JP2001503313A - 蒸留油のハイドロファイニング触媒および製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明はハイドロファイニング触媒を開示する。この触媒は、触媒組成全体の総重量を基準にして以下の組成を有する：1〜5重量％の酸化ニッケル、12〜35重量％の酸化タングステン、1〜9重量％のフッ素、および均衡量の複合アルミナ。この複合アルミナは、1種または数種のミクロ孔質アルミナおよび1種または数種のマクロ孔質アルミナから構成され、ここでミクロ孔質アルミナ対マクロ孔質アルミナの重量比は75：25から50：50である。用語「ミクロ孔質アルミナ」はこの文脈において、直径80オングストローム未満の孔(proe)の容積がその総孔容積の95％より多くを占めるアルミナを意味し、他方、用語「マクロ孔質アルミナ」はこの文脈において、直径60〜600オングストロームの孔の容積がその総孔容積の70％より多くを占めるアルミナを意味する。上記孔分布は低温での窒素吸着のBET法によって決定される。この触媒は、高硫黄含量および80〜550℃の沸点範囲を有する低品質留分のハイドロファイニングに特に適する。

Description

【発明の詳細な説明】 蒸留油のハイドロファイニング触媒および製造方法発明の分野 本発明は留分ハイドロファイニング触媒およびその調製プロセスに関する。よ り詳細には、本発明はニッケル−タングステンを含む留分ハイドロファイニング 触媒およびその調製プロセスに関する。発明の背景 原油(crude oils)の品質の低下傾向は、全世界的に、近年、より深刻になって きている。石油製品中の硫黄、窒素および芳香族化合物の含量は増加している。 明らかに、このような状況は、ますます厳しくなる環境規制の要求に対して非常 に不適切である。水素化は石油製品の品質を向上させる最も有効な方法の1つと して周知である。ハイドロファイニング触媒はそのようなプロセスのための最も 重要かつ決定的な要素となってきている。このため、多くの大企業が、現存する ハイドロファイニング触媒のさらなる改良の研究の実行のために全力を挙げてお り、そしてより良い性能の種々のハイドロファイニング触媒が開発されてきてい る。 留分ハイドロファイニング触媒は一般に、水素化活性を有する金属または金属 酸化物、ある種の酸性担体および助剤を含む。通常使用される金属成分はCo-Mo またはNi-MOである。近年、Ni-Wを活性成分として用いるハイドロファイニング 触媒がより普及している。低品質油のハイドロファイニングにより適した触媒と するために、そのような触媒中の金属成分含量をさらに低減し、そしてその担体 の性質を改質することが、研究方向である。 US 3,779,903はハイドロファイニング触媒の調製のためのプロセスを開示する 。アルミナゾルを乾燥し、そして次にか焼して、孔容積が0.15〜0.45ml/gの間の アルミナ担体を製造する。その後、得られた担体をタングステンおよびニッケル を含む水溶液で含浸し、そして次に乾燥およびか焼して、10〜18重量％の酸化ニ ッ ケル、25〜40重量％の酸化タングステンおよび1〜9重量％のフッ素を含む触媒を 製造する。この触媒は、高い金属(特にニッケル)含量のため、コストが高すぎる 。 US 4,330,395は、ハイドロファイニング触媒の調製のためのプロセスを開示す る。このプロセスは、タングステン化合物およびアルミニウム化合物に基づく出 発物質を乾燥する工程；得られる生成物をか焼する工程；それをニッケル化合物 で含浸する工程；および次に得られる生成物を硫黄化合物およびフッ素化合物で 硫化およびフッ素化する工程を包含する。この触媒の同様の欠点は金属含量が高 すぎることであり、そしてその調製もまた複雑である。 中国特許CN85,104,438Bは水素化触媒の調製のためのプロセスを開示する。ア ルコキシアルミニウムまたはアルキルアルミニウムの加水分解によって調製され る高純度のベーマイトを触媒担体の前駆体として用い、そして得られるハイドロ ファイニング触媒は1〜5重量％の酸化ニッケル、12〜35重量％の酸化タングステ ンおよび1〜9重量％のフッ素を含む。