CN1051479C - 一种碳载体加氢催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明是一种碳载体加氢催化剂，它是以沥青为原料，经过成型、抗熔化、碳化和活化处理得到的成型碳载体，然后浸渍Ni和W或Co和Mo活性金属组分。本发明的催化剂的加氢活性高于以氧化铝为载体和其它的碳载体所制得的催化剂，可广泛用于石油馏分和渣油的加氢处理以及化工原料和产品的催化加氢过程。

Description

一种碳载体加氢催化剂
本发明属于碳载体加氢催化剂，更具体地说，是一种由沥青为原料制得的碳载体以及Ni和W或Co和Mo活性组分组成的加氢催化剂。
长期以来，用于石油馏分及渣油的加氢处理过程的催化剂，主要是用氧化铝作载体，但其在使用中遇到许多问题和困难：氧化铝本身与活性金属组分间的相互作用较强，易生成尖晶石等物种，影响金属组分活性的发挥；由于氧化铝载体表面酸性较强，使催化剂很容易积炭而失活；此外以氧化铝为载体的催化剂，金属组分的回收和循环使用也有很大困难。
为解决上述问题，人们在寻求其它的载体，其中对碳载体的研究发现；它与金属组分间相互作用较弱，使催化剂活性得到提高，而且酸性也较氧化铝弱，不易结焦，废催化剂通过烧掉载体的方法很方便地回收金属。
USP 3725303公开了一种用于脱除水溶液中硫化物及氧硫化物的碳载体催化剂，所用的碳素物料包括焦炭、木炭、活性炭，载体上负载硫化钼和硫化钴，并且要分别负载和硫化，制备过程较负杂。USP 3978000介绍的碳载体催化剂金属组分包括Pt，Pd，Rh，载体是以炭黑为原料，加入树脂为粘结剂，经碳化和活化而成，主要用于还原性的烷基化反应。USP 4082652公开了一种用于加氢脱硫的碳载体催化剂，该催化剂需要在含水的(NH4)2S中溶解MoO3，得到硫化钼酸铵溶液浸渍载体，然后在惰性气氛下加热分解，再浸渍钴或镍，制备过程很复杂。
本发明的目的是克服现有技术的缺点，提出一种制备方法简单，具有优良的活性的稳定性的碳载体加氢催化剂。
本发明的加氢催化剂是以沥青为原料制得的活性炭为载体，活性金属组分为Ni和W或Co和Mo，其制备方法包括以下步骤：
(1)将软化点为150～370℃的沥青破碎成小于100目的粉状颗粒，将该沥青与助挤剂、粘结剂和水混合均匀，经成型、干燥，得到产物A；
(2)将(1)步得到的产物A，在氧化性气氛下升温至200～300℃，经4～72小时的抗熔化处理，得到产物B；
(3)将(2)步得到的产物B进行碳化、活化处理，得到成型碳载体C；
(4)采用浸渍的方法，使活性金属组分附载于成型碳载体C上，经100～250℃干燥，得到所需的催化剂产品D。
所述的沥青粉的粒度小于100目。沥青粉的粒度过大，将增加抗熔化处理的难度，易造成因抗熔化处理不完全使成型活性炭载体的质量变差。
所述的助挤剂为淀粉类物质，如淀粉、田菁粉等。该剂以干粉形式加入，其作用是改善载体的孔结构，同时可保证混合的物料挤出成型时顺畅挤出。
所述的粘结剂为烯醇聚合物或纤维素类，最好是聚乙烯醇、甲基纤维素、羧甲基纤维等。粘结剂的主要作用在于将粉状物有效的粘合在一起。该剂以水溶液形式加入物料中，调成膏状物，使其方便地挤压成各种形状，因此要求粘结剂的水溶液要好。
所述的沥青粉、助挤剂、粘结剂和水的混合比为100∶1～25∶0.8～10∶35～55(重)，最好为100∶2～15∶0.8～8.0∶38～45，超出此范围，载体的性能变差，或者给生产带来不便，如助挤剂加入量太大，增加生产成本，还会引起载体强度不降，而加入量过小，则给挤出成型带来困难，还会使混合成型的物料难于进行完全的抗熔化处理；又如粘结剂加入量太大，增加生产成本，而加入量太小，会使载体强度下降。
所述的成型方法，可采用通常的压片、挤条、成球等方法，最好采用挤出成型方法，即将混合均匀的膏状物料放入挤条机的料槽中，通过挤压作用使物料通过孔板的冷成型过程。成型后的物料的干燥可采用自然风干、鼓风吹干、加热烘干等方法。
所述的抗熔化处理过程是将产物A置于容器中，通入氧化性气体如空气、氧气或氧气和氮气的混合气、N2O4气、NO气等，最好是空气，从室温开始缓慢升温，升温速度为0.1～1℃/分，当温度升到所需温度，最好是220～300℃，恒温8～16小时即可完成。该过程可在固定床、沸腾床、转化炉、活化炉等设备中进行。
所述的碳化处理，系采用USP 3917806公开的碳化处理方法，即将产物B，在600～700℃、惰性气体气氛下进行碳化处理过程。
所述的活化方法，是采用常规的水蒸汽/氮气或CO2/N2的方法，温度为800～1000℃。
所述的浸渍方法，是采用制备催化剂常用的浸渍方法即根据活性组分含量的要求，将金属无机盐配成一定浓度的水溶液，再将载体放入该溶液中浸泡，经过滤、烘干，即得到所需的催化剂。
所述的成型活性炭载体C的性能如下：比表面积800～1600m2/g，孔容0.3～0.8ml/g，压碎强度8～17N/mm，灰分＜0.35％。
