CN85104438B - 一种馏分油加氢精制催化剂 - Google Patents
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Abstract
一种馏分油加氢精制催化剂，它是由γ-Al2O3担载钨和镍氧化物以及助剂氟所构成，其组成(重量)：氧化镍1～5％，氧化钨12～35％，氟为1～9％。由于该催化剂采用烷氧基铝或烷基铝水解得到纯度大于65％的一水铝石，经高温焙烧制得的γ-Al2O3为载体，从而提高了催化剂加氢脱氮活性，降低了担载的加氢组分的含量。该催化剂适用于石油馏分油的加氢脱氮、加氢脱硫和多环芳烃的加氢。
Description
本发明属于加氢精制催化剂。
硫化态的加氢精制催化剂早已广泛地应用于石油炼制工业中。这些催化剂一般是由具有加氢功能的金属(或金属氧化物)和具有酸性功能的载体及助剂组成。常用的金属组分是钴和钼或镍和钼的氧化物，常用的载体是γ-Al2O3。一个性能优良的加氢精制催化剂，必须既有较高的加氧活性，又有一定的裂化活性。为了增加催化剂的裂化功能，提高催化剂在反应时抗有机氮化物中毒的能力，在载体中常加入助剂氟。如美国专利3434964号中介绍了负载在含氟氧化铝上的镍和钼或钻和钼的催化剂，具有很高的加氢脱氮活性。最近，有关使用镍和钨的加氢精制催化剂的报导越来越多，如美国专利3779903号中描述了共沉淀法制备的负载在含氟氧化铝上的镍和钨催化剂有很高的加氢脱氮和加氢活性，但金属含量较高。日本专利昭53-127391号介绍了载体的物化性质(如孔分布、比表面)与馏分油加氢精制活性的关系，制备出负载在氟化氧化铝上的镍和钨的催化剂具有高加氢脱氮活性。但是他们都没有涉及到制备γ-Al2O3的氢氧化铝性质和γ-Al2O3表面的化学性质对催化剂加氢精制活性的影响。
本发明的目的是通过研究不同方法制备的γ-Al2O3对催化剂加氢脱氮活性的影响，发展一种高活性的加氢精制催化剂。
本发明的要点是通过采用烷氧基铝或烷基铝水解制备的纯度大于65重％的一水铝石，经高温焙烧制得的γ-Al2O3作为载体，负载镍和钨的氧化物，并加有助剂氟，从而制备成活性较高的加氢精制催化剂。所述的一水铝石焙烧温度为500～700℃，最好是570～650℃，焙烧时间是4～8小时。
催化剂的制备方法采用通常使用的多次浸渍技术，以便使催化剂上的氟和金属氧化物分布得更均匀。每次浸渍后催化剂都要经过干燥和焙烧。
浸渍过程中，所用的钨盐一般是偏钨酸铵、乙基偏钨酸、偏钨酸镍等；所用的镍盐一般是硝酸镍、醋酸镍；所用的氟化物是氟化铵、氟化氢等。
本发明的催化剂组成(以催化剂为基准)：含氧化镍1～5重％，最好1.5～3.5重％；氧化钨为12～35重％，最好18～30重％；氟含量为1～9重％；其余是氧化铝。催化剂中镍和钨的原子比一般在0.15～0.5，最好为0.2～0.35。
本发明的催化剂外形可以是条形，也可以是颗粒状或球状。该催化剂使用前，在氢气中用硫化物将催化剂转化成硫化态后，才能进行有效的催化反应。
本发明由于采用较高纯度的一水铝石经高温焙烧制备的γ-Al2O3作为载体，从而降低了催化剂中的金属含量，提高其催化加氢脱氮活性。该催化剂对馏分油有很高的加氢精制活性，特别适用于80～350℃的直馏馏分油或二次加工油的加氢脱氮、加氢脱硫和多环芳烃加氢。
下面的实例进一步阐明本发明的特征。
例1
本实例介绍用低纯度的一水铝石制备的催化剂。
由硫酸铝-偏铝酸钠法制备的氢氧化铝粉500克，其一水铝石纯度为35重％，加助挤剂和水，挤成1.2毫米直径的小条，在120℃烘箱中干燥4小时，550℃管式炉中通空气焙烧4小时，得γ-Al2O3(A)，其性质见表1。
在58克氟化铵中加脱离子水至600毫升，溶解后，加入300克冷却至室温的γ-Al2O3(A)，室温下浸渍4小时，分离后，把湿的氟化氧化铝条在120℃烘箱内干燥4小时，再在500℃的管式炉中通干燥空气加热4小时，制成条状的氟化氧化铝。将氟化氧化铝小条冷却到室温后，加到含312克偏钨酸铵和113克硝酸镍的600毫升脱离子水溶液中，室温下浸渍4小时，分离后，将湿的催化剂放在120℃烘箱内，干燥4小时，管式炉中通空气500℃焙烧4小时，得催化剂A，其组成见表2。
