NO316647B1

NO316647B1 - Fremgangsmate for fremstilling av mellomdestillater ved hydrokrakking av tung destillatolje

Info

Publication number: NO316647B1
Application number: NO19986095A
Authority: NO
Inventors: Yahua Shi; Hong Nie; Yanping Zhang; Yulin Shi; Zhenlin Xiong; Jianwen Shi; Yiqin Zhu; Zhihai Hu
Original assignee: Res Inst Petroleum Processing; China Petrochemical Corp
Priority date: 1996-06-28
Filing date: 1998-12-23
Publication date: 2004-03-22
Also published as: EP0947575B1; AU3252797A; WO1998000384A1; US5954944A; JP2001503451A; NO986095L; HRP970357B1; ID17947A; HRP970357A2; EP0947575A1; EP0947575A4; NO986095D0

Description

Oppfinnelsen område

Den foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for katalytisk omdannelse av tung destillatolje. Nærmere bestemt vedrører oppfinnelsen en fremgangsmåte for produksjon av mellomdestillater ved katalytisk hydrokrakking av tung destillatolje under midlere trykk i nærvær av hydrogen.

Oppfinnelsens bakgrunn

Hydrokrakking er en petroleumraffineringsprosess hvorved molekyler av et hydrokarbonholdig materiale blir delvis dekomponert i nærvær av hydrogen for å oppnå et mer ønskelig hydrokarbonprodukt med lavere molekylvekt. I de senere år er tendensen til at råolje blir tyngre og av dårligere kvalitet stadig tydeligere over hele verden. Samtidig øker behovet for mellomdestillater, slik som jet- og dieseldrivstoff, kontinuerlig. Dette har ført til en hurtig utvikling av hydrokrakkingsteknikken. Mye utviklingsarbeide er blitt gjort for å finne nye katalysatorer og forbedrede hydrokrakkingsbetingelser.

I patentskrift EP-A2-0093552 beskrives en enkelttrinns hydrokrakkingprosess. Hydrogenbehandlingskatalysatoren er derved anordnet i en enkelt reaktor med hydrokrakkingkatalysatoren i forkant. Betingelsene som blir benyttet i prosessen innbefatter trykk på 5,25-7,0 MPa, temperatur 360-440 °C og LHSV på 0,1-10 h"\ Volumomdannelsen til 345 °C-produkter er 30 til 40 volumprosent. Råstoffet for prosessen er en tung oljefraksjon med initielt kokepunkt 200 °C og normalt 340 °C eller høyere, slik som tung forkoksningsgassolje. Hydrogenbehandlingskatalysatoren benyttet i prosessen er en konvensjonell nitrogenfjerningskatalysator, og omfatter generelt ett eller flere metaller fra gruppe VIA og VIIIA i det periodiske system, båret på en amorf, porøs bærer, slik som silika, alumina eller silika-alumina. Hydro-krakkingkataysatoren benyttet i prosessen omfatter ett eller flere metaller fra gruppe VIA og VIIIA båret på en storporet zeolitt slik som zeolitt X, zeolitt Y eller mordenitt. Én av ulempene med prosessen er at for å oppnå god fordeling av hydrokrakking-produktene, må råmaterialet hydrokrakkes ved en begrenset omdannelse, ikke større enn 50 volumprosent, til 345 °C- destillat.

I patentskrift US 4686030 beskrives en prosess for mild hydrokrakking av et hydrokarbonråstoff som inneholder nitrogen, svovelkomponenter og fødekom-ponenter som koker ved over 371 °C. Typiske milde hydrokrakkingsbetingelser benyttet i prosessen innbefatter temperatur 260-482 °C, hydrogentrykk på 1,38-10,34 MPa og LHSV på 0,05-3,0 h"<1>. Med prosessen blir mellom 10 og'50 volumprosent av fødekomponentene som koker ved temperatur over 371 °C samtidig omdannet til produktkomponenter som koker ved temperatur lik med eller lavere enn 371 °C. Katalysatoren benyttet i prosessen er Mo-Ni-P båret på et amorft, porøst ildfast oksid med porestørrelsesfordeling slik at minst 70 prosent av porevolumet er porer med diameter i området fra ca. 50 Å til ca. 130 Å, og mindre enn 10 prosent av porevolumet er porer med diameter større enn 110 Å.

I patentskriftene US nr. 4859312 og EP-A2-0019959 beskrives en prosess for produksjon av mellomdestillater ved hydrokrakking (og isomerisering) av tungolje. Men for begge prosesser er det nødvendig at det organiske nitrogeninnhold i føden er lavere enn 50 ppmw, fortrinnsvis lavere enn 10 ppmw.

Med den foreliggende oppfinnelse blir det derfor tilveiebragt en fremgangsmåte for produksjon av mellomdestillater ved hydrokrakking av en tung destillatolje, ved bruk av en ny hydrofmingskatalysator og hydrokrakkingkatalysator. Fremgangsmåten kan opereres ved midlere trykk med volumomdannelse ved enkeltgjennomløp opp til 80 volumprosent, og er egnet for å behandle et råmateriale av dårlig kvalitet med nitrogeninnhold opp til 1500 ppmw, og nitrogeninnholdet i ladningen som skal bringes i kontakt med hydrokrakkingkatalysatoren kan være opp til 150 ppmw.

