KR20230130102A - 중합체 폐기물의 수소화 해중합 공정 - Google Patents

중합체 폐기물의 수소화 해중합 공정 Download PDF

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Abstract

본원 개시는, 무기 담체 상에 담지되는, Fe, Mo, W, Ti, Ni, Cr, V, Co, Zr 및 이들의 혼합물들 중 적어도 하나를 포함하는 수소화 성분을 함유하고 산성 화합물인 해중합 성분을 함유하는 수첨분해 촉매를 이용하여 20에서부터 500bar까지의 수소 압력에서 중합체 폐기물의 수소화 해중합을 위한 공정; 및 공급원료로서 수소화 해중합 공정의 생성물을 이용한 올레핀의 생산을 위한 공정;에 관한 것이다.

Description

중합체 폐기물의 수소화 해중합 공정
본원 개시는, SiO2, Al2O3, AlPO4 및 Al/Si 혼합 산화물로 구성되는 군에서 선택된 무기 담체 상에서 담지되는, Fe, Mo, W, Ti, Ni, Cr, V, Co, Zr 및 이들의 혼합물들 중 적어도 하나를 함유하는 수첨분해 촉매(hydrocracking catalyst)가 존재하는 상태에서 중합체 폐기물을 수소화 해중합(hydrodepolymerization)하기 위한 공정; 및 공급원료(feedstock)로서 수소화 해중합의 생성물을 사용하여 올레핀을 생산하기 위한 공정;에 관한 것이다.
플라스틱과 같은 중합체 제품들은 인간 생활에서 널리 사용되고 있으며, 그리고 폐플라스틱 재료들은 심각한 오염 문제를 야기하고 있다. 공급원료 재활용은 폐플라스틱 재료를 관리하는 한 가지 방법이며, 그리고 플라스틱 폐기물을 화학 중간체로 변환하는 열분해는 점점 더 현재 연구의 초점이 되고 있다. 비록 잘 확립되었기는 하지만, 불활성 분위기 조건에서 폐플라스틱 재료의 직접적인 열분해는 수득되는 제품의 보통의 일괄 생산(batch production), 수율, 품질 및 탄화 정도와 관련하여 개선될 수 있었다.
분석 및 응용 열분해 저널(Analytical and Applied Pyrolysis), 140(2019), 25-53에 게재된 W.M. Lewandowski 등의 논문 "반응기 유형에 따른 폐타이어 열분해 제품의 효율성 및 비율"에는, 폐타이어 열분해 재활용의 주요 제품들의 수율과 관련한 상이한 열분해 반응기들의 현재 사용, 구성들 및 작동 원리들이 논의되어 있고 현재 기술들의 요약이 제공되어 있다.
특히 플라스틱 폐기물과 관련하여 중합체 폐기물 관리의 공정을 추가로 최적화하기 위해, 수율 및 에너지 효율성과 관련하여 일반적으로 이용되는 해중합의 공정을 개선하고자 하는 노력이 이루어져 왔다.
WO 2012/076890 A1호는 플라스틱 재료들, 특히 폐플라스틱 재료들을 화학 공급원료 및 탄화수소 분획(hydrocarbon fraction)으로 재활용하기 위한 연속 공정에 관한 것이다. 폐플라스틱 재료를 재활용하기 위한 설명된 공정은 (i) 공급원료로서 폐플라스틱 재료를 반응기 내로 연속해서 유입시키는 연속 유입 단계이며, 반응기는 적어도 하나의 반응 챔버를 포함하는 것인, 상기 연속 유입 단계: (ii) 탈염소 반응 챔버 내로 공급원료 및 수소 가스를 선택적으로 유입시키고 상승된 온도(T1) 및 압력(P1)에서 탈염소 반응 챔버를 유지하고, 탈염소 반응 챔버로부터 존재하는 경우 HCl을 회수하고, 탈염소 반응 챔버로부터 탈염소된 공급 원료를 별도로 회수하는 단계; (iii) 수소화 반응 챔버 내로 단계 (i)에서의 공급원료, 또는 공정에 단계 (ii)가 포함될 때에는 단계 (ii)에서의 탈염소된 공급 원료와 수소를 유입시키고 상승된 온도(T2) 및 압력(P2)에서 수소화 반응 챔버를 유지하면서 촉매와 공급원료를 접촉시키는 단계; (iv) 수소화 반응 챔버로부터 수소화된 공급원료를 회수하는 단계; 및 (v) 수소화 반응 챔버에서의 비-수소화되거나 부분적으로 수소화된 공급 원료를 수소화 반응 챔버 내로 선택적으로 재유입시키는 단계;를 포함한다. 청구되는 공정에서 이용되는 촉매는 0.1% 이하의 산화나트륨 함량을 갖는 제올라이트를 함유하고 선택적으로는 전이 금속을 함유하는 제올라이트 촉매일 수 있다. US 2019/0299490 A1호는 혼합된 플라스틱들의 동시적인 열분해 및 탈염소화를 포함하여, 혼합된 플라스틱들을 가공하기 위한 공정에 관한 것이다. 상기 공정은 기상(gas phase) 및 액상(liquid phase)을 포함한 탄화수소 생성물을 생성하기 위해 열분해 유닛 내에서 제올라이트 촉매와 혼합된 플라스틱을 접촉시키는 접촉 단계; 및 탄화수소 생성물을 탄화수소 기체 스트림과 탄화수소 액체 스트림으로 분리하는 분리 단계;를 포함한다. 바람직한 실시예들에서, 탄화수소 액체 스트림은 후속 수소화 처리 유닛(hydroprocessing unit)으로 이송된다.
WO 2010/139997 A2호는 폐플라스틱 재료들의 재활용에서 사용할 개질된 제올라이트 촉매를 제조하기 위한 제조 방법을 기술하고 있되, 상기 제조 방법은 (i) 2.0에서부터 4.0%까지의 Na2O 함량을 갖는 상업적으로 구할 수 있는 제올라이트 Y 촉매를 입수하는 입수 단계; (ii) 이온 교환 공정으로 제올라이트를 선택적으로 처리하는 선택적 처리 단계이며, 이온 교환 공정은 10분과 60분 사이의 시간 동안 50 내지 85°C에서 암모늄염 용액과 제올라이트를 혼합하는 혼합 단계를 포함하는 것인, 상기 선택적 처리 단계; (iii) 이온 교환 공정으로 단계 (i) 또는 단계 (ii)의 제올라이트를 처리하는 처리 단계이며, 이온 교환 공정은 60분과 240분 사이의 시간 동안 60°C와 100°C 사이에서 암모늄염 용액과 제올라이트를 혼합하는 혼합 단계를 포함하는 것인, 상기 처리 단계; (iv) 10분과 60분 사이의 시간 동안 450°C와 800°C 사이에서 단계 (iii)에서의 제올라이트를 증기 하소(steam calcination)하는 증기 하소 단계; (v) 이온 교환 공정으로 단계 (iv)의 제올라이트를 처리하는 처리 단계이며, 이온 교환 공정은 10분과 120분 사이의 시간 동안 50°C와 95°C 사이에서 암모늄염 용액과 단계 (iv)의 제올라이트를 혼합하는 혼합 단계를 포함하는 것인, 상기 처리 단계; 및 (vi) 전이 금속염 용액과 단계 (v)의 제올라이트를 혼합하는 혼합 단계를 포함하는 이온 교환 공정으로 단계 (v)의 제올라이트를 선택적으로 처리하는 선택적 처리 단계;를 포함한다. 상기 촉매는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리클로로프로펜, 나일론, 폴리염화비닐, 폴리아크릴로니트릴 및 폴리우레탄과 같은 폐플라스틱 재료들의 재활용에서 이용될 수 있다.
US 2018/0201847 A1호는 운송 연료를 생산하기 위해 문제가 있는 공급물들을 개질(upgradation)하기 위한 공정의 제공에 관한 것이다. 상기 공정은 수소 공여제(hydrogen donating agent)로서 폐플라스틱을 사용한 중질유(heavy crude oil) 및 그 잔류물의 개질에 초점을 맞추고 있다. 중질유 및 그 잔류물들을 개질하기 위해, 중질유 및 그 잔류물들은 폐플라스틱과 혼합되어 반응 용기 내로 이동되고, 혼합물은 130~220°C 범위의 온도에서 예열되고 그런 다음 반응기 내에 수소가 존재하는 상태에서 교반되면서 350~450°C 범위의 온도에서 수소화 반응을 위해 추가로 가열되며, 그리고 의도되는 생성물들이 분리된다. CN 103980938 A호는 염소화 플라스틱 오일로부터 청정 연료를 생산하기 위한 방법을 개시하고 있되, 상기 방법에서 염소화 플라스틱 오일은 촉매 증류 타워, 저압 액상 수소화 타워, 수세 타워(water washing tower), 수소화 정제 타워(hydrofining tower) 및 증류 타워를 연속해서 통과한다. 촉매 증류 타워에서 사용되는 촉매는 알루미나 상에 담지된 제올라이트와 같은 분자체(molecular sieve)이다. 저압 액상 수소화 타워는 수첨 탈염소 촉매(hydrodechlorination catalyst)와 같은 담지된 금속 촉매를 사용한다.
US 4,941,966호는 오일과 유기 폐기물 제품들의 혼합물을 수소화 전환하기 위한 공정을 기술하고 있되, 상기 공정은 (i) 중유, 잔류유 또는 이들의 혼합물들, 또는 사용유(used oil), 폐유 또는 이들의 혼합물들, 및 비-가교 결합되거나 가교 결합된 탄소 사슬들을 포함한 천연 또는 합성 유기 화합물들을 포함하는 하나 이상의 유기 폐기물 제품을 포함한 수소화 혼합물을 제조하는 제조 단계; (ii) 탄소를 함유한 고표면적 고형물, 적니(red mud), 산화철, 정전기 필터 먼지 및 사이클론 먼지로 구성되는 군에서 선택된 첨가제와 상기 수소화 혼합물을 접촉시키는 접촉 단계이며, 상기 첨가제는 2가지 입자 크기 범위의 입자들을 포함하는 것인, 상기 접촉 단계; 및 (iii) 50 내지 350bar의 수소 부분 압력에서 상기 접촉된 혼합물을 수소화하는 수소화 단계;를 포함한다.
US 6,171,475 B1호는, 제어되는 수소화에 의해, 에틸렌성 불포화 단량체로부터 유도되는 중합체 또는 저중합체(oligomer)를 알칸으로, 또는 탄화수소 분획 또는 저급 저중합체 분획으로 전환하기 위한 방법에 관한 것이되, 중합체 또는 저중합체는 광물 담체 상에 담지되는 금속 수소화물 또는 유기 금속 착물을 기반으로 하는 촉매에 노출되고, 착물은 적어도 하나의 탄화수소 리간드 및 선택적으로 적어도 하나의 수소화물 리간드를 가지며, 그리고 그 결과 생성된 혼합물은 수소와 반응하여 중합체 또는 저중합체의 촉매 수소화를 야기한다.
WO 2013/169462 A1호는 탄화수소 개질 공정을 기술하고 있되, 상기 개질 공정은 (a) 올레핀 및 방향족 탄화수소를 포함하는 제1 스트림(stream)을 생성하기 위해, 적합한 조건에서 증기 분해기(steam cracker), 촉매 분해기, 코커(coker), 수첨 분해기 및 개질기 중 적어도 하나 내에서 탄화수소 공급물을 처리하는 처리 단계; (b) 상기 제1 스트림으로부터 주로 C4 내지 C12의 올레핀 및 방향족 탄화수소로 구성되는 제2 스트림을 회수하는 회수 단계; (c) 제2 스트림에 비해 증가된 벤젠 및/또는 톨루엔 함량과 C3-올레핀 부산물을 갖는 제3 스트림을 생성하기 위해, 상기 제2 스트림의 성분들을 탈알킬화하고 트랜스 알킬화하고 분해하고 방향족화하기에 효과적인 450 내지 700°C의 온도를 포함한 반응 조건에서 첨가된 수소가 존재하지 않은 상태에서 촉매와 제2 스트림의 적어도 일부분과 접촉시키는 접촉 단계; (d) 제3 스트림으로부터 C3-올레핀을 회수하는 회수 단계; 및 (e) 제3 스트림으로부터 톨루엔을 함유하는 제4 스트림을 분리하는 분리 단계;를 포함한다. 상기 개질 공정에서 이용되는 촉매는 제올라이트 Y를 포함한다.
WO 2018/055555 A1호는 열분해, 수소화 처리, 수첨 탈알킬화 및 증기 분해를 포함하는 공정들을 통해 혼합된 플라스틱들로부터 탄화수소 스트림을 생성하는 것에 관한 것이되, C6-C8 범위의 단량체 방향족 물질 및 경질 가스 올레핀이 바람직한 생성물들이다. 상기 공정은 하나 이상의 금속을 함유하는 제올라이트일 수 있는 촉매의 사용을 포함하되, 제올라이트는 바람직하게는 ZSM-5, ZSM-11, Y, 고실리카 Y, USY 또는 이들의 조합물들을 함유한다.
US 2018/0002609 A1호는 혼합된 플라스틱 스트림으로부터 유도되는 열분해 생성물에서 염소의 환원 방법을 기술하고 있되, 상기 방법은 (a) C1-C4 기체 탄화수소 및 경질 가스 올레핀을 포함한 제1 스트림 및 5개 이상의 탄소 원자를 갖는 탄화수소를 포함한 제2 스트림을 생성하기 위해 플라스틱 공급원료의 열분해를 야기하는 열분해 야기 단계이며, 플라스틱 공급원료의 적어도 일부분은 염소화 플라스틱을 포함하는 것인, 상기 열분해 야기 단계; (b) 기체 C1-C4 탄화수소 가스를 포함한 제3 스트림 및 5개 이상의 탄소 원자를 갖는 탄화수소를 포함한 제4 스트림을 생성하기 위해 수첨 분해기 내로 제2 스트림 및 수소를 공급하는 공급 단계; 및 (c) (i) C1-C4 기체 탄화수소 및 경질 가스 올레핀을 포함한 제5 스트림, C5-C8 탄화수소를 포함한 제6 스트림 및 8개 이상의 탄소 원자를 갖는 탄화수소를 포함한 제7 스트림을 생성하기 위해 증기 분해기로 제4 스트림을 공급하거나, 또는 (ii) C1-C4 가스 및 경질 가스 올레핀을 포함한 제8 스트림 및 5개 이상의 탄소 원자를 갖는 탄화수소를 포함한 제9 스트림을 생성하기 위해 유동화 촉매 분해기(fluidized catalytic cracker)로 제4 스트림을 공급하는 공급 단계;를 포함한다.