この触媒は低い金属含量および高い水素化 活性を有する。しかし、触媒担体として使用されるこの前駆体の値段は比較的高 く、その結果、触媒コストが高くなる。 さらに、中国特許出願番号第9410047.8号は、重質留分のハイドロファイニン グに適した触媒を開示する。この触媒は、1〜5重量％の酸化ニッケル、15〜38重 量％の酸化タングステンおよび1〜9重量％のフッ素を含み、そしてその担体は、 高温での空気および水蒸気を用いた処理によって得られる改質アルミナであり、 このアルミナの孔分布は60〜200オングストロームの間の範囲内に集中するが、 その調製プロセスは複雑であり、そしてエネルギー消費が大きい。発明の目的 本発明の目的は、種々の留分の水素化に適した、低コストかつ高活性のハイド ロファイニング触媒を提供することにある。 他の目的は、そのようなハイドロファイニング触媒を調製するためのプロセス を提供することにある。発明の簡単な説明 本発明の触媒は、全触媒組成の総重量を基準として以下の組成を有する：1〜5 重量％の酸化ニッケル、12〜35重量％の酸化タングステン、1〜9重量％のフッ素 、および担体として均衡量(balancing amount)の複合アルミナ(composite alumi na)。この複合アルミナは、1種または数種のミクロ孔質(micropore)アルミナお よび1種または数種のマクロ孔質(macropore)アルミナから構成され、ここでミク ロ孔質アルミナ対マクロ孔質アルミナの重量比は75：25から50：50である。用語 「ミクロ孔質アルミナ」はこの文脈において、直径80オングストローム未満の孔 の容積がその総孔容積の95％より多くを占めるアルミナを意味し、他方、用語「 マクロ孔質アルミナ」はこの文脈において、直径60〜600オングストロームの孔 の容積がその総孔容積の70％より多くを占めるアルミナを意味する。上記孔分布 は低温での窒素吸着のBET法によって決定される(以下同様)。 本発明の触媒の調製のためのプロセスは以下のように行われる： ミクロ孔質アルミナの前駆体とマクロ孔質アルミナの前駆体とを所望の比率で 均一に混合する。その比率は、成形およびか焼後の前駆体混合物が(すなわち乾 燥基準で)、触媒中のミクロ孔質アルミナのマクロ孔質アルミナに対する所定比 率(すなわち75：25〜50：50)を満たすことを確実にすべきである。得られる混合 物を成形およびか焼して複合アルミナを担体として得、そして得られる複合アル ミナをフッ素含有水溶液およびニッケル−タングステン含有水溶液で順次含浸し 、各含浸後に乾燥およびか焼して、本発明の触媒を得る。発明の詳細な説明 本発明による触媒の組成は以下の通りである：全触媒組成の総重量を基準とし て、1〜5重量％の酸化ニッケル、12〜35重量％の酸化タングステン、1〜9重量％ のフッ素、および担体として均衡量の複合アルミナ。この複合アルミナは、1種 または数種のミクロ孔質アルミナおよび1種または数種のマクロ孔質アルミナか ら構成される。この複合アルミナは、好ましくは1種のミクロ孔質アルミナおよ び1種のマクロ孔質アルミナから構成される。ミクロ孔質アルミナのマクロ孔質 アルミナに対する重量比は、処理すべき特定の留分に依存する。軽質留分を処理 する場合にはミクロ孔質アルミナの量を増やすことが採用され得；他方、重質留 分が処理される場合、マクロ孔質アルミナの量を増やすことが採用され得る。沸 点範囲80〜550℃の留分をハイドロファイニングする場合、ミクロ孔質アルミナ 対マクロ孔質アルミナの重量比は75：25から50：50であり、この場合複合アルミ ナは好ましくは以下の孔分布を有する：直径40〜100オングストロームの孔の容 積が総孔容積の75％より多くを占める。 本発明の触媒中の複合アルミナは、ハイドロファイニング触媒の調製に通常用 いられる従来の触媒担体の比表面積および孔容積を有する。その比表面積は好ま しくは200m²/gを越え、より好ましくは220m²/gを越え、そしてその孔容積は好ま しくは0.3ml/gを越え、より好ましくは0.4ml/gを越える。 