Oppsummering av oppfinnelsen

Med den foreliggende oppfinnelse tilveiebringes en fremgangsmåte for fremstilling av mellomdestillater ved hydrokrakking av en tung destillatolje, særpreget ved trinnene: (1) å bringe den tunge destillatolje i kontakt med en hydrofiningkatalysator ved hydrofiningsbetingelser, for å hydrofine den tunge destillatolje; og (2) å bringe den hydrofinerte tunge destillatolje, uten mellomliggende separasjon, i kontakt med en hydrokrakkingkatalysator ved hydrokrakkingbetingelser, for å hydrokrakke den hydrofinerte tunge destillatolje,

hvorved hydrofiningskatalysatoren består av, basert på totalvekten av katalysatoren, 1-5 % nikkeloksid, 12-35 vekt% wolframoksid, 1-9 vekt% fluor, og balanserende mengde aluminakompositt som bærer, hvor aluminakompositten består av én eller flere typer mikroporøs alumina og én eller flere typer makroporøs alumina, hvor vektforholdet mellom mikroporøs alumina og makroporøs alumina er 75:25 til 50:50, hvor den mikroporøse alumina har porestørrelsesfordeling slik at mer enn 95 % av porevolumet er i porer med diameter mindre enn 80 Å, mens den makroporøse alumina har porestørrelsesfordeling slik at mer enn 70 % av porevolumet er i porer med diameter i området 60-600 Å, idet porestørrelsesfordelingene nevnt ovenfor er bestemt ved BET-metoden med nitrogenadsorpsjon;

hvorved hydrokrakkingkatalysatoren består av, basert på totalvekten av katalysatoren, 0,5-5,0 vekt% fluor, 2,5-6,0 vekt% nikkeloksid, 10-38 vekt% wolfram-

oksid og en bærer, hvor bæreren består av 20-90 vekt% alumina og 10-80 vekt% zeolitt, hvor zeolitten er en mesoporøs eller makroporøs zeolitt med syrestyrkeverdi 1,0-2,0 mmol/g bestemt ved NH3-TPD, og aluminaen har syrestyrkeverdi 0,5-0,8 mmol/g bestemt ved NH3-TPD.

Kort beskrivelse av tegningen

Figuren er et forenklet flytskjema som viser en form av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan hensiktsmessig utøves i et system som det vist på figuren.

Med henvisning til figuren ankommer en tung destillatolje systemet gjennom ledning 1, og blandes med hydrogengass fra ledning 2 og resirkulert hydrogen fra ledning 3. Deretter føres blandingen gjennom varmeveksler 4 og deretter varmeveksler 5, hvorved temperaturen heves til en temperatur som er egnet for reaksjonen. Den oppvarmede blanding ankommer først hydrofiningreaktor 6 hvor den bringes i kontakt med hydroflningkatalysatoren. Katalysatoren pakket i reaktoren er delt i to eller flere katalysatorsjikt, og mellom sjiktene er det anordnet for kjøling med hydrogen innført fra ledning 8, for å styre innløpstemperaturen til katalysatorsjiktene. Utløpet fra hydrofiningsreaktoren ankommer hydrokrakker 9 gjennom ledning 7.1 hydrokrakkeren bringes oljen og hydrogen videre i kontakt med hydrokrakkingkatalysatoren, for å danne det nødvendige produkt. Tilsvarende er hydrokrakkingkatalysatoren som er pakket i hydrokrakkeren delt i to eller flere katalysatorsjikt, og det innføres hydrogen for avkjøling mellom sjiktene for å styre innløpstemperaturen til sjiktene. Hydrokrakkerutløpet føres deretter gjennom varmeveksler 4 for å gi varme til råmaterialet. Etter gjennomføring gjennom varmeveksleren blandes utløpet med vann fra ledning 10 for å vaske ut ammoniakk og en andel hydrogensulfid, hvilke dannes i reaktorene. Blandingen ledes deretter til en høytrykksgass/væskeseparator 11 hvor det resirkulerte hydrogen, surt vann og væskeformig produkt separeres. Det resirkulerte hydrogen fra separator 11 ankommer en amingassvasker 12, hvor hydrogensulfid separeres ut på konvensjonell måte. Det rensede hydrogen komprimeres deretter til driftstrykk i kompressor 13, hvorfra det ankommer høytrykkshydrogenkretsen. Hydrokrakkerproduktet forlater separator 11 og føres deretter til en lavtrykks-gass/væskeseparator 15, gjennom ledning 14.1 lavtrykksseparatoren 15 separeres gass (C4-) ut fra det væskeformige produkt, hvilket fraksjoneres i tårn 17 for å gi utbytte av nafta, parafin, diesel og bunnfraksjoner.

Hydroflningkatalysatoren kan også anordnes i en enkelt reaktor med hydrokrakkingkatalysatoren, og er derved plassert oppstrøms for hydrokrakkingkatalysatoren, slik det er beskrevet i patentpublikasjon EP-A2-0093552.

Detaljert beskrivelse av oppfinnelsen

Hydrofiningkatalysator

Hydroflningkatalysatoren benyttet ved fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse består av, basert på katalysatorens totalvekt, 1-5 vekt% nikkeloksid, 12-35 vekt% wolframoksid, 1-9 vekt% fluor, og balanserende mengde aluminakompositt som bærer. Aluminakompositten består av én eller flere typer mikroporøs alumina og én eller flere typer makroporøs alumina. Aluminakompositten består fortrinnsvis av én type mikroporøs alumina og én type makroporøs alumina. Vektforholdet mellom mikroporøs alumina og makroporøs alumina avhenger av det spesifikke destillat som skal behandles. Økning av mengden mikroporøs alumina kan foretas når et lett destillat skal prosesseres; mens når et tungt destillat skal prosesseres, kan det foretas økning av mengden makroporøs alumina. Når destillatet med kokepunktsområde 80-550 °C hydrofineres, bør vektforholdet mellom mikroporøs alumina og makroporøs alumina være: 75:25 til 50:50, i hvilket tilfelle aluminakompositten fortrinnsvis har følgende poredistribusjon: mer enn 75 % av porevolumet er porer med diameter i området 40-100 Å.

Aluminakompositten i hydrofiningskatalysatoren har konvensjonelt spesifikt overflateareal og porevolum for katalysatorbæreren, slik det generelt benyttes ved fremstillingen av hydrofiningskatalysator. Dets spesifikke overflateareal er fortrinnsvis større enn 200 m<£>/g, mer foretrukket større enn 220 m /g, og porevolumet er fortrinnsvis større enn 0,3 ml/g, mer foretrukket større enn 0,4 ml/g.

Den detaljerte prosedyre for fremstilling av denne katalysator er som følger:

1. Bærerfremstilling:

En forløper for mikroporøs alumina og en forløper for makroporøs alumina, i det nødvendige forhold, blandes jevnt. Den oppnådde blanding formes ved konvensjonelle utfonningsmetoder for hydrofiningskatalysatorer, og underkastes deretter en kalsinering ved 550-650 °C i 3-5 timer for å oppnå aluminakompositten som bærer.

