NO316970B1 - Katalysator for destillathydrofining, og fremgangsmate for fremstilling derav - Google Patents
Katalysator for destillathydrofining, og fremgangsmate for fremstilling derav Download PDFInfo
- Publication number
- NO316970B1 NO316970B1 NO19986094A NO986094A NO316970B1 NO 316970 B1 NO316970 B1 NO 316970B1 NO 19986094 A NO19986094 A NO 19986094A NO 986094 A NO986094 A NO 986094A NO 316970 B1 NO316970 B1 NO 316970B1
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- alumina
- catalyst
- weight
- macroporous
- microporous
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 98
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 29
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 98
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 38
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 28
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 16
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims description 16
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 14
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 14
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 13
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 12
- 229910001593 boehmite Inorganic materials 0.000 claims description 10
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical compound O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 10
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 9
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 8
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 8
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 claims description 6
- QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N nonaoxidotritungsten Chemical compound O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1 QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910001930 tungsten oxide Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 5
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 5
- 238000004438 BET method Methods 0.000 claims description 4
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims description 4
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- MOWMLACGTDMJRV-UHFFFAOYSA-N nickel tungsten Chemical compound [Ni].[W] MOWMLACGTDMJRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 claims description 4
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 15
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 15
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 13
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 13
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 8
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 8
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 8
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N Carbon disulfide Chemical compound S=C=S QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 5
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 description 4
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 4
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 4
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 description 3
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 description 3
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 3
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 3
- DDFHBQSCUXNBSA-UHFFFAOYSA-N 5-(5-carboxythiophen-2-yl)thiophene-2-carboxylic acid Chemical compound S1C(C(=O)O)=CC=C1C1=CC=C(C(O)=O)S1 DDFHBQSCUXNBSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229910001680 bayerite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 2
- 239000013065 commercial product Substances 0.000 description 2
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003209 petroleum derivative Substances 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000640882 Condea Species 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003296 Ni-Mo Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 description 1
- MQRWBMAEBQOWAF-UHFFFAOYSA-N acetic acid;nickel Chemical compound [Ni].CC(O)=O.CC(O)=O MQRWBMAEBQOWAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- -1 aluminum compound Chemical class 0.000 description 1
- VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M aluminum;oxygen(2-);hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[Al+3] VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 description 1
- 238000004737 colorimetric analysis Methods 0.000 description 1
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 229910000040 hydrogen fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 1
- 238000002796 luminescence method Methods 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- DDTIGTPWGISMKL-UHFFFAOYSA-N molybdenum nickel Chemical compound [Ni].[Mo] DDTIGTPWGISMKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940078494 nickel acetate Drugs 0.000 description 1
- 150000002816 nickel compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- PBYZMCDFOULPGH-UHFFFAOYSA-N tungstate Chemical compound [O-][W]([O-])(=O)=O PBYZMCDFOULPGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003658 tungsten compounds Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
- C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
- C10G45/06—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof
- C10G45/08—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof in combination with chromium, molybdenum, or tungsten metals, or compounds thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/888—Tungsten
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
- B01J27/132—Halogens; Compounds thereof with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Description
Oppfinnelsens område
Oppfinnelsen vedrører en katalysator for destillathydrofining og en fremgangsmåte for fremstilling derav. Nærmere bestemt vedrører oppfinnelsen en katalysator for destillathydrofining med innhold av nikkel-wolfram, og en fremgangsmåte for fremstilling derav.
Oppfinnelsens bakgrunn
En tendens til forringelse av kvaliteten av råoljer er mer tydelig over hele verden i de senere år. Svovel-, nitrogen- og aromatforbindelsesinnholdet i petroleumsprodukter er økende. Situasjonen er selvsagt høyst uønsket i forhold til de stadig strengere miljøreguleringer. Hydrogenering er velkjent av de mest virksomme måter for å forbedre kvaliteten til petroleumsprodukter. Hydrofiningskatalysatoren er blitt den viktigste og kritiske faktor for slike fremgangsmåter. Av denne grunn arbeider mange store selskaper med å forbedre de eksisterende hydrofiningskatalysatorer ytterligere, og ulike hydrofiningskatalysatorer med bedre ytelse er blitt utviklet.
Destillathydrofiningskatalysatorer omfatter vanligvis metaller eller metalloksider med hydrogeneringsaktivitet, visse sure bærere og hjelpebestanddeler. Metallkomponentene som vanligvis benyttes er Cr-Mo eller Ni-Mo. Nyere hydrofiningskatalysatorer hvor det gjøres bruk av Ni-W som aktive komponenter er mer populære. Ytterligere reduksjon av metall-komponentinnholdet i slike katalysatorer og modifikasjon av bæreregenskapene for å gjøre dem mer egnet for hydrofining av lavere oljer, er retningen for forskningsbestrebelsene.