비록 중합체 폐기물 재활용의 공정에서 일부 개선이 있었기는 하지만, 다수의 상이한 중합체 폐기물 공급원료의 재활용을 허용하며, 그리고 특히, 증기 분해기를 위한, 그리고 특히 올레핀이 생산을 위한 공급원료로서 직접적으로 사용될 수 있는 높은 액체 함량과 낮은 함량의 방향족 및 올레핀 성분들을 포함한 생성물 스트림을 생성하는 효율적인 공정에 대한 바람은 여전히 존재한다.
그러므로 올레핀의 생산을 위한 것과 같은 추가 가공 처리를 위한 증기 분해기 내로 직접적으로 공급될 수 있는 생성물을 생성하는 수소화 해중합의 공정을 제공할 필요가 있다. 놀랍게도 확인된 점에 따르면, 상기 요구는 무기 산화물 상에 담지된 활성 수소화 종들을 함유하는 촉매가 존재하는 상태에서 공정을 실행함으로써 충족될 수 있다.
전반적으로, 본원 개시는 중합체 폐기물의 수소화 해중합을 위한 공정을 제공하되, 상기 공정은
i) 중합체 폐기물의 공급원료를 공급하는 공급 단계;
ii) 수첨분해 촉매와 중합체 폐기물의 공급 원료를 혼합하는 혼합 단계이며, 상기 수첨분해 촉매는 무기 담체(inorganic carrier) 상에 담지되는, Fe, Mo, W, Ti, Ni, Cr, V, Co, Zr 및 이들의 혼합물들 중 적어도 하나를 포함하는 수소화 성분을 함유하며, 그리고 바람직하게는 Al2O3, 알루미노실리케이트, 실리카, 및 제올라이트의 군에서 선택되는, 특히 제올라이트 Y, 제올라이트 베타, 제올라이트 A, 제올라이트 X, 제올라이트 L 및 이들의 혼합물들의 군에서 선택되는, 특히 제올라이트 Y 및 제올라이트 베타인 산성 화합물인 해중합 성분을 함유하는 것인, 상기 혼합 단계;
iii) 20에서부터 500bar까지의 수소 압력에서 반응기 내에 수소가 존재하는 상태에서 혼합물을 해중합하는 해중합 단계;
iv) 액체 또는 액화 가능한 수소화 해중합 생성물을 수득하기 위해 반응기의 내용물을 분리하는 분리 단계;
v) 선택적으로, 수첨분해 촉매 및/또는 분리 단계 iv)에서 수득된 수소 농축 가스 분획을 반응기 내로 재유입시키는 재유입 단계; 및
vi) 선택적으로, 분리 단계 iv)에서 수득된 기체 분획을 포집하는 포집 단계;를 포함한다.
일부 실시예에서, 수소화 성분의 무기 담체는 해중합 성분이다.
일부 실시예에서, 수첨분해 촉매는, 수소화 성분을 함유한 수소화 촉매와 해중합 성분을 함유한 해중합 촉매의 물리적 혼합물이다.
일부 실시예에서, 수소화 성분의 무기 담체는 0.2에서부터 4ml/g까지의 기공 부피(pore volume)를 보유한다.
일부 실시예에서, 수첨분해 촉매는, 수첨분해 촉매의 총 중량을 기준으로, 0.5에서부터 25wt.%까지의 양으로 활성 수소화 종들을 함유한다.
일부 실시예에서, 수첨분해 촉매와 유기 중합체 폐기물의 공급원료는 1:500에서부터 1:10까지의 촉매 대 공급물(C/F)(catalyst-to-feed) 비율로 반응기 내로 공급된다.
일부 실시예에서, 수소화 해중합은 200에서부터 550°C까지, 특히 300에서부터 450°C까지 온도에서 수행된다.
일부 실시예에서, 중합체 폐기물은, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리스티렌(PS), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리아미드(PA), 폴리우레탄(PU), 폴리아크릴로니트릴(PAN) 및 폴리부틸렌(PB) 및 이들의 혼합물들을 포함하거나 이들로 구성되는 군에서 선택되는 플라스틱 재료로 구성되거나 이를 포함하는 중합체 폐기물이다.
일부 실시예에서, 중합체 폐기물은 휘발성 물질들의 총 함량을 가지며, 그리고 2시간의 기간에 걸쳐 100°C 및 200mbar의 압력에서 중량 손실로서 측정되는, 중합체 폐기물 내 휘발성 물질들의 총 함량은, 중합체 폐기물의 총 중량을 기준으로 10wt.% 미만이며, 바람직하게는 5wt.% 미만이며, 보다 더 바람직하게는 2wt.% 미만이며, 특히 1wt.% 미만이다.
일부 실시예에서, 중합체 폐기물은 50에서부터 500g/l까지, 바람직하게는 75에서부터 400g/l까지의 겉보기 밀도(bulk density)를 갖는 파쇄된 중합체 폐기물이거나, 또는 중합체 폐기물은 펠렛(pellet) 형태이고 300에서부터 700g/l까지의 겉보기 밀도를 가지되, 겉보기 밀도는 DIN 53466에 준하여 측정된다.
일부 실시예에서, 중합체 폐기물은 폴리올레핀 함량, 특히 폴리프로필렌(PP) 및/또는 폴리에틸렌(PE)의 함량을 가지며, 그리고 상기 폴리올레핀 함량은, 중합체 폐기물 공급원료의 총 중량을 기준으로, 50wt.% 이상, 바람직하게는 60wt.% 이상, 보다 더 바람직하게는 70wt.% 이상, 특히 80wt.% 이상, 더욱 구체적으로는 90wt.% 이상이다.
일부 실시예에서, 중합체 폐기물은 총 염소 함량을 가지며, 그리고 중합체 폐기물의 총 염소 함량은 중합체 폐기물의 총 중량을 기준으로 1.0wt.% 미만이며, 바람직하게는 0.5wt.% 미만이다.
일부 실시예에서, 수득된 수소화 해중합 생성물은 수소화 해중합 생성물의 총 중량을 기준으로 20 미만, 바람직하게는 15 미만, 특히 10 이하의 브롬 수(bromine number)로서 표현되는 올레핀 화합물들의 함량을 가지며, 그리고/또는 수득된 수소화 해중합 생성물의 1H-NMR 스펙트럼은 방향족 양성자(aromatic protons)의 10mol% 미만, 바람직하게는 5mol% 미만, 특히 3mol% 이하를 나타낸다.
일부 실시예에서, 수첨분해 촉매의 수소화 성분은
a) Fe, Mo, W, Ti, Ni, Cr, V, Co, Zr 및 이들의 혼합물들 중 적어도 하나를 위한 전구체 화합물을 공급하는 공급 단계이며, 상기 전구체 화합물은 각각의 염의 형태인 것인, 상기 공급 단계;
b) 극성 용매에 상기 전구체 화합물을 용해시키는 용해 단계;
c) 무기 담체를 공급하는 공급 단계;
d) 수소화 성분 전구체를 수득하기 위해, 초기 습윤 함침에 의해 무기 담체 상에 용해된 전구체 화합물을 침착시키는 침착 단계;
e) 단계 d)에서 수득된 수소화 성분 전구체를 건조시키는 건조 단계;
f) 200에서부터 850°C까지 온도에서 건조된 수소화 성분 전구체를 처리하는 처리 단계; 및
g) 수첨분해 촉매의 수소화 성분을 수득하기 위해 단계 f)의 생성물을 냉각시키는 냉각 단계;를 포함하는 공정에 의해 수득된다.
본원 개시의 추가 양태는 증기 분해기를 위한 공급원료로서 본원 개시의 공정에 의해 수득된 수소화 해중합 생성물의 이용이다.
본원 개시의 추가 양태는 무기 담체 상에 담지되는 Fe, Mo, W, Ti, Ni, Cr, V, Co, Zr 및 이들의 혼합물들 중 적어도 하나를 포함하는 수소화 성분을 함유하며, 그리고 유기 폐기물의 수소화 해중합을 위한 산성 화합물인 해중합 성분을 함유하는 수첨분해 촉매의 이용이다.
일부 실시예에서, 수첨분해 촉매의 수소화 성분은 해중합 성분을 함유한 해중합 촉매와 결합되어 사용되되, 해중합 성분은 바람직하게는 Al2O3, 알루미노실리케이트, 실리카 및 제올라이트의 군에서, 특히 제올라이트 Y, 제올라이트 베타, 제올라이트 A, 제올라이트 X, 제올라이트 L 및 이들의 혼합물들의 군에서 선택되는, 특히 제올라이트 Y 및 제올라이트 베타인 산성 화합물이다.
본원 개시의 또 다른 양태는 올레핀의 생산을 위한 공정이되, 상기 공정은
i) 중합체 폐기물의 공급원료를 공급하는 공급 단계;
ii) 무기 담체 상에 담지되는, Fe, Mo, W, Ti, Ni, Cr, V, Co, Zr 및 이들의 혼합물들 중 적어도 하나를 포함하는 수소화 성분을 함유하며, 그리고 산성 화합물인 해중합 성분을 함유하는 수첨분해 촉매와 중합체 폐기물의 공급원료를 혼합하는 혼합 단계;
iii) 혼합물을 반응기 내로 유입시켜 수소로 상기 혼합물을 처리하는 유입 및 처리 단계;
iv) 액체 또는 액화 가능한 수소화 해중합 생성물을 수득하기 위해 반응기의 내용물을 분리하는 분리 단계;
v) 선택적으로, 분리 단계 iv)에서 수득된 기체 분획을 포집하는 포집 단계; 및
vi) 올레핀을 함유하는 생성물을 형성하기 위해 증기 분해기 내로 수소화 해중합 생성물을 유입시키는 유입 단계;를 포함한다.
본원 개시의 제1 실시예에서, 중합체 폐기물의 수소화 해중합을 위한 공정이 제공되되, 상기 공정은
i) 중합체 폐기물의 공급원료를 공급하는 공급 단계;
ii) 수첨분해 촉매와 중합체 폐기물의 공급 원료를 혼합하는 혼합 단계이며, 상기 수첨분해 촉매는 무기 담체 상에 담지되는, Fe, Mo, W, Ti, Ni, Cr, V, Co, Zr 및 이들의 혼합물들 중 적어도 하나를 포함하는 수소화 성분을 함유하며, 그리고 바람직하게는 Al2O3, 알루미노실리케이트, 실리카, 및 제올라이트의 군에서 선택되는, 특히 제올라이트 Y, 제올라이트 베타, 제올라이트 A, 제올라이트 X, 제올라이트 L 및 이들의 혼합물들의 군에서 선택되는, 특히 제올라이트 Y 및 제올라이트 베타인 산성 화합물인 해중합 성분을 함유하는 것인, 상기 혼합 단계;
iii) 수소가 존재하는 상태에서 혼합물을 해중합하는 해중합 단계;
iv) 선택적으로 기체 반응 생성물을 포집하는 포집 단계;
v) 의도되는 수소화 해중합 생성물을 수득하기 위해 반응기의 내용물을 분리하는 분리 단계; 및
vi) 선택적으로 반응기 내로 수첨분해 촉매 및/또는 반응기 가스들을 재유입시키는 재유입 단계;를 포함한다.
놀랍게도 확인된 점에 따르면, 본원 개시의 특정 수첨분해 촉매가 존재하는 상태에서 수소화 해중합의 실행은, 문헌에서 이전에 설명되는 경우보다 더 낮은 온도 및 더 낮은 수소 압력에서 수소화 해중합이 실행되도록 허용한다.
본원 개시의 수소화 중합 공정은, 기체 반응 생성물의 적은 생성; 수득된 수소화 해중합 생성물 내 방향족 및 올레핀 화합물들의 낮은 함량; 및 수소화 해중합 공정을 수행하기 위한 반응기 내에서 숯의 적은 생성;을 특징으로 한다. 또한, 다환방향족 탄화수소(예: 아스팔텐), 다이옥신 및 숯에 대한 부반응(side reaction)도 크게 억제된다. 그러므로 수득된 수소화 해중합 생성물은, 추가 정제 또는 전처리를 위한 필요 없이 추가 가공 처리를 위해 증기 분해기 내로 직접적으로 공급될 수 있되, 이는 본원 개시의 공정을 시간 및 에너지와 관련하여 매우 효율적으로 만든다.
중합체 폐기물 공급원료
보통의 수소화 해중합 공정들은, 흔히, 대부분의 경우 재활용 공정으로 도입되기 전에 전처리되어야만 하는 특정 폐기물 재료들로 제한된다. 다른 한편으로 본원 개시의 수소화 해중합 공정은, 플라스틱 폐기물들 및 분해기 오일 잔류물들과 같은 다양한 중합체 폐기물들을 재활용하기 위해 적합한 것으로 확인되었다. 본원 개시의 공정에서 이용되는 중합체 폐기물 공급원료는 실질적으로 모든 중합체 재료, 특히 합성 중합체들로 형성되는 재료들을 포함할 수 있다. 비제한적인 예시들로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 폴리올레핀, 폴리스티렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리비닐 클로라이드(PVC), 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 천연 및 합성 고무, 타이어, 충전된 중합체, 복합재 및 플라스틱 합금, 용매에 용해된 플라스틱 등이 포함된다. 플라스틱 폐기물에 대한 본원 개시의 공정의 개발 동안, 놀랍게도 확인된 점에 따르면, 다른 탄화수소 재료들 역시도 중합체 폐기물 공급원료로서 사용될 수 있다. 이러한 탄화수소들은 바이오매스 등을 포함할 수 있다. 따라서, 본원 설명이 주로 플라스틱 공급원료들의 수소화 해중합에 관한 것이기는 하지만, 본원 개시의 공정은 다른 탄화수소들의 사용에도 적용될 수 있고 상기 사용도 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 경질 가스 올레핀의 생산이 의도될 때, 주로 폴리올레핀으로 구성되거나, 또는 폴리올레핀의 실질적인 부분을 함유하는 플라스틱 공급원료가 바람직할 수 있다. 다양하고 상이한 플라스틱들과 탄화수소 재료들의 혼합물들은 제한 없이 사용될 수 있다.