2. Fluorimpregnering:

Aluminakompositten som ble oppnådd ovenfor impregneres med en vandig løsning som inneholder fluor, den tørkes deretter ved 100-130 °C og kalsineres i 3-5 timer ved 400-600 °C.

3. Nikkel-wolframimpregnering:

Aluminakompositten som oppnådd ovenfor, med innhold av fluor, impregneres med en vandig løsning som inneholder nikkel og wolfram, den tørkes deretter ved 100-130 °C og kalsineres i 3-5 timer ved 400-600 °C.

Forløperen for mikroporøs alumina beskrevet ovenfor er fortrinnsvis den hydrerte alumina med bøhmittinnhold større enn 60 vekt%, hvilket fortrinnsvis er fremstilt ved natriummeta-aluminat-karbondioksidmetoden; mens forløperen for makroporøs alumina beskrevet ovenfor fortrinnsvis er hydrert alumina med bøhmit-tinnhold større enn 50 vekt%, hvilket fortrinnsvis er blitt fremstilt ved natriummeta-aluminat-aluminiumsulfatmetoden.

De konvensjonelle utformingsmetoder som er nevnt ovenfor innbefatter

tablettdannelse, kuledannelse og ekstrudering, hvorav ekstrudering foretrekkes.

Med den vandige løsning som inneholder fluor henvises det til vandig løsning av fluorholdige uorganiske forbindelser, slik som ammoniumfluorid og/eller hydrogenfluorid.

Den vandige løsning som inneholder wolfram og nikkel henviser generelt til blandet vandig løsning av ammoniummetawolframat, ammoniumwolframat, ammoniumetylmeta-wolframat eller nikkelmeta-wolframat og nikkelnitrat eller nikkelacetat.

Hydrofiningskatalysatoren kan bli benyttet under konvensjonelle hydrokrakkingsbetingelser. Før anvendelse bør den forsulfideres ved bruk av en konvensjonell prosess.

Hydrokrakkingkatalysator

Hydrokrakkingkatalysatoren benyttet ved fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse består av, basert på totalvekten av hele katalysatoren, 0,5-5,0 vekt% fluor, 2,5-6,0 vekt% nikkeloksid og 10-38 vekt% wolframoksid, pålastet en katalysatorbærer. Katalysatorbæreren består av 20-90 vekt% alumina og 10-80 vekt% zeolitt, hvor zeolitten er mesoporøs eller makroporøs zeolitt med syrestyrkeverdi 1,0-2,0 mmol/g, bestemt ved NH3-TPD, og aluminaen har en syrestyrkeverdi på 0,5-0,8 mmol/g, bestemt ved NH3-TPD.

Av de ovennevnte katalytisk aktive komponenter utgjør fluor fortrinnsvis 1,0-4,0 vekt%, nikkeloksid fortrinnsvis 2,6-5,0 vekt% og wolframoksid fortrinnsvis 19-25 vekt%, basert på totalvekten av hele katalysatoren. Av den ovennevnte katalysatorbærer utgjør alumina fortrinnsvis 50-80 vekt%, og zeolitt fortrinnsvis 20-50 vekt%.

Fremgangsmåten for fremstilling av katalysatoren ifølge den foreliggende oppfinnelse er som følger.

(1) Fremstilling av katalysatorbærer

En hydrert alumina og en zeolitt benyttes for fremstilling av katalysatorbæreren ifølge den foreliggende oppfinnelse. Den hydrerte alumina som kan danne alumina med en syrestyrkeverdi på 0,5-0,8 mmol/g etter kalsinering under visse betingelser, blir benyttet. Kalsineringstemperaturen er 500-650 °C og kalsineringsvarigheten er 2-8 timer eller lenger. Aluminaen oppnådd ved kalsinering av titrert alumina under slike betingelser har et porevolum som fortrinnsvis er større enn 0,3 ml/g og et spesifikt overflateareal som fortrinnsvis er større enn 200 m lg.

Den hydrerte alumina kan være fremstilt ved natriummeta-aluminat-karbondioksidprosessen, alkylaluminium- eller alkoksyaluminiumhydrolyseprosessen, eller natriummeta-aluminat-aluminiumsulfatprosessen.

Den hydrerte alumina kan for eksempel fremstilles ved den lavere-karbonalkoksy-aluminium-hydrolyseprosess som er beskrevet i kinesisk patentpublikasjon CN 85100218B. Nærmere bestemt blir Ci-C4-alkoksyaluminium, fortrinnsvis aluminiumisopropoksid, og lavere-karbonalkohol med vanninnhold mindre enn 20 vekt%, fortrinnsvis 4-15 vekt%, slik som en vannholdig isopropylalkohol, bragt til å reagere ved 5-120 °C i 1-96 timer, fortrinnsvis 1-16 timer, under betingelser slik at vannmengden styres til å være tilnærmet lik, men ikke større enn vannmengden som er nødvendig støkiometrisk for den lavere-karbonalkoksy-aluminiumhydrolyse. Deretter blir den lavere-karbonalkohol som inneholder mindre enn 0,2 vekt% vann fordampet ut. Deretter tilføres avionisert vann til det faste produkt for elding ved 5-100 °C i 1-120 timer, fortrinnsvis 78-100 °C i 6-40 timer, og deretter avdampes den vannholdige isopropylalkohol. Det faste produkt som således oppnås tørkes ved 110-120 °C, hvorved det hydrerte alumina oppnås.

Det hydrerte alumina er fortrinnsvis et hydrert alumina med et bøhmitt-innhold større enn 60 vekt%.

Zeolitten er mesoporøs eller makroporøs zeolitt med en syrestyrkeverdi på 1,0-2,0 mmol/g, bestemt ved NH3-TPD. Slik zeolitt kan velges blant faujasitt, mordenitt, ZSM-5 zeolitt, beta-zeolitt og £i -zeolitt. Zeolitten kan modifiseres ved ulike metoder, slik som ionebytting, impregnering etc. Den foretrukne zeolitt er hydrogenformen av Y zeolitt eller den sjeldne jordmetallformen av Y zeolitt eller mordenitt.