I patentskrift US 3779903 beskrives en fremgangsmåte for fremstilling av en hydrofiningskatalysator. Aluminasol tørkes og kalsineres deretter for å fremstille en aluminabærer med porevolum 0,15-0,45 ml/g. Deretter impregneres den oppnådde bærer med en vandig løsning som inneholder wolfram og nikkel, og tørkes deretter og kalsineres, for å produsere katalysatoren omfattende 10-18 vekt% nikkeloksid, 25-40 vekt% wolframoksid og 1-9 vekt% fluor. Katalysatoren er uforholdsmessig kostbar på grunn av høyt metallinnhold, særlig
av nikkel.
I patentskrift US 433 03 95 beskrives en fremgangsmåte for fremstilling av en hydrofiningskatalysator. Fremgangsmåten omfatter tørking av utgangsmaterialene basert på wolframfor-bindelse og aluminiumforbindelse; kalsinering av det resulterende produkt; impregnering med nikkelforbindelse; og deretter sulfidering og fluorinering av det resulterende produkt med svovelforbindelse og fluorforbindelse. Tilsvarende ulempe finnes med denne katalysator, med utilbørlig høye metallinnhold, og fremstillingen er også komplisert.
I kinesisk patentskrift CN85104438B beskrives en fremgangsmåte for fremstilling av en hydrogeneringskataly-sator. Bøhmitt av høy kvalitet, fremstilt ved hydrolyse av alkoksylaluminium eller alkylaluminium, benyttes som forløper for katalysatorbæreren, og den oppnådde hydrofiningskatalysator inneholder 1-5 vekt% nikkeloksid, 12-35 vekt% wolframoksid og 1-9 vekt% fluor. Denne katalysator har lave metallinnhold og høy hydrogeneringsaktivitet. Imidlertid er prisen for forløperen som blir benyttet for katalysatorbæreren meget høy, hvilket resulterer i høy katalysatorkostnad.
Videre beskrives i kinesisk patentsøknad
nr. 9410047.8 en katalysator som er egnet for hydrofining av tunge destillater. Denne katalysator omfatter 1-5 vekt% nikkeloksid, 15-38 vekt% wolframoksid og 1-9 vekt% fluor, og dens bærer er en modifisert alumina oppnådd ved behandling ved høy temperatur ved bruk av luft og vanndamp, og porefordelingen av aluminaen er sentralisert i området 60-200 Å, men fremstillingsprosessen er komplisert og energiforbruket er høyt.
Hensikten med oppfinnelsen
Det er et formål med oppfinnelsen å tilveiebringe en hydrofiningskatalysator til lavere kostnad og med høyere aktivitet, og som er egnet for hydrogenering av forskjellige destillater.
Et annet formål er å tilveiebringe en fremgangsmåte for fremstilling av en slik hydrofiningskatalysator.
Kort beskrivelse av oppfinnelsen
Med oppfinnelsen tilveiebringes en hydrofiningskatalysator med følgende sammensetning: basert på totalvekten av katalysatorsammensetningen, 1-5 vekt% nikkeloksid, 12-35 vekt% wolframoksid, 1-9 vekt% fluor, og balanserende mengde av aluminakompositt som bærer,og hydrofiningskatalysatoren er særpreget ved at aluminakompositten består av én eller flere typer mikroporøs alumina og én eller flere typer makroporøs alumina, hvor vektforholdet mellom mikroporøs alumina og makroporøs alumina er 75:25 til 50:50, hvor den mikroporøse alumina forstås som alumina hvor volumet av porer med diameter mindre enn 80 Å okkuperer mer enn 95 % av det totale porevolum, mens makroporøs alumina forstås som alumina hvor volumet av porer med diameter 60-600 Å okkuperer mer enn 70 % av det totale porevolum, hvor poredistribusjonene nevnt ovenfor er bestemt med BET-metoden med nitrogenadsorpsjon ved lav temperatur.
Med oppfinnelsen tilveiebringes også en fremgangsmåte for fremstilling av katalysatoren ifølge den foreliggende oppfinnelse, særpreget ved å utforme og å kalsinere blandingen av forløperen for mikroporøs alumina og forløperen for makroporøs alumina for å oppnå aluminakompositten som bærer, og deretter sekvensielt å impregnere den oppnådde aluminakompositt med en vandig løsning -inneholdende fluor og en vandig løsning inneholdende nikkel-wolfram, med tørking og kalsinering etter hvert impregneringstrinn.