본원 개시의 중합체 폐기물 공급원료는 한 가지 유형의 중합체 폐기물로 구성될 수 있거나, 또는 2개 이상의 상이한 중합체 폐기물의 혼합물일 수 있다. 중합체 폐기물 공급원료는 다양한 상이한 형태들로 공급될 수 있다. 소규모의 운영에서, 중합체 폐기물 공급원료는 분말의 형태일 수 있다. 대규모의 운영에서, 중합체 폐기물 공급원료는 1에서부터 20mm까지, 바람직하게는 2에서부터 10mm까지, 보다 더 바람직하게는 2에서부터 8mm까지 입자 크기를 갖는 것과 같은 펠렛의 형태일 수 있거나, 또는 바람직하게는 1에서부터 20mm까지 입자 크기를 갖는 파쇄된 플레이크들(flakes) 및/또는 작은 필름 조각들의 형태일 수 있다. 본원 개시의 문맥에서, 정의된 범위의 입자 크기를 갖는다는 점은 입자들의 90wt.%가 정의된 범위의 지름을 보유한다는 것을 의미한다. 입자 크기는 체질(sieving)에 의해, 또는 Beckman Coulters LS13320 레이저 회절 입자 크기 분석기를 사용하여 측정될 수 있다. 또한, 중합체 폐기물 공급원료는 에틸렌 분해기 잔류물(ECR)일 수 있다. 본원 개시에 따라서, 중합체 재료들은, 적어도 500g/mol, 바람직하게는 500g/mol에서부터 20,000,000g/mol까지, 보다 더 바람직하게는 1,000g/mol에서부터 15,000,000g/mol까지, 특히 바람직하게는 2,000g/mol에서부터 10,000,000g/mol까지의 중량 평균 분자량을 보유하는 재료들이다.
본원 개시의 공정에서 이용되는 중합체 폐기물 공급원료 내에서 중합체 폐기물의 양은 바람직하게는 50에서부터 99wt.%까지이며, 보다 더 바람직하게는 60에서부터 97wt.%까지이며, 가장 바람직하게는 70에서부터 95wt.%까지이며, 특히 바람직하게는 75에서부터 97wt.%까지이다.
중합체 폐기물은 주로 플라스틱 재료로 구성되며, 그리고 일반적으로 중합체 폐기물의 우세한 성분을 형성하는 중합체의 유형에 따라서 명명된다. 바람직하게는, 본원 개시의 공정에서 공급원료로서 이용되는 중합체 폐기물은 중합체 재료의 그 총 중량의 25wt.% 이상, 바람직하게는 40wt.% 이상, 보다 더 바람직하게는 50wt.% 이상을 함유한다. 중합체 폐기물 내의 다른 성분들은 예를 들면 충전제, 보강재, 가공 보조제, 가소제, 안료, 광 안정제(light stabilizer), 윤활제, 충격 개질제(impact modifier), 정전기 방지제, 잉크, 항산화제 등과 같은 첨가제들이다.
본원 개의 공정에서 사용되는 중합체 폐기물들은 바람직하게는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 에틸렌-프로필렌-디엔 단량체(EPDM), 폴리프로필렌(PP) 및 폴리스티렌(PS)과 같은 폴리올레핀 및 폴리스티렌을 포함한다. 이 경우, 폴리올레핀과 폴리스티렌의 혼합물을 포함하는 중합체 폐기물들이 특히 바람직하다.
또한, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리우레탄(PU), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS), 나일론 및 불화 중합체와 같은 다른 중합체 폐기물들 역시도 본원 개시의 공정에서 이용될 수 있다. 상기 중합체들은, 중합체 폐기물 내에 존재하는 경우, 바람직하게는 건조한 중량의 중합체 폐기물 공급원료의 총 중량 중 50wt.% 미만, 바람직하게는 30wt.% 미만, 보다 더 바람직하게는 20wt.% 미만, 훨씬 더 바람직하게는 10wt.% 미만의 양으로 존재한다.
바람직하게는, 중합체 폐기물은 하나 이상의 열가소성 중합체를 포함하고, 열경화성 중합체는 실질적으로 없다. 이와 관련하여 실질적으로 없다는 점은 중합체 폐기물 공급원료의 15wt.% 미만, 바람직하게는 10wt.% 미만, 훨씬 더 바람직하게는 5wt.% 미만의 열경화성 중합체의 함량을 나타내려는 의도이다.
본원 개시의 공정에서 사용되는 중합체 폐기물들은 바람직하게는 단일 플라스틱 폐기물, 온스펙(on-spec) 또는 오프스펙(off-spec)의 단일 버진 플라스틱(single virgin plastic), 혼합된 플라스틱 폐기물, 고무 폐기물, 분해기 오일 잔류물, 바이오매스 또는 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택된다. 단일 플라스틱 폐기물, 오프스펙의 단일 버진 플라스틱, 혼합된 플라스틱 폐기물, 고무 폐기물 또는 이들의 혼합물이 바람직하다. 오프스펙의 단일 버진 플라스틱, 혼합된 플라스틱 폐기물, 또는 이들의 혼합물이 특히 바람직하다.
놀랍게도 확인된 점에 따르면, 본원 개시의 공정은, 심지어 물, 유리, 돌, 금속 등과 같은, 제한된 양의 비-열분해성 성분들이 중합체 폐기물의 오염물로서 존재하는 경우에도, 역시 우수한 결과를 가져온다. "제한된 양(limited quantities)"이란 바람직하게는 건조한 중합체 폐기물 공급원료의 총 중량 중 50wt.% 미만, 바람직하게는 20wt.% 미만, 보다 더 바람직하게는 10wt.% 미만의 양을 의미한다.
중합체 폐기물은 선택적으로 본원 개시의 공정에서 공급원료로서 이용되기 전에 압출될 수 있다. 바람직한 실시예에서, 중합체 폐기물은 펠렛화되고, 그에 따른 펠렛들은 본원 개시의 공정에서 공급원료로서 이용된다. 다른 바람직한 실시예에서, 중합체 폐기물은, 예컨대 200°C에서부터 300°C까지의 온도에서 용융된 상태로 반응기 내로 공급된다.
본원 개시의 공정에서 공급원료로서 이용되는 중합체 폐기물은 바람직하게는 추가로 하기 특징들 중 적어도 하나를 더 특징으로 한다.
i) 2시간의 기간에 걸쳐 100°C 및 200mbar의 압력에서 중량 손실로서 측정되는 휘발성 물질들(TV)의 총 함량은, 중합체 폐기물 공급원료의 총 중량을 기준으로 10wt.% 미만이며, 바람직하게는 5wt.% 미만이며, 보다 더 바람직하게는 2wt.% 미만이며, 특히 1wt.% 미만이고;
ii) 중합체 폐기물은 50에서부터 500g/l까지, 바람직하게는 75에서부터 400g/l까지의 겉보기 밀도를 갖는 파쇄되고 선택적으로 압착된 중합체 폐기물이거나, 또는 중합체 폐기물은 펠렛 형태이고 300에서부터 700g/l까지의 겉보기 밀도를 가지되, 겉보기 밀도는 DIN 53466에 준하여 측정되고;
iii) 중합체 폐기물 내의 폴리올레핀 함량, 특히 폴리프로필렌(PP) 및/또는 폴리에틸렌(PE)의 함량은, 중합체 폐기물 공급원료의 총 중량을 기준으로, 50wt.% 이상, 바람직하게는 60wt.% 이상, 보다 더 바람직하게는 70wt.% 이상, 특히 80wt.% 이상, 더욱 구체적으로는 90wt.% 이상이고;
iv) 중합체 폐기물 내의 극성 중합체 오염물질의 양은, 중합체 폐기물의 총 중량을 기준으로, 10wt.% 미만, 바람직하게는 5wt.% 미만, 보다 더 바람직하게는 3wt.% 미만이고;
v) 중합체 폐기물 내의 셀룰로오스, 나무 및/또는 종이의 양은, 중합체 폐기물의 총 중량을 기준으로, 10wt.% 미만, 바람직하게는 5wt.% 미만, 보다 더 바람직하게는 3wt.% 미만이고;
vi) 총 염소 함량은, 중합체 폐기물의 총 중량을 기준으로, 1.0wt.% 미만, 바람직하게는 0.5wt.% 미만, 보다 더 바람직하게는 0.1wt.% 미만이며; 그리고
vii) 중합체 폐기물 공급원료의 총 재(ash) 함량은, 공기 중에서 120시간 동안 800°C에서 중합체 폐기물을 가열한 후 잔류물로서 측정할 때, 10wt.% 미만, 바람직하게는 5wt.% 미만, 보다 더 바람직하게는 2wt.% 미만, 가장 바람직하게는 1wt.% 미만이다. 다른 바람직한 실시예들에서, 재 함량은 0.01에서부터 2wt.%까지이며, 바람직하게는 0.02에서부터 1.5wt.%까지이며, 보다 더 바람직하게는 0.05에서부터 1.0wt.%까지이다.
본원 개시의 바람직한 실시예들에서, 본원 개시의 공정에서 공급원료로서 이용되는 중합체 폐기물들은, 중량 퍼센트로서 표현되는, 미량 성분들, 구성성분들 또는 불순물들의 상한에 의해 정의된다. 바람직한 중합체 폐기물 내에서 상기 성분들, 구성성분들 또는 불순물들의 양에 대한 하한은 바람직하게는 검출 한계 미만이거나, 또는 하한은 각각 0.001wt.%이거나, 또는 0.01wt.%이거나, 또는 0.1wt.%이다.
중합체 폐기물 스트림 내에서 재료들을 분리하기 위한 기술들은 다양하게 공지되어 있다. 이동식 베드들(moving beds), 드럼들 및 스크린들, 그리고 공기 분해기들이 크기, 중량 및 밀도별로 재료들을 구별하기 위해 사용된다. 분광법 기술들(MIR, NIR[근적외선]), X 선 또는 형광 분광법에 의한 플라스틱 폐기물의 고급 분류(advanced sorting)는 폴리올레핀 함량이 높은 고품질의 플라스틱 폐기물 스트림들을 산출한다.
폐플라스틱들의 자동 분리 기술들은 건식 분류 기술(dry sorting technique), 정전기 분류 기술, 기계적 분류 방법(원심력, 특정 중력, 탄성, 입자 형상, 선택적 파쇄 및 기계적 특성을 포함함)뿐만 아니라 습식 분류 기술[예: 침강-부상(sink-float) 분류 방법] 및 화학적 분류 방법들을 포함한다.
본원 개시의 공정에서 이용할 적합한 공급원료는, 예컨대 B. Ruj 등의 논문인 효과적인 재활용을 위한 플라스틱 폐기물의 분류[Int. J. Appl. Sci. Eng. Res 4(2015), 564~571]에 요약된 것처럼, 공지된 분류 기술들 중 임의의 분류 기술을 적용함으로써 수득될 수 있다.
수첨분해 촉매(Hydrocracking Catalyst)
본원 공정은, 무기 담체 상에 담지되는 활성 수소화 종들로서 Fe, Mo, W, Ti, Ni, Cr, V, Co, Zr 및 이들의 혼합물들 중 적어도 하나를 포함하는 수소화 성분을 함유하는 수첨분해 촉매가 존재하는 상태에서 수행된다. 비록, 상기 유형의 촉매가 중합 반응에서 그 활성도에 대해 공지되어 있기는 하지만, 놀랍게도 확인된 점에 따르면, 상기 유형의 촉매는 수소화 해중합 반응에서 성공적으로 이용될 수 있고, 그에 따라 증기 분해를 위한 공급원료로서 직접적으로 이용될 수 있는 낮은 방향족 및 올레핀 함량을 함유한 수소화 해중합 생성물을 생성할 수 있다. 활성 수소화 종들은 바람직하게는 Fe/Mo, Fe/W, Ni/Mo, Ni/W, Cr/Mo, Ni/V, Ni/Co 및 Cr/W에서 선택되는 혼합물들이다.
Fe, Mo, W, Ti, Ni, Cr, V, Co, Zr 및 이들의 혼합물들 중 적어도 하나를 담지하는 담체는 임의의 무기 담체일 수 있다. 담체는 바람직하게는 SiO2, Al2O3, AlPO4 및 Al/Si 혼합 산화물로 구성된 군에서 선택된다. 본원 개시에서 특히 바람직한 Al/Si 혼합 산화물은 중성 구조를 갖는 Al2O3 및 SiO2의 혼합물을 함유한 물질을 나타낸다.
