CN108404951B - 规整结构脱硫催化剂及其制备方法与含硫烃脱硫的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种规整结构脱硫催化剂及其制备方法与含硫烃脱硫的方法，该催化剂包括规整结构载体和分布在所述规整结构载体内表面和/或外表面的活性组分涂层；以所述活性组分涂层的总重量为基准，所述活性组分涂层含有5～70重量％的过渡金属氮化物和30～95重量％的基质；以所述基质的总重量为基准，所述基质含有5～35重量％的氧化铝、0.5～10重量％稀土氧化物和60～90重量％的选自IIA和IIB族中的至少一种金属的氧化物。该催化剂具有较好的脱硫活性和脱硫稳定性，且能够提高脱硫油品的辛烷值。

Description

规整结构脱硫催化剂及其制备方法与含硫烃脱硫的方法
技术领域
本发明涉及含硫烃脱硫领域，具体地，涉及一种规整结构脱硫催化剂及其制备方法与含硫烃脱硫的方法。
背景技术
车用燃料中的硫，燃烧后产生硫氧化物。该物质会抑制汽车尾气转化器中的贵金属催化剂的活性并可使之发生不可逆地中毒，不能实现催化转化汽车尾气中的有毒气体的作用，导致汽车尾气中含有未燃烧的非甲烷烃和氮的氧化物及一氧化碳。而这些排放的有毒气体被日光催化容易形成光化学烟雾，引发酸雨。而且硫氧化物本身也是形成酸雨的主要原因之一。
随着人们对环境保护的日益重视，环保法规也日渐严格，而降低汽油和柴油中的硫含量被认为是改善空气质量的最重要措施之一。以汽油为例，欧盟于2010年实施的欧V汽油标准中规定硫含量小于10μg/g。我国现行的汽油产品标准GB 17930-2013《车用汽油》要求到2018年1月1日，汽油中硫含量必须下降至10μg/g。而且将来的汽油质量标准还会更加严格。
燃料油脱硫的主要方法是加氢脱硫。但随着燃油标准的日益严格，加氢深度提高，需要更苛刻的反应条件如更高的反应压力等。另外对于汽油，由于含有大量的烯烃，提高加氢苛刻度将导致更高的辛烷值损失，因此一些新的脱硫方法不断涌现，其中尤以吸附脱硫最受人关注。
US7427581、US7182918、US6869522和US6274533等公开了采用吸附剂在临氢条件下对轻质含硫烃进行脱硫，具有脱硫深度高、氢耗低、辛烷值损失少等特点，可以生产硫含量为30μg/g以下的燃料油。所用吸附剂以氧化锌、硅石和氧化铝混合物为载体，其中氧化锌占10～90重量％、硅石占5～85重量％、氧化铝占5～30重量％；负载的活性组分为还原态金属，可以为钴、铜、锰、钨、锡、镍、铁、钼、银和钒中的至少一种。吸附剂在0.1～10.3MPa、37.7～537.7℃、重时空速为0.5～50h-1和临氢的条件下，将油品中的硫捕捉到吸附剂上加氢后与氧化锌结合，与此同时，由于过渡金属对烯烃同样存在加氢作用，会导致汽油产品辛烷值下降。而为了弥补由于烯烃降低导致的辛烷值损失，现有技术通常采用促进芳构化反应，提高芳烃含量的方法来实现，但不可避免的是导致汽油中苯含量增加。此外在氧化锌上结合的硫达到饱和时，会导致脱硫活性下降，必须经氧化再生将硫脱除。在频繁的氧化再生-还原过程中，作为活性组分的金属会发生聚集，而且氧化锌在再生过程中会因转化为硅酸锌和铝酸锌使吸附剂在循环使用过程中的脱硫活性下降，吸附剂的失活速率较高，影响含硫烃脱硫的实施效果。
由此可见，虽然吸附脱硫可以很好的实现深度脱硫，但是在实际应用中脱硫活性和脱硫稳定性仍然存在问题。因此，需要寻找新的吸附剂(也称为脱硫催化剂)，以至少克服现有技术所存在的上述缺陷之一。
发明内容
本发明的目的是提供一种规整结构脱硫催化剂及其制备方法与含硫烃脱硫的方法，以提高催化剂的脱硫活性和脱硫稳定性，同时提高脱硫油品的辛烷值。
为了实现上述目的，根据本发明的第一个方面，提供了一种规整结构脱硫催化剂，该催化剂包括规整结构载体和分布在所述规整结构载体内表面和/或外表面的活性组分涂层；以所述活性组分涂层的总重量为基准，所述活性组分涂层含有5～70重量％的过渡金属氮化物和30～95重量％的基质；以所述基质的总重量为基准，所述基质含有5～35重量％的氧化铝、0.5～10重量％稀土氧化物和60～90重量％选自的IIA和IIB族中的至少一种金属的氧化物。
根据本发明的第二个方面，提供了一种规整结构脱硫催化剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：S1、将选自IIA和IIB族中的至少一种金属的氧化物的前驱体、稀土氧化物前驱体和氧化铝源混合，配制基质涂层浆液；S2、将所述基质涂层浆液涂覆在规整结构载体上，干燥并焙烧以在所述规整结构载体内表面和/或外表面形成基质涂层，得到催化剂担体；S3、将所述催化剂担体与过渡金属前驱体溶液相接触，接触后干燥并焙烧以在所述基质涂层上形成过渡金属氧化物，得到催化剂前体；S4、将所述催化剂前体在NH3/H2气氛下进行还原处理，以将所述过渡金属氧化物还原形成过渡金属氮化物，得到所述规整结构脱硫催化剂。
根据本发明的第三个方面，提供了一种根据本发明所述的制备方法制得的规整结构脱硫催化剂。
根据本发明的第四个方面，提供了一种含硫烃脱硫的方法，该方法包括：将含硫烃和供氢体与催化剂接触；其中，所述催化剂为根据本发明所述的催化剂。
应用本发明提供的规整结构脱硫催化剂，能够有效提高催化剂脱硫活性和脱硫稳定性、降低脱硫油品中苯的含量、提高异构烃含量、并提高脱硫油品的辛烷值；而且本发明提供的规整结构脱硫催化剂无需频繁的反复再生，可以长周期使用，不易流失和聚集，增加了脱硫稳定性，降低了催化剂的单耗。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明中，使用术语“规整结构催化剂”是指包括规整结构载体和分布在载体内表面和/或外表面的活性组分涂层的催化剂；“规整结构载体”为具有规整结构的载体；“规整结构反应器”为装填了规整结构催化剂作为催化剂床层的固定床反应器。
本发明提供了一种规整结构脱硫催化剂，该催化剂包括规整结构载体和分布在所述规整结构载体内表面(载体内部孔隙表面)和/或外表面的活性组分涂层；以所述活性组分涂层的总重量为基准，所述活性组分涂层含有5～70重量％的过渡金属氮化物和30～95重量％的基质；以所述基质的总重量为基准，所述基质含有5～35重量％的氧化铝、0.5～10重量％稀土氧化物和60～90重量％的选自IIA和IIB族中的至少一种金属的氧化物。
根据本发明的规整结构脱硫催化剂，只要其中含有过渡金属氮化物和具有特定组分的基质即可，对于通过以涂覆方式分布在规整结构载体上的活性组分涂层的量可以没有特别的限定。优选情况下，以所述规整结构催化剂的总重量为基准，所述活性组分涂层的含量为10～50重量％；优选为15～30重量％。
根据本发明的规整结构脱硫催化剂，优选情况下，以所述活性组分涂层的总重量为基准，所述活性组分涂层含有5～70重量％的过渡金属氮化物和30～95重量％的基质；优选所述活性组分涂层含有10～50重量％的过渡金属氮化物和50～90重量％的基质；更优选所述活性组分涂层含有20～50重量％的过渡金属氮化物和50～80重量％的基质；特别优选所述活性组分涂层含有30～50重量％的过渡金属氮化物和50～70重量％的基质。