Detaljert beskrivelse av oppfinnelsen
Sammensetningen av katalysatoren ifølge den foreliggende oppfinnelse er som følger: basert på totalvekten av hele katalysatorsammensetningen, 1-5 vekt% nikkeloksid, 12-35 vekt% wolframoksid, 1-9 vekt% fluor, og den balanserende mengde av aluminakompositt som bærer. Aluminakompositten består av én eller flere typer mikroporøs alumina og én eller flere typer makroporøs alumina. Aluminakompositten består fortrinnsvis av en type mikroporøs alumina og en type makroporøs alumina. Vektforholdet mellom mikroporøs alumina og makroporøs alumina avhenger av det spesifikke destillat som skal behandles. Økning av mengden mikroporøs alumina kan benyttes dersom et lett destillat skal prosesseres; mens ved prosessering av et tungt destillat kan det benyttes en økning av mengden makroporøs alumina. Når destillatet som skal hydrofines har kokepunktsområde 80-550 °C, bør vektforholdet mellom mikroporøs alumina og makroporøs alumina være 75:25 til 50:50, i dette tilfelle har aluminakompositten fortrinnsvis følgende poredistribusjon: volumet av porer med diameter 40-100 Å okkuperer mer enn 75 % av det totale porevolum.
Aluminakompositten i katalysatoren ifølge den foreliggende oppfinnelse har konvensjonelt spesifikt overflateareal og porevolum, som for katalysatorbærere som generelt benyttes for fremstilling av hydrofiningskatalysatorer. Det spesifikke overflateareal er fortrinnsvis mer enn 200 m<2>/g, mer foretrukket mer enn 220 m<2>/g, og porevolumet er fortrinnsvis mer enn 0,3 ml/g, mer foretrukket mer enn 0,4 ml/g.
De detaljerte prosedyrer for fremstilling av katalysatoren er som følger:
1. Bærerfremstilling:
Forløperen for den mikroporøse alumina og forløperen for den makroporøse alumina i det nødvendige forhold blandes jevnt. Den oppnådde blanding utformes ved konvensjonelle utformingsmetoder for hydrofiningskatalyastorer, og underkastes deretter en kalsineringsbehandling ved 550-650 °C i 3-5 timer for å oppnå aluminakompositten som bærer.
2. Fluorimpregnering:
Aluminakompositten oppnådd i henhold til det ovennevnte impregneres med en vandig løsning som inneholder fluor, og tørkes deretter ved 100-130 °C, og kalsineres i 3-5 timer ved 400-600 °C.
3. Nikkel-wolframimpregnering:
Aluminakompositten som inneholder fluor, oppnådd i henhold til det ovennevnte, impregneres med en vandig løsning som inneholder nikkel og wolfram, og tørkes deretter ved 100-130 °C og kalsineres i 3-5 timer ved 400-600 °C.
Forløperen for mikroporøst alumina beskrevet ovenfor er fortrinnsvis den hydrerte alumina med bøhmittinnhold større enn 60 vekt%, hvilket fortrinnsvis fremstilles ved natriummeta-aluminat-karbondioksidmetoden; mens forløperen for den makroporøse alumina beskrevet ovenfor fortrinnsvis er hydrert alumina med bøhmittinnhold større enn 50 vekt%, hvilket fortrinnsvis fremstilles ved natriummeta-aluminat-aluminiumsulfatmetoden.
De konvensjonelle utformingsmetoder nevnt ovenfor innbefatter tablettdannelse, kuledannelse og ekstrudering, hvorav ekstrudering foretrekkes.
Den vandige løsning som inneholder fluor henviser til vandig løsning av fluorholdige uorganiske forbindelser, slik som ammoniumfluorid og/eller hydrogenfluorid.
Den vandige løsning som inneholder wolfram og nikkel henviser generelt til den blandede vandige løsning av ammoniummeta-wolframat, ammoniumwolframat, ammoniumetylmeta-wolframat eller nikkelmetall-wolframat og nikkelnitrat eller nikkelacetat.
Det mest bemerkelsesverdige tekniske trekk ved oppfinnelsen er den oppfinneriske kombinasjon av to typer alumina og den tilstrekkelige bruk av aluminakompositten med spesiell porefordeling for å fremstille bæreren egnet for destillathydrofiningskatalysatoren. Selv om den makroporøse alumina er fordelaktig for diffusjon av de store molekylære reaktanter og produkter, og hensiktsmessig ble benyttet som bæreren for destillathydrofiningskatalysatoren, er det velkjent at for stor porestørrelse vil det være ufordelaktig for styrken til katalysatoren. Selv om den mikroporøse alumina vil være ufordelaktig for diffusjonen av reaktantene og produktene, men oppveier for ulempene med den makroporøse alumina nevnt ovenfor, realiseres den synergistiske virkning ved den oppfinneriske kombinasjon av to typer alumina og tilstrekkelig bruk av egenskapene til aluminakompositt som bæreren med den spesielle poredistribusjon. Med den foreliggende oppfinnelse blir ikke bare fordelene med det lave metallinnhold ved katalysatoren beskrevet i patentskrift CN 85104438B opprettholdt, men med oppfinnelsen kan også egenskapene til katalysatorbæreren justeres fleksibelt ved å variere innholdet av de to typer alumina med forskjellig poredistribusjon i bæreren, for å være hensiktsmessig for hydrofiningsprosessen for ulike destillater.