Begrepet "syrestyrkeverdi" som blir benyttet i den foreliggende søknad henviser til syrestyrkeverdien bestemt ved ammoniakk-temperatur-programmert desorpsjon (NH3-TPD). De spesifikke trinn for bestemmelsen er som følger.

En liten mengde av prøven som skal testes tas ut og settes inn i en termogravimetrisk analysator, og det innføres en nitrogengasstrøm av høy renhet. Vekten av prøven måles etter at temperaturen er økt til 500 °C, og vekten W| av prøven opptegnes. Deretter senkes temperaturen til 150 °C og ammoniakkgass av høy renhet føres inn inntil det oppstår en adsorpsjonslikevekt. Temperaturen holdes konstant i én time for således å fjerne ammoniakkgassen som fysisk er adsorbert, deretter opptegnes vekten W2 av prøven etter ammoniakkadsorpsjon. Deretter økes temperaturen til 500 °C ved en programmert temperaturstigning på 10 "C/minutt, hvorunder vekttapskurven betegnes, og vekten W3 av prøven etter fjerning av ammoniakk opptegnes. Syrestyreverdien til prøven beregnes med følgende formel:

hvor den termogravimetriske analysator som anvendes f.eks. kan være 951 termogravimetrisk analysator fra 9900 termisk analysesystem, fremstilt av Du Pont Corporation.

Den hydrerte alumina valgt i henhold til standarden ovenfor og zeolitten valgt i henhold til standarden ovenfor, blandes homogent i et forutbestemt forhold, utformes, tørkes og kalsineres for å gi katalysatorbæreren.

For fremstilling av bæreren til hydrokrakkingkatalysatoren, er det mulig å blande den hydrerte alumina valgt i henhold til standarden ovenfor med zeolitten valgt i henhold til standarden ovenfor, eller å blande flere typer hydrert alumina valgt i henhold til standarden ovenfor med flere typer zeolitt valgt i henhold til standarden ovenfor.

Den hydrerte alumina og zeolitten bør blandes under slike betingelser at etter at den hydrerte alumina og zeolitten er blitt blandet, utformet, tørket og kalsinert, utgjør innholdet av alumina 20-90 vekt%, fortrinnsvis 50-80 vekt%, av hele katalysatorbæreren.

Utformingsmetoden er en konvensjonell metode innen teknikken, slik som tablettdannelse, kuledannelse eller ekstrudering etc. Med den foreliggende oppfinnelse velges fortrinnsvis ekstrudering.

Kalsineringstemperaturen indikert ovenfor er 500-650 °C, og kalsineringsvarigheten er 3-5 timer eller lengre.

(2) Pålasting av aktive komponenter

Fluor, nikkeloksid og wolframoksid bør pålastes på bæreren oppnådd ved fremgangsmåten beskrevet ovenfor.

Ved pålastingen av fluor kan det gjøres bruk av en konvensjonell impregneringsmetode, dvs. bæreren impregneres med en forutbestemt mengde av en fluorholdig vandig løsning, og deretter blir den tørket og kalsinert. Den fluorholdige vandige løsning refererer til vandig løsning av fluorholdig uorganisk forbindelse, slik som ammoniumfluorid og/eller hydrogenfluorid. Tørkingen utføres generelt ved 100-130 °C, og deretter utføres kalsinering ved 400-500 °C i 3-5 timer.

Mengden av fluor som pålastes bæreren er generelt 0,5-5,0 vekt% av hele katalysatoren, fortrinnsvis 1,0-4,0 vekt%.

Pålastingen av nikkel-wolfram kan også foregå ved en konvensjonell impregneringsmetode, dvs. at den fluorholdige bærer oppnådd i henhold til metoden beskrevet ovenfor blir impregnert med en nikkel-wolframholdig vandig løsning, og deretter tørkes og kalsineres. Den nikkel-wolframholdige vandige løsning er generelt en vandig løsning av ammoniummeta-wolframåt, ammoniumwolframat, ammoniumetylmeta-wolframat eller nikkel-meta-wolframat og nikkelnitrat eller nikkelacetat. Den nikkel-wolrfamholdige vandige løsning bør være i en slik konsentrasjon at innholdene av nikkel og wolfram i katalysatoren når de ønskede verdier. Tørkingen utføres generelt ved 100-130 °C og kalsineringen ved 400-500 °C i 3-5 timer.

Mengden nikkel lastet på bæreren bør være slik at nikkeloksidet utgjør 2,5-6,0 vekt% av hele katalysatoren, fortrinnsvis 2,6-5,0 vekt%. Mengden wolfram lastet på bæreren bør være slik at wolframoksid utgjør 10-38 vekt% av hele katalysatoren, fortrinnsvis 19-25 vekt%.

Hydrokrakkingkatalysatoren benyttet ved fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse kan bli benyttet under konvensjonelle hydrokrakkingbetingelser. Før bruk bør den forsulfideres ved en konvensjonell prosess for dette.

Råmaterialet for fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen

Råmaterialet for fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen omfatter ulike råmaterialer for den konvensjonelle hydrokrakkingprosess. Ettersom fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen gjør bruk av kombinasjonen av hydrofiningkatalysator og hydrokrakkingkatalysator i serie, har hydroflningkatalysatoren utmerkede egenskaper for nitrogenfjerning, avsvovling og aromathydrogenering, og hydrokrakkingkatalysatoren har utmerket nitrogenbestandighet (nitrogeninnholdet i ladningen til hydrokrakkeren kan være opp til 1500 ppmw), og fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er særlig egnet for å behandle tunge destillatoljer med høyt innhold av nitrogen og svovel, og for eksempel med tørrpunkt i kokepunktsområdet høyere enn 500 °C, fortrinnsvis 500 til 580 °C, og nitrogeninnhold opp til 1500 ppmw og svovelinnhold opp til 3,5 vekt%, slik som ubehandlet gassolje, vakuumgassolje, forkokser-gassolje og katalytisk krakkersyklusolje blandet med restolje.

Det foretrekkes at nitrogeninnholdet i den tunge destillatolje ikke er større enn 1300 ppm og at svovelinnholdet ikke er større enn 3,0 vekt%. Ved de sistnevnte betingelser kan katalysatorlevetiden i fremgangsmåten, før regenerering, være lengre enn ett år.