根据本发明的规整结构脱硫催化剂，优选情况下，所述过渡金属氮化物中的过渡金属为选自Sc(所对应的氮化物主要为ScN)、Ti(所对应的氮化物主要为TiN)、V(所对应的氮化物主要为VN)、Fe(所对应的氮化物主要为Fe3N)、Co(所对应的氮化物主要为CoN1.2)、Ni(所对应的氮化物主要为Ni3N)、Zr(所对应的氮化物主要为ZrN)、Cr(所对应的氮化物主要为Cr2N)、Mn(所对应的氮化物主要为Mn3N2)、Cu(所对应的氮化物主要为Cu3N)、Mo(所对应的氮化物主要为Mo2N)和W(所对应的氮化物主要为W2N)中的一种或几种，更优选为选自Co、Ni、Mo和W中的一种或几种。
根据本发明的规整结构脱硫催化剂，其中所述IIA、IIB族中的至少一种金属的氧化物和任选的稀土氧化物均是具有储硫性能的金属氧化物。优选情况下，所述选自IIA和IIB族中的至少一种金属的氧化物为选自镁、锌和钙中至少一种金属的氧化物；优选为氧化锌；优选情况下，所述的稀土氧化物为镧和/或铈和/或钕的氧化物，即所述稀土氧化物为选自镧、铈和钕中的一种或几种的氧化物。
根据本发明的规整结构脱硫催化剂，其中规整结构载体可以用于固定床反应器中提供的催化剂床层。该规整结构载体可以为整块的载体块，内部成型有中空孔道结构，孔道的内壁上可以分布催化剂涂层，孔道空间可以用作流体的流动空间。优选情况下，所述规整结构载体选自具有两端开口的平行孔道结构的整体式载体。所述规整结构载体可以是截面具有蜂窝状开孔的蜂窝式规整载体(简称蜂窝载体)。
根据本发明的规整结构脱硫催化剂，优选情况下，所述规整结构载体的截面的孔密度为40～800孔/平方英寸，优选为100～400孔/平方英寸；所述规整结构载体中各孔的横截面积为400～1.8×105μm2，优选为1500～22500μm2，所述规整结构载体的载面的开孔率为20～80％，优选为50～80％。孔的形状可以为正方形、正三角形、正六边形、圆形和波纹形中的一种。
根据本发明的规整结构脱硫催化剂，优选情况下，所述规整结构载体可以选自堇青石蜂窝载体、莫来石蜂窝载体、金刚石蜂窝载体、刚玉蜂窝载体、锆刚玉蜂窝载体、石英蜂窝载体、霞石蜂窝载体、长石蜂窝载体、氧化铝蜂窝载体和金属合金蜂窝载体中的至少一种。
同时，在本发明中还提供了一种规整结构脱硫催化剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：S1、将选自IIA和IIB族中的至少一种金属的氧化物的前驱体、任选的稀土氧化物前驱体和氧化铝源混合，配制基质涂层浆液；S2、将所述基质涂层浆液涂覆在规整结构载体上，干燥并焙烧以在所述规整结构载体内表面和/或外表面形成基质涂层，得到催化剂担体；S3、将所述催化剂担体与过渡金属前驱体溶液相接触，并在接触后干燥并焙烧以在所述基质涂层上形成过渡金属氧化物，得到催化剂前体；S4、将所述催化剂前体在NH3/H2气氛下进行还原处理，以将所述过渡金属氧化物还原形成过渡金属氮化物，得到所述规整结构脱硫催化剂。
根据本发明的制备方法，优选情况下，所述基质涂层浆液以其干重(干基重量)计，含有5～35重量％的以氧化铝计的氧化铝源、以稀土氧化物计0.5～10重量％的稀土氧化物前驱体和以金属氧化物计60～90重量％的选自IIA和IIB族中的至少一种金属的氧化物的前驱体。
根据本发明的制备方法，在规整结构载体上所形成的基质涂层和过渡金属氮化物统称为活性组分涂层。在优选情况下，以所述规整结构脱硫催化剂的总重量为基准，所述基质涂层和所述过渡金属氮化物(即所述的活性组分涂层)的总含量为10～50重量％，优选为15～30重量％；优选情况下，以所述基质涂层和所述过渡金属氮化物(即所述的活性组分涂层)的总含量为基准，所述过渡金属氮化物的含量为5～70重量％，所述基质涂层的含量为30～95重量％；优选所述过渡金属氮化物的含量为10～50重量％，所述基质涂层的含量为50～90重量％；更优选所述活性组分涂层含有20～50重量％的过渡金属氮化物和50～80重量％的基质；特别优选所述活性组分涂层含有30～50重量％的过渡金属氮化物和50～70重量％的基质。
根据本发明的制备方法，对于S1中所配制的基质涂层浆液的固含量并没有特殊要求，然而浆液的固含量过高可能会增加浆料涂覆的难度，而浆料的固含量过低，可能会降低每次涂覆的附着量，进而增加涂覆次数。优选情况下，所述S1中基质涂层浆液的固含量为10～45重量％，优选为20～40重量％。
根据本发明的制备方法，优选情况下，所述S1包括：S11、对氧化铝源进行成胶处理得到氧化铝胶体溶液，并将所述氧化铝胶体溶液分为第一胶体溶液和第二胶体溶液；S12、对所述第一胶体溶液进行老化处理，并在所述老化处理之前或之后向所述第一胶体溶液中加入稀土氧化物前驱体进行混合，然后将混合物经干燥和焙烧，得到稀土复合氧化铝担体；S13、对所述第二胶体溶液进行老化处理，并在经老化处理的第二胶体溶液中加入所述稀土复合氧化铝担体和选自IIA和IIB族中的至少一种金属的氧化物的前驱体混合，配制所述基质涂层浆液。
根据本发明的制备方法，在S11中对氧化铝源进行成胶处理的步骤中当氧化铝源为铝溶胶，则无需额外的成胶步骤，而当氧化铝源为固体氧化铝的前身物时，则该成胶步骤包括将氧化铝源加水混合并打浆，然后向所得浆液中加入酸溶液使所述浆液呈凝胶状态(即获得氧化铝溶胶)。优选情况下，在将氧化铝源加水混合并打浆的步骤中所添加的水为去离子水或脱阳离子水(pH为2-3)；优选情况下，所添加的酸溶液选自盐酸、稀硝酸、草酸、醋酸和稀硫酸中的一种或几种，其中优选该酸溶液的浓度为15～37wt％；优选情况下，所述酸溶液的添加量为使得所述浆液的pH值为1～5，优选为1.5～3.5，通过控制浆液的pH值有利于简单便捷的掌握浆液的凝胶状态。通过对氧化铝源进行前述成胶处理步骤，有利于增加氧化铝源的粘结性以及便于对其他颗粒物的混合分散。
根据本发明的制备方法，在S12和S13中所涉及的对(第一和第二)胶体溶液进行老化处理的步骤中，对于老化处理的条件并没有特殊要求，可以参照本领域的常规工艺条件。优选情况下，所述老化处理的温度为50～80℃，时间为0.5～2h。
根据本发明的制备方法，在S12中对老化后的混合有稀土氧化物前驱体的第一胶体溶液(混合物)进行干燥和焙烧处理的步骤中，对于干燥、焙烧的方法和条件并没有特殊要求。例如，干燥的方法可以是晾干、烘干、鼓风干燥；焙烧的方法也可以是本领域所公知的常规方法。优选情况下，步骤S12中，干燥的温度为50至200℃，优选为80～150℃，干燥时间在2h以上，优选为4～12h。所述焙烧的温度为250～600℃，优选为350～500℃；所述焙烧的时间至少为2小时，优选为4～8小时。