Katalysatoren ifølge den foreliggende oppfinnelse har høyere katalytisk aktivitet enn katalysatorene ifølge kjent teknikk, på grunn av bruken av aluminakompositten som bærer. For eksempel har katalysatoren fremstilt ved bruk av aluminakompositten med vektforhold mellom mikroporøs alumina og makroporøs alumina på 70:30, høyere avsvovlings- og nirogenfjerningsaktivitet og hydrogeneringsaktivitet for aromatiske forbindelser, enn katalysatoren beskrevet i CN 85104438B. Dersom katalysatoren ifølge den foreliggende oppfinnelse benyttes ved hydrofining av lavere destillater med høyt svovelinnhold, innehar den fortsatt høyere katalytisk aktivitet enn katalysatorene ifølge kjent teknikk.
Videre er kostnaden for katalysatorbæreren ifølge den foreliggende oppfinnelse blitt kraftig redusert, ettersom prisen for det hydrerte alumina fremstilt ved natriummeta-alumina-karbondioksidmetoden utgjør bare ca. en niendedel av kostnaden for den hydrerte alumina fremstilt ved hydrolyse av alkoksylaluminium eller alkylaluminium, eller ved natriummeta-aluminat-aluminiumsulfatmetoden. Med andre ord er kostnaden for katalysatorbæreren fremstilt ved utforming og kalsinering av blandingen av de to typer av hydrert alumina i det påkrevde forhold, blitt kraftig redusert sammenlignet med den for katalysatorbæreren beskrevet i patentskrift CN 85104438B.
Katalysatoren ifølge den foreliggende oppfinnelse er
■
særlig egnet for hydrofining av destillater i
kokepunktsområdet 80-500 °C. Katalysatoren ifølge den foreliggende oppfinnelse i kombinasjon med
hydrokrakkingkatalysator er egnet for
hydrogeneringsmodifikasjon av tunge destillater, og er særlig egnet for hydrogeneringsmodifikasjonsprosessen ved midlere trykk.
Når katalysatoren ifølge den foreliggende oppfinnelse blir benyttet for destillathydrofining, kan
prosessbetingelsene ved konvensjonell hydrofining bli benyttet, for eksempel reaksjonstemperatur 200-500 °C,
fortrinnsvis 300-400 °C, reaksjonstrykk 2-24 MPa, fortrinnsvis 3-15 MPa; væskeromhastighet pr. time (LHSV) 0,1-30 h~, fortrinnsvis 0,2-10<h_1>; hydrogen/oljevolumforhold 50-5000, fortrinnsvis 100-1000.
Eksempler
De følgende eksempler illustrerer den foreliggende oppfinnelse nærmere.
Eksempler 1-5
Disse eksempler illustrerer fremgangsmåten for fremstilling av katalysatorbæreren ifølge den foreliggende oppfinnelse.
Forløperen for mikroporøs alumina som ble benyttet i disse eksempler er et kommersielt produkt fremstilt ved natriummeta-alumina-karbondioksidmetoden (den første type hydrert alumina), hvilket er såkalt tørket pseudo-bøhmitt tilgjengelig fra Shandong Province Aluminium Factory, Kina, med innhold av 80 vekt% bøhmitt og 5 vekt% bayeritt. Det spesifikke overflateareal og porefordelingen av mikroporøs alumina (B) oppnådd etter kalsinering i 4 timer ved 550 °C, er opplistet i Tabell 1. Forløperen for det makroporøse alumina som ble benyttet i disse eksempler er et kommersielt produkt fremstilt ved natriummeta-aluminat-aluminiumsulfatmetoden (den andre type hydrert alumina), hvilket er såkalt Changling Xerogel-pulver, tilgjengelig fra Catalyst Plant of the Changling Petroleum Refinery, Kina, med innhold av 68 vekt% bøhmitt og 5 vekt% bayeritt. Det spesifikke overflateareal og poredistribusjonen av makroporøst alumina (C) oppnådd etter kalsinering i 4 timer ved 550 °C, er opplistet i Tabell 1. Disse to typer hydrert alumina i det nødvendige vektforhold (se Tabell 1) ble blandet jevnt, og dertil ble det tilført hensiktsmessig mengde ekstruderingshjelpemiddel, bindemiddel og vann, og deretter ble den oppnådde blanding ekstrudert til trekantede staver med omrissirkeldiameter 1,4 mm, etterfulgt av tørking ved 120 °C og kalsinering i 4 timer ved 550-650 °C for å oppnå aluminakompositt D-H som bæreren, henholdsvis. De spesifikke overflatearealer og poredistribusjonsdata, bestemt ved bruk av BET-metoden med nitrogenadsorpsjon ved lav temperatur, er opplistet i Tabell 1.