この触媒の調製のための詳細な手順は以下の通りである： １．担体の調製： ミクロ孔質アルミナの前駆体およびマクロ孔質アルミナの前駆体を所望の比率 で均一に混合する。得られる混合物を、ハイドロファイニング触媒のための従来 の成形方法で成形し、そして次に550〜650℃で3〜5時間か焼処理に供して、複合 アルミナを担体として得る。 ２．フッ素含浸： 上記複合アルミナをフッ素を含む水溶液で含浸し、次に100〜130℃で乾燥し、 そして400〜600℃で3〜5時間か焼する。 ３．ニッケル−タングステン含浸： 上記フッ素を含む複合アルミナをニッケルおよびタングステンを含む水溶液で 含浸し、次に100〜130℃で乾燥し、そして400〜600℃で3〜5時間か焼する。 上記ミクロ孔質アルミナの前駆体は好ましくはベーマイト含量が60重量％を越 える水和アルミナであり、これは好ましくはメタアルミン酸ナトリウム−二酸化 炭素法で調製される；他方、上記マクロ孔質アルミナの前駆体は好ましくはベー マイト含量が50重量％を越える水和アルミナであり、これは好ましくはメタアル ミン酸ナトリウム−硫酸アルミニウム法によって調製される。 上記従来の成型方法は、打錠(tabletting)、ボーリング(balling)および押出 しを包含し、ここで押出し法が好ましい。 フッ素を含む上記水溶液は、フッ化アンモニウムおよび／またはフッ化水素の ようなフッ素含有無機化合物（単数または複数）の水溶液を意味する。 上記タングステンおよびニッケルを含む水溶液は通常、メタタングステン酸ア ンモニウム、タングステン酸アンモニウム、エチルメタタングステン酸アンモニ ウムまたはメタタングステン酸ニッケルおよび硝酸ニッケルまたは酢酸ニッケル の混合水溶液を意味する。 本発明の最も注目すべき技術の特徴は、2種のアルミナの独創的な組み合わせ 、ならびに特定の孔分布を有するその複合アルミナの、留分ハイドロファイニン グ触媒に適した担体を調製するために十分な有用性である。マクロ孔質アルミナ は大きな分子の反応物および生成物の拡散に有利であり、そして留分ハイドロフ ァイニング触媒の担体として適切に使用されるが、孔サイズが大きすぎると触媒 の強度に対して不利であることが周知である。ミクロ孔質アルミナは反応物およ び生成物の拡散には不利であるが、上記マクロ孔質アルミナの短所をちょうど補 い、それゆえ、この2種のアルミナの独創的な組み合わせならびに特定の孔分布 を有する担体としての複合アルミナの特性の十分な有用性による相乗効果が実現 される。本発明はCN 85104438Bにより開示される触媒における低い金属含量の利 点を維持するのみならず、また、種々の留分のハイドロファイニングプロセスに 適するように、担体中の異なる孔分布の2種のアルミナの含量を変化させること によって触媒担体の性質を柔軟に調節し得る。 本発明の触媒は、この複合アルミナを担体として使用するため、先行技術の触 媒よりも高い触媒活性を有する。例えば、ミクロ孔質アルミナ対マクロ孔質アル ミナの重量比が70：30である複合アルミナを用いて調製される触媒は、CN 85104 438Bで開示される触媒よりも高い脱硫および脱窒素活性および芳香族化合物の水 素化活性を有する。本発明の触媒は硫黄含量の高い低品質留分のハイドロファイ ニングにおいて使用されるが、それでもなお先行技術の触媒よりも高い触媒活性 を有する。 さらに、メタアルミン酸ナトリウム−二酸化炭素法によって調製される水和ア ルミナの値段は、アルコキシアルミニウムまたはアルキルアルミニウムの加水分 解によって、あるいはメタアルミン酸ナトリウム−硫酸アルミニウム法によって 調製される水和アルミナの値段のわずか約1/9に等しいので、本発明の触媒担体 のコストは大幅に低減される。すなわち、所望の比率の2種の水和アルミナの混 合物を成形およびか焼することにより調製される触媒担体のコストは、CN 85104 438Bで開示される触媒担体のコストに比べて大幅に低減される。 本発明の触媒は沸点範囲80〜500℃の留分のハイドロファイニングに特に適す る。