产粘度(100℃)大于17.0mm²/s的软质微晶蜡。该方法是以微晶蜡为原料，在加氢异构工艺条件下，生产软质微晶蜡。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种以费-托合成蜡为原料，在适宜的工艺过程和工艺条件下，生产高质量的药品和化妆品用凡士林产品，拓宽了凡士林原料的来源范围，降低了凡高质量凡士林的生产成本。

本发明凡士林生产方法包括以下内容：原料费-托合成蜡与氢气混合后进入加氢转化反应区，与加氢转化催化剂相接触，加氢转化反应流出物经气液分离后，液体产物分离出轻质产物后，得到凡士林产品。该凡士林可以用于质量要求严格的药品和化妆品领域。

本发明的加氢转化反应条件一般为反应压力3.0～18.0MPa，氢油体积比300～2500，体积空速0.3～5.0h^-1，反应温度300～420℃。优选的反应条件为反应压力4.0～16.0MPa，氢油体积比500～1200，体积空速0.5～2.0h^-1，反应温度350～390℃。

所述的加氢转化催化剂含有TON型分子筛、无机耐熔氧化物和加氢金属组分，其中所述的TON型分子筛中含有稀土元素，以氧化物计(RE₂O₃)，在催化剂中的重量组成为1％～20％，优选为2％～15％。

催化剂组成如下：

含稀土元素TON型分子筛：10％～90％；

加氢金属，以金属计：0.1％～5.0％；

无机耐熔氧化物：余量。

所述的TON型分子筛为ZSM-22、Nu-10、KZ-2和ISI-1中的一种或多种，优选为ZSM-22分子筛。所述TON型分子筛为氢型分子筛，分子筛的氧化硅/氧化铝摩尔比为50～200，优选为70～150。

所述稀土元素为本领域普通技术人员所公知，包括镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、镝、钆、铒、铥、钇、镥等一种或多种混合物，优选为镧或/和铈。其前身物为可溶解于水的盐类，例如氯化物、硝酸盐和醋酸盐等，优选为硝酸盐。

所述加氢金属的种类为本领域普通技术人员所公知，本发明优选贵金属加氢组分，更优选铂和/或钯。以金属计，其在催化剂中的重量组成为0.1％～5.0％，优选为0.2％～3.0％。

所述无机耐熔氧化物为选自氧化铝、氧化钛、氧化硅、氧化硼、氧化镁、氧化锆和黏土中的一种或几种，优选为氧化铝和/或氧化硅，更优选为氧化铝。其前身物可以选自薄水铝石、拟薄水铝石、一水硬铝石、三水铝石和拜铝石中的一种或多种，优选为拟薄水铝石。

本发明催化剂性质如下：比表面为200～350m²/g，孔容为0.3～0.5ml/g。本发明中催化剂的比表面和孔容是采用ASAP 2400，低温液氮吸附法，经过BET计算得到。

所述的费托合成蜡原料为以氢气和一氧化碳费托合成产物分馏出柴油后的重质组分。

本发明加氢转化催化剂采用TON结构分子筛，由于这类分子筛具有孔径为0.53nm×0.57nm的椭圆形直孔道，并且其酸性质以中强酸为主，能够对多支链异构体产生明显的限制作用，有利于长链正构烷烃按照锁匙反应机理进行异构化反应，对长链正构烷烃异构化具有特殊的效果。未改性的分子筛孔道结构和酸性质对长链正构烷烃的异构化反应还不是很理想，导致其反应性能有所降低，尤其是异构化反应的选择性较低，本发明中通过引入稀土元素后，一方面可以与分子筛表面的一些强酸性中心结合，形成比较稳定的配合物，产生更多的弱酸中心，而强酸中心是导致裂化等副反应的主要原因。另一方面是引入的稀土元素可以进入到分子筛的孔道中，使孔径的尺寸减小，这样就进一步增加了对多支链异构体的约束，提高少支链异构体的选择性，从而提高了催化剂的异构选择性。