Sammenligningseksempel 1
200 g (på tørr basis) hydrert alumina med 85 vekt% bøhmitt (handelsnavn "SB", fremstilt av Condea Company, Tyskland) fremstilt ved hydrolysen av alkoksylaluminium, ble blandet med hensiktsmessige mengder ekstruderingshjelpemiddel, bindemiddel og vann, og ble deretter ekstrudert til trekantede staver med omrissirkeldiameter 1,4 mm, etterfulgt av tørking ved 120 °C og kalsinering i 4 timer ved 550 °C for å oppnå katalysatorbærer A. Katalysatorbærer A hadde spesifikt overf lateareal 232 m<2>/g og porevolum 0,47 ml/g. Poredistribusjonen ble som følger: volumet av porer med diameter 20-40 Å okkuperer 7,4 % av det totale porevolum, volumet av porer med diameter 40-80 Å okkuperer 84,2 % av det totale porevolum, volumet av porer med diameter 80-100 Å okkuperer 6,8 % av det totale porevolum, og volumet med porer med diameter 100-600 Å okkuperer 1,6 % av det totale porevolum. Disse data ble bestemt ved BET-metoden med nitrogenadsorpsjon ved lav temperatur (tilsvarende som følger).
Eksempler 6-16
Disse eksempler illustrerer fremgangsmåten for fremstilling av katalysatoren ifølge den foreliggende oppfinnelse.
En viss mengde aluminakompositt D-H fremstilt i Eksemplene 1-5 ble veid ut, henholdsvis, og deretter impregnert med en viss mengde vandig løsning inneholdende ammoniumfluor (kjemisk rent) i 1 time, og deretter tørket ved 120 °C etterfulgt av kalsinering ved de forskjellige temperaturer i 4 timer, for å oppnå aluminakompositten som inneholder fluor. I Tabell 2 vises mengdene av hvert materiale, kalsineringstemperaturen og -tiden.
Aluminakomposittbæreren med innhold av fluor ble impregnert med en viss mengde av den blandede vandige løsning inneholdende ammoniummeta-wolframat (kjemisk rent) og nikkelnitrat (kjemisk rent) i 4 timer, og ble deretter tørket ved 120 °C etterfulgt av kalsinering ved de forskjellige temperaturer i 4 timer, for å oppnå katalysator I-S. I Tabell 3 vises mengdene av hvert materiale, kalsineringstemperaturen og -tiden. I Tabell 4 vises innholdet av de aktive komponenter i katalysatoren, hvorved målemetoden for innholdene av NiO og W03 er beskrevet i "Petrochemical Analysis Methods (RIPP Test Methods)", publisert i Science Press (1990), s. 360-361. Målemetoden for fluorinnholdet er beskrevet i samme bok, men på side 185-187.
Sammenligningseksempel 2
Dette sammenligningseksempel illustrerer fremgangsmåten for fremstilling av
sammenligningskatalysatoren. En viss mengde katalysatorbærer A fremstilt i Sammenligningseksempel 1 ble utveid som bærer, og Katalysator T ble fremstilt ved samme metode som for Eksempler 6-16, og mengdene av hvert materiale, kalsineringstemperaturen og -tiden, og innholdene av de aktive komponenter i katalysatoren, henholdsvis, er opplistet i tabellene 2-4.
Eksempler 17-27
Disse eksempler illustrerer hydrogeneringsaktiviteten mot toluen for katalysatoren ifølge den foreliggende oppfinnelse.
Evalueringen av hydrogeneringsaktiviteten til katalysatorene ifølge den foreliggende oppfinnelse ble utført i en liten reaktor med fast sjikt, ved bruk av n-heksanløsning inneholdende 50 vekt% toluen som råstoff, med mengde reaktoren, henholdsvis, og deretter forsulfidert under hydrogenatmosfære ved 300 °C med sykloheksanløsning inneholdende 3 vekt% karbondisulfid i 2 timer. Deretter ble råstoffet ført inn i reaktoren for å utføre reaksjonen i 3 timer ved temperatur 360 °C, trykk 4,1 MPa, væskeromhastighet pr. time (LHSV) lik 3,4 h"<1> og volumforhold hydrogen/olje lik 400/1. Etter reaksjonen ble resultatene analysert i sann tid gasskromatografi. Resultatene er opplistet i Tabell 5.
Sammenligningseksempel 3
Dette sammenligningseksempel illustrerer hydrogeneringsaktiviteten mot toluen for
sammenligningskatalysatoren.
Råstoffet og metoden som ble benyttet for evaulering av aktiviteten er tilsvarende som for Eksemplene 17-27, men det ble gjort bruk av katalysator T fremstilt i Sammenligningseksempel 2. Resultatene er opplistet i Tabell 5 ( nedenfor).