Fremgangsmåtebetingelser

Slik det er nevnt ovenfor gjøres det ved fremgangsmåten ifølge

oppfinnelsen bruk av kombinasjonen en hydrofiningkatalysator og en hydrokrakkingkatalysator i serie. Begge katalysatorer kan anordnes i en enkeltreaktor eller i separate reaktorer. Betingelsene for hydrofiningreaksjonen og betingelsene for hydrokrakking-reaksjonen kan i hovedsak være samme eller forskjellige. Temperaturen ved

hydrofining- og hydrokrakkingreaksjonene kan styres ved hydrogennedkjøling. Volumforholdet mellom hydrogen og olje i hydrokrakkingtrinnet kan justeres med hydrogen fra ledning 8.

Betingelsene for hydrofiningreaksjonen og dem for hydrokrakkingreak-sjonen innbefatter hydrogenpartialtrykk på 6,0-10 MPa, fortrinnsvis 6,5-9,5 MPa, gjennomsnittlig reaksjonstemperatur 340-440 °C, fortrinnsvis 350-420 °C, volumforhold mellom hydrogen og olje på 400-1200, fortrinnsvis 600-1000, og LHSV på 0,1-3,0 h"<1>, fortrinnsvis 0,2-1,0 h"<1>. Hydrogenpartialtrykket utgjør vanligvis minst 85 prosent av det totale systemtrykk.

De relative forhold mellom hydrofining- og hydrokrakkingkatalysatorene kan varieres i henhold til råmaterialets egenskaper. Desto dårligere kvalitet av råmaterialet desto større vil andelen av hydroflningkatalysatoren være i forhold til hydrokrakkingkatalysatoren. Det vil generelt bli benyttet et volumforhold mellom hydroflningkatalysatoren og hydrokrakkingkatalysatoren på 25:75 til 75:25.

Når det er til stede større mengder karbonrester, asfalten eller metaller i råmaterialet, kan det innarbeides et beskyttelsesmiddel oppstrøms for hydroflning-katalysatoren, for å forhindre at trykkfallet over katalysatorsjiktet hurtig når grense-verdien, og derved sikrer en forlenget driftsperiode for systemet. Mengden av beskyttelsesmiddel som tilføres er vanligvis fra 1 til 20 volumprosent basert på hydrofiningkatalysatorvolumet, avhengig av egenskapene til råmaterialet.

De ovennevnte fremgangsmåtebetingelser kan varieres i henhold til typen og egenskapene til råmaterialet, den ønskede produktdistribusjon og ulike kombina-sjoner av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen med andre petroleumprosesserings-enheter. Dette vil være nærliggende for fagpersoner.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan utøves med en nylig konstruert reaktor for midlere trykk eller en eksisterende, modifisert reaktor for midlere trykk.

Eksempler

De følgende eksempler illustrerer den foreliggende oppfinnelse nærmere.

Eksempler 1-5

Disse eksempler illustrerer fremstillingsrfemgangsmåten for katalysatorbæreren.

Forløperen for mikroporøs alumina benyttet i disse eksempler er et kommersielt produkt fremstilt ved natriummeta-alumina-karbondioksidmetoden (den første type hydrert alumina), hvilket er såkalt tørket pseudobøhmitt tilgjengelig fra Shandong Aluminium Factory, Kina, inneholdende 80 vekt% bøhmitt og 5 vekt% bayeritt. Det spesifikke overflateareal og porestørrelsesdistribusjonen av mikroporøs alumina (B) oppnådd etter kalsinering i 4 timer ved 550 °C, er opplistet i Tabell 1. Forløperne for makroporøs alumina benyttet i disse eksempler er et kommersielt produkt fremstilt ved natriummeta-alumina-aluminiumsulfatmetoden (den andre type hydrert alumina), såkalt Changling Xerogel Powder, tilgjengelig fra Catalyst Plant of the Changling Petroleum Refinery, Kina, inneholdende 68 vekt% bøhmitt og 5 vekt% bayeritt. Det spesifikke overflateareal og porestørrelsesdistribusjonen for makroporøst alumina (C) oppnådd etter kalsinering i 4 timer ved 550 °C, er opplistet i Tabell 1. Disse to typer hydrert alumina i det nødvendige vektforhold (se Tabell 1) ble blandet jevnt, og dertil ble det tilført hensiktsmessige mengder ekstruderingshjelpemiddel, bindemiddel og vann, og deretter ble den oppnådde blanding ekstrudert til trekantede staver med omkretssirkeldiameter 1,4 mm, hvorpå de ble tørket ved 120 °C og kalsinert i 4 timer ved 550-650 °C for å oppnå komposittalumina D-H som bærer, henholdsvis. Deres spesifikke overflateareal og porestørrelsesdistribusjon, bestemt ved BET-metoden med nitrogenadsorpsjon ved lav temperatur, er opplistet i Tabell 1.

Eksempler 6-16

Disse eksempler illustrerer fremstillingsmetoden for katalysatoren.

En viss mengde aluminakompositt, henholdsvis D-H fremstilt i Eksemplene 1-5, ble veid og deretter impregnert med en viss mengde av den vandige løsning inneholdende ammoniumfluorid (kjemisk rent) i 1 time, hvoretter det ble utført tørking ved 120 °C og kalsinering ved en viss temperatur i 4 timer, for å oppnå aluminakompositten med innhold av fluor. I Tabell 2 vises mengdene av hvert materiale, kalsineringstemperaturen og -varigheten.

Aluminakomposittbæreren med innhold av fluor ble impregnert med en viss mengde av den blandede vandige løsning med innhold av ammoniummeta-wolframat (kjemisk rent) og nikkelnitrat (kjemisk rent) i 4 timer, hvoretter det ble utført tørking ved 120 °C og kalsinering ved en viss temperatur i 4 timer, for å gi henholdsvis katalysatorene I-S. I Tabell 3 vises mengdene av hvert materiale, kalsineringstemperaturen og -varigheten. I Tabell 4 vises innholdene av de aktive komponenter i katalysatoren, hvor målemetoden for innholdene av NiO og WO3 er beskrevet i "Petrochemical Analysis Methods (RIPP Test Methods)", Science Press

(1990), s. 360-361. Målemetoden for fluorinnholdet er beskrevet i samme bok, på sidene 185-187.