根据本发明的制备方法，在S13中所添加的稀土复合氧化铝担体和选自IIA和IIB族中的至少一种金属的氧化物的前驱体，可以是未经研磨的物质，也可以是分别经研磨处理得到浆液。当在S13中所添加的稀土复合氧化铝担体和选自IIA和IIB族中的至少一种金属的氧化物前驱体是未经研磨的物质时，配制基质涂层浆液的步骤还包括对混合物进行研磨的步骤；当在S13中所添加的稀土复合氧化铝担体和选自IIA和IIB族中的至少一种金属的氧化物是经研磨处理得到的浆液时，对于混合物无需进行再次研磨，仅需混合搅拌即可得到所需基质涂层浆液。
根据本发明的制备方法，在S13中对于研磨处理的方式和研磨中所使用的研磨液并没有特殊要求，可以参照本领域所公知的常规方法。优选情况下，经研磨处理的浆液中颗粒物的粒径d90为0.5～10μm；优选研磨液为去离子水。
根据本发明的制备方法，优选情况下，所述第二胶体溶液为所述氧化铝胶体溶液重量的20～70％，优选为30～50％。控制第二胶体溶液的用量有利于调整基质涂层浆液的粘度，以适用于后续涂覆工作。
根据本发明的制备方法，优选情况下，在S1中、优选在S13中还包括向基质涂层浆液中加入分散剂的步骤，通过向基质涂层浆液中加入分散剂，有利于促使浆液均匀稳定。在本发明中优选所述分散剂为有机分散剂，对于有机分散剂而言，通常随着分散剂聚合度增大，添加有分散剂的溶液的粘度也会增大，有利于提高浆液涂覆后的牢固度，然而随着分散剂聚合度的增大，分散剂在水中溶解度会逐渐下降，不利于分散剂的混合；综合考虑浆液的粘度与分散剂的溶解性，优选情况下所述分散剂为聚合度在500～2500范围内，优选在1000～2000范围内的有机分散剂；优选所述分散剂选自聚乙二醇、聚丙三醇、聚乙烯醇和聚丙烯中的一种或几种。
根据本发明的制备方法，优选情况下，所述分散剂与选自IIA和IIB族中的至少一种金属的氧化物的前驱体的重量比大于0、且小于等于0.2，优选为0.005～0.02：1；将分散剂的用量控制在该范围内，有利于控制浆液的粘度并延长其沉降时间。鉴于该分散剂的用量较少，在实际操作中优选先将该分散剂溶解在水中得到分散剂溶液，再将该分散剂溶液加入到基质涂层浆液中。所述的分散剂溶液中，基于100mL的水，优选所述分散剂的用量为0.5-30g，优选为1-20g，更优选为2-10g，特别优选为2-5g。
根据本发明的制备方法，所述S2中可以通过各种涂覆方法将所述基质涂层浆液分布到规整结构载体的内表面和/或外表面上。所述涂覆的方法可以是水涂法、浸渍法或喷淋法。涂覆的具体操作可以参照CN1199733C中所述的方法进行。在优选情况下，所述涂覆采用水涂法，即用基质涂层浆料与水打浆得到的分散液对载体进行涂覆的方式，涂覆过程中载体一端浸渍在浆液中，另一端施加真空，使浆液连续通过载体的孔道。所述通过载体孔道的浆液体积为载体体积的2～20倍，施加的真空压力为-0.1MPa(兆帕)至-0.01MPa(兆帕)，涂覆温度为10～70℃，涂覆时间为0.1～300秒。
根据本发明的制备方法，所述S2中将涂覆好所述基质涂层浆液的规整结构载体进行干燥和焙烧的方法和条件为本领域技术人员所公知。例如，干燥的方法可以是晾干、烘干、鼓风干燥；焙烧的方法也可以是本领域所公知的方法。优选情况下，所述S2中，干燥的温度为室温至300℃，优选为100～200℃，干燥时间在0.5h以上，优选为1～10h。所述焙烧的温度为400～800℃，优选为500～700℃；所述焙烧的时间至少为0.5小时，优选为1～10小时。
根据本发明的制备方法，所述S3中过渡金属前驱体溶液是将过渡金属前驱体溶解在溶剂中所形成的混合溶液，其中对于该过渡金属前驱体溶液的浓度并没有特殊要求，可以根据过渡金属前驱体的溶解度进行合理匹配，只要能够将过渡金属前驱体完全溶解即可。在本发明中对于其中所采用的溶剂并没有特殊要求，只要其能够溶解相应的过渡金属前驱体，并且与所制备的催化剂担体不发生反应即可。可以使用的溶剂包括但不限于去离子水、蒸馏水和脱阳离子水中的一种或几种。
根据本发明的制备方法，所述S3中对于将所述催化剂担体与过渡金属前驱体溶液接触的方法并没有特殊要求，可以采用任意的适用于固体与液体相互接触的方法。例如浸渍、喷淋等。在本发明中优选将所述催化剂担体浸渍在过渡金属前驱体溶液中，其中对于浸渍的条件并没有特殊要求，可以在常温、常压下进行常规浸渍。
根据本发明的制备方法，优选情况下，所述过渡金属为选自Sc、Ti、V、Fe、Co、Ni、Zr、Cr、Mn、Cu、Mo和W中的一种或几种，优选为选自Co、Ni、Mo和W中的一种或几种。所述过渡金属前驱体为在焙烧条件下能够得到过渡金属氧化物的可溶性化合物，优选地，所述过渡金属前驱体为过渡金属的硝酸盐、氯化物、草酸盐、醋酸盐、铵盐等可溶性盐类
根据本发明的制备方法，其中所采用的规整结构的载体，以及所述氧化硅源均在前述内容中有所介绍，具体说明参照前述介绍。
根据本发明的制备方法，所述步骤S3中将涂覆好所述基质涂层浆液的规整结构载体进行干燥和焙烧的方法和条件为本领域技术人员所公知。例如，干燥的方法可以是晾干、烘干、鼓风干燥；焙烧的方法也可以是本领域所公知的方法。优选情况下，步骤S3中，干燥的温度为室温至150℃，优选为80～100℃，干燥时间在1h以上，优选为2～8h；焙烧的温度为200～600℃，优选为200～350℃，焙烧的时间在1h以上，优选为2～4h。
优选情况下，步骤S3得到的催化剂前体中，包括规整结构载体和活性组分涂层前体，以所述催化剂前体的总重量为基准，所述活性组分涂层前体含有5.5～76.9重量％的过渡金属氧化物和23.1～94.5重量％的基质；优选所述活性组分涂层前体含有11～58.7重量％的过渡金属氧化物和41.3～89重量％的基质；更优选所述活性组分涂层前体含有22～58.7重量％的过渡金属氧化物和41.3～78重量％的基质；特别优选所述活性组分涂层前体含有33～58.7重量％的过渡金属氧化物和41.3～67重量％的基质。
根据本发明的制备方法，所述S4中将所述催化剂前体在NH3/H2气氛下还原处理，使得经焙烧形成的过渡金属氧化物还原得到过度金属氮化物。所述还原处理可以在制得所述催化剂前体后立即进行，也可以在催化剂使用前(即用于脱硫吸附前)进行。优选情况下，所述NH3/H2气氛以NH3/H2气氛的总体积100％计，含有5～25体积％的NH3和75～95体积％的H2；优选含有10～20体积％的NH3和80～90体积％的H2，在NH3/H2气氛下还原的条件包括：将所述催化剂前体在NH3/H2气氛下进行还原处理的条件包括：在温度为250～550℃，压力为0.2～5MPa条件下，还原处理0.5～6小时；优选在温度为300～450℃，压力为0.5～3.5MPa条件下，还原处理2～4小时。