传统的凡士林原料是由渣油蜡膏和润滑油调和得到的，随着全氢法生产润滑油基础油工艺的迅速发展，“老三套”工艺生产润滑油基础油，尤其是处理轻脱油原料的装置越来越少，因此渣油蜡膏的来源也日渐枯竭。同时由于世界范围内石油资源短缺，各种替代能源受到各国的广泛重视，其中采用费-托过程制备各种燃料油和蜡产品由于社会成本最低而倍受瞩目。F-T合成蜡产品不含硫、氮及芳烃等杂质，因此在加氢过程中无需考虑脱除上述杂质的问题。经过大量研究发现，F-T合成蜡虽然是组成为蜡组分，与传统的凡十林组分相差甚远(凡士林主要是组分是异构烷烃和环烷烃)，但F-T合成蜡在适宜的加氢转化条件下，得到产品的性能与凡士林基本相同，可以作为传统凡士林的替代产品，这对本领域技术人员意想不到的。本发明以费-托合成蜡为原料生产高质量的药品和化妆品用凡士林，既拓宽了凡士林原料的来源，又解决了费-托合成蜡的深加工问题，具有突出的经济价值。

本发明方法拓宽了生产高质量的药品和化妆品用凡士林的原料来源，并通过采用稀土元素改性TON结构分子筛的加氢转化催化剂及为提高过程转化率而优化的加氢转化工艺条件。本发明方法与以传统凡士林原料加氢生产高质量凡士林工艺相比，可以在较高的空速下生产高质量的药品和化妆品用凡士林产品，提高了生产效率。

具体实施方式

本发明处理的费-托合成蜡可以是采用各种费-托工艺流程得到产物或它们的混合物。

加氢转化催化剂制备方法包括：

(1)将稀土元素负载到TON型分子筛上，经过干燥、焙烧，得到含稀土元素的TON型分子筛。

(2)将步骤(1)得到的含稀土元素的TON型分子筛、无机耐熔氧化物、助挤剂、水、胶溶剂一起充分混捏成可塑膏状物，挤条成型，经过干燥、焙烧，得到催化剂载体；

(3)步骤(2)得到的载体上负载加氢组分，经干燥和焙烧得到本发明催化剂。

步骤(1)所述的稀土元素负载方式可以采用混合或者浸渍的方法，最好是采用浸渍法。混合的方法就是将稀土元素化合物与分子筛直接混合，然后加入适量的水进行混合，这样的好处是一次可以将分子筛中稀土元素的含量一次调整到需要的含量；浸渍的方法就是先用稀土元素化合物制备成含稀土元素的溶液，然后将分子筛与其充分混合，再经过常温～300℃干燥1h～48h，400℃～800℃焙烧0.5h～10h，得到含稀土元素的TON型分子筛，所制备溶液中稀土元素的重量百分比含量可以是常规含量，一般为2％～50％。本发明负载稀土元素优选的方法为浸渍的方法，这样能够使稀土元素在分子筛表面上分布更均匀，并且有利于对分子筛孔口的修饰。所述含稀土元素化合物为可溶解于水的盐类，例如氯化物、硝酸盐和醋酸盐等，优选为硝酸盐。

步骤(2)所述助挤剂是有助于顺利挤条的添加剂，如田菁粉、淀粉、石墨等，加入量为常规用量，一般为载体(干基)重量的2％～10％。所述胶溶剂是能够使混合物胶溶的物质，例如硅溶胶、碱性化合物或酸性化合物，优选为酸性化合物，更优选为无机酸，例如盐酸、硝酸等，其加入量为常规用量，一般为载体(干基)重量的1％～5％。所述的载体形状(截面形状)可以为圆形、四边形、三角形、三叶草形或四叶草形等，也可以是这些形状的变形。

步骤(3)所述的加氢组分的负载可以采用目前常用的金属负载方法，例如浸渍或离子交换等，优选为浸渍的方法，更优选为饱和浸渍的方法。饱和浸渍的方法就是用一定量的加氢组分化合物配制成载体饱和吸附量的溶液，然后将溶液与载体混合。加氢组分化合物为可采用本领域常用的溶解于水的盐类，例如氯铂酸、氯化钯、硝酸钯或含贵金属的氨络合物水溶液等。

步骤(2)和(3)中所述催化剂载体和催化剂的干燥和焙烧条件可以与现有技术相同，例如干燥条件为常温～300℃保持1h～48h，载体焙烧条件为400℃～800℃保持0.5h～10h，催化剂焙烧条件为350℃～600℃保持1h～8h。