Eksempel 17

140 g forløper for mikroporøst alumina (et kommersielt produkt fremstilt ved natriummeta-aluminat-karbondioksidmetoden, tilgjengelig fra Shandong Province Aluminium Factory, Kina) og 60 g forløper for makroporøst alumina (et kommersielt produkt fremstilt ved natriummeta-aluminat-aluminiumsulfatmetoden, tilgjengelig fra Changling Petroleum Refinery, Kina) ble jevnt blandet og dertil ble de hensiktsmessige mengder ekstruderingshjelpemiddel, bindemiddel og vann, tilført. Deretter ble den oppnådde blanding ekstrudert til trekantede staver med omkretssirkeldiameter 1,4 mm, tørket ved 120 °C og kalsinert ved 550 °C i 4 timer, for å oppnå en katalysatorbærer. Bæreren ble impregnert med en vandig løsning inneholdende 12 g NH4F i 1 time, deretter tørket ved 120 °C og kalsinert ved 500 °C i 4 timer, for å oppnå en bærer inneholdende fluor. Deretter ble bæreren inneholdende fluor impregnert med en vandig løsning inneholdende 35,5 g ammoniummetawolframat og 12 g nikkelnitrat i 4

timer, deretter tørket ved 120 °C, og kalsinert ved 480 °C i timer, for å oppnå katalysator 17 med følgende aktive komponenter: W03 22,1 vekt%, NiO 2,3 vekt% og F 4,1 vekt%.

I de etterfølgende eksempler 18-26 ble det benyttet henholdsvis hydrert alumina A og hydrert alumina B, hvor det hydrerte alumina A ble fremstilt i henhold til fremgangsmåten som er beskrevet i patentpublikasjon CN 85100218B. Den spesifikke fremgangsmåte for fremstilling var som følger: 5588 gram isopropylalkohol inneholdende 13,2 vekt% vann ble tilsatt til en reaktor utstyrt med omrører og tilbakestrømskondensator, oppvarmet til koking, og deretter ble 2941 gram smeltet aluminiumisopropoksid tilført dråpevis. Etter tilbakestrømning i 6 timer ble 3555 gram isopropylalkohol inneholdende 0,2 vekt% vann fordampet ut og deretter ble det tilført 8,8 liter avionisert vann til reaktoren for elding ved 80 °C i 16 timer, og samtidig med eldingen blir vann inneholdende isopropylalkohol fordampet ut, og det faste produkt som ble oppnådd ble tørket ved 120 °C for å oppnå hydrert alumina A.

Hydrert alumina B er et kommersielt produkt fremstilt ved natrium meta-aluminat-karbondioksidprosessen, fremstilt av Shangtong Aluminium Factory, Kina, med produktbetegnelsen "tørket pseudobøhmitt".

I Tabell 5 gis innholdet av bøhmitt i den ovennevnte hydrerte alumina, så vel som syrestyrkeverdien, det spesifikke overflateareal og porevolumet for aluminaen oppnådd ved kalsinering av hydrert alumina i 4 timer ved 550 °C, 600 °C så vel som 650 °C. Det spesifikke overflateareal og porevolumet er bestemt ved BET-metoden ved nitrogenadsorpsjon ved lav temperatur.

I de etterfølgende eksempler 18-26 ble det benyttet henholdsvis hydrogenformen av Y zeolitt (HY), sjelden jordmetallform av Y zeolitt (REY) og hydrogenformen av mordenitt (HM).

I Tabell 6 gis forholdet silika til alumina, syrestyrkeverdien, og innholdet av sjeldne jordmetalloksider i de ovennevnte zeolitter.

Derav er innholdet av sjeldent jordmetalloksid bestemt ved røntgen-fluorescensspektrometri (ref. "Petrochemical Analysis Methods (RIPP Test Methods)", s.368-370, Science Press, 1990).

Eksempler 18-24

Disse eksempler vedrører fremstilling av hydrokrakkingkatalyatoren benyttet i fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse.

(1) Fremstilling av katalysatorbæreren

Forutbestemte mengder av hydrert alumina A og hydrert alumina B ble blandet jevnt med en forutbestemt mengde av hydrogenformen av zeolitt Y (HY), den sjeldne jordmetallform av zeolitt Y (REY) og hydrogenformen av mordenitt (HM), henholdsvis. Deretter ble hensiktsmessige mengder ekstruderingshjelpemiddel, bindemiddel og vann tilført dertil. Den oppnådde blanding ble deretter ekstrudert til trekantede staver med omkretssirkeldiameter 1,8 mm, og ble deretter tørket og kalsinert.

I Tabell 7 gis mengdene av utgangsmaterialene så vel som kalsineringstemperaturen og -varigheten, ved fremstillingsprosedyren for katalysatorbæreren.

(2) Pålasting av fluor

En forutbestemt mengde av den ovennevnte bærer ble impregnert med vandig løsning av ammoniumfluorid i 1 time, og kalsinering ble utført etter tørking ved 120 °C.

I Tabell 8 gis mengdene av bæreren, mengdene av ammoniumfluorid så vel som kalsineringstemperaturen og -varigheten.

(3) Impregnering av nikkel-wolfram

En forutbestemt mengde av ammoniummeta-wolframet og nikkelnitrat, i vandig løsning, ble benyttet for å impregnere den ovennevnte fluorholdige bærer i 4 timer.

Katalysatoren tilveiebragt med den foreliggende oppfinnelse ble oppnådd eter tørking ved 120 °C og kalsinering.

I Tabell 9 gis mengdene ammoniummeta-wolframat og nikkelnitrat, så vel som kalsineringstemperaturen og -varigheten.

I Tabell 10 gis innholdene av de ulike aktive komponenter i den frem-stilte katalysator, hvor innholdene av NiO og WO3 ble bestemt ved bruk av plasma-emisjonsspektrometri (ICP/AES) (ref. "Petrochemical Analysis Methods (RIPP Test Methods)" s. 360-361, Science Press, 1990), ble bestemt av en fluorionelektrode (henvisning til samme referanse, sidene 158-187).