根据本发明的制备方法，经化学元素分析法和X射线衍射测量法综合检测可知，其中过渡金属为Sc时，所形成的氮化物主要为ScN；过渡金属为Ti时，所形成的氮化物主要为TiN；过渡金属为V时，所形成的氮化物主要为VN；过渡金属为Fe时，所形成的氮化物主要为Fe3N；过渡金属为Co时，所形成的氮化物主要为CoN1.2；过渡金属为Ni时，所形成的氮化物主要为Ni3N；过渡金属为Zr时，所形成的氮化物主要为ZrN；过渡金属为Cr时，所形成的氮化物主要为Cr2N；过渡金属为Mn时，所形成的氮化物主要为Mn3N2；过渡金属为Cu时，所形成的氮化物主要为Cu3N；过渡金属为Mo时，所形成的氮化物主要为Mo2N；过渡金属为W时，所形成的氮化物主要为W2N。
根据本发明的制备方法，其中所述选自IIA和IIB族中的至少一种金属的氧化物的前驱体为在焙烧条件下能够得到选自IIA和IIB族中的至少一种金属的氧化物的物质，例如所述选自IIA和IIB族中的至少一种金属的硝酸盐、醋酸盐、碳酸盐、硫酸盐、草酸盐、氯化物和氧化物中的一种或几种。其中，所述选自IIA和IIB族中的至少一种金属的氧化物为选自镁、锌和钙中至少一种金属的氧化物，更优选为氧化锌。
根据本发明的制备方法，其中所述稀土氧化物前驱体中稀土为选自镧、铈和钕中的至少一种；所述稀土氧化物前驱体为稀土氧化物或者焙烧条件下能够得到稀土氧化物的物质，例如稀土的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐、硝酸盐、氯化盐、甲酸盐和醋酸盐中的一种或几种。
根据本发明的制备方法，其中所述氧化铝源为在前述S2中所述的焙烧条件下能够转变为氧化铝的物质，优选为水合氧化铝和/或铝溶胶；所述水合氧化铝为薄水铝石(又称一水软铝石、软水铝石)、拟薄水铝石(又称假一水软铝石)、三水合氧化铝、无定形氢氧化铝、SB粉、勃姆石和假勃姆石中的至少一种。
此外，根据本发明的规整结构脱硫催化剂，其还可以通过以下方法得到：S1、将组成所述基质的各组分与水混合打浆，并将该浆液进行干燥和焙烧得到基质(优选按照前述S11-S13中方法制备基质涂层浆料后干燥、焙烧得到基质)；S2、用含过渡金属化合物的溶液或悬浮液浸渍所述基质，向基质中引入过渡金属化合物，再通过干燥、焙烧、以及在NH3/H2气氛下进行还原处理，形成过渡金属氮化物，得到活性组分；S3、将得到的活性组分与含水溶剂研磨成浆液，即得到所述活性组分涂层浆液，该活性组分涂层浆液含有过渡金属氮化物；S4、用上述活性组分浆液通过涂覆法涂覆所述规整结构载体制成，经干燥、焙烧得到本发明规整结构脱硫催化剂。在该制备方法中所涉及的原料、原料组分、以及工艺方法均可参照前述规整结构脱硫催化剂的制备方法中的相关描述，在此不再赘述。
另外，在本发明中还提供了一种由本发明上述制备方法制得的规整结构脱硫催化剂。该催化剂包括规整结构载体和分布在所述规整结构载体内表面和/或外表面的活性组分涂层；以所述活性组分涂层的总重量为基准，所述活性组分涂层含有5～70重量％的过渡金属氮化物和30～95重量％的基质；以所述基质的总重量为基准，所述基质含有5～35重量％的氧化铝、0.5～10重量％稀土氧化物和60～90重量％的选自IIA和IIB族中的至少一种金属的氧化物。在该制备方法中所涉及的原料、原料组分、以及工艺方法均可参照前述规整结构脱硫催化剂的制备方法中的相关描述。
在本发明中还提供了一种含硫烃脱硫的方法，该方法包括：将含硫烃和供氢体与催化剂接触；其中，所述催化剂为本发明前述规整结构脱硫催化剂。优选情况下，该规整结构脱硫催化剂以催化剂床层的形式存在。
本发明提供的含硫烃脱硫方法中，规整结构脱硫催化剂可以用于含硫烃脱硫反应器中作为固定的催化剂床层，流动的含硫烃和供氢体可以流动通过规整结构催化剂床层，即可以流动通过规整结构载体内的孔道，与孔道壁上分布的活性组分涂层在含硫烃脱硫反应条件下发生反应。含硫烃脱硫反应器可以为常规的反应器，例如可以为固定床反应器等，其中使用固定床反应器作为反应器时，本发明的规整结构脱硫催化剂装填在固定床反应器中。
本发明提供的含硫烃脱硫的方法中，含有过渡金属氮化物的规整结构脱硫催化剂只需在含硫烃脱硫反应条件下操作即可。其中规整结构脱硫催化剂可以每间隔一段时间，在含硫烃的脱硫效果不满足要求后，再进行再生即可；而无需反复经历氧化再生-还原步骤，进而有利于避免金属聚集，以提高催化剂脱硫活性和含硫烃脱硫过程的稳定性。
根据本发明含硫烃脱硫的方法，所述含硫烃脱硫反应条件可以采用本领域常规使用的含硫烃脱硫反应的条件，也可以结合规整结构脱硫催化剂的使用，优选情况下，所述含硫烃脱硫反应条件可以包括：反应温度为200～450℃，反应压力为0.5～5MPa，含硫烃进料重时空速为0.1～100h-1，供氢体与含硫烃的体积比为0.01～1000。优选反应温度为250～400℃，反应压力为1～3.5MPa，含硫烃进料重时空速为1～10h-1，供氢体与含硫烃的体积比为0.05～500。上述反应条件可以更有利于含硫烃脱硫反应进行，减少不利副反应的发生。
本发明中，含硫烃进料重时空速指的是每小时含硫烃的进料的重量与规整结构脱硫催化剂中的活性组分涂层的装填重量比。
根据本发明，所述含硫烃可以选自天然气、干气、液化气、汽油、煤油、柴油和瓦斯油中的一种或多种，优选为汽油和/或柴油。上述汽油、煤油、柴油和瓦斯油馏分为其全馏分和/或其部分窄馏分。所述含硫烃的硫含量在50微克/克以上，优选在100微克/克以上。例如所述含硫烃的硫含量可以在100～1500微克/克。
根据本发明，所述供氢体选自氢气、含氢气体和供氢剂中的一种或两种以上的混合物。氢气是指各种纯度的氢气，含氢气体优选催化裂化(FCC)干气、焦化干气、热裂化干气中的一种或几种。含氢气体中氢气的含量在30体积％以上，供氢剂选自四氢萘、十氢萘和二氢茚中的至少一种。
本发明中，涉及的压力均以表压表示。
以下将通过实施例对本发明一种规整结构脱硫催化剂及其制备方法与含硫烃脱硫的方法进行详细描述。
以下实施例和对比例中采用离线色谱分析方法测量硫含量，采用安捷仑公司的GC6890-SCD仪器进行测定。采用GB/T 503-1995和GB/T 5487-1995测出反应原料催化裂化汽油以及脱硫催化剂稳定后产品汽油的马达法辛烷值(MON)和研究法辛烷值(RON)。
以下实施例和对比例中基质浆料涂覆在规整结构载体上的方法为水涂法，具体工艺方法包括：每次涂覆过程中，将规整结构载体一端浸渍在基质涂层浆液中，另一端施加真空，使浆液连续通过载体的孔道；其中通过载体孔道的浆液体积为载体体积的2.5倍，施加的真空压力为-0.03MPa(兆帕)，涂覆的温度35℃，涂覆时间为60～120秒。
实施例1
该实施例用于说明本发明的规则结构脱硫催化剂及其制备方法。
(1)基质涂层浆料的制备：
将0.37kg拟薄水铝石(山东铝厂生产，固含量为65wt％，含氧化铝0.24kg，粒子平均粒径为35nm，下同)与2.5kg去离子水(pH＝7，下同)混合打浆均匀，然后逐滴加入浓度为18wt％的盐酸50ml，将浆液的pH值调节至1.8使浆液呈凝胶状态，得到氧化铝胶体溶液，将氧化铝胶体溶液分为第一胶体溶液(含氧化铝0.12kg)和第二胶体溶液(含氧化铝0.12kg)；
在第一胶体溶液中加入0.19kg的La(OH)3的沉淀滤饼(以La2O3计0.16kg)混合，接着在室温条件下老化1h，混合搅拌1h，接着在120℃干燥120min，在750℃焙烧60分钟，得到稀土复合氧化铝担体；