Av resultatene vist i Tabell 5 er det klart at hydrogeneringsaktiviteten mot toluen for katalysatoren ifølge den foreliggende oppfinnelse er høyere enn for sammenligningskatalysatoren under de samme reaksjonsbetingelser og innen det samme område av aktive komponenter på katalysatorene.
Eksempler 28-29
Disse eksempler illustrerer desulfurisering- og denitrogeneringsaktiviteten til katalysatoren ifølge den foreliggende oppfinnelse.
Evalueringen av desulfurisering- og
denitrogeneringsaktiviteten til katalysatoren J ble utført i en hydrogeneringsenhet av middels størrelse. Den ilastede katalysatormengde var 100 ml, og katalysatorlengden varierte fra 2 mm til 3 mm. Den katalytisk krakkede dieselolje med kokepunktsområde 186-350 °C ble benyttet som råmateriale. Før reaksjon ble katalysatoren forsulfidert i 3 timer ved 3 00 °C under hydrogenatmosfære, med en ubehandlet kerosen inneholdende 2 vekt% karbondisulfid. Deretter ble råmaterialet innført og reaksjonen utført under følgende betingelser: reaksjonstemperatur 330 °C og 350 °C, hydrogenpartialtrykk 3,2 MPa, LHSV 2,0 h"<1>, hydrogen/olje-volumforhold 350. Svovelinnholdet i produktet ble bestemt ved kolometrisk analyse, og nitrogeninnholdet i produktet ble bestemt ved kjemisk luminescensmetoden. Resultatene er opplistet i Tabell 6.
Sammenligningseksempler 4-5
Disse to sammenligningseksempler illustrerer desulfuriserings- og denitrogeneringsaktiviteten til sammenligningskatalysatoren.
Evalueringsmetoden og råstoffet var det samme som for Eksemplene 28-29, men katalysator T fremstilt i Sammenligningseksempel 2 ble benyttet. Reaksjonsresultåtene er opplistet i Tabell 6.
Resultatene vist i Tabell 6 illustrerer at katalysatoren ifølge den foreliggende oppfinnelse har høyere avsvovlings- og nitrogenfjerningsaktivitet enn sammenligningskatalysatoren.
Eksempler 30-32
Disse eksempler illustrerer hydrofiningsytelsen til katalysatoren ifølge den foreliggende oppfinnelse med hensyn til destillater med høyt svovelinnhold.
Katalysatoren som ble benyttet, den ilastede mengde derav, reaktoren og metoden for forsulfidering av katalysatoren, var tilsvarende dem benyttet for eksemplene 28-29, men det valgte råstoff var ubehandlet dieselolje av medium kvalitet fra Saudi Arabia Ckokepunktsområde 235-366 °C. Reaksjonstemperaturen var 330 °C, 340 °C og 350 °C, henholdsvis, og hydrogenpartialtrykket var 3,2 MPa, LHSV var 2,0 h"<1>, og volumforholdet hydrogen/olje var 400. Reaksjonsresultåtene er opplistet i Tabell 7.
Sammenligningseksempler 6-8
Disse to sammenligningseksempler illustrerer hydrofiningsytelsen til sammenligningskatalysatoren med hensyn til destillater med høyt svovelinnhold.
Evalueringsmetoden som ble benyttet, og det valgte råstoff, var det samme som dem for Eksemplene 30-32, men den valgte katalysator var Katalysator T fremstilt i Sammenligningseksempel 2. Reaksjonsresultatene er opplistet i Tabell 7.
Resultatene vist i Tabell 7 illustrerer at når katalysatoren ifølge den foreliggende oppfinnelse ble benyttet for hydrofining av destillater med et svovelinnhold opp til 12784 ppm, hadde den klart høyere aktivitet enn sammenligningskatalyatoren ved hver reaksjonstemperatur. Det indikerer at den katalytiske aktivitet for katalysatoren ifølge den foreliggende oppfinnelse er overlegen i forhold til katalysatoren i henhold til kjent teknikk, ikke bare med hensyn til hydrofining av destillater med høyt nitrogeninnhold og lavt svovelinnhold, men også med hensyn til hydrofining av lavere destillater med høyt svovelinnhold.
Claims (11)
1. Hydrofiningskatalysator med følgende sammensetning: basert på totalvekten av katalysatorsammensetningen, 1-5 vekt% nikkeloksid, 12-35 vekt% wolframoksid, 1-9 vekt% fluor, og balanserende mengde av aluminakompositt som bærer, karakterisert ved at aluminakompositten består av én eller flere typer mikroporøs alumina og én eller flere typer makroporøs alumina, hvor vektforholdet mellom mikroporøs alumina og makroporøs alumina er 75:25 til 50:50, hvor den mikroporøse alumina forstås som alumina hvor volumet av porer med diameter mindre enn 80 Å okkuperer mer enn 95 % av det totale porevolum, mens makroporøs alumina forstås som alumina hvor volumet av porer med diameter 60-600 Å okkuperer mer enn 70 % av det totale porevolum, hvor poredistribusjonene nevnt ovenfor er bestemt med BET-metoden med nitrogenadsorpsjon ved lav temperatur.