Katalysatorene fremstilt i Eksemplene 18-24 er henholdsvis betegnet som katalysatorene 18-24.

Eksempel 25

185 g hydrert alumina A og 50 g av hydrogenformen av zeolitt Y (HY) ble homogent blandet. Deretter ble hensiktsmessige mengder ekstruderingshjelpemiddel, bindemiddel og vann tilført dertil. Den oppnådde blanding ble deretter ekstrudert til trekantede staver med omkrets-sirkeldiameter 1,8 mm, og det ble utført tørking ved 120 °C og kalsinering ved 600 °C i 4 timer for å oppnå en bærer. Bæreren ble impregnert med en vandig løsning inneholdende 26 g ammoniumfluorid i 1 time. Den impregnerte bærer ble tørket ved 120 °C og kalsinert ved 500 °C i 4 timer, for å oppnå den fluorholdige bærer. Deretter ble bæreren impregnert med en vandig løsning inneholdende 150 g ammoniummeta-wolframat og 65 g nikkelnitrat i 4 timer, og den impregnerte bærer ble tørket ved 120 °C og kalsinert ved 480 °C i 4 timer for å oppnå katalysator 25 med følgende innhold av aktive komponenter:

W03 20,8 vekt%, NiO 4,0 vekt% og F 2,0 vekt%.

Eksempel 26

185 g hydrert alumina A og 150 g av hydrogenformen av zeolitt Y (HY) ble blandet homogent. Deretter ble hensiktsmessige mengder ekstruderingshjelpemiddel, bindemiddel og vann tilført dertil. Den oppnådde blanding ble deretter

ekstrudert til trekantede staver med omkretssirkeldiameter på 1,8 mm, og ble tørket ved 120 °C og kalsinert ved 600 °C i 4 timer for å oppnå en bærer. Bæreren ble impregnert med en vandig løsning inneholdende 10 g ammoniumfluorid i 1 time. Den impregnerte bærer ble tørket ved 120 °C og kalsinert ved 500 °C i 4 timer for å oppnå en fluorholdig bærer. Deretter ble bæreren impregnert med en vandig løsning inneholdende 145 g ammoniummetawolframat og 72 g nikkelnitrat i 4 timer, og den impregnerte bærer ble tørket ved 120 °C og kalsinert ved 480 °C i 4 timer, for å oppnå katalysator 26 med følgende innhold av aktive komponenter: WO3 19,0 vekt%, NiO 4,6 vekt% og F 1,2 vekt %.

I eksemplene 27, 28 og 29 ble det benyttet følgende råmaterialer: A-vakuumgassolje fra midlere råolje fra Saudi Arabia; B-vakuumgassolje fra midlere basisråolje fra Kina; og C-en 69:31 vektblanding av diesel oppnådd ved katalytisk krakking av tungolje blandet med restolje og ubehandlet lett vakuumgassolje. Egenskapene til disse råmaterialer er fremsatt i Tabell 11 nedenfor.

Eksempel 27

Dette eksempel gjør bruk av råmateriale A.

En 0,41 reaktor ble ilastet 0,3 1 hydrofiningkatalysator 17 og hydrokrakkingkatalysator 25. Volumforholdet mellom hydrofiningkatalysator 17 og hydrokrakkingkatalysator 25 var 50:50. Før reaksjonen ble katalysatorene forsulfidert med en 2 vekt% løsning av karbondisulfid i parafin ved 300 °C eller lavere, under hydrogenatmosfære i 28 timer. Deretter ble råmateriale A bragt i kontakt med katalysatorene under følgende driftsbetingelser: hydrogenpartialtrykk 9,3 MPa (totaltrykk 11,3 MPa), temperatur (for hydrofining/hydrokrakkingreaksjonen) 383/380 °C, LHSV 0,5 h"<1>, og volumforhold hydrogen/olje lik 1000. Nitrogeninnholdet i det hydrofinerte råmateriale for hydrokrakkingsreaksjonen var 25,3 ppmw. Omdannelsen ved et gjennomløp til 350 °C-(-)produkter, var 63,7 vol%. Resultatene er fremsatt i Tabell 12 nedenfor.

Slik det fremgår fra Tabell 12 kan fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen omdanne tung destillatolje med høyt innhold av svovel og aromater, under midlere trykk, til lett nafta med innhold av mettede hydrokarboner opp til 97 vekt%; tung nafta med nitrogeninnhold lavere enn 0,5 ppmw og potensielt aromatinnhold opp til 58 vekt%; parafinfraksjon røykpunkt og aromatinnhold hvilke tilfredsstiller spesifika-sjonene for jetdrivstoff; dieselfraksjon med svovelinnhold 21 ppmw, størkningspunkt-28 °C og cetantall ca. 62; og bunnfraksjon med K-faktor større enn 12, BMCI-verdi mindre enn 11, svovelinnhold 23 ppmw og nitrogeninnhold 1,3 ppmw. Utbyttet og selektiviteten av 145-350 °C midlere destillat er henholdsvis 45 vekt% og 65,6 vekt%.

Eksempel 28

Dette eksempel gjør bruk av råmateriale B.

Reaktoren, katalysatoren som ble benyttet, det totale volum av katalysator, volumforholdet mellom hydrofiningskatalysatoren 17 og hydrokrakkingkatalysatoren 25, og forsulfideringen av katalysatoren, var identisk med hva som er beskrevet i Eksempel 27. Driftsbetingelsene var som følger: hydrogenpartialtrykket 6,4 MPa (totaltrykk 7,5 MPa), temperatur (for hydrofining/hydrokrakkingreaksjonen) 391/384 °C, LHSV 0,5 h"\ og volumforholdet hydrogen/olje lik 1000. Nitrogeninnholdet i det hydrofinerte råmateriale for hydrokrakkingstrinnet var 46 ppmw. Omdannelsen ved et gjennomløp av 350 °C-(-)produkter var 55,9 vol%. Resultatene er fremsatt i Tabell 13 nedenfor. Slik det fremgår fra Tabell 13 kan fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen omdanne den tunge destillatolje med høyt nitrogeninnhold under midlere trykk, til produkter med høy kvalitet, slik som for Eksempel 27. Utbyttet og selektiviteten av 145 til 370 °C midlere destillat var henholdsvis 46,7 vekt% og 70,2 vekt%.