所述的活性组分为Ni和W或Co和Mo，最好是Ni和W，其含量(以氧化物重量计)为20～40％，最好为22～38％，活性组分为Ni和W时，其Ni/Ni+W原子比为0.20～0.50。
本发明与现有技术相比，主要优点有；(1)本发明的催化剂采用沥青原料制得的活性炭载体，而原料沥青资源丰富，价格便宜，因而制得的碳载体成本较低，已知技术里，木材和果壳可作为碳载体原料，但数量有限，也不经济；以炭黑为原料，成本较高；煤为原料，价格低廉，但杂质较高，影响催化剂的性能。(2)本发明采用的沥青活性炭载体，比表面积大，孔容大，吸附性能好，强度高，灰分低，以此为载体制得的加氢催化剂的活性远高于以Al2O3或其它碳载体制得的催化剂。(3)本发明的催化剂的制备工艺简单，采用常规的浸渍方法，使活性金属组分负载在碳载体上，降低了生产成本。(4)采用加氢活性高的Ni，W活性组分，使其在碳载体上充分发挥优良的加氢作用，因而本发明的催化剂具有更高的加氢活性和稳定性，可广泛用于石油馏分和渣油的加氢处理以及化工原料和产品的催化加氢过程。
下面用实例进一步描述本发明的特点。
                         实例1
将100g软化点为264℃的沥青(燕化石油化工公司产品，是由乙烯裂解渣油蒸馏后得到，以下同)粉碎至30目以下，加入3g田菁粉(上海土产公司产品，以下同)混匀。取8g聚乙烯醇(北京新光化学试剂厂产品，以下同)并将其溶解于92g水中，待其充分溶解后，取该溶液40g，加入到沥青粉与田菁粉的混合物料中，充分混捏均匀，然后再将其放到挤条机中挤出成型，成型后经120℃干燥2小时，得物料A1。
将物料A1置于管式炉中，以0.2℃/分的速度升温至240℃，空气下恒温8小时，可得到物料B1。将物料B1在氮气下700℃碳化处理2小时，然后在900℃、水蒸汽/氮气气氛下活化1小时得到成型碳载体C1，其性能见表1。
                         实例2
将100g沥青(软化点334℃)粉碎至100目以下，加入3g田菁粉混匀，取8g聚乙烯醇熔于42g水中，待其充分溶解后，加入到沥青粉与田菁粉的混合物料中，充分混捏均匀，然后再将其放到挤条机中挤出成型；成型后120℃干燥2小时，得到物料A2。
将物料A2置于管式炉中，以0.2℃/分的速度升温至200℃，空气下恒温处理70小时，可得到物料B2。将物料B2在氮气下700℃碳化处理2小时，然后在900℃水蒸汽/氮气气氛下活化1小时，得到成型碳载体C2，其性能见表1。
                         实例3
将100g沥青(软化点174℃)粉碎至30目以下，加入23g田菁粉混匀，取1g聚乙烯醇并将其溶解于35g水中，待其充分溶解后，加入到沥青粉与田菁粉的混合物料中，充分混捏均匀，然后再将其放入挤条机中挤出成型，成型后120℃下干燥2小时，得物料A3。
将物料A3置于管式炉中，以0.2℃/分的升温速度升温至240℃，空气下恒温8小时，可得到物料B3，将物料B3在氮气下700℃碳化处理2小时，然后在900℃水蒸汽/氮气气氛下活化1小时，得到成型碳载体C3，其性能见表1。
                         实例4
实例4～6介绍了碳载体催化剂的制备方法。
称取4～6g硝酸镍(分析纯，北京57601化工厂产品，Ni(NO3)2·6H2O，下同)，加水溶解后，调至总液量为25ml，制得Ni-W浸渍溶液。将20g成型碳载体C1浸入上述浸渍液中，放置4小时，取出，120℃烘干2小时，得催化剂产品D1。
                         实例5
称取2.4g硝酸镍和7.7g偏钨酸铵，加水溶解后，调至总液量为30ml，制得Ni-W浸渍溶液。将20g成型碳载体C2浸入上述浸渍液中，放置4小时，取出，120℃烘干2小时，得催化剂产品D2。
                         实例6
称取2.4g硝酸镍和7.7g偏钨酸铵，加水溶解后，调至总液量为30ml，制得Ni-W浸渍液。将20g成型碳载体C3加入上述浸渍液中，放置4小时，取出，120℃烘干2小时，得催化剂产品D3。
                         实例7
称取2.0g硝酸镍和6.5g偏钨酸铵，加水溶解后，调至总液量为30ml，制得Ni-W浸渍液。将20g成型碳载体C2浸入上述浸渍液中，放置4小时取出，120℃烘干2小时，得催化剂D4。
                         实例8
本实例硝酸镍3.6g，偏钨酸铵11.4g，其它条件和操作过程同实例7，得催化剂D5。
                         对比例
对比例1～3分别介绍以Al2O3、煤质炭和椰壳炭为载体的对比催化剂。
                         对比例1