또한, 본원 개시의 수첨분해 촉매는, 바람직하게는 Al2O3, 알루미노실리케이트, 실리카 및 제올라이트로 구성되는 군에서 선택되는 산성 화합물인 해중합 성분을 더 함유한다. 본원 개시에서 언급되는 것과 같은 제올라이트들은 일반 구조식 Mn+x/n [AlO2]- x (SiO2)y]+ zH2O을 가지면서 모서리를 공유하는 SiO4 - 및 AlO4-사면체로부터 형성되는 결정질 미세 다공성 알루미노실리케이트인 것으로 이해되되, 상기 구조식에서 n은 양이온 M의 전하이고, 전형적으로는 알칼리 또는 알칼리 토류 금속 또는 수소 이온이고, 바람직하게는 H+, Na+, Ca2+, K+ 및 Mg2+으로 구성되는 군에서 선택되는 이온이며, 그리고 z는 결정 구조 내에 내포된 물 분자의 개수를 정의한다. 제올라이트들은 자체 정의되는 기공 구조 및 이온 특성에서 혼합된 Al/Si 산화물과 다르다. 제올라이트들은, 특히 유체 촉매 분해(FCC) 및 수첨분해(HC)로 잘 확립된 촉매이다. 특히 바람직한 실시예에서, 해중합 성분으로서 이용되는 제올라이트는 제올라이트 Y, 제올라이트 베타, 제올라이트 A, 제올라이트 X, 제올라이트 L 및 이들의 혼합물들로 구성되는 군에서 선택되며, 특히 제올라이트 Y 및 제올라이트 베타이다. 열거된 제올라이트들은 잘 공지되어 있고 상업적으로도 구할 수 있다. 금속 이온 M이 수소로 치환되어 있는 제올라이트들이 특히 바람직하다. 본원 개시에서 이용될 적합한 제올라이트 유형 성분들에 대한 다른 특정 예시들은 ZSM-5, ZSM-11, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-48, ZSM-50, TS-1, TS-2, SSZ-46, MCM-22, MCM-49, FU-9, PSH-3, ITQ-1, EU-1, NU-10, 실리칼라이트-1, 실리칼라이트-2, 보랄라이트- C, 보랄라이트-D, BCA 및 이들의 혼합물들을 포함하지만, 그러나 이들로 제한되지 않는다. 그 대안으로, 또는 그에 추가로, 해중합 성분은 예컨대 실리카, 알루미나, 카올린, 점토 또는 이들의 임의의 혼합물을 포함할 수 있는 무정형 유형의 화합물을 포함할 수 있다. 특히 모래의 형태인 실리카가 FCC 촉매 적용을 위해 잘 공지되어 있다.
본원 개시의 바람직한 실시예들에서, 수첨분해 촉매의 수소화 성분의 무기 담체는 수첨분해 촉매의 해중합 성분이다. 이러한 실시예들에서, Fe, Mo, W, Ti, Ni, Cr, V, Co, Zr 및 혼합물들 중 적어도 하나는 담체의 역할을 하는 해중합 성분 상에 담지된다.
특히 바람직한 실시예들에서, 수소화 성분의 무기 담체는 Al/Si 혼합 산화물이다. 담체로서 이용되는 Al/Si 혼합 산화물의 조성은 필요에 따라 조정될 수 있다. 그러나 수소화 해중합의 특히 유리한 결과는, 담체가 특정한 양으로 Al2O3 및 SiO2를 함유하는 경우에 달성된다. 그러므로 바람직한 실시예들에서, 담체는, 담체의 총 중량을 기준으로, 20에서부터 99wt.%까지, 바람직하게는 30에서부터 80wt.%까지, 특히 40에서부터 70wt.%까지의 양으로 Al2O3을 함유한다. 또한, 담체는, 바람직하게는, 담체의 총 중량을 기준으로, 1에서부터 80wt.%까지, 바람직하게는 20에서부터 70wt.%까지, 특히 30에서부터 60wt.%까지의 양으로 SiO2를 함유한다
놀랍게도 확인된 점에 따르면, 수소화 해중합 공정의 결과들은 심지어 무기 담체가 약간의 과량의 Al2O3을 함유하는 경우 추가로 개선될 수 있다. 그러므로 바람직한 실시예들에서, 담체는 과량의 Al2O3을 함유한다. 추가의 바람직한 실시예들에서, 담체 내에서 Al2O3 대 SiO2의 중량비는 99:1에서부터 30:70까지, 바람직하게는 9:1에서부터 3:2까지, 특히 4:1에서부터 3:2까지이다.
무기 담체의 SiO2 및 Al2O3 함량의 측정은 유도 결합 플라스마(ICP-AES)를 사용한 원자 방출 분광법으로 수행될 수 있다.
놀랍게도 확인된 점에 따르면, 대개 입상 담체들을 사용할 때 관찰되는 보통의 결점들은, 무기 담체의 평균 입자 크기가 특정 범위 이내에서 유지되는 경우 방지될 수 있다. 따라서, 바람직한 실시예들에서, 담체의 평균 입자 크기(D50)는 5에서부터 300μm까지, 바람직하게는 5에서부터 100μm까지, 보다 더 바람직하게는 10에서부터 80μm까지, 특히 10에서부터 50μm까지, 보다 구체적으로는 15에서부터 40μm까지이다. 그 대안으로, 담체는 20에서부터 50μm까지의 입자 크기(D50)를 보유할 수 있다. 체적 중위 직경(D50)(volume-median diameter)은 50%인 상기 값보다 작거나 큰 지름을 갖는 입자들의 부분을 나타내며, 그리고 ASTM D4438에 준하는 Coulter 카운터 분석에 따라 측정될 수 있다. 특히 바람직한 실시예들에서, 무기 담체의 입자들 중 적어도 5부피 %는 0.1에서부터 3μm까지 범위의 입자 크기를 보유하고, 그리고/또는 담체의 입자들 중 적어도 40부피 %는 0.1에서부터 12μm까지의 입자 크기를 보유하고, 그리고/또는 담체의 입자들 중 적어도 75부피 %는 0.1에서부터 35μm까지 범위의 입자 크기를 보유하되, 부피 %는 입자들의 총 부피를 기준으로 한다.
추가로 바람직한 실시예들에서는, BET 방법에 의해 측정되는 1에서부터 100nm까지, 바람직하게는 2에서부터 80nm까지, 보다 더 바람직하게는 5에서부터 60nm까지의 평균 기공 크기(pore size)를 갖는 무기 담체가 사용된다.
본원 개시에서 사용되는 것과 같은 기공 크기는 기공의 2개의 대향하는 벽 간의 거리를 나타내며, 다시 말해 각각 원통형 기공들의 경우 기공의 지름 및 슬립(slip)형 기공들의 경우에는 기공의 폭을 나타낸다.
BET의 방법은 당업계의 통상의 기술자에게 잘 알려져 있으며, 그리고 미국 화학회지(Journal of the American Chemical Society) 60호 209~319쪽(1929)에 실린 S. Brunauer 등의 논문에 설명되었다.
수첨분해 촉매의 수소화 성분의 무기 담체는 바람직하게는 0.2에서부터 4ml/g까지, 보다 더 바람직하게는 0.5에서부터 3ml/g까지, 특히 0.6에서부터 2ml/g까지 또는 0.8에서부터 2ml/g까지의 기공 부피(pore volume)를 보유한다.
추가로 바람직한 실시예들에서, 수소화 성분의 무기 담체는 담체의 총 함량을 기준으로 0.2에서부터 10%, 바람직하게는 0.3에서부터 5%까지의 수분 함량을 보유하며, 그리고 칼-피셔 적정(Karl-Fischer titration)에 의해 측정된다.
임의의 고체 촉매의 활성도는 그 표면적에 의해 강하게 영향을 받을 수 있다. 본원 개시에서, 무기 담체는 바람직하게는 BET 방법에 따라서 측정되는 5에서부터 800m²/g까지, 보다 더 바람직하게는 100에서부터 600m²/g까지, 특히 150에서부터 500m²/g까지, 보다 구체적으로는 100에서부터 400m²/g까지의 비표면적(specific surface area)을 보유한다.
본원 개시의 공정에서 이용되는 수첨분해 촉매는, 수첨분해 촉매의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 0.5에서부터 25wt.%까지, 바람직하게는 1에서부터 20wt.%까지, 특히 3에서부터 15wt.%까지의 양으로 활성 수소화 종들을 함유한다. 특히 바람직한 실시예들에서, 수첨분해 촉매는 활성 수소화 종들의 혼합물을 함유한다. 이러한 경우에, 무기 담체 상에 담지되는 활성 수소화 종들은 바람직하게는 Fe/Mo, Fe/W, Ni/Mo, Ni/W, Cr/Mo, Ni/V, Ni/Co 및 Cr/W에서 선택되는 혼합물들이다.
수첨분해 촉매의 촉매 특성들을 개질하기 위해, 수첨분해 촉매는 도펀트 물질들을 더 함유할 수 있다. 도펀트 물질들은, 바람직하게는 NH4X (X=F, Cl, Br), NH4HF2, (NH4)2SiF6, (NH4)2SbF6, (NH4)2TiF6, (NH4)PF6, (NH4)2SiF6, (NH4)2ZrF6, NH4BF4, NH4F, (NH4)2TaF7, NH4NbF4, (NH4)2GeF6, (NH4)2SmF6, (NH4)2TiF6, (NH4)2ZrF6에서 선택되는 암모늄염들, 및 바람직하게는 MoF6, ReF6, GaF3, SO2ClF, F2, SiF4, SF6, ClF3, ClF5, BrF5, IF7, NF3, HF, BF3, NHF2에서 선택되는 불소들, 및 질소로 구성되는 군에서 선택된다.
놀랍게도 확인된 점에 따르면, 수소화 해중합 공정의 수율뿐만 아니라, 생성물의 액체 함량은, 수소화 성분을 함유한 수소화 촉매와 해중합 성분을 함유한 해중합 촉매의 물리적 혼합물이 수첨분해 촉매를 이용함으로써 추가로 개선될 수 있다. 상기 실시예들에서, 수소화 성분의 무기 담체는 본원 개시에 따른 해중합 성분이 아니며, 그리고 수소화 촉매의 입자들과 해중합 촉매의 입자들은 물리적으로 혼합된다. 바람직한 실시예들에서, 해중합 촉매는 Al2O3, 알루미노실리케이트, 실리카 및 제올라이트로 구성되는 군에서 선택되는 산성 화합물이다. 특히 바람직한 실시예에서, 해중합 촉매로서 이용되는 제올라이트는 제올라이트 Y, 제올라이트 베타, 제올라이트 A, 제올라이트 X, 제올라이트 L 및 이들의 혼합물들로 구성되는 군에서 선택되며, 특히 제올라이트 Y 및 제올라이트 베타이다. 열거된 제올라이트들은 잘 공지되어 있고 상업적으로도 구할 수 있다. 금속 이온 M이 수소로 치환되어 있는 제올라이트들이 특히 바람직하다. 본원 개시에서 이용될 적합한 제올라이트 유형 촉매들에 대한 다른 특정 예시들은 ZSM-5, ZSM-11, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-48, ZSM-50, TS-1, TS-2, SSZ-46, MCM-22, MCM-49, FU-9, PSH-3, ITQ-1, EU-1, NU-10, 실리칼라이트-1, 실리칼라이트-2, 보랄라이트- C, 보랄라이트-D, BCA 및 이들의 혼합물들을 포함하지만, 그러나 이들로 제한되지 않는다. 그 대안으로, 또는 그에 추가로, 해중합 촉매는 예컨대 실리카, 알루미나, 카올린, 또는 이들의 임의의 혼합물을 포함할 수 있는 무정형 유형의 화합물을 포함할 수 있다. 특히 모래의 형태인 실리카가 FCC 촉매 적용을 위해 잘 공지되어 있다.
물리적 혼합물 내에서 수소화 촉매 대 해중합 촉매의 중량비는 중합체 폐기물의 조성에 따라서 가변될 수 있고 최적의 목표 생성물 조성을 달성하기 위해 조정될 수 있다. 바람직한 실시예들에서, 수소화 촉매 대 해중합 촉매의 중량비는 100:1에서부터 1:10까지, 바람직하게는 10:1에서부터 1:5까지, 보다 더 바람직하게는 5:1에서부터 1:3까지, 특히 1:1에서부터 3:1까지이다.
본원 개시의 공정에서 이용되는 수첨분해 촉매는 높은 수율로, 특히 수소화 해중합 생성물 내에 방향족 및 올레핀 화합물들의 함량이 낮은 조건으로 중합체 폐기물들의 수소화 해중합을 허용한다. 또한, 수첨분해 촉매는, 자체의 놀라운 촉매 활성도 외에, 일반적인 재료들 및 반응들을 사용하여 쉽게 접근할 수 있다.
또한, 효과적인 수소화는, H2O, H2S, 알코올, 아민 및 NH3과 같은 수소화 생성물들을 생성함으로써 탄화수소 내 유기 헤테로 원자의 함량을 상당히 감소시킨다. 상기 수소화 생성물들은 예컨대 부식성 스크러버 유닛(caustic scrubber unit)에 의해 기체 탄화수소 생성물들로부터 쉽게 분리될 수 있다.
그러므로 추가의 바람직한 실시예들에서, 수첨분해 촉매의 수소화 성분은, 하기 단계들 즉,
a) Fe, Mo, W, Ti, Ni, Cr, V, Co, Zr 및 이들의 혼합물들 중 적어도 하나를 위한 전구체 화합물을 공급하는 공급 단계이며, 상기 전구체 화합물은 각각의 염의 형태인 것인, 상기 공급 단계;
b) 극성 용매, 예컨대 알코올과 같은 양성자성 용매(protic solvent)에서, 또는 가장 바람직하게는 물에서 전구체 화합물을 용해시키는 용해 단계;
c) SiO2, Al2O3, AlPO4 및 Al/Si 혼합 산화물로 구성되는 군에서 선택되는 무기 담체를 공급하는 공급 단계;
d) 수소화 성분 전구체를 수득하기 위해, 초기 습윤 함침에 의해 무기 담체 상에 용해된 전구체 화합물을 침착(deposition)시키는 침착 단계;
e) 단계 d)에서 수득된 수소화 성분 전구체를 건조시키는 건조 단계;
f) 200에서부터 850°C까지 온도에서 건조된 수소화 성분 전구체를 처리하는 처리 단계; 및
g) 수첨분해 촉매의 수소화 성분을 수득하기 위해 단계 f)의 생성물을 냉각시키는 냉각 단계;를 포함하는 공정에 의해 수득된다.