本発明の触媒を水素化分解触媒と組み合わせたものは、重質留分の水素化改 質に適し、特に中圧での水素化改質プロセスに適する。 本発明の触媒を留分ハイドロファイニングのために使用する場合、従来のハイ ドロファイニングのプロセス条件が使用され得、例えば、反応温度は200〜500℃ 、好ましくは300〜400℃、反応圧力は2〜24MPa、好ましくは3〜15MPa；液空間速 度(liquid hourly space velocity)(LHSV)は0.1〜30hour^-1、好ましくは0.2〜10 hour^-1；水素／オイル容量比は50〜5000、好ましくは200〜1000である。実施例 以下の実施例は本発明をさらに例証するが、本発明を限定するものではない。 実施例1〜5 これらの実施例は本発明の触媒担体の調製方法を例示する。 これらの実施例で使用されるミクロ孔質アルミナの前駆体は、メタアルミン酸 ナトリウム−二酸化炭素法によって調製される市販製品(水和アルミナの第一の 種類)であり、これはDried Pseudo-Boehmiteとの名称でShandong Province Alum inium Factory，Chinaから入手可能であり、80重量％のベーマイトおよび5重量 ％のバイヤライトを含む。550℃で4時間か焼した後に得られるミクロ孔質アルミ ナ(B)の比表面積および孔分布を表1に列挙する。これらの実施例で使用されるマ クロ孔質アルミナの前駆体は、メタアルミン酸ナトリウム−硫酸アルミニウム法 によって調製される市販製品(水和アルミナの第二の種類)であり、これはChangl ing Xerogel Powderとの名称でChangling Petroleum Refinery，ChinaのCtalyst Plantから入試可能であり、68重量％のベーマイトおよび5重量％のバイヤライ トを含む。550℃で4時間か焼した後に得られるマクロ孔質アルミナ(Ｃ)の比表面 積および孔分布を表1に列挙する。所望の重量比(表1参照)のこれらの2種の水和 アルミナを均一に混合し、そしてそこに適量の押出し助剤、結合剤、および水 を加え、次に得られる混合物を押し出して外接円直径1.4mmの三小葉柱(trilobul ar bar)とし、次いで120℃で乾燥し、そして550〜650℃で4時間か焼して、複合 アルミナD〜Hを各々、担体として得る。低温での窒素吸着のBET法によって決定 されるこれらの比表面積および孔分布データを表1に列挙する。 比較例1 アルコキシアルミニウムの加水分解によって調製される、85重量％のベーマイ トを含む200g(乾燥基準)の水和アルミナ(商品名「SB」、Condea Company，Germa nyにより製造)を適量の押出し助剤、結合剤および水と混合し、そして次に押し 出して外接円直径1.4mmの三小葉柱とし、次に120℃で乾燥し、そして550℃で4時 間か焼して、触媒担体Ａを得る。触媒担体Ａは比表面積232m²/gおよび孔容積0.4 7ml/gを有する。その孔分布は以下の通りである：直径20〜40オングストローム の孔の容積がその総孔容積の7.4％を占め、直径40〜80オングストロームの孔の 容積がその総孔容積の84.2％を占め、直径80〜100オングストロームの孔の容積 がその総孔容積の6.8％を占め、そして直径100〜600オングストロームの孔の容 積がその総孔容積の1.6％を占める。これらのデータは低温での窒素吸着のBET法 によって決定される(以下同様)。 実施例6〜16 これらの実施例は本発明の触媒の調製方法を例示する。 実施例1〜5で調製される複合アルミナD〜Hの所定量を各々秤量し、そして次に フッ化アンモニウム(化学的に純粋)を含む所定量の水溶液を1時間含浸し、次い で120℃で乾燥し、そして次に異なる温度で4時間か焼して、フッ素を含む複合ア ルミナを得る。表2に各物質の量、か焼温度および持続時間を示す。 フッ素を含む複合アルミナ担体を、メタタングステン酸アンモニウム(化学的 に純粋)および硝酸ニッケル(化学的に純粋)を含む所定量の混合水溶液で4時間含 浸し、次いで120℃で乾燥し、そして次に異なる温度で4時間か焼して、触媒I〜S を得る。