将第二胶体溶液在室温条件下老化1h，接着加入前述制备的稀土复合氧化铝担体、以及1.23kg的纳米氧化锌粉末(北京化工厂，含氧化锌干基1.2kg)和1L去离子水混合均匀，湿法球磨，接着加入600mL聚乙二醇溶液(基于每100mL的水溶解添加2g聚乙二醇配置而成，其中聚乙二醇为阿拉丁试剂公司出品，聚合度为1700，分析纯，下同)，搅拌20min得到固含量为30重量％的基质涂层浆液(混合物颗粒粒径d90为8μm)。
(2)催化剂担体的制备：
将前述得到基质涂层浆料涂覆于1.18kg的圆柱形蜂窝状的堇青石的载体(江苏宜兴非金属化工机械厂有限公司出品，尺寸为
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开孔率为70％，截面的孔密度为200孔/平方英寸，孔的横截面积为5625μm2，下同)上，将涂覆后的催化剂在120℃干燥120min后，在650℃焙烧60min；重复上述涂覆、干燥和焙烧过程，得到1.52kg的催化剂担体。
(3)催化剂前体的制备：
将1.01kg四水合仲钼酸铵(NH4)6Mo7O24·4H2O(国药集团出品，分子量1235.86，分析纯)溶于2L去离子水中得到钼酸铵水溶液。将上述制备好的催化剂担体在钼酸铵水溶液中浸渍5min，取出后在100℃干燥120min，在300℃焙烧120min，重复上述浸渍、干燥和焙烧工序，得到1.76kg的催化剂前体。
(4)还原处理：
将前述催化剂前体在10体积％NH3/90体积％H2气氛下，以及300℃温度、2MPa的压力下还原4h，得到1.69kg的规整结构脱硫催化剂A1。
(5)规整结构脱硫催化剂A1的组成：
所述规整结构脱硫催化剂A1以其干重计，含有堇青石70重量％、氧化锌15重量％、氧化铝3重量％、氧化镧2重量％和氮化钼10重量％。
实施例2
该实施例用于说明本发明的规则结构脱硫催化剂及其制备方法。
(1)基质涂层浆料的制备：
将0.56kg铝溶胶(中石化催化剂齐鲁分公司，含干基0.14kg)在室温条件下老化1h，然后分为第一胶体溶液(含氧化铝0.08kg)和第二胶体溶液(含氧化铝0.04kg)；
在第一胶体溶液中加入0.02kg的氧化铈粉末(北京化工厂出品，含干基0.02kg)混合搅拌1h，接着在120℃干燥120min，在750℃焙烧60分钟，得到稀土复合氧化铝担体；将所述稀土复合氧化铝担体加去离子水混合均匀，湿法球磨，得到固含量为30重量％的稀土复合氧化铝担体浆液(混合物颗粒粒径d90为8μm)
将0.26kg的纳米氧化锌粉末(北京化工厂，含氧化锌干基0.24kg)和500mL去离子水混合均匀，湿法球磨，得到固含量为31.6重量％的氧化锌浆液(混合物颗粒粒径d90为8μm)。
在第二胶体溶液中加入前述制备的稀土复合氧化铝担体浆液、氧化锌浆液、以及接着加入60mL聚乙二醇溶液(基于每100mL的水溶解添加2g聚乙二醇配置而成)，搅拌混合20min，配制固含量为30重量％的基质涂层浆液。
(2)催化剂担体的制备：
将前述制备的基质涂层浆液涂覆于1.18kg的圆柱形蜂窝状的堇青石的载体上，接着将涂覆后的载体在100℃干燥150min后，在500℃焙烧240min，；重复上述涂覆、干燥和焙烧过程，得到1.33kg的催化剂担体。
(3)催化剂前体的制备：
将硝酸钴溶液与3.65kg的六水合硝酸镍(Co与Ni的摩尔比为1：5)和2L的去离子水混合形成Co-Ni水溶液中，将上述制备好的催化剂担体在Co-Ni水溶液中浸渍2min，取出后在80℃干燥120min，在350℃焙烧60min，重复上述浸渍、干燥和焙烧工序，得到1.50kg的催化剂前体；
(4)还原处理：
将前述催化剂前体在10体积％NH3/90体积％H2气氛下，以及425℃温度、1MPa的压力下还原2h，得到1.48kg的规整结构脱硫催化剂A2。
(5)规整结构脱硫催化剂A2的组成：
所述规整结构脱硫催化剂A2以其干重计，含有堇青石80重量％、氧化锌6重量％、氧化铝3.5重量％、氧化铈0.5重量％、氮化钴1.7重量％和氮化镍8.3重量％。
实施例3
该实施例用于说明本发明的规则结构脱硫催化剂及其制备方法。
(1)基质涂层浆料的制备：
将0.17kg拟薄水铝石(山东铝厂生产，固含量为65wt％，含氧化铝0.11kg，粒子平均粒径为35nm，下同)与12kg脱阳离子水(pH＝3.0，下同)混合打浆均匀，然后逐滴加入浓度为15wt％的盐酸30mL，调节浆液的pH值至2使浆液呈凝胶状态，得到氧化铝胶体溶液，将氧化铝胶体溶液分为第一胶体溶液(含氧化铝0.6kg)和第二胶体溶液(含氧化铝0.5kg)；
在第一胶体溶液中加入La(OH)3的沉淀滤饼(以La2O3计0.01kg)混合，接着在室温条件下老化1h，混合搅拌1h，接着在100℃干燥150min，在800℃焙烧90min，得到稀土复合氧化铝担体；
将第二胶体溶液在室温条件下老化1h，接着加入前述制备的稀土复合氧化铝担体、以及1.10kg的纳米氧化锌粉末(北京化工厂，含氧化锌干基1.08kg)和1L去离子水混合均匀，湿法球磨，接着加入1120mL聚乙二醇溶液(基于每100mL的水溶解添加2g聚乙二醇配制而成，其中聚乙二醇为阿拉丁试剂公司出品，聚合度为1700，分析纯，下同)，搅拌20min得到固含量为30重量％的基质涂层浆液(混合物颗粒粒径d90为8μm)。
(2)催化剂担体的制备：
将前述制备的基质涂层浆液涂覆于1.18kg的圆柱形蜂窝状的堇青石的载体上，接着将涂覆后的载体在200℃干燥60min后，在700℃焙烧120min，；重复上述涂覆、干燥和焙烧过程，得到1.32kg的催化剂担体。
(3)催化剂前体的制备：
将393.12g仲钨酸铵(国药集团化学试剂北京有限公司出品，分子量1419.57，分析纯)溶于2L去离子水中得到仲钨酸铵水溶液。将上述制备好的催化剂担体在仲钨酸铵水溶液中浸渍5min，取出后在100℃干燥120min，在300℃焙烧120min，重复上述浸渍、干燥和焙烧工序，得到1.40kg的催化剂前体。
(4)还原处理：
将前述催化剂前体在20体积％NH3/80体积％H2气氛下，以及425℃温度、1MPa的压力下还原3h，得到1.39kg的规整结构脱硫催化剂A3。
(5)规整结构脱硫催化剂A3的组成：
所述规整结构脱硫催化剂A3以其干重计，含有堇青石85重量％、氧化锌9重量％、氧化铝0.92重量％、氧化镧0.08重量％和氮化钨5重量％。
实施例4
该实施例用于说明本发明的规则结构脱硫催化剂及其制备方法。
(1)基质涂层浆料的制备：参照实施例1，区别在于采用1.25kg氧化镁(北京化工厂出品，粒子平均粒径为500nm；含干基1.2kg)代替所述氧化锌粉末制备基质涂层浆料；
(2)催化剂担体的制备：参照实施例1，区别在于采用前述步骤(1)中制备的基质涂层浆料代替实施例1步骤(1)中制备的基质涂层浆料，得到1.52kg的催化剂担体；