수첨분해 촉매의 수소화 성분을 위한 생성 공정은 보통의 화합물들을 이용하고 그로 인해 쉽게 수행될 수 있다. 바람직한 실시예들에서, 전구체 화합물은, 산화물, 수산화물, 탄산염, 질산염, 아질산염, 염화물, 브롬화물, 요오드화물, 아황산염, 황산염, 아세틸아세토네이트, 구연산염, 개미산염, 아세트산염, 테트라플루오르붕산염, 헥사플루오로규산염, 헥사플루오로알루미늄산염, 헥사플루오르인산염, 인산염, 아인산염, 수산염, 글루콘산염, 말론산염 및 이들의 혼합물들로 구성되지만, 그러나 이들로 제한되지 않은 무기 또는 유기 금속염들로 구성되는 군에서 선택된다. 비제한적인 예시로서 메타텅스텐산염, 메타몰리브덴산염, 메타바나듐산염처럼 W, Mo 및 V의 상응하는 헤테로폴리 산들의 염들도 금속 전구체 화합물로서 사용될 수 있다.
본원 개시의 공정의 단계 e)에서 수득되는 건조된 수소화 성분 전구체는 바람직하게는 하소(calcination)된다. 그러므로 본원 공정은 바람직하게는 상승된 온도에서, 바람직하게는 가스 흐름에서 건조된 수소화 성분 전구체를 하소하는 하소 단계를 더 포함하되, 가스는 바람직하게는 공기, 산소, 질소 및 아르곤, 또는 이들 가스의 일련의 상이한 가스 분위기들로 구성되는 군에서 선택된다.
수소화 성분의 생성을 위한 공정은 적당한 조건(moderate condition)에서 수행될 수 있다. 바람직한 실시예들에서, 본원 개시에 따른 공정의 단계 f)의 처리는 200에서부터 850°C까지, 바람직하게는 230에서부터 550°C까지, 보다 더 바람직하게는 400에서부터 700°C까지, 특히 250에서부터 600°C까지의 온도에서 수행된다. 바람직하게는 질소, 산소, 아르곤 또는 공기는 하소/활성화 동안, 그리고 가장 바람직하게는 일련의 (i) 질소 또는 아르곤 하의 가열; (ii) 공기 또는 산소에서의 하소; (iii) 질소 또는 아르곤 하의 냉각 중에 퍼징 가스로서 사용된다. 바람직한 실시예들에서, 수소, 일산화탄소, H2S 및 에틸렌과 같은 환원 가스들은 본원 개시의 공정의 단계 f) 동안 이용된다. 놀랍게도 확인된 점에 따르면, 상기 가스들은, 본원 개시의 수소화 성분의 활성도, 선택성 및 견고성(robustness)을 향상시키기 위해 사용될 수 있다. 바람직하게는, 본원 개시의 공정의 단계 f)는 오븐, 용광로, 회전식 가마, 유동층 활성기(fluidized-bed activator)에서 수행된다.
추가로 바람직한 실시예들에서, 수첨분해 촉매의 생성을 위한 공정은, 바람직하게는 상기에 설명한 것과 같은 산성 화합물, 특히 Al2O3, 알루미노실리케이트, 실리카 및 제올라이트로 구성되는 군에서, 특히 제올라이트 Y, 제올라이트 베타, 제올라이트 A, 제올라이트 X, 제올라이트 L 및 이들의 혼합물들로 구성되는 군에서 선택되는, 특히 제올라이트 Y 및 제올라이트 베타인 상기 산성 화합물인 해중합 촉매로서의 해중합 성분과 수소화 촉매로서의 수소화 성분을 혼합하는 혼합 단계를 더 포함한다.
수첨분해 촉매와 중합체 폐기물 공급원료는 본원 개시의 공정의 단계 ii)에서 혼합된다. 혼합은 반응기 내로의 유입 이전에 수행될 수 있거나, 또는 수첨분해 촉매와 중합체 폐기물은 반응기 내로 별도로 공급될 수 있다. 수첨분해 촉매 대 중합체 폐기물의 중량비는 가변될 수 있으며, 그리고 사용되는 특정 시스템 및 공정 조건들에 따라서 달라질 수 있다. 일반적으로, 중합체 폐기물 공급원료들은 매우 낮거나 매우 높은 수첨분해 촉매 대 공급물(C/F) 비율을 이용하여 전환될 수 있다. 촉매 대 공급물(C/F) 비율은 반응기 내로 공급되는 수첨분해 촉매의 양에 대비되는 반응기 내로 공급되는 중합체 폐기물 공급원료의 양의 중량비인 것으로 이해되어야 한다. C/F 비율이 낮은 경우 상대적으로 더 긴 접촉 시간이 필요할 수 있는 반면, C/F 비율이 높은 경우에는 상대적으로 더 짧은 접촉 시간이 필요할 수 있다. 바람직하게는, 수첨분해 촉매와 유기 중합체 폐기물의 공급원료는 1:500에서부터 1:10까지의 C/F 비율로, 그리고 특히 1:100에서부터 1:15까지의 C/F 비율로 반응기 내로 공급된다. 바람직한 실시예들에서, 수첨분해 촉매와 중합체 폐기물 공급원료는, 수소화 해중합 반응기 내로 수첨분해 촉매 및 중합체 폐기물 공급원료를 공급하기 이전에, 액체 탄화수소에서 균질하게 혼합된다.
본원 개시의 바람직한 실시예들에서, 중합체 폐기물은 예컨대 압출기에 의해 200°C 내지 300°C로 예열되며, 그리고 그런 다음 수소화 해중합이 수행되는 반응기 내로 공급되기 이전에 용기 내의 탄화수소 스트림에서 수첨분해 촉매와 혼합된다.
본원 개시의 공정의 단계 iii)에서 수소화 해중합은 연속적으로, 또는 불연속적으로 수행될 수 있다. 바람직하게는, 단계 iii)는 연속적으로 수행된다. 수소화 해중합은 바람직하게는 최대 500bar의 압력 및 최대 600°C의 온도를 처리할 수 있는 수소화 해중합 반응기 시스템 내에서 수행된다. 상기 조건들에 대응하는 적합한 고압 반응기 시스템들은 예를 들면 석유 정제에서 수첨분해 또는 수소처리 공정들에서 사용되거나, 또는 Bergius 공정과 같은 석탄 액화 공정들에서 사용되는 반응기 시스템들이다. 단계 iii)를 수행하기 위해 적합한 고압 반응기 시스템은 교반기를 포함하거나 미포함한 하나 이상의 연결된 용기를 포함한다.
바람직한 실시예들에서, 단계 iii)에서의 수소화 해중합은 200에서부터 600°C까지, 바람직하게는 200에서부터 550°C까지, 보다 더 바람직하게는 270에서부터 550°C까지, 특히 300에서부터 450°C까지의 온도에서 수행된다.
중합체 폐기물과 수첨분해 촉매의 혼합물의 수소화 해중합은 20에서부터 500bar까지(2MPa 내지 50MPa), 바람직하게는 30에서부터 400bar까지(3 내지 40MPa), 특히 100에서부터 350bar까지(10 내지 35MPa)의 수소 압력에서 수행된다. 수소화 해중합이 불연속적으로 수행된다면, 중합체 폐기물과 수첨분해 촉매의 혼합물의 수소화 해중합은 바람직하게는 20에서부터 500bar까지(2 내지 50MPa), 보다 더 바람직하게는 30에서부터 400bar까지(3 내지 40MPa), 특히 100에서부터 350bar까지(10 내지 35MPa)의 초기 수소 압력에서 수행된다. 수소화 해중합을 불연속적으로 수행할 때, 초기 수소 압력은, 상온에서 수소를 공급한 이후이지만, 그러나 최종 반응 온도로 반응기를 가열하기 이전, 반응기 내의 수소 압력으로서 이해되어야 한다. 또 다른 바람직한 실시예들에서, 수소화 해중합은 20에서부터 90bar까지(2MPa 내지 9MPa)의 수소 압력에서 수행된다.
본원 개시의 바람직한 실시예들에서, 수소화 해중합은 연속적으로 수행되고, 반응기 내용물은 반응기로부터 연속적으로 배출된다. 체류 시간은 바람직하게는 중합체 폐기물의 높은 전환율을 보장하도록 설정된다. 이 경우, 반응기로부터 반응기 내용물의 하나의 스트림을 연속적으로 배출시킬 수 있다. 바람직하게는, 액상 스트림 및 기상 스트림 모두는 반응기로부터 연속적으로 배출된다. 상기 상황들에서, 본원 개시의 공정의 분리 단계 iv)의 제1 하위 단계는 이미 반응기 내에서 일어난다. 바람직하게는, 반응기로부터 배출되는 모든 스트림은 분리 단계 iv)의 추가 하위 단계들로 처리된다.
분리는 바람직하게는 액체 수소화 해중합 생성물이 수집되는 분류 유닛(fractionation unit)과 분리기 용기를 포함하는 분리 유닛(separation unit) 내에서 적어도 부분적으로 수행된다. 분리 유닛은 다른 성분들로부터 기체 수소화 해중합 조 생성물(crude product)을 분리하는 사이클론(cyclone)을 더 포함할 수 있다.
반응기 내용물, 다시 말해 본원 개시의 공정의 단계 iii)에서 수득되는 반응 생성물을 액체 또는 액화 가능한 수소화 해중합 생성물과 다양한 다른 분획(fraction)으로 분리하기 위해 다양한 분리 기술들이 이용될 수 있다. 적합한 분리 기술은 응축, 증류 및 여과를 포함한다. 바람직하게는, 액체 또는 액화 가능한 수소화 해중합 생성물은 증류, 경사법(decantation) 또는 여과와 같은 기술들에 의해 고비점 탄화수소, 숯, 촉매 잔류물들 및 기타 고체 오염물질들을 분리한 후에 수득된다.
본원 개시의 바람직한 실시예들에서, 수첨분해 촉매 및/또는 분리 단계 iv)에서 수득된 수소 농축 가스 분획은 반응기 내로 재유입된다.
바람직하게는, 여전히 고체 잔류물들 및 촉매를 함유하고 있을 수 있는 배출되는 반응기 내용물로부터 분리되는 액체 탄화수소 스트림은, 수소화 해중합 반응기 내로 공급되기 이전에 중합체 폐기물 및 수첨분해 촉매와 혼합되기 위해 사용된다. 바람직하게는, 액체 탄화수소 스트림은 기껏해야 20wt.%의 농도로 고체 잔류물들 및 촉매를 포함한다.
중합체 폐기물의 에너지 효율적인 재활용은 바람직하게는 모든 회수된 재료의 활용을 포함한다. 그러므로 본원 개시의 공정은 바람직하게는 분리 단계 iv)에서 수득되는 기체 분획(gaseous fraction)을 포집하는 포집 단계를 포함한다. 바람직한 실시예들에서, 반응기 내용물로부터 분리된 기체 분획들은 응축되며, 그리고 이렇게 CO, CO2, NH3, H2S 및 물과 같은 의도되지 않은 부산물들로부터 분리된다. 이런 방식으로, 본원 개시의 단계 iii)의 수소화 해중합에서 형성된 기체 분획들은, 다른 공정들에서, 예를 들면 수소 및 C1-C4 탄화수소 분획들을 함유한 디엔 생성물들(diene products)의 생성에서 이용될 수 있다.
수소화 해중합 생성물
본원 개시의 수첨분해 촉매 및 본원 개시의 공정의 조합은 놀라울 정도로 낮은 함량의 방향족 화합물들 및 특히 놀라울 정도로 낮은 함량의 다환식 방향족 화합물들 및 아스팔탄(asphaltane)을 함유하는 액체 또는 액화 가능한 수소화 해중합 생성물을 생성한다. 따라서, 본원 개시의 공정에 의해 수득되는 수소화 해중합 생성물은 낮은 함량의 방향족 및 올레핀 성분들뿐만 아니라 높은 정도의 순도를 특징으로 한다.
본원 개시의 공정에서 수득되는 액체 또는 액화 가능한 수소화 해중합 생성물은 바람직하게는 30에서부터 650°C까지, 보다 더 바람직하게는 50에서부터 250°C까지의 비등 범위를 갖는다. 증류와 같은 분리 기술들에 의해, 수소화 해중합 생성물은 상이한 비등 범위들의 탄화수소 분획들(hydrocarbon fractionations)로 분리될 수 있으며, 예를 들면 주로 30°C에서부터 130°C까지의 비등 범위를 갖는 C5 및 C6 탄화수소들을 함유하는 경질 나프타 분획; 주로 130°C에서부터 220°C까지의 비등 범위를 갖는 C6~C12 탄화수소들을 함유하는 중질 나프타 분획; 주로 220°C에서부터 270°C까지의 비등 범위를 갖는 C9~C17 탄화수소들을 함유하는 등유 분획; 또는 경유, 연료유 또는 하이드로왁스(hydrowax)와 같은 기타 고비점 분획들;로 분리될 수 있다. 바람직한 실시예들에서, 본원 개시에 따른 공정에서 수득되는 수소화 해중합 생성물들의 중질 분획들은, 증기 분해기용 경질 증류액 공급원료와 같은 경질 탄화수소 분획들을 생성하기 위해 추가의 수소화 해중합 단계로 다시 보내진다. 적절한 반응기 조건들 및 촉매들을 선택함으로써, 수소화 해중합 생성물의 조성은 요구되는 것처럼 가변될 수 있다. 또한, 본원 개시의 수소화 해중합 공정에서 경질 증류액 분해기 공급원료를 생성하려면, 보다 더 많은 양의 수소와 반응기 내에서 보다 더 긴 체류 시간이 요구되기 때문에, 분해기 공급원료로서 300°C에서부터 550°C까지의 비등 범위를 갖는 하이드로왁스 분획들을 사용하는 것이 바람직하다. 증기 분해기의 신뢰성 있으면서 경제적인 작동을 위해, 적은 양의 불순물들을 함유하는 고순도의 공급원료가 요구되기 때문에, 바람직한 실시예들에서, 수소화 해중합 생성물, 또는 수소화 해중합 생성물의 분획물들은 분해기 공급물로서, 또는 연료로서 사용되기 이전에 다른 공급원료와 배합(blending)된다.
그러므로 바람직한 실시예들에서, 수소화 해중합 생성물은, ASTM D381에 준하여 측정되는, 5ppm(w) 이하의 증발 시 잔류물들의 함량을 갖는다.