例2
本实例介绍了用高纯度的一水铝石制备的催化剂。
由烷氧基铝水解制备的氢氧化铝粉500克，其一水铝石的纯度为70重％，加助挤剂和水，挤成直径为1.2毫米的小条，在烘箱内120℃干燥4小时，在管式炉中通空气550℃焙烧4小时，得γ-Al2O3(B)，其性质见表1。
以γ-Al2O3(B)为载体，催化剂的制备方法与例1相同，但氟化铵、偏钨酸铵、硝酸镍的加入量分别为59克，373克，137克，得催化剂B，其组成见表2。
例3
本实例介绍了高纯度一水铝石经高温焙烧得到的γ-Al2O3作载体制备的催化剂。
载体制备条件除氧化铝条的焙烧温度是590℃之外，其他条件同例2。所得γ-Al2O3(C)的性质见表1。
以γ-Al2O3(C)为载体，催化剂的制备方法与例1相同，但氟化铵、偏钨酸铵、硝酸镍的加入量分别是59克，327克，119克，得催化剂C，此催化剂的组成见表4。
由表1看出，三种γ-Al2O3比表面和孔容相差不大，但用红外光谱测得的表面Lewis酸却相差很大，高纯度一水铝石制备的氧化铝酸量较大，经高温焙烧的一水铝石，其强酸量比较大。
例4
本实例介绍了A和B催化剂对胜利直馏柴油的加氢脱氮活性。
采用200～300℃的胜利直馏柴油，评价了催化剂A和B的加氢脱氮和加氢脱碱氮活性。反应前，先用含硫化物的煤油将催化剂转化成硫化态，然后进行反应。反应条件：氢压40公斤/厘米2、温度280℃、氢油比为200∶1、体积空速为1.5时-1。结果见表2。表2表明，用烷氧基铝水解得到纯度较高的一水铝石制备的催化剂B具有较高的加氢脱氮活性。
例5
本实例对比了A和B催化剂对大港催化裂化柴油的芳烃加氢性能。
用大港催化裂化柴油作原料，对比了催化剂A和B的单环、双环和三环的加氢性能。催化剂预硫化条件同例4。反应条件：氢压35公斤/厘米2、温度340℃、氢油比为500∶1、体积空速为2.0时-1。结果列于表3。由表3看出，用烷氧基铝水解得到纯度较高的一水铝石制备的催化剂B具有高的多环芳烃加氢性能。
例6
本实例对比了B和C催化剂对掺渣油催化裂化柴油的加氢脱氮和加氢脱硫活性。
采用掺有新疆和长庆的混合渣油的催化裂化柴油，评价了催化剂B和C的加氢脱氮和加氢脱硫活性。催化剂的预硫化条件同例4。反应条件：氢压32公斤/厘米2、温度320℃、氢油比为500∶1、体积空速为2.0时-1。结果见表4。由表4可以看出，经高温焙烧的一水铝石制备的催化剂C具有更高的加氢精制活性。
表1
*脱附吡啶的温度。
表2
表3
表4
Claims (6)
1.一种用于馏分油加氢精制的含氟氧化铝担载的钨和镍催化剂，其特征在于它是由烷氧基铝或烷基铝水解获得的纯度大于65重％的一水铝石，经500～700℃高温焙烧得到γ-Al2O3，经浸渍氟化物制得含氟氧化铝，再使用共浸技术，使其负载均匀的钨和镍的氧化物制得的催化剂，其组成(以催化剂为基准)为：氧化镍1～5重％，氧化钨12～35重％，氟1～9重％，其余为氧化铝。
2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所说的一水铝石最好在570～650℃下焙烧4～8小时。
3.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所说的氧化镍含量最好为1.5～3.5重％，氧化钨的含量最好为18～30重％。
4.按照权利要求1或3所述的催化剂，其特征在于催化剂中的镍和钨的原子比为0.15～0.5，最好为0.2～0.35。
5.按照权利要求1，2，3之一所述的催化剂，经硫化后可用于馏分油加氢精制，特别适用于80～350℃的石油馏分的加氢脱氮、加氢脱硫和多环芳烃加氢。
6.按照权利要求4所述的催化剂，经硫化后可用于馏分油加氢精制，特别适用于80～350℃的石油馏分的加氢脱氮、加氢脱硫和多环芳烃加氢。
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