2. Katalysator ifølge krav 1, karakterisert ved at aluminakompositten består av en type mikroporøs alumina og en type makroporøs alumina.
3. Katalysator ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at den raikroporøse alumina er avledet av hydrert alumina med bøhmittinnhold større enn 60 vekt%, og at det makroporøse alumina er avledet av hydrert alumina med bøhmittinnhold større enn 50 vekt%.
4. Katalysator ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at aluminakompositten har en poredistribusjon slik at volumet av porer med diameter 40-100 Å okkuperer mer enn 75 % av det totale porevolum.
5. Katalysator ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at det spesifikke overflateareal av aluminakompositten er større enn 220 m<2>/g, og porevolumet av aluminakompositten er større enn 0,4 ml/g.
6. Fremgangsmåte for fremstilling av katalysatoren ifølge krav 1,
karakterisert ved å utforme og å kalsinere blandingen av forløperen for mikroporøs alumina og forløperen for makroporøs alumina for å oppnå aluminakompositten som bærer, og deretter sekvensielt å impregnere den oppnådde aluminakompositt med en vandig løsning inneholdende fluor og en vandig løsning inneholdende nikkel-wolfram, med tørking og kalsinering etter hvert impregneringstrinn.
7. Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert ved at forløperen for den mikroporøse alumina er hydrert alumina med bøhmittinnhold større enn 60 vekt%.
8. Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved at det hydrerte alumina er fremstilt ved natriummeta-aluminat-karbondioksidmetoden.
9. Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert ved at forløperen for den makroporøse alumina er hydrert alumina med bøhmittinnhold større enn 50 vekt%.
10. Fremgangsmåte ifølge krav 9, karakterisert ved at det hydrerte alumina er fremstilt ved natriummeta-aluminat-aluminiumsulfatmetoden.
11. Katalysator,
karakterisert ved at den er fremstilt ved fremgangsmåten ifølge krav 6.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN96106724 | 1996-06-28 | ||
| PCT/CN1997/000065 WO1998000234A1 (fr) | 1996-06-28 | 1997-06-27 | Catalyseur d'hydrodesulfuration d'un fuel oil distille et procede de production |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO986094D0 NO986094D0 (no) | 1998-12-23 |
| NO986094L NO986094L (no) | 1999-02-26 |
| NO316970B1 true NO316970B1 (no) | 2004-07-12 |
Family
ID=5119339
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO19986094A NO316970B1 (no) | 1996-06-28 | 1998-12-23 | Katalysator for destillathydrofining, og fremgangsmate for fremstilling derav |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5914290A (no) |
| EP (1) | EP0916404A4 (no) |
| JP (1) | JP2001503313A (no) |
| AU (1) | AU3252897A (no) |
| CA (1) | CA2258563C (no) |
| HR (1) | HRP970356A2 (no) |
| ID (1) | ID17802A (no) |
| NO (1) | NO316970B1 (no) |
| WO (1) | WO1998000234A1 (no) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6365542B1 (en) * | 1999-01-25 | 2002-04-02 | China Petrochemical Corporation And Research Institute Of Petroleum Processing | Presulfurization method of hydrogenation catalyst |
| WO2001026805A1 (fr) * | 1999-10-14 | 2001-04-19 | China Petrochemical Corporation | Catalyseur d'hydroraffinage de distillat, son milieu et sa preparation |
| CN1108356C (zh) * | 2000-10-26 | 2003-05-14 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种高活性高中油性加氢裂化催化剂及其制备方法 |
| JP4612229B2 (ja) * | 2001-06-08 | 2011-01-12 | 日本ケッチェン株式会社 | 重質炭化水素油の水素化処理用触媒並びに水素化処理方法 |
| JP4630014B2 (ja) * | 2004-07-23 | 2011-02-09 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | 石油系炭化水素の水素化脱硫触媒および水素化脱硫方法 |
| US8883669B2 (en) * | 2005-04-29 | 2014-11-11 | China Petroleum & Chemical Corporation | Hydrocracking catalyst, a process for producing the same, and the use of the same |
| CN109833880A (zh) * | 2017-11-29 | 2019-06-04 | 中国石油天然气股份有限公司 | 聚α烯烃合成油加氢精制催化剂及其制备方法 |
| KR20200086983A (ko) * | 2019-01-10 | 2020-07-20 | 코아텍주식회사 | 대용량 과불화화합물 제거를 위한 금속산화물 촉매 및 그 제조 방법 |