(3)催化剂前体的制备：参照实施例1，区别在于，采用前述步骤(2)中得到的催化剂担体代替实施例1步骤(2)中制备的催化剂担体，得到1.76kg的催化剂前体；
(4)还原处理：参照实施例1，区别在于，采用前述步骤(3)中得到的催化剂前体代替实施例1步骤(3)中制备的催化剂前体，，得到1.69kg的规整结构脱硫催化剂A4。
(5)规整结构脱硫催化剂A4的组成：
以所述规整结构脱硫催化剂A4的干重计，其中含有堇青石70重量％、氧化镁15重量％、氧化铝3重量％、氧化镧2重量％和氮化钼10重量％。
实施例5
该实施例用于说明本发明的规则结构脱硫催化剂及其制备方法。
(1)基质涂层浆料的制备：参照实施例1，区别在于，采用1.28kg氧化钙(北京化工厂出品，粒子平均粒径为200nm；含干基1.2kg)代替所述氧化锌粉末制备基质涂层浆料；
(2)催化剂担体的制备：参照实施例1，区别在于采用前述步骤(1)制备的基质涂层浆液代替实施例1步骤(1)制备的基质涂层浆液，得到1.52kg的催化剂担体；
(3)催化剂前体的制备：参照实施例1，区别在于采用前述步骤(2)中得到的催化剂担体代替实施例1步骤(2)中制备的催化剂担体，得到1.76kg的1.52kg的催化剂前体；
(4)还原处理：参照实施例1，区别在于采用前述步骤(3)中得到的催化剂前体代替实施例1步骤(3)中制备的催化剂前体，得到1.69kg的规整结构脱硫催化剂A5。
(5)规整结构脱硫催化剂A5的组成：
以所述规整结构脱硫催化剂A5的干重计，其中含有堇青石70重量％、氧化钙15重量％、氧化铝3重量％、氧化镧2重量％和氮化钼10重量％。
实施例6
该实施例用于说明本发明的规则结构脱硫催化剂及其制备方法。
(1)基质涂层浆料的制备：同实施例1；
(2)催化剂担体的制备：同实施例1；
(3)催化剂前体的制备：
将1.08kg的偏钒酸铵(国药集团出品，分子量116.98，分析纯)溶于2L去离子水中得到偏钒酸铵水溶液。将上述制备好的催化剂担体浸渍到偏钒酸铵水溶液中5min，取出后在95℃干燥120min，重复上述浸渍、干燥和焙烧工序，得到1.76kg的催化剂前体。
(4)还原处理：
将前述催化剂前体在20体积％NH3/80体积％H2气氛下，以及425℃温度、1MPa的压力下还原3h，得到1.69kg的规整结构脱硫催化剂A6。
(5)规整结构脱硫催化剂A6的组成：
以所述规整结构脱硫催化剂A6的干重计，其中含有堇青石70重量％、氧化钙15重量％、氧化铝3重量％、氧化镧2重量％和氮化钒10重量％。
实施例7
该实施例用于说明本发明的规则结构脱硫催化剂及其制备方法。
(1)基质涂层浆料的制备(基质材料中增加分散剂)：参照实施例1，区别在于所添加的聚乙二醇水溶液是基于每100mL的水溶解添加20g聚乙二醇配置而成，且所述聚乙二醇水溶液的加入量为1200mL，其中聚乙二醇与氧化锌的用量比为0.2:1，搅拌混合配制固含量为30重量％的基质涂层浆液。
(2)催化剂担体的制备：参照实施例1，区别在于采用前述步骤(1)中制备的基质涂层浆料代替实施例1步骤(1)中制备的基质涂层浆料，得到1.52kg的所述催化剂担体；
(3)催化剂前体的制备：参照实施例1，区别在于采用前述步骤(2)中制备的催化剂担体代替实施例1步骤(2)中制备的催化剂担体，得到1.76kg的所述催化剂前体；
(4)还原处理：参照实施例1，区别在于采用前述步骤(3)中制备的催化剂前体代替实施例1步骤(3)中制备的催化剂前体，得到1.69kg的规整结构脱硫催化剂A7。
(5)规整结构脱硫催化剂A7的组成：
所述规整结构脱硫催化剂A7以其干重计，含有堇青石70重量％、氧化锌15重量％、氧化铝3重量％、氧化镧2重量％和氮化钼10重量％。
实施例8
该实施例用于说明本发明的规则结构脱硫催化剂及其制备方法。
(1)基质涂层浆液的制备：参照实施例1，区别在于在配制基质涂层浆液的过程中未加入聚乙二醇溶液；
(2)催化剂担体的制备：参照实施例1，区别在于采用前述步骤(1)制备的基质涂层浆液代替实施例1步骤(1)制备的基质涂层浆液，得到1.52kg的催化剂担体；
(3)催化剂前体的制备：参照实施例1，区别在于采用前述步骤(2)中制备的催化剂担体代替实施例1步骤(2)中制备的催化剂担体，得到1.76kg的所述催化剂前体；
(4)还原处理：参照实施例1，区别在于采用前述步骤(3)中制备的催化剂前体代替实施例1步骤(3)中制备的催化剂前体，得到1.69kg的规整结构脱硫催化剂A8。
(5)规整结构脱硫催化剂A8的组成：
所述规整结构脱硫催化剂A8以其干重计，其中含有堇青石70重量％、氧化锌15重量％、氧化铝3重量％、氧化镧2重量％和氮化钼10重量％。
实施例9
该实施例用于说明本发明的规则结构脱硫催化剂及其制备方法。
(2)基质材料的制备：参照实施例1中步骤(1)，区别在于将所制备的基质涂层浆料在120℃干燥120min后，在550℃焙烧180min，得到基质材料；
(3)活性组分的制备：
将1.01kg四水合仲钼酸铵(NH4)6Mo7O24·4H2O(国药集团出品，分子量1235.86，分析纯)溶于2L去离子水中得到钼酸铵水溶液。将上述基质材料浸渍到钼酸铵水溶液中5min，取出后在100℃干燥120min，在300℃焙烧120min，重复上述浸渍、干燥和焙烧工序，得到1.72kg的所述活性组分；(4)催化剂前体的制备：
将前述活性组分用球磨机湿磨5h配制固含量为30重量％的浆料，再涂覆于1.18kg的圆柱形蜂窝状的堇青石的载体上，在120℃干燥120min后，在550℃焙烧180min，重复上述浸渍、干燥和焙烧工序，得到1.76kg的催化剂前体。
(5)还原处理：
将前述催化剂前体在10体积％NH3/90体积％H2气氛下，以及300℃温度、2MPa的压力下还原4h，得到1.69kg的规整结构脱硫催化剂A9。
(6)规整结构脱硫催化剂A9的组成：
所述规整结构脱硫催化剂A9以其干重计，其中含有堇青石70重量％、氧化锌16重量％、氧化铝3重量％、氧化镧2重量％和氮化钼10重量％。
对比例1
该对比例用于对比说明本发明的规则结构脱硫催化剂及其制备方法。
(1)基质涂层浆料的制备：同实施例1。
(2)催化剂担体的制备：同实施例1。
(3)催化剂前体的制备：
将1.01g四水合仲钼酸铵(NH4)6Mo7O24·4H2O(国药集团出品，分子量1235.86，分析纯)溶于2L去离子水中得到钼酸铵水溶液。将上述制备好的催化剂担体在钼酸铵水溶液中浸渍5min，取出后在100℃干燥120min，在300℃焙烧120min，重复上述浸渍、干燥和焙烧工序，得到1.78kg的催化剂前体。
(4)还原处理：
将前述催化剂前体用含96体积％氢气的气体在300℃温度、2MPa的压力下还原4h，得到1.69kg的规整结构脱硫催化剂B。
(5)规整结构脱硫催化剂B的组成：
所述规整结构脱硫催化剂B以其干重计，其中含有堇青石70重量％、氧化锌16重量％、氧化铝3重量％、氧化镧2重量％和金属钼10重量％。