表3に各物質の量、か焼温度および持続時間を示す。表4は触媒の活性成 分の含量を示し、ここでNiOおよびWO₃の含量の測定方法はScience Pressによっ て出版(1990)された「Petrochemical Analysis Methods(RIPP Test Methods)」3 60〜361頁に記載される。フッ素含量の測定方法は同じ本の185〜187頁に記載さ れる。 比較例2 この比較例は、比較触媒の調製方法を示す。 比較例1で調製される所定量の触媒担体Aを担体として秤量し、そして触媒Tを 実施例6〜16と同様の方法で調製し、ここで各物質の量、か焼温度および持続時 間、ならびに触媒の活性成分含量を各々表2〜4に列挙する。 実施例17〜27 これらの実施例は、本発明の触媒のトルエンについての水素化活性を示す。 本発明の触媒の水素化活性の評価を、小規模固定床反応器で、50重量％のトル エンを含むn-ヘキサン溶液をフィードストックとして用い、触媒負荷量1.5g(触 媒粒子サイズは40〜60メッシュ)で行う。触媒I〜Sを各々反応器に加え、次いで3 重量％の二硫化炭素を含むシクロヘキサン溶液で、水素雰囲気下300℃で2時間予 備硫化する。この後、フィードストックを反応器に供給して、温度360℃、圧力4 .1MPa、液空間速度(LHSV)3.4hour^-1および水素／オイル用量比400／lで反応を3 時間行う。反応の後、得られたものをオンラインガスクロマトグラフィーで分析 する。結果を表5に列挙する。 比較例3 この比較例は、比較例の触媒のトルエンについての水素化活性を示す。 この活性の評価のために使用されるフィードストックおよび方法は実施例17〜 27のものと同様であるが、使用される触媒は比較例2で調製される触媒Tである。 結果を表5に列挙する。 表5に示される結果から、本発明の触媒のトルエンについての水素化活性は、 同じ条件下および同じ範囲の触媒の活性成分含量において、比較例の触媒よりも 高いことが明らかである。 実施例28〜29 これらの実施例は、本発明の触媒の脱硫および脱窒素活性を示す。 触媒Jの脱硫および脱窒素活性を中規模水素化ユニットで行う。触媒負荷量は1 00mlであり、触媒の長さは2mmから3mmの範囲である。接触分解(catalytic crack ed)された沸点範囲186〜350℃のディーゼル油をフィードストックとして用いる 。反応の前に、触媒を、2重量％の二硫化炭素を含む直留灯油で、水素雰囲気下3 00℃で3時間予備硫化する。その後、フィードストックを導入し、そして反応を 以下の条件下で行う：反応温度330℃および350℃、水素分圧3.2MPa、LHSV 2.0hr^-1 、 水素／オイル容量比350。生成物中の硫黄含量を電量分析によって決定し、そし て生成物中の窒素含量を化学発光法で決定する。結果を表6に列挙する。 比較例4〜5 これらの2つの比較例は、比較例の触媒の脱硫および脱窒素活性を示す。 評価方法およびフィードストックは実施例28〜29のものと同様であるが、比較 例2で調製される触媒Tを用いる。反応結果を表6に列挙する。 表6に示す結果は、本発明の触媒が比較触媒に比べて高い脱硫および脱窒素活 性を有することを例証する。 実施例30〜32 これらの実施例は、高い硫黄含量を有する留分に関して、本発明の触媒のハイ ドロファイニング性能を示す。 使用される触媒、その負荷量、反応器および触媒予備硫化法は実施例28〜29の ものと同様であるが、選択される反応フィードストックは、サウジアラビアから の中品質直留ディーゼル油(沸点範囲235〜366℃)である。反応温度は各々、33 0℃、340℃および350℃であり、水素分圧は3.2MPa、LHSVは2.0hour^-1、水素／オ イル用量比は400である。反応結果を表7に列挙する。 比較例6〜8 これらの2つの比較例は、高い硫黄含量を有する留分に関して、比較触媒のハ イドロファイニング性能を示す。 評価方法および選択されるフィードストックは実施例30〜32のものと同様であ るが、選択される触媒は比較例2で調製される触媒Tである。反応結果を表7に列 挙する。 