본원 개시의 공정에 의해 수득되는 수소화 해중합 생성물은 그의 낮은 함량의 방향족 및 올레핀 성분들뿐만 아니라 높은 정도의 순도를 특징으로 한다. 바람직한 실시예들에서, 수소화 해중합 생성물은, ASTM D381에 준하여 측정되는, 5ppm(w) 이하의 증발 시 잔류물들의 함량을 갖는다.
또한, 본원 개시의 수소화 해중합 공정에 의해 수득되는 수소화 해중합 생성물은 낮은 함량의 올레핀 화합물을 특징으로 한다. 수소화 해중합 생성물 내 올레핀 화합물들의 함량은, 탄화수소 양성자들의 총 수를 기준으로, 바람직하게는 5mol% 미만, 보다 더 바람직하게는 3mol% 미만, 훨씬 더 바람직하게는 1.5mol% 미만, 특히 1mol% 이하이되, 올레핀 화합물들의 함량은 1H-NMR 분광법에 의해 결정되는 것과 같은 올레핀 양성자들의 함량을 기준으로 측정된다.
정해진 시료에서 이중 결합(double bond)의 함량에 대한 또 다른 척도는 불포화 정도를 나타내는 브롬수(BrNo.)(Bromine number)이다. 바람직한 실시예들에서, 본원 개시의 공정에 의해 수득되는 수소화 해중합 생성물은, 시료의 100그램당 브롬의 그램으로 표현할 때, ASTM D1159-01에 준하여 측정되는 25 미만, 바람직하게는 0.1에서부터 20까지, 보다 더 바람직하게는 0.2에서부터 15, 훨씬 더 바람직하게는 0.3에서부터 10까지, 특히 0.5에서부터 5까지의 브롬수를 갖는다.
숯의 생성은 보통 종래 공정들에서의 문제이며, 이는 반응기의 정기적인 디코킹(decoking) 및 가열 코일과 같은 기타 장비를 필요하게 한다. 본원 개시의 공정은 놀랍게도 숯을 거의 생성하지 않는다. 그러므로 바람직한 실시예들에서, 본원 개시의 공정에 의해 수득되는 수소화 해중합 생성물은, 생성물의 총 중량을 기준으로, 5wt.% 미만, 바람직하게는 2wt.% 미만의 숯 함량을 보유한다.
본원 개시의 바람직한 실시예들에서, 본원 개시의 수소화 해중합 공정에 의해 수득되는 수소화 해중합 생성물은, 중량 퍼센트로서 표현되는, 미량 성분들, 구성성분들 또는 불순물들의 상한에 의해 정의된다. 바람직한 수소화 해중합 생성물 내에서 상기 성분들, 구성성분들 또는 불순물들의 양에 대한 하한은 바람직하게는 검출 한계 미만이거나, 또는 각각 0.001wt.%, 또는 0.01wt.%, 또는 0.1wt.% 미만이다.
본원 개시의 공정에 의해 수득되는 수소화 해중합 생성물은 낮은 함량의 방향족 및 올레핀 화합물을 특징으로 한다. 그러므로 수득된 수소화 해중합 생성물은, 추가 정제 또는 전처리를 위한 필요 없이 추가 가공 처리를 위해 증기 분해기 내로 직접적으로 공급될 수 있되, 이는 본원 개시의 공정을 시간 및 에너지와 관련하여 매우 효율적으로 만든다. 따라서, 추가 양태에서, 본원 개시는 증기 분해기를 위한 공급원료로서 본원 개시의 수소화 해중합을 위한 공정의 수소화 해중합 생성물의 이용을 제공한다. 바람직하게는, 수소화 해중합 생성물은 올레핀의 생산을 위한 공급원료로서 사용된다.
또 다른 양태에서, 본원 개시는, 중합체 폐기물의 수소화 해중합을 위한, SiO2, Al2O3, AlPO4 및 Al/Si 혼합 산화물로 구성되는 군에서 선택된 무기 담체 상에 담지되는, Fe, Mo, W, Ti, Ni, Cr, V, Co, Zr 및 이들의 혼합물들 중에서 적어도 하나를 함유하는 수첨분해 촉매의 이용에 관한 것이다. 담체는 특히 담체의 총 중량을 기준으로 20에서부터 99wt.%까지, 바람직하게는 30에서부터 80wt.%까지, 특히 40에서부터 70wt.%까지의 양으로 Al2O3을 함유하는 Al/Si 혼합 산화물이다. 또한, 담체는, 바람직하게는, 담체의 총 중량을 기준으로, 1에서부터 80wt.%까지, 바람직하게는 20에서부터 70wt.%까지, 특히 30에서부터 60wt.%까지의 양으로 SiO2를 함유한다.
추가의 바람직한 실시예들에서, 혼합 산화물 내에서 Al2O3 대 SiO2의 중량비는 99:1에서부터 30:70까지, 바람직하게는 9:1에서부터 3:2까지이며, 특히 4:1에서부터 3:2까지이다.
혼합 산화물의 SiO2 및 Al2O3 함량의 측정은 유도 결합 플라스마(ICP-AES)를 사용한 원자 방출 분광법으로 수행될 수 있다.
수첨분해 촉매의 수소화 성분에 포함되는 활성 수소화 종들은 바람직하게는 Cr, Ni 및 Mo에서 선택된다. 본원 개시의 특히 바람직한 실시예들에서, 수첨분해 촉매의 무기 담체는 혼합 Al/Si 산화물이되, Al2O3 대 SiO2의 중량비는 4:1에서부터 3:2까지이며, 그리고 혼합 Al/Si 산화물 상에 담지되는 활성 수소화 종들은 Cr, Ni 및 Mo로 구성되는 군에서 선택된다.
본원 개시의 공정에 의해 수득되는 수소화 해중합 생성물은, 신규 올레핀 물질들, 예컨대 에틸렌, 프로필렌 및/또는 부틸렌의 생산에서 직접 공급원료로서 사용될 수 있다. 또한, 본원 개시는 올레핀의 생산을 위한 공정에 관한 것이되, 상기 공정은
i) 중합체 폐기물의 공급원료를 공급하는 공급 단계;
ii) SiO2, Al2O3, AlPO4 및 Al/Si 혼합 산화물로 구성되는 군에서 선택된 무기 담체 상에 담지되는, Fe, Mo, W, Ti, Ni, Cr, V, Co, Zr 및 이들의 혼합물들 중에서 적어도 하나를 함유하는 수첨분해 촉매와 중합체 폐기물의 공급원료를 혼합하는 혼합 단계;
iii) 단계 ii)의 혼합물을 반응기 내로 유입시켜 수소로 상기 혼합물을 처리하는 유입 및 처리 단계;
iv) 액체 또는 액화 가능한 수소화 해중합 생성물을 수득하기 위해 반응기의 내용물을 분리하는 분리 단계;
v) 선택적으로, 분리 단계 iv)에서 수득된 기체 분획을 포집하는 포집 단계; 및
vi) 올레핀을 함유하는 생성물을 형성하기 위해 증기 분해기 내로 수득된 수소화 해중합 생성물을 유입시키는 유입 단계;를 포함한다.
수소화 해중합을 수행하기 위한 수첨분해 촉매뿐만 아니라 중합체 폐기물 공급원료와 조건들은 바람직하게는 상기에서 설명한 것과 동일하다.
폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및/또는 폴리부틸렌을 포함하는 중합체 폐기물로부터 에틸렌, 프로필렌 및/또는 부틸렌과 같은 올레핀들을 생산하고 새로운 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및/또는 폴리부틸렌의 생산에서 상기 올레핀들을 이용함으로써, 생성되는 새로운 폴리올레핀들의 특성들이 임의의 방식으로 저하되지 않으면서, 유리물들(educts)의 화학적 재활용과 함께 폴리올레핀들을 위한 진정한 순환 시스템이 가능해진다.
본원 개시는, 결코 본 발명의 사상을 제한하는 것으로서 해석되어서는 안 되는 하기 예시들에 의해 보다 더 상세하게 설명된다.
해석적 방법(Analytical Method)
하기와 같은 해석적 방법들이 이용된다.
1) 액체 및 기체 분석을 위해 GC MS를 사용하였다.
2) 800°C에서 반응기의 잔류물들을 디코킹한 후에 질량 밸런스에 따라서 숯 잔류물을 측정하였다.
3) 액체 내용물들은 ASTM D 7213: 2012에 준한 모의 증류(SimDist: simulated distillation)를 사용하여 특성화하였다.
4) 액체 응축물 내 불포화 성분들의 총 함량은, PT1000 온도 센서가 통합되어 있는 이중 PT 와이어 전극, 및 Metrohm Application Bulletin 177/5e(2018년12월)에 기술되는 것과 같은 ASTM D1159-01에 준하는 10ml 뷰렛(buret)을 구비한 848 Titrino Plus(Metrohm AG, 스위스 헤리자우 소재)를 사용하여 브롬수 측정을 통해 특성화하였다. 브롬수(BrNo.)는 시료 100그램에 의해 흡수된 브롬의 그램 단위 양을 나타낸다.
5) 1H-NMR 분석은, CDCl3 내에 액체 응축물의 시료를 용해시키고 양성자 NMR 분광법을 사용하여 시료를 특성화함으로써 수행하였다. 방향족, 올레핀 및 지방족 양성자들은 표 1에 요약한 화학적 이동(chemical shift)에 따라 할당하였다.
표 1 - 1H-NMR 분광법에서 적분 영역(integral region)
피크 할당 1H 화학적 이동(ppm)
I1(방향족 양성자) 8.25 ~ 7.27
CDCl3 -용매 7.26
I2(방향족 양성자) 7.25 ~ 6.60
I3(올레핀 양성자 - 유형 2) 6.60 ~ 5.95
I4(올레핀 양성자 - 유형 1) 5.95 ~ 5.67
I5(올레핀 양성자 - 유형 2) 5.67 ~ 5.35
I6(올레핀 양성자 - 유형 3) 5.35 ~ 5.15
I7(올레핀 양성자 - 유형 1) 5.15 ~ 4.85
I8(올레핀 양성자 - 유형 4) 4.85 ~ 4.40
I9...(파라핀 양성자) 4.40 ~ 0.25
올레핀 양성자들의 열거한 유형들은 하기 구조들에 상응하는 것으로 상정된다.
방향족, 올레핀 및 지방족 양성자들의 양은 하기 방정식에 따라서 할당된 피크 적분을 기준으로 측정할 수 있었다.
Mol% 방향족 양성자 = [(I1 + I2)/(I1 + I2 + I3 + I4 + I5 + I6 + I7+ I8 + I9)]%
Mol% 올레핀 양성자 유형 1 = [(I4 + I7)/(I1 + I2 + I3 + I4 + I5 + I6 + I7+ I8 + I9)]%
Mol% 올레핀 양성자 유형 2 = [(I3 + I5)/(I1 + I2 + I3 + I4 + I5 + I6 + I7+ I8 + I9)]%
Mol% 올레핀 양성자 유형 3 = [(I6)/(I1 + I2 + I3 + I4 + I5 + I6 + I7+ I8 + I9)]%
Mol% 올레핀 양성자 유형 4 = [(I8)/(I1 + I2 + I3 + I4 + I5 + I6 + I7+ I8 + I9)]%
Mol% 파라핀 양성자 = [(I9)/(I1 + I2 + I3 + I4 + I5 + I6 + I7+ I8 + I9)]%
6) 무기 담체들, 수첨분해 촉매들 및 해중합 성분들의 수분 함량은 Sartorius MA45(Sartorius AG, 독일 괴팅엔 소재)를 사용하여 180°C에서 0.5 내지 1g의 시료에 대해 측정하였다.
7) 기공 부피는, 모든 기공이 액체로 포화될 때까지, 미분 물질(pulverulent substance)에 물을 첨가함으로써 측정되되, 이는 분말이 자체 유동성을 잃으면서 덩어리를 형성하기 시작하는 것에서 분명해진다. 시료의 그램당 요구되는 물의 부피는 시료의 기공 부피에 상응한다. 기공 부피 측정 이전에, 시료는 휘발성 물질들을 제거하기 위해 180°C 및 100mbar의 조건에서 2시간 동안 건조한다. 측정을 위해, 재료의 5g을 측량하여 스크류 캡이 있는 건조 분말 병(150ml)에 담는다. 뷰렛에서 증류수를 조금씩 첨가하고, 병은 스크류 캡으로 밀봉하고, 내용물은 격렬하게 흔들면서 혼합한다. 그런 다음, 병은 코르크 매트 위에 세차게 배치하고 그에 후속하는 회전시킵니다. 이러한 작업 동안 시료의 약 1/3이 병의 바닥에 고착된 상태로 유지될 때, 기공들은 포화된 것이다. 물 소모량을 판독하고 이를 시료의 1g으로 환산한다.
8) 수소화 해중합 생성물들의 pH 값의 측정을 위해, 1:5의 물 대 시료의 부피비로 물과 함께 수소화 해중합 생성물의 액체 시료를 추출하고 수용액의 pH 값을 측정하였다.
9) 이용한 중합체 폐기물 공급원료의 특성들은 하기와 같이 측정하였다.