Eksempel 29

Dette eksempel gjør bruk av råmateriale C.

Den samme reaktor som ble benyttet i Eksempel 27 ble ilastet med 0,3 1 hydrofiningkatalysator 17 og hydrokrakkingkatalysator 26. Volumforholdet mellom katalysator 17 og katalysator 26 var 60:40. Forsulfideringen av katalysatorene var den samme som er beskrevet i Eksempel 27. Driftsbetingelsene var som følger: hydrogenpartialtrykk 7,8 MPa (totaltrykk 9,2 MPa), temperatur (hydrofining-/hydrokrakkingreaksjon) 360/367 °C, LHSV 0,85 h"<1>, volumforhold (for hydrofining-/hydrokrakkingtrinnet) 807/1003. Omdannelsen ved et gjennomløp til 350 °C-(-)produkter er 77,0 vol%. Resultatene er fremsatt i Tabell 14 nedenfor.

Slik det nok en gang fremgår, og nå fra Tabell 14, kan fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen under midlere trykk produsere forskjellige produkter av høy kvalitet. Utbyttet og selektiviteten av 145 til 350 °C midlere destillater var henholdsvis 67,8 vekt% og 75,4 vekt%.

Claims

1. Fremgangsmåte for fremstilling av mellomdestillater ved hydrokrakking av tung destillatolje, karakterisert ved at den omfatter trinnene:

(1) å bringe den tunge destillatolje i kontakt med en hydrofiningkatalysator ved hydrofiningsbetingelser, for å hydrofine den tunge destillatolje; og

(2) å bringe den hydrofinerte tunge destillatolje, uten mellomliggende separasjon, i kontakt med en hydrokrakkingkatalysator ved hydrokrakkingbetingelser, for å hydrokrakke den hydrofinerte tunge destillatolje, hvorved hydrofiningskatalysatoren består av, basert på totalvekten av katalysatoren, 1-5 % nikkeloksid, 12-35 vekt% wolframoksid, 1-9 vekt% fluor, og balanserende mengde aluminakompositt som bærer, hvor aluminakompositten består av én eller flere typer mikroporøs alumina og én eller flere typer makroporøs alumina, hvor vektforholdet mellom mikroporøs alumina og makroporøs alumina er 75:25 til 50:50, hvor den mikroporøse alumina har porestørrelsesfordeling slik at mer enn 95 % av porevolumet er i porer med diameter mindre enn 80 Å, mens den makroporøse alumina har porestørrelsesfordeling slik at mer enn 70 % av porevolumet er i porer med diameter i området 60-600 Å, idet porestørrelsesfordelingene nevnt ovenfor er bestemt ved BET-metoden med nitrogenadsorpsjon; hvorved hydrokrakkingkatalysatoren består av, basert på totalvekten av katalysatoren, 0,5-5,0 vekt% fluor, 2,5-6,0 vekt% nikkeloksid, 10-38 vekt% wolframoksid og en bærer, hvor bæreren består av 20-90 vekt% alumina og 10-80 vekt% zeolitt, hvor zeolitten er en mesoporøs eller makroporøs zeolitt med syrestyrkeverdi 1,0-2,0 mmol/g bestemt ved NH3-TPD, og aluminaen har syrestyrkeverdi 0,5-0,8 mmol/g bestemt ved NH3-TPD.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved athydrofiningsbetingelseneoghydrokrakkingsbe-tingelsene innbefatter et hydrogenpartialtrykk på 6,0-10 MPa, en temperatur på 340-440 °C, et volumforhold mellom hydrogen og olje på 400-1200 og LHSV på 0,1-3,0 h" i

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at volumforholdet mellom hydrofiningkatalysatoren og hydrokrakkingkatalysatoren er fra 25:75 til 75:25.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den tunge destillatolje har et tørrpunkt i kokepunktsområdet 500-580 °C, et nitrogeninnhold på opp til 1500 ppmw og et svovelinnhold på opp til 3,5 vekt%.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at den tunge destillatolje er ubehandlet gassolje, vakuumgassolje, forkoksningsgassolje eller katalytisk krakker-syklusolje blandet med restolje.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at aluminakompositten består av én type mikroporøs alumina og én type makroporøs alumina.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den mikroporøse alumina er avledet fra et hydrert alumina med bøhmittinnhold større enn 60 vekt%, og at den makroporøse alumina er avledet fra et hydrert alumina med bøhmittinnhold større enn 50 vekt%.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at aluminakompositten har en porestørrelsesfordeling slik at mer enn 75 % av porevolumet er i porer med diameter i området fra 40-100 Å.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at aluminakomposittens spesifikke overflateareal er større enn 220 m<2>/g og at porevolumet i aluminakompositten er større enn 0,4 ml/g.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at hydrokrakkingkatalysatoren inneholder 1-4 vekt% fluor, 2,6-5,0 vekt% nikkeloksid og 19-25 vekt% wolframoksid.

11. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at hydrokrakkingkatalysatorbæreren består av 50-80 vekt% alumina og 20-50 vekt% zeolitt.

12. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at zeolitten er valgt blant faujasitt, mordenitt, ZSM-5-zeolitt, betazeolitt, 0-zeolitt og blandinger derav.

13. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at zeolitten er valgt blant mordenitt eller hydrogenformen eller den sjeldne jordmetallformen av zeolitt Y.

14. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at aluminaen i hydrokrakkingkatalysatoren er blitt oppnådd ved kalsinering av én eller flere typer hydrert alumina fremstilt ved en prosess valgt blant natriummeta-aluminat-karbondioksidprosessen, alkylaluminium-eller alkoksyaluminiumhydrolyseprosessen, og natriummeta-aluminat-aluminiuim-sulfatprosessen.

15. Fremgangsmåte ifølge krav 14, karakterisert ved at det hydrerte alumina inneholder mer enn 60 vekt% bøhmitt.