表7に示す結果は、本発明の触媒は、硫黄含量が12784ppmまでの留分のハイド ロファイニングに使用すると、各反応温度において比較触媒よりも明らかに高い 活性を有することを示す。これは、高窒素含量および低硫黄含量の留分のハイド ロファイニングに関してのみならず、高硫黄含量を有する低品質留分のハイドロ ファイニングに関しても、本発明の触媒の触媒活性が先行技術の触媒の触媒活性 より優れていることを示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，Ｓ Ｄ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ， ＣＨ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，Ｇ Ｂ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ， ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，Ｎ Ｚ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ， ＶＮ，ＹＵ (72)発明者 ▲しゅ▼ 紅 中華人民共和国北京市海淀区学院路18号 (72)発明者 高 暁東 中華人民共和国北京市海淀区学院路18号 (72)発明者 応 亦兵 中華人民共和国北京市海淀区学院路18号

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．以下の組成を有するハイドロファイニング触媒：触媒組成の総重量を基準と して、1〜5重量％の酸化ニッケル、12〜35重量％の酸化タングステン、1〜9重量 ％のフッ素、および担体として均衡量の複合アルミナ；ここで該複合アルミナは 、1種または数種のミクロ孔質アルミナおよび1種または数種のマクロ孔質アルミ ナから構成され、ここでミクロ孔質アルミナ対マクロ孔質アルミナの比は75：25 から50：50であり、ここでミクロ孔質アルミナは直径80オングストローム未満の 孔の容積がその総孔容積の95％より多くを占めるアルミナを意味し、他方マクロ 孔質アルミナは直径60〜600オングストロームの孔の容積がその総孔容積の70％ より多くを占めるアルミナを意味し、孔分布は低温での窒素吸着のBET法によっ て決定される、触媒。 ２．前記複合アルミナが1種類のミクロ孔質アルミナおよび1種類のマクロ孔質ア ルミナから構成される、請求項１に記載の触媒。 ３．前記ミクロ孔質アルミナが、ベーマイト含量が60重量％を越える水和アルミ ナから誘導され、そして前記マクロ孔質アルミナが50重量％を越えるベーマイト 含量の水和アルミナから誘導される、請求項１または２に記載の触媒。 ４．前記複合アルミナが、直径40〜100オングストロームの孔の容積がその総孔 容積の75％より多くを占める孔分布を有する、請求項１または２に記載の触媒。 ５．前記複合アルミナの比表面積が220m²/gより大きく、該複合アルミナの孔容 積が0.4ml/gより大きい、請求項１または２に記載の触媒。 ６．請求項１に記載の触媒の調製のための方法であって、ミクロ孔質アルミナの 前駆体およびマクロ孔質アルミナの前駆体の混合物を成形およびか焼して、前記 複合アルミナを担体として得る工程、および次に、得られる複合アルミナをフッ 素を含む水溶液およびニッケル−タングステンを含む水溶液で順次含浸する工程 、および各含浸の後に乾燥およびか焼する工程を包含する、方法。 ７．前記ミクロ孔質アルミナの前駆体が、ベーマイト含量が60重量％を越える水 和アルミナである、請求項６に記載の方法。 ８．前記水和アルミナがメタアルミン酸ナトリウム−二酸化炭素法によって調製 される、請求項７に記載の方法。 ９．前記マクロ孔質アルミナの前駆体が、ベーマイト含量が50重量％を越える水 和アルミナである、請求項６に記載の方法。 １０．前記水和アルミナがメタアルミン酸ナトリウム−硫酸アルミニウム法によ って調製される、請求項９に記載の方法。 １１．請求項６に記載の方法によって調製される触媒。