应用例
对根据本发明的实施例1-9和对比例1所制备的规整结构脱硫催化剂A1-A9和B采用固定床微反实验装置进行脱硫评价实验，具体方法包括：将16g的脱硫催化剂装填在内径为30mm的固定床反应器中。用氢气作为供氢介质，在反应温度为400℃，反应压力为1.38MPa，氢气流量为6.3L/h，汽油流量为80mL/h，原料烃油的重量空速为4h-1的含硫烃脱硫反应条件下，进行含硫烃油(汽油)的脱硫反应，所述汽油组成见表1。
脱硫性能评价：
(1)采用气相色谱POINA方法测量产品汽油的组成，并将相应数据记录于表2和表3中；
(2)通过称重法计算产品汽油的收率，并将相应数据记录于表2和表3中；
(3)分别采用GB/T 503-1995和GB/T 5487-1995测出反应前和反应后混合汽油的马达法辛烷值(MON)和研究法辛烷值(RON)，并将相应数据记录于表2和表3中；
(4)采用石油化工行业标准SH/T 0253-1992轻质石油产品中总硫含量测定法(电量法)测量产品汽油中的硫含量，并在表2和表3中记录产品汽油中硫含量随反应时间的变化。
表1
项目 分析数据 项目 分析数据
密度(20℃)(kg.m<sup>-3</sup>) 727.3 诱导期(min) 922
实际胶质(mg/mL) 0.34 馏程(℃)
折光指数(20℃) 1.4143 初馏点 38.5
硫含量(ng./μL) 960.48 5％ 49.0
硫醇硫含量(ng/μL) 10.2 10％ 55.5
硫化氢含量(ng/μL) 0 30％ 74.7
辛烷值(RON/MON) 93.7/83.6 50％ 97.2
族组成体积(％) 70％ 124.2
饱和烃 44.0 90％ 155.2
烯烃 41.2 95％ 165.2
芳烃 14.8 终馏点 185.0
异构烃 35.1
苯 1.16
表2.
Figure BDA0001223599930000261
表3.
Figure BDA0001223599930000271
注：
1、原料汽油的硫含量为960ppm，RON为93.7，MON为83.6。
2、△MON表示与汽油原料相比产品汽油MON的增加值；
3、△RON表示与汽油原料相比产品汽油RON的增加值；
4、△(RON+MON)/2表示产品汽油抗爆指数与原料汽油抗爆指数之差。
从表2和表3的结果数据可以看出，采用对比例1所制备的催化剂B进行汽油脱硫处理后，汽油产品中硫含量在反应初期低于0.5ppm(色谱检测限)，随着反应时间的进行，产物中硫含量逐渐升高，但是在经过24h-96h反应后，汽油产品的硫含量达到13.5ppm，已经超出了汽油产品的硫含量的边缘要求(10ppm)，需要对其中催化剂进行再生处理。而且该过程中所产生的汽油产品中饱合烃的含量为62重量％，异构烃的含量为35重量％，苯含量为0.83重量％，辛烷值损失0.48个单位。
采用实施例1-9中所制备的规整结构脱硫催化剂A1-A9作为催化剂进行汽油脱硫处理后，汽油产品中硫含量在反应初期低于0.5ppm(色谱检测限)，随着反应时间的进行，产物中硫含量逐渐升高，但是在经过24h-96h反应后，汽油产品的硫含量最高只有5.3ppm；与此同时，所得到的汽油产品中饱合烃的含量在49重量％至59重量％范围内(相对于对比例1降低)，异构烃的含量在37重量％至46重量％范围内(相对于对比例1升高)，苯含量在0.39重量％至0.45重量％范围内(相对于对比例1降低)；而且所得到的汽油产品辛烷值损失平均最高只有0.02个单位(相对于对比例1降低)。
综上所述，根据本发明所提供的规整结构脱硫催化剂具有更好的脱硫活性和活性稳定性。而且，与现有脱硫技术相比，采用本发明所提供的这种规整结构脱硫催化剂，能够降低脱硫油品中饱合烃和苯的含量、提高异构烃含量、并提高脱硫油品的辛烷值(即辛烷值损失明显降低)。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (42)

1.一种规整结构脱硫催化剂，该催化剂包括规整结构载体和分布在所述规整结构载体内表面和/或外表面的活性组分涂层；以所述活性组分涂层的总重量为基准，所述活性组分涂层含有5～70重量％的过渡金属氮化物和30～95重量％的基质；以所述基质的总重量为基准，所述基质含有5～35重量％的氧化铝、0.5～10重量％稀土氧化物和60～90重量％的选自IIA和IIB族中的至少一种金属的氧化物；
其中，所述过渡金属为选自Sc、Ti、V、Fe、Co、Ni、Zr、Cr、Mn、Cu、Mo和W中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，以所述规整结构脱硫催化剂的总重量为基准，所述活性组分涂层的含量为10～50重量％。
3.根据权利要求2所述的催化剂，其中，以所述规整结构脱硫催化剂的总重量为基准，所述活性组分涂层的含量为15～30重量％。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的催化剂，其中，以所述活性组分涂层的总重量为基准，所述活性组分涂层含有10～50重量％的过渡金属氮化物和50～90重量％的基质。
5.根据权利要求4所述的催化剂，其中，以所述活性组分涂层的总重量为基准，所述活性组分涂层含有20～50重量％的过渡金属氮化物和50～80重量％的基质。
6.根据权利要求5所述的催化剂，其中，以所述活性组分涂层的总重量为基准，所述活性组分涂层含有30～50重量％的过渡金属氮化物和50～70重量％的基质。
7.根据权利要求1-3中任意一项所述的催化剂，其中，
所述选自IIA和IIB族中的至少一种金属的氧化物为选自镁、锌和钙中至少一种金属的氧化物；
所述稀土氧化物为选自镧、铈和钕中至少一种稀土金属的氧化物；
所述规整结构载体选自具有两端开口的平行孔道结构的整体式载体。
8.根据权利要求1-3中任意一项所述的催化剂，其中，所述规整结构载体的截面的孔密度为40～800孔/平方英寸，所述规整结构载体中各孔的横截面积为400～1.8×105μm2。
9.根据权利要求1-3中任意一项所述的催化剂，其中，所述规整结构载体选自堇青石蜂窝载体、莫来石蜂窝载体、金刚石蜂窝载体、刚玉蜂窝载体、锆刚玉蜂窝载体、石英蜂窝载体、霞石蜂窝载体、长石蜂窝载体、氧化铝蜂窝载体和金属合金蜂窝载体中的至少一种。
10.一种规整结构脱硫催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
S1、将选自IIA和IIB族中的至少一种金属的氧化物的前驱体、稀土氧化物前驱体和氧化铝源混合，配制基质涂层浆液；
S2、将所述基质涂层浆液涂覆在规整结构载体上，干燥并焙烧以在所述规整结构载体内表面和/或外表面形成基质涂层，得到催化剂担体；
S3、将所述催化剂担体与过渡金属前驱体溶液相接触，接触后干燥并焙烧以在所述基质涂层上形成过渡金属氧化物，得到催化剂前体；