本发明催化剂在使用前需要进行还原处理，还原条件如下：在氢气存在下，温度300℃～550℃，压力0.5MPa～10MPa，还原时间2小时～16小时。

下面通过具体实施例说明本发明方法的具体内容和效果，但并不因此而限制本发明的范围。本发明处理的费-托合成蜡原料性质见表1。

表1费-托合成蜡原料性质

实施例1

加氢转化催化剂的制备方法如下：

(1)本发明所用ZSM-22是按照中国专利CN1565969A实施例1的方法制备，得到的分子筛硅铝摩尔比为92，比表面积223m²/g，孔容0.21mL/g。

(2)用La(NO₃)₃·6H₂O和水配制成La₂O₃重量百分比浓度为10％的水溶液，将步骤(1)得到的分子筛4500克与5000克上述含镧水溶液充分混合，于110℃下恒温6小时，450℃下恒温6小时，得到La₂O₃重量百分比含量为15％的含镧ZSM-22。

(3)将1500克步骤(2)得到的含镧分子筛(干基重，下同)和500克(干基重，下同)SB氧化铝粉(德国产，商品牌号为SB)充分混合，然后加入100克重量浓度为40％稀硝酸和适量的水，混捏成可塑膏状物，挤条成直径为1.2mm的圆柱形条，将该成型物于110℃恒温8小时，再在550℃下恒温4小时，得到催化剂载体，其组成为：75wt％改性ZSM-22和25wt％氧化铝。

(4)用含有H₂PtCl₆的水溶液，采用饱和浸渍的方法将铂负载到步骤(3)得到的载体上，于150℃下恒温4小时，500℃下恒温6小时，得到本发明催化剂，编号为A1，催化剂中铂的含量为0.38wt％，催化剂孔容为0.34ml/g，比表面积为248m²/g。

实施例2

与实施例1相比，分子筛改为Nu-10，用稀土铈改性，稀土以氧化物重量计在分子筛中的含量为15％，稀土改性分子筛在催化剂中的重量含量为55％，活性金属Pd重量含量为3.4％，催化剂孔容为0.30ml/g，比表面积为305m²/g，催化剂为A2。

对比例1

对比催化剂B的制备方法同实施例1，不同之处在于所用分子筛不经过含稀土元素溶液处理，得到对比催化剂B，催化剂孔容为0.36ml/g，比表面积为246m²/g。

实施例3

本实施例介绍了采用加氢转化催化剂A、A1，处理表1中所列的原料生产凡士林，得到结果具体见表2。

对比例2

本对比例介绍了采用对比例1中加氢转化催化剂B，处理表1中所列的原料生产凡士林，得到结果具体见表2。

表2实施例3和对比例2的工艺条件及结果

GB1790-2003为医药凡士林产品质量国家标准。

从表2中实施例和对比例的比较数据可知，本发明过程并通过采用稀土元素改性分子筛的加氢转化催化剂及优化的加氢转化工艺条件，可以得到符合标准要求的凡士林产品。

Claims (7)

1.一种凡士林生产方法，其特征在于：原料费-托合成蜡与氢气混合后进入加氢转化反应区，与加氢转化催化剂相接触，加氢转化反应流出物经气液分离后，液体产物分离出轻质产物后，得到凡士林产品；

其中：加氢转化反应条件为反应压力3.0～18.0MPa，氢油体积比300～2500，体积空速0.3～5.0h^-1，反应温度300～420℃；

其中：加氢转化催化剂含有TON型分子筛、无机耐熔氧化物和加氢金属组分，其中所述的TON型分子筛中含有稀土元素。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：加氢转化反应条件为反应压力4.0～16.0MPa，氢油体积比500～1200，体积空速0.5～2.0h^-1，反应温度350～390℃。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：加氢转化催化剂含有的TON型分子筛中的稀土以氧化物计，在催化剂中的重量组成为1％～20％。

4.按照权利要求1或3所述的方法，其特征在于：加氢转化催化剂组成如下：

含稀土元素TON型分子筛：10％～90％；

加氢金属，以金属计：0.1％～5.0％；

无机耐熔氧化物：余量；

所述的TON型分子筛为ZSM-22、Nu-10、KZ-2和ISI-1中的一种或多种。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：TON型分子筛的氧化硅/氧化铝摩尔比为50～200。

6.按照权利要求4所述的方法，其特征在于：加氢转化催化剂中的加氢金属为铂和/或钯，以金属计，在催化剂中的重量组成为0.2％～3.0％。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：无机耐熔氧化物为选自氧化铝、氧化钛、氧化硅、氧化硼、氧化镁、氧化锆和黏土中的一种或几种。