| CN114425361B (zh) * | 2020-10-29 | 2023-07-28 | 中国石油化工股份有限公司 | 石蜡加氢精制催化剂及其制备方法 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3779903A (en) * | 1967-12-11 | 1973-12-18 | Shell Oil Co | Hydroconversion process with a catalyst having a hydrogenation component composited with a high density alumina |
| CA967986A (en) * | 1971-03-26 | 1975-05-20 | Grace (W. R.) And Co. | Preparation of macroporous alumina extrudates |
| CA1143712A (en) * | 1979-06-05 | 1983-03-29 | Gerard T. Pott | Process for the preparation of a sulphided fluorine-containing nickel-tungsten catalyst and a process for the conversion of hydrocarbons, and the resulting hydrocarbons |
| CN85104438B (zh) * | 1985-06-13 | 1986-08-06 | 中国石油化工总公司石油化工科学研究院 | 一种馏分油加氢精制催化剂 |
| US5266300A (en) * | 1989-08-02 | 1993-11-30 | Texaco Inc. | Method of making porous alumina |
| CN1036791C (zh) * | 1994-01-04 | 1997-12-24 | 中国石油化工总公司 | 一种馏分油加氢精制催化剂 |
-
1997
- 1997-06-27 HR HR96106724.1A patent/HRP970356A2/hr not_active Application Discontinuation
- 1997-06-27 WO PCT/CN1997/000065 patent/WO1998000234A1/zh active Application Filing
- 1997-06-27 JP JP50370198A patent/JP2001503313A/ja active Pending
- 1997-06-27 EP EP97928102A patent/EP0916404A4/en not_active Ceased
- 1997-06-27 CA CA002258563A patent/CA2258563C/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-06-27 AU AU32528/97A patent/AU3252897A/en not_active Abandoned
- 1997-06-30 US US08/884,814 patent/US5914290A/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-06-30 ID IDP972256A patent/ID17802A/id unknown
-
1998
- 1998-12-23 NO NO19986094A patent/NO316970B1/no not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2258563A1 (en) | 1998-01-08 |
| NO986094L (no) | 1999-02-26 |
| HRP970356A2 (en) | 1998-06-30 |
| CA2258563C (en) | 2005-08-23 |
| JP2001503313A (ja) | 2001-03-13 |
| EP0916404A1 (en) | 1999-05-19 |
| EP0916404A4 (en) | 2000-03-22 |
| AU3252897A (en) | 1998-01-21 |
| US5914290A (en) | 1999-06-22 |
| ID17802A (id) | 1998-01-29 |
| WO1998000234A1 (fr) | 1998-01-08 |
| NO986094D0 (no) | 1998-12-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4255282A (en) | Hydrotreating catalyst and process for its preparation | |
| US4920089A (en) | Hydrogenation catalyst | |
| CA1264726A (en) | Catalyst for hydroconversion of heavy oils | |
| JP3844493B2 (ja) | ニッケル含有水素化触媒 | |
| MXPA05012893A (es) | Catalizador para la hidrodesulfuracion de residuos y crudos pesados. | |
| US3814683A (en) | Hydrodesulfurization process with catalysts whose pore sizes are concentrated in a narrow range | |
| NO316647B1 (no) | Fremgangsmate for fremstilling av mellomdestillater ved hydrokrakking av tung destillatolje | |
| US5609750A (en) | Boron-containing catalyst | |
| MXPA98005494A (es) | Procedimiento para la obtencion de un catalizadorpara la hidrodesnitrogenacion e hidrodesulfuracion de fracciones intermedias y pesadas del petroleoy producto resultante. | |
| US6037306A (en) | Catalyst containing molybdenum and/or tungsten for hydrotreating light oil distillates and preparation method thereof | |
| NO316970B1 (no) | Katalysator for destillathydrofining, og fremgangsmate for fremstilling derav | |
| CN108452845B (zh) | 蜡油加氢催化剂及其制备方法 | |
| CN1057021C (zh) | 一种馏分油加氢精制催化剂及其制备方法 | |
| CA1334194C (en) | Hydrotreating catalyst and process | |
| CA1304348C (en) | Process for preparing hydrotreating catalysts from hydrogels | |
| AU610285B2 (en) | Process for the preparation of hydrotreating catalysts from hydrogels | |
| CN103627428A (zh) | 一种生产低凝点润滑油基础油的加氢方法 | |
| US3132111A (en) | Process for the preparation of a catalyst | |
| US4957895A (en) | Hydrotreating catalyst and process | |
| CA1312595C (en) | Process for the preparation of hydrotreating catalysts from hydrogels | |
| CA1304347C (en) | Process for the preparation of hydrotreating catalysts from hydrogels | |
| RU2052288C1 (ru) | Катализатор для гидрообессеривания сырой обессоленной нефти и способ его получения | |
| CN103627432A (zh) | 一种生产低凝点柴油和润滑油基础油的加氢方法 | |
| US4396500A (en) | Hydrotreating process | |
| JP2986838B2 (ja) | 残油の水素化処理方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM1K | Lapsed by not paying the annual fees |