S4、将所述催化剂前体在NH3/H2气氛下进行还原处理，以将所述过渡金属氧化物还原形成过渡金属氮化物，得到所述规整结构脱硫催化剂；
所述过渡金属前驱体溶液中过渡金属为选自Sc、Ti、V、Fe、Co、Ni、Zr、Cr、Mn、Cu、Mo和W中的一种或几种，过渡金属前驱体为过渡金属的硝酸盐、氯化物或草酸盐；
其中，以所述规整结构脱硫催化剂的总重量为基准，所述基质涂层和所述过渡金属氮化物的总含量为10～50重量％；
以所述基质涂层和所述过渡金属氮化物的总含量为基准，所述过渡金属氮化物的含量为5～70重量％，所述基质涂层的含量为30～95重量％；
所述基质涂层浆液以其干重计，含有以氧化铝计5～35重量％的氧化铝源、以稀土氧化物计0.5～10重量％的稀土氧化物前驱体和以金属氧化物计60～90重量％的选自IIA和IIB族中的至少一种金属的氧化物的前驱体。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，以所述规整结构脱硫催化剂的总重量为基准，所述基质涂层和所述过渡金属氮化物的总含量为15～30重量％。
12.根据权利要求10所述的方法，其中，以所述基质涂层和所述过渡金属氮化物的总含量为基准，所述过渡金属氮化物的含量为10～50重量％，所述基质涂层的含量为50～90重量％。
13.根据权利要求10所述的方法，其中，以所述基质涂层和所述过渡金属氮化物的总含量为基准，所述过渡金属氮化物的含量为20～50重量％，所述基质涂层的含量为50～80重量％。
14.根据权利要求10所述的方法，其中，以所述基质涂层和所述过渡金属氮化物的总含量为基准，所述过渡金属氮化物的含量为30～50重量％，所述基质涂层的含量为50～70重量％。
15.根据权利要求10-14中任意一项所述的方法，其中，所述S1包括：
S11、对氧化铝源进行成胶处理得到氧化铝胶体溶液，并将所述氧化铝胶体溶液分为第一胶体溶液和第二胶体溶液；
S12、对所述第一胶体溶液进行老化处理，并在所述老化处理之前或之后向所述第一胶体溶液中加入稀土氧化物前驱体进行混合，然后将混合物经干燥和焙烧，得到稀土复合氧化铝担体；
S13、对所述第二胶体溶液进行老化处理，并在经老化处理的第二胶体溶液中加入所述稀土复合氧化铝担体和选自IIA和IIB族中的至少一种金属的氧化物的前驱体混合，配制得到所述基质涂层浆液。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，所述第二胶体溶液为所述氧化铝胶体溶液重量的20～70％。
17.根据权利要求15所述的方法，其中，所述第二胶体溶液为所述氧化铝胶体溶液重量的30～50％。
18.根据权利要求10-14中任意一项所述的方法，其中，所述S1还包括向基质涂层浆液中加入分散剂的步骤。
19.根据权利要求18所述的方法，其中，所述分散剂为聚合度在500～2500范围内的有机分散剂。
20.根据权利要求18所述的方法，其中，所述分散剂为聚合度在1000～2000范围内的有机分散剂。
21.根据权利要求18所述的方法，其中，所述分散剂为聚乙二醇、聚丙三醇、聚乙烯醇和聚丙烯中的一种或几种。
22.根据权利要求18所述的方法，其中，所述分散剂与选自IIA和IIB族中的至少一种金属的氧化物的前驱体的重量比大于0、且小于等于0.2。
23.根据权利要求18所述的方法，其中，所述分散剂与选自IIA和IIB族中的至少一种金属的氧化物的前驱体的重量为0.005～0.02：1。
24.根据权利要求10-14中任意一项所述的方法，其中，
所述S2中干燥的温度为室温至300℃，干燥时间在0.5h以上；焙烧的温度为400～800℃，焙烧的时间在0.5h以上；
所述S3中干燥的温度为室温至150℃，干燥时间在1h以上；焙烧的温度为200～600℃，焙烧的时间在1h以上。
25.根据权利要求24所述的方法，其中，所述S2中干燥的温度为100～200℃。
26.根据权利要求24所述的方法，其中，所述S2中干燥时间为1～10h。
27.根据权利要求24所述的方法，其中，所述S2中焙烧的温度为500～700℃。
28.根据权利要求24所述的方法，其中，所述S2中焙烧的时间为1～10h。
29.根据权利要求24所述的方法，其中，所述S3中干燥的温度为80～100℃。
30.根据权利要求24所述的方法，其中，所述S3中干燥时间为2～8h。
31.根据权利要求24所述的方法，其中，所述S3中焙烧的温度为200～350℃。
32.根据权利要求24所述的方法，其中，所述S3中焙烧的时间为2～4h。
33.根据权利要求10-14中任意一项所述的方法，其中，所述S4中还原处理的条件包括：在温度为250～550℃，压力为0.2～5MPa条件下，还原处理0.5～6小时。
34.根据权利要求33所述的方法，其中，所述S4中还原处理的条件包括：在温度为300～450℃，压力为0.5～3.5MPa条件下，还原处理2～4小时。
35.根据权利要求10-14中任意一项所述的方法，其中，所述步骤S4中NH3/H2气氛以其总体积为基准，含有5～25体积％的NH3和75～95体积％的H2。
36.根据权利要求35所述的方法，其中，所述步骤S4中NH3/H2气氛以其总体积为基准，含有10～20体积％的NH3和80～90体积％的H2。
37.根据权利要求10-14中任意一项所述的方法，其中，
所述选自IIA和IIB族中的至少一种金属的氧化物为选自镁、锌和钙中至少一种金属的氧化物；
所述稀土氧化物前驱体中稀土为选自镧、铈和钕中至少一种；
所述氧化铝源为在焙烧的条件下能够转变为氧化铝的物质；
所述规整结构载体选自具有两端开口的平行孔道结构的整体式载体。
38.根据权利要求10-14中任意一项所述的方法，其中，所述氧化铝源为水合氧化铝和/或铝溶胶；所述水合氧化铝为选自薄水铝石、拟薄水铝石、三水合氧化铝和无定形氢氧化铝中的一种或几种。
39.根据权利要求10-14中任意一项所述的方法，其中，所述规整结构载体的截面的孔密度为40～800孔/平方英寸，所述规整结构载体中各孔的横截面积为400～1.8×105μm2。
40.根据权利要求10-14中任意一项所述的方法，其中，所述规整结构载体选自堇青石蜂窝载体、莫来石蜂窝载体、金刚石蜂窝载体、刚玉蜂窝载体、锆刚玉蜂窝载体、石英蜂窝载体、霞石蜂窝载体、长石蜂窝载体、氧化铝蜂窝载体和金属合金蜂窝载体中的至少一种。
41.由权利要求10至40中任意一项所述的方法制得的规整结构脱硫催化剂。
42.一种含硫烃脱硫的方法，该方法包括：将含硫烃和供氢体与催化剂接触；其中，所述催化剂为权利要求1至9以及41中任意一项所述的规整结构脱硫催化剂。
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Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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