称取2.4g硝酸镍和7.7g偏钨酸铵，加水溶解后，调至总液量为12ml，制得Ni-W浸渍液。将20gSB-γ-Al2O3载体E1(长岭炼油化工厂产品)浸入上述浸渍液中，放置4小时，120℃干燥2小时，管式炉中450℃焙烧4小时，得对比催化剂F1。
                         对比例2
称取2.4g硝酸镍和7.7g偏钨酸铵，加水溶解后，调至总液量为30m1，制得Ni-W浸渍液。将20g煤质碳载体E2(北京北郊活性炭厂产品)浸入上述浸渍液中，放置4小时，120℃干燥2小时，得对比催化剂F2。
                         对比例3
称取2.4g硝酸镍和7.7g偏钨酸铵，加水溶解后，调至总液量为15ml，制得Ni-W浸渍液。将20g椰壳碳载体E3(上海金山石化公司产品)浸入上述浸渍液，放置4小时，120℃干燥2小时，得对比催化剂F3。
                         实例9
本实例介绍了催化剂反应性能的评价结果。
反应以纯苯(分析纯，北京化工厂产品)为原料，在完全相同的条件下，对催化剂产品D1～D5和对比催化剂F1～F3进行了加氢活性的对比实验，结果见表1。
对比实验在美国CDS-806型微反-色谱系统上进行。催化剂装入反应器后，首先在300℃、H2气氛下，用浓度为3重％的二硫化碳-环(分析纯，北京化工厂产品)溶液进行原位预硫化2小时，然后通入反应原料，在温度为350℃、压力为4.0MPa，空速(体)为3.5时-1，氢/油(体积)为4000的条件下进行反应，反应3小时后取样，采用在线色谱分析产物组成。结果见表1。
由表1数据看出，本发明催化剂产品的加氢活性远高于以传统Al2O3为载体的催化剂，也高于以其它炭为载体的催化剂。
    表1
  催化剂   D1   D2   D3   D4   D5   F1   F2   F3
载体   编号   C1   C2   C3   C2   C2   E1   E2   E3
  比表面积，m2/g   1281   1515   941   1515   1515   171   784   1012
  孔容，ml/g   0.62   0.74   0.46   0.74   0.74   0.30   0.42   0.49
  强度，N/mm   16.3   8.0   11.8   8.0   8.0   24   8.2   -
  灰分，％   0.3   0.18   0.28   0.18   0.18   -   14.0   -
  催化剂活性(苯转化率)，重％   56.5   60.9   56.4   56.6   66.6   26.7   41.0   30.0

Claims (7)

1.一种碳载体加氢催化剂，其特征在于它是以沥青为原料制得的碳载体，负载Ni和W或Co和Mo活性金属组分，以金属氧化物重量计，金属组分含量为20～40％，其制备方法包括下列步骤：
(1)将软化点为150～370℃的沥青粉碎成小于100目的粉碎状颗粒，将该沥青颗粒与助挤剂、粘结剂和水以100∶1～25∶0.8～10∶35～55的重量比例混合均匀，经成型、干燥，得到产物A；
(2)将(1)步产物A，氧化性气氛下升温至200～300℃，经4～72小时的抗熔化处理，得到产物B；
(3)将(2)步产物B在600～700℃、惰性气体气氛下进行碳化处理，在800～1000℃、水蒸气/氮气或CO2/N2气氛下进行活化处理，得到成型碳载体C；
(4)采用浸渍方法，使活性金属组分附载于成型碳载体C上，经100～250℃干燥，即得到所需的催化剂。
2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，以金属氧化物重量计，催化剂活性组分含量是22～38％。
3.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于催化剂活性组分为Ni和W时，Ni/Ni+W原子比为0.2～0.5。
4.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于制备步骤(1)所述的沥青∶助挤剂∶粘结剂∶水为100∶2～15∶0.8～8.0∶38～45。
5.按照权利要求1或4所述的催化剂，其特征在于所述的助挤剂选自淀粉或田菁粉。
6.按照权利要求1或4所述的催化剂，其特征在于所述的粘结剂选自聚乙烯醇、甲基纤维素或羧甲基纤维素。
7.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于制备步骤(2)所述的氧化性气体选自空气、氧气、N2O4或氧气和氮气的混合气，抗熔化处理温度220～300℃，时间8～16小时。
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