중합체 폐기물의 조성은 가변될 수 있기 때문에, 중합체 폐기물 중 20에서부터 100g까지의 시료를 분쇄하여 분석하였다. 그 대안으로, 중합체 폐기물의 펠렛화된 시료를 분석하였다. 사용한 방법들은 하기와 같다.
i) 총 휘발성 물질(TV)은 100°C에서, 그리고 200mbar에서 2시간 후에 10g의 시료의 중량 손실로서 측정하였다.
ii) 수분 함량은 ASTM E203을 준수하면서 Metrohm Application Bulletin 77/3e에 따라 체적 KF 적정용 PT100 표시기 전극이 장착된 Metrohm 915 KF Ti-Touch의 장치를 사용하여 칼-피셔 적정(Karl-Fischer titration)으로 측정하였다.
iii) 다양한 중합체들(PP, PE, PS, PA, PET, PU, 폴리에스테르) 및 CaCO3과 같은 첨가제들의 정성적 식별을 위해 IR 분광법을 사용하였다.
iv) H, C, N(DIN 51732: 2014-07) 및 S[관가마(tube furnace), ELTRA GmbH, 독일, 한(Haan) 소재, DIN 51724-3: 2012-07]의 wt.%의 측정을 위해 표준 원소 분석을 사용하였다.
v) 1H-NMR은, 1H-NMR 스펙트럼: PE/PP 밸런스(공중합체 역시도 포함됨), PET, PS를 기록하기 위해 적절한 용매들에 용해될 수 있는 중합체들의 조성을 측정하기 위해 사용하였다.
vi) 플라스틱들의 재(ash) 함량 분석은 800°C에서 DIN EN ISO 3451-1(2019-05)에 준하여 측정하였다.
vii) 중합체 폐기물의 겉보기 밀도는 DIN 53466에 준하여 측정하였다.
viii) 부식성은 3시간의 접촉 시간 후에 수용액(50ml의 증류수 내 5g의 시료)의 pH 값으로서 결정하였다.
ix) 정량 원소 측정(총 염소 함량, Si 또는 금속 함량)을 위해 유도 결합 플라스마 원자 방출 분광법(ICP-AES)을 사용하였다.
x) 열분해 오일, 에틸렌 분해기 잔류물(ECR), 진공 가스 오일(VGO), 중질 진공 가스 오일(HVGO)과 같은 액체 공급원료의 재 함량은 ASTM D482-19에 따라서 측정한다.
공급원료(Feedstocks):
공급원료들로서는 하기 중합체 폐기물을 이용하였다.
A: 펠렛화된 농업 및 산업 포장 필름
B: 파쇄된 플레이크들 및 작은 필름 조각들의 혼합된 플라스틱 폐기물
C: 플레이크들, 솜털 및 작은 필름 조각들
D: 파쇄된 필름
E: 파쇄되고 펠렛화된 다층 필름
F: 피치(pitch) 또는 분해기 오일로서도 알려진 에틸렌 분해기 잔류물(ECR)은 증기 분해 공정에서 에틸렌의 제조 동안 생성되는, 독특한 냄새가 나는 고점도의 흑갈색 액체이다. ECR은 주로 발전소를 위한 연료로서 사용된다. 사용한 시료는 IP143에 따라 불용성 헵탄으로서 측정된 33%의 아스팔텐 및 1H-NMR에 따른 44mol%의 방향족 양성자를 함유했으며, 중앙 비등점(65%)은 ASTM D1160에 따라 486°C이었고, 재 함량은 0.01wt.% 미만(<0.01wt.%)이었으며, 밀도는 15°C에서 1139kg/m³(DIN12791)이었다.
공급원료들의 특성들은 표 2에 요약되어 있다.
공급
원료		 Ash TV BD Cl PE+PP* PE* PP* PET* PS* PA* 기타 함량
wt% wt% g/cm³ wt% wt% wt% wt% wt% wt% wt% wt%
A 1.5 0.1 494 0.01 95 83 12 <0.1 0.7 0.5 3.8
B 1.6 1.8 180 0.06 87 41 46 <1 8 0.5 3.5
C 3.8 1.8 250 0.06 93 52 41 0.2 1.8 2.2 2.8
D 0.5 3.5 65 0.09 95 52 43 <0.1 1 - 4
E 0.4 0.2 530 <0.01 72 20 52 12 0 10 6
*) 1H-NMR에 의한 중합체 조성
Ash: 공급원료의 재 함량
TV: 공급원료의 총 휘발성 물질
BD: 겉보기 밀도
Cl: 총 염소 함량
PE: 폴리에틸렌 함량
PP: 폴리프로필렌 함량
PET: 폴리에틸렌 테레프탈레이트 함량
PS: 폴리스티렌 함량
PA: 폴리아미드 함량
기타 함량: 기타 오염물질들의 함량
해중합 성분
해중합 성분 #1a: 30μm의 평균 입자 크기 및 60:40의 Al2O3 대 SiO2 비율을 가지며, Sasol Germany GmbH(독일 함부르크 소재)로부터 Siral 40 HPV의 이름으로 상업적으로 구할 수 있는 Al/Si 혼합 산화물. 기공 부피는 1.5ml/g이었다.
해중합 성분 #1b: PQ Corporation, Malvern, PA(미국)으로부터 상업적으로 Zeolyst Beta(CP811E-75)로서 구할 수 있는 제올라이트 베타. 기공 부피는 0.3ml/g이었다.
수첨분해 촉매
촉매 #2: 해중합 성분 #1a의 양을 기준으로 5%의 Ni를 Ni(NO3)2 수용액으로서 초기 습윤 방법으로 무기 담체로서의 해중합 성분 #1a 상에 침착시키고 자유 유동 분말로 건조시켰다. 촉매 전구체는 유동층 활성기 내로 유입시켰고 질소로 퍼징하는 동안 온도를 300°C로 증가시켰다. 300°C에서, 퍼지 가스는 공기로 변경하였고, 온도는 500°C로 증가시켰으며, 이를 2시간 동안 유지시키고 그런 후에 300°C로 냉각시켰으며, 그리고 상온으로 냉각시키기 전에 가스를 공기에서 질소로 전환하였다.
촉매 #3: 해중합 성분 #1a의 양을 기준으로 5%의 Cr을 Cr(NO3)2 메탄올 용액으로서 초기 습윤 방법으로 무기 담체로서의 해중합 성분 #1a 상에 침착시키고 자유 유동 분말로 건조시켰다. 촉매 전구체는 유동층 활성기 내로 유입시켰고 질소로 퍼징하는 동안 온도를 300°C로 증가시켰다. 300°C에서, 퍼지 가스는 공기로 변경하였고, 온도는 500°C로 증가시켰으며, 이를 2시간 동안 유지시키고 그런 후에 300°C로 냉각시켰으며, 그리고 상온으로 냉각시키기 전에 가스를 공기에서 질소로 전환하였다.
촉매 #4: 수소화 촉매로서 사용한 3g의 촉매 #2와 해중합 촉매로서 사용한 3g의 제올라이트 베타(해중합 성분 #1b)의 물리적 혼합물.
촉매 #5: 수소화 촉매로서 사용한 3g의 촉매 #2와 해중합 촉매로서 사용한 1g의 제올라이트 베타(해중합 성분 #1b)의 물리적 혼합물.
촉매 #6: 해중합 성분 #1a의 양을 기준으로 Ni(NO3)2 로서의 5%의 Ni; 및 해중합 성분 #1a의 양을 기준으로 칠몰리브덴산암모늄[NH4)6Mo7O24] 수용액으로서의 10%의 Mo를 초기 습윤 방법으로 무기 담체로서의 해중합 성분 #1a 상에 침착시키고 자유 유동 분말로 건조시켰다. 촉매 전구체는 유동층 활성기 내로 유입시켰고 질소로 퍼징하는 동안 온도를 300°C로 증가시켰다. 300°C에서, 퍼지 가스는 공기로 변경하였고, 온도는 500°C로 증가시켰으며, 이를 2시간 동안 유지시키고 그런 후에 300°C로 냉각시켰으며, 그리고 상온으로 냉각시키기 전에 가스를 공기에서 질소로 전환하였다.
촉매 #7: 수소화 촉매로서 사용한 3g의 촉매 #6과 해중합 촉매로서 사용한 1g의 제올라이트 베타(해중합 성분 #1b)의 물리적 혼합물.
수소화 해중합(hydrodepolymerization)
실행(run) #1 내지 #10 및 #14 내지 #14에서, 57g의 공급원료 A와 3g의 촉매를 질소 분위기의 500ml 오토클레이브(autoclave) 내 60g의 수화 화이트 오일(Ondina 4, Royal Dutch Shell Company)에 현탁시켰다. 반응기는, 수소로 퍼징하였으며, 그리고 의도하는 초기 수소 압력에 도달할 때까지 상온에서 수소로 가압하였다. 그런 다음, 혼합물은 150°C로 가열하고 30분 동안 교반하였으며(혼합 단계), 그런 후에 200rpm으로 일정하게 교반하면서 1시간의 과정에 걸쳐 반응기 온도를 최종 반응 온도로 증가시켰다. 1시간 동안 반응기 내 반응 온도를 유지한 후에, 반응기는 60°C로 냉각시키고 감압하였다. 반응기 내용물을 여과하여 생성물을 포집하였다.
실행 #11은 실행 #7의 반복이었지만, 그러나 공급원료 A와 촉매 #4는, 수화 화이트 오일 대신, 비교 실행 #C에서 열적 해중합에 의해 수득된 60g의 열분해 오일에서 현탁시켰다.
실행 #15 및 #16에서, 5bar의 초기 수소 압력은 수소화 해중합 동안 20bar에서부터 40bar까지 범위의 수소 압력이 되었다.
실행 #17은 공급원료 A 대신 공급원료 B를 사용하여 수행하였다.
비교 실행 A, B 및 E는 실행 #1 내지 #10 및 #14 내지 #14의 반복이었지만, 그러나 수첨분해 촉매를 사용하는 것 대신, 오직 수소화 성분을 포함하지 않은 해중합 성분만을 촉매로서 사용하였다. 비교 실행 D는, 4bar에서부터 6bar까지 범위의 수소화 해중합 동안 수소 압력에 상응하는 2bar의 초기 수소 압력에서 수행하였다.
촉매, 초기 수소 압력 및 최종 반응 온도와 같은 수소화 해중합의 세부사항뿐만 아니라 수소화 해중합의 결과들은 표 3에 요약되어 있다. 수득되는 수소화 해중합의 분석 데이터는 표 4 및 5에 요약되어 있다.
표 3: 본원 개시에 따른 예시.
실행# 촉매# P(H2)[bar]
(초기)		 온도[°C] 오일/
왁스
수율[%]		 외형
(appearance)		 가스[wt.%]
A* 1a 51 500 75 왁스 입자가 포함된 탁한 고점성 흑색 액체 25
B* 1b 50 500 73 탁한 점성 흑색 액체 27
1 2 50 400 96 흰색 왁스 4
2 2 50 500 79 저점성 주황색 액체 21
3 2 50 550 71 저점성 적색 액체 29
4 2 125 500 77 저점성 연노란색 액체 23
5 3 51 450 94 노란색 왁스 6
6 4 125 400 60 저점성 주황색 액체 40
7 4 125 350 73 저점성 노란색 액체 27
8 4 125 300 96 흑색 왁스
(촉매 함유, 여과 없음)		 4
9 5 125 350 94 저점성 무색 액체 6
10 5 125 450 73 저점성 무색 액체 27
C* - - 500 79 탁한 점성 흑색 왁스 16
11 4 125 350 96 저점성 주황색 액체 4
14 6 125 400 70 저점성 무색 액체 30
15 6 5 400 97 흰색 왁스 3
D* 6 2 400 - 중합체 잔류물 1
16 7 5 400 88 저점성 노란색 액체 12
E* 1b 5 400 87 점성 적갈색 액체 11
17 7 125 450 79 점성 갈색 액체 21
*) 비교 실행
실행# pH 값 BrNo. BrNo.에서 Mol% 올레핀 Mol. 질량 Engler
다이어그램
[g/mol]		 SIM-DEST에서 IBP
[°C]		 비등 온도 SIM-DEST에서 50%
[°C]		 SIM-DEST에서 FBP
[°C]
A* 24 - - 35.0 198.6 549.2
B* 25 - - - - -
1 3 3.0 240 34.8 360.1 728.4
2 12 10.2 165 36.7 234.1 561.0
3 17 14.4 145 34.2 196.3 532.0
4 4 3.0 120 23.1 162.3 522.0
5 5 11.8 370 144.3 474.9 680.7
6 5 3.8 125 22.2 162.0 583.1
7 8 - - - - -
8 4 - - - - -
9 10 - - - - -
10 2 1.5 120 30.4 156.8 476.6
C* 4.0 74 - - 76.0 297.7 614.7
11 6.5 14 - - 36.3 135.6 476.3
14 3 - - - - -
15 6 - - - - -
D* - - - - - -
16 22 - - - - -
E* 31 - - - - -
17 6.7 - - 26.9 179.6 539.2
*) 비교 실행
표 5: 1H-NMR: 특정 유형의 mol% 양성자
실행# 방향족 올레핀 ALL 올레핀
유형 1		 올레핀
유형 2		 올레핀
유형 3		 올레핀
유형 4		 지방족
A* 5.74 1.29 0.17 0.89 0.23 0.00 93.370
B* 7.602 0.889 0.210 0.296 0.257 0.125 91.511
1 0.663 0.224 0.079 0.068 0.066 0.012 99.113
2 2.043 0.625 0.191 0.186 0.182 0.067 97.332
3 3.382 0.845 0.224 0.301 0.242 0.078 95.324
4 1.637 0.220 0.074 0.053 0.063 0.030 98.145
5 0.49 0.23 0.00 0.00 0.23 0.00 99.280
6 4.232 0.022 0.057 0.067 0.067 0.030 95.561
7 1.786 0.323 0.096 0.094 0.107 0.026 97.901
8 - - - - - - -
9 0.575 0.405 0.114 0.119 0.127 0.046 99.031
10 2.225 0.091 0.024 0.038 0.027 0.003 97.689
C* 3.440 8.702 1.664 4.428 1.650 0.960 90.132
11 1.084 0.660 0.214 0.145 0.166 0.135 98.259
14 1.572 0.088 0.020 0.042 0.024 0.002 98.340
15 - - - - - - -
D* - - - - - - -
16 1.73 1.15 - - - - 96.61
E* 8.73 2.05 - - - - 89.22
17 3.377 0.917 0.260 0.391 0.206 0.060 95.707
*) 비교 실행
해중합 성분 #1a를 사용한 비교 실행 A에서 생성되는 데이터는, 심지어 수소가 존재하는 상태에서도 플라스틱 폐기물의 열분해가 그 흑색에서 추론할 수 있는 것처럼 높은 숯 함량과 1H-NMR에 의해 측정되는 것처럼 5.7mol%의 방향족 수소/양성자를 포함하는 높은 올레핀 왁스 생성물을 야기한다는 것을 보여준다.
비록 해중합 성분 #1b가 매우 효과적인 해중합 촉매로서 공지되어 있기는 하지만, 수소가 존재하는 상태에서 플라스틱 폐기물의 열분해는 그 흑색에서 추론할 수 있는 것처럼 높은 숯 함량과 1H-NMR에 의해 측정되는 7.6mol%의 방향족 수소/양성자를 포함하는 높은 올레핀의 왁스 생성물을 야기한다.
이와 대조적으로, 본원 개시의 수첨분해 촉매가 존재하는 상태에서 수행되는 실행들은 매우 높은 수율의 액체 생성물과 깨끗한 고도의 지방족 생성물들을 달성하는 촉매의 매우 다재다능한 능력을 입증한다. 놀랍게도, 생성물 내에 또는 반응기 벽부 상에 뚜렷한 숯 침착은 관찰되지 않았다. 또한, 수득된 액체의 pH는 비교 실행에 대한 4에서부터 본원 개시에 따른 실행들에 대한 6으로 증가된 것으로 확인되었으며, 이는 본원 개시의 공정이 해중합 외에 수소처리 및 수첨분해 반응 모두를 포함함을 나타낸다.
특히 실행 #6 내지 #10은, 본원 개시의 공정에서 촉매의 촉매 활성도가 산성 화합물인 해중합 촉매와 수소화 촉매의 조합에 의해 추가로 개선될 수 있음을 입증한다. 수소화 촉매 대 해중합 촉매의 비율을 조정함으로써, 생성물의 조성뿐만 아니라 액체 수율 역시도 의도되는 생성물의 방향으로 해중합 반응을 이동시키기 위해 다재다능한 방식으로 최적화될 수 있다. 수수화 촉매와 산성 해중합 촉매의 조합의 성능은 증기 분해기를 위해 적합한 낮은 올레핀 함량을 갖는 사용 가능한 공급원료로 중합체 폐기물을 전환하는 탁월한 접근법인 것으로 증명되었다. 수소화 해중합 반응은 놀랍게도 매우 선택적인 것으로 확인되었고 숯 또는 방향족 함량은 거의 관찰되지 않았다.
실행 #11은, 심지어 그 자체로 예컨대 플라스틱 폐기물을 현탁시키기 위한 증기 분해기용 공급원료로서 사용하기에 적합하지 않은 플라스틱 폐기물의 열적 해중합에 의해 수득되는 열분해 오일을 사용할 때에도, 생성된 수소화 해중합 생성물이, 이 수소화 해중합 생성물을 공급원료로서 사용되도록 허용하는 허용 가능한 수준의 방향족 함량을 갖는 점을 입증한다.
실행 #15는 50°C에서 액체이고 6g/100g의 브롬수를 갖는 하이드로왁스를 산출했으며, 이는 고도로 포화된 탄화수소를 나타낸다.
비교 실행들 A, B, C 및 G에서 수득된 생성물들은 불균질하고, 높은 왁스 함량 및 높은 올레핀 및 방향족 함량을 갖는다. 그러므로 연료 또는 분해기 공급물로서 사용되기 이전에 생성물들의 정제가 요구될 수도 있다. 또한, 4가지 실행 모두에서, 유의적인 반응기 오염(fouling)이 관찰되었다. 이러한 실행들에서 수득되는 생성물들 내에서 올레핀들 및 방향성 물질들의 상대적으로 높은 함량은, 해중합 성분들이 수소화 성분과 조합되지 않으면서 사용되는 경우, 상기 해중합 성분들의 낮은 수소화 효율성을 입증한다.
또한, 시험은 공급원료 F(실행 12) 및 ECR/PW(공급원료 F 및 A)의 1:1 혼합물(실행 13)을 사용하여 수행하였다. 결과는 표 6 및 7에 요약되어 있다.
실행# 촉매# P(H2)[bar]
(초기)		 온도
[°C]		 오일/
왁스
수율[%]		 외형
(appearance)		 가스
[wt.%]		 BrNo.
12 2 125 350 99 저점성 적색 액체 1 8.4
13 2 125 350 94 저점성 적색 액체 6 4.8
표 7: 1H-NMR: 특정 유형의 mol% 양성자
실행# 방향족 올레핀 ALL 올레핀
유형 1		 올레핀
유형 2		 올레핀
유형 3		 올레핀
유형 4		 지방족
12 9.927 0.061 0.022 0.012 0.015 0.013 90.019
13 8.852 0.051 0.019 0.010 0.011 0.011 91.103
요약된 데이터는, 심지어 분해기 잔류물뿐만 아니라 분해기 잔류물과 플라스틱 폐기물의 혼합물 역시도 이용될 수 있음을 분명하게 보여주며, 이는 본원 개시의 수첨분해 촉매 및 공정의 광범위한 적용 가능성을 입증한다.
상기 예시들은, 플라스틱 폐기물의 촉매 수소화 해중합이 가스 및 코크스와 같은 부산물을 최소화하면서 분해기들을 위한 적합한 공급원료로 정제공장 또는 분해기에서의 중질 공급원료 및 열분해 오일과 함께 플라스틱 폐기물의 높은 전환율을 달성할 수 있는 기술인 것을 분명하게 입증한다. 수소화 해중합 생성물은 낮은 방향족 함량, 낮은 올레핀 및 낮은 헤테로 원자 함량을 갖는 분해기 공급원료의 요건을 완벽하게 충족한다.
공급원료에 따라서, 작동 조건들, 즉, 온도 및 압력, 그리고 수첨분해 촉매, 수첨분해 촉매의 유형, 및 평균 입자 크기는 공정의 최상의 성능을 달성하기 위해 조정될 수 있다. 별도의 공정 단계에서 수첨분해 촉매 및 중합체 폐기물뿐만 아니라 기타 공급원료들의 혼합은 높은 전환율 및 최적의 촉매 활성도로 이어지는 균일한 분산 촉매(dispersion catalyst)를 달성하는 데 매우 도움이 되는 것으로 확인되었다.

Claims (15)

  1. 중합체 폐기물의 수소화 해중합을 위한 공정에 있어서, 상기 공정은
    i) 중합체 폐기물의 공급원료를 공급하는 공급 단계;
    ii) 수첨분해 촉매와 중합체 폐기물의 공급 원료를 혼합하는 혼합 단계이며, 상기 수첨분해 촉매는 무기 담체 상에서 담지되는, Fe, Mo, W, Ti, Ni, Cr, V, Co, Zr 및 이들의 혼합물들 중 적어도 하나를 포함하는 수소화 성분을 함유하며, 그리고 바람직하게는 Al2O3, 알루미노실리케이트, 실리카 및 제올라이트의 군에서 선택되는, 특히 제올라이트 Y, 제올라이트 베타, 제올라이트 A, 제올라이트 X, 제올라이트 L 및 이들의 혼합물들의 군에서 선택되는, 특히 제올라이트 Y 및 제올라이트 베타인 산성 화합물인 해중합 성분을 함유하는 것인, 상기 혼합 단계;
    iii) 20에서부터 500bar까지의 수소 압력에서 반응기 내에 수소가 존재하는 상태에서 혼합물을 해중합하는 해중합 단계;
    iv) 액체 또는 액화 가능한 수소화 해중합 생성물을 수득하기 위해 반응기의 내용물을 분리하는 분리 단계;
    v) 선택적으로, 수첨분해 촉매 및/또는 분리 단계 iv)에서 수득된 수소 농축 가스 분획을 반응기 내로 재유입시키는 재유입 단계; 및
    vi) 선택적으로, 분리 단계 iv)에서 수득된 가스 분획을 포집하는 포집 단계;를 포함하는 것인, 중합체 폐기물의 수소화 해중합 공정.
  2. 제1항에 있어서, 상기 수소화 성분의 무기 담체는 해중합 성분인 것인, 중합체 폐기물의 수소화 해중합 공정.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 수첨분해 촉매는, 수소화 성분을 함유한 수소화 촉매와 해중합 성분을 함유한 해중합 촉매의 물리적 혼합물인 것인, 중합체 폐기물의 수소화 해중합 공정.
  4. 제3항에 있어서, 상기 수소화 성분의 무기 담체는 0.2에서부터 4ml/g까지의 기공 부피를 보유하는 것인, 중합체 폐기물의 수소화 해중합 공정.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수첨분해 촉매는, 상기 수첨분해 촉매의 총 중량을 기준으로, 0.5에서부터 25wt.%까지의 양으로 활성 수소화 종들을 함유하는 것인, 중합체 폐기물의 수소화 해중합 공정.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수첨분해 촉매와 유기 중합체 폐기물의 공급원료는 1:500에서부터 1:10까지의 촉매 대 공급물(C/F) 비율로 반응기 내로 공급되는 것인, 중합체 폐기물의 수소화 해중합 공정.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수소화 해중합은 200에서부터 550°C까지, 특히 300에서부터 450°C까지 온도에서 수행되는 것인, 중합체 폐기물의 수소화 해중합 공정.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체 폐기물은, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리스티렌(PS), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리아미드(PA), 폴리우레탄(PU), 폴리아크릴로니트릴(PAN) 및 폴리부틸렌(PB) 및 이들의 혼합물들을 포함하거나 이들로 구성되는 군에서 선택되는 플라스틱 재료로 구성되거나 이를 포함하는 중합체 폐기물인 것인, 중합체 폐기물의 수소화 해중합 공정.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체 폐기물은 휘발성 물질들의 총 함량을 가지며, 그리고 2시간의 기간에 걸쳐 100°C 및 200mbar의 압력에서 중량 손실로서 측정되는, 상기 중합체 폐기물 내 휘발성 물질들의 총 함량은, 상기 중합체 폐기물의 총 중량을 기준으로 10wt.% 미만이며, 바람직하게는 5wt.% 미만이며, 보다 더 바람직하게는 2wt.% 미만이며, 특히 1wt.% 미만인 것인, 중합체 폐기물의 수소화 해중합 공정.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체 폐기물은 50에서부터 500g/l까지, 바람직하게는 75에서부터 400g/l까지의 겉보기 밀도를 갖는 파쇄된 중합체 폐기물이거나, 또는 상기 중합체 폐기물은 펠렛 형태이고 300에서부터 700g/l까지의 겉보기 밀도를 가지되, 상기 겉보기 밀도는 DIN 53466에 준하여 측정되는 것인, 중합체 폐기물의 수소화 해중합 공정.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체 폐기물은 폴리올레핀 함량, 특히 폴리프로필렌(PP) 및/또는 폴리에틸렌(PE)의 함량을 가지며, 그리고 상기 폴리올레핀 함량은, 중합체 폐기물 공급원료의 총 중량을 기준으로, 50wt.% 이상, 바람직하게는 60wt.% 이상, 보다 더 바람직하게는 70wt.% 이상, 특히 80wt.% 이상, 더욱 구체적으로는 90wt.% 이상인 것인, 중합체 폐기물의 수소화 해중합 공정.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체 폐기물은 총 염소 함량을 가지며, 그리고 상기 중합체 폐기물의 총 염소 함량은 상기 중합체 폐기물의 총 중량을 기준으로 1.0wt.% 미만이며, 바람직하게는 0.5wt.% 미만인 것인, 중합체 폐기물의 수소화 해중합 공정.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수득된 수소화 해중합 생성물은 상기 수소화 해중합 생성물의 총 중량을 기준으로 20 미만, 바람직하게는 15 미만, 특히 10 이하의 브롬 수로서 표현되는 올레핀 화합물들의 함량을 가지며, 그리고/또는 상기 수득된 수소화 해중합 생성물의 1H-NMR 스펙트럼은 방향족 양성자의 10mol% 미만, 바람직하게는 5mol% 미만, 특히 3mol% 이하를 나타내는 것인, 중합체 폐기물의 수소화 해중합 공정.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수첨분해 촉매의 수소화 성분은
    a) Fe, Mo, W, Ti, Ni, Cr, V, Co, Zr 및 이들의 혼합물들 중 적어도 하나를 위한 전구체 화합물을 공급하는 공급 단계이며, 상기 전구체 화합물은 각각의 염의 형태인 것인, 상기 공급 단계;
    b) 극성 용매에 상기 전구체 화합물을 용해시키는 용해 단계;
    c) 무기 담체를 공급하는 공급 단계;
    d) 수소화 성분 전구체를 수득하기 위해, 초기 습윤 함침에 의해 무기 담체 상에 용해된 전구체 화합물을 침착시키는 침착 단계;
    e) 단계 d)에서 수득된 수소화 성분 전구체를 건조시키는 건조 단계;
    f) 200에서부터 850°C까지 온도에서 건조된 수소화 성분 전구체를 처리하는 처리 단계; 및
    g) 수첨분해 촉매의 수소화 성분을 수득하기 위해 단계 f)의 생성물을 냉각시키는 냉각 단계;를 포함하는 공정에 의해 수득되는 것을 특징으로 하는 중합체 폐기물의 수소화 해중합 공정.
  15. 올레핀의 생산을 위한 공정에 있어서, 상기 공정은
    i) 중합체 폐기물의 공급원료를 공급하는 공급 단계;
    ii) 무기 담체 상에 담지되는, Fe, Mo, W, Ti, Ni, Cr, V, Co, Zr 및 이들의 혼합물들 중 적어도 하나를 포함하는 수소화 성분을 함유하며, 그리고 산성 화합물인 해중합 성분을 함유하는 수첨분해 촉매와 중합체 폐기물의 공급원료를 혼합하는 혼합 단계;
    iii) 혼합물을 반응기 내로 유입시켜 수소로 상기 혼합물을 처리하는 유입 및 처리 단계;
    iv) 액체 또는 액화 가능한 수소화 해중합 생성물을 수득하기 위해 반응기의 내용물을 분리하는 분리 단계;
    v) 선택적으로, 분리 단계 iv)에서 수득된 기체 분획을 포집하는 포집 단계; 및
    vi) 올레핀을 함유하는 생성물을 형성하기 위해 증기 분해기 내로 상기 수소화 해중합 생성물을 유입시키는 유입 단계;를 포함하는 것인, 올레핀 생산 공정.
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