CN109563412B - 改进的生物质转化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种从原料生产液态烃产物的方法，所述原料包括含固体生物质的原料和固体生物质衍生的原料中的至少一种和在50至15000ppmw的范围内的氯化物，所述方法包括以下步骤：a)将氯化物捕集材料加入所述原料中以提供组合的原料/氯化物捕集材料；b)使组合的原料/氯化物捕集材料致密化，以形成颗粒或团块形式的致密化进料；c)使所述致密化进料与加氢热解催化剂组合物和分子氢在加氢热解反应器容器中在介于350℃到600℃范围内的温度和介于0.50MPa到7.50MPa范围内的压力下接触，以产生产物流，其包含脱氧的烃产物、H2O、H2、CO2、CO、C1‑C3气体、炭以及催化剂细粒；和d)从所述产物流中去除全部或一部分所述炭和催化剂细粒。

Description

改进的生物质转化方法
技术领域
本发明涉及一种用于将含生物质或生物质衍生的原料转化成液态烃材料的改进方法，所述液态烃材料适用作燃料或燃料中的掺合组分。
背景技术
随着对液体运输燃料的需求增加、‘简单油’(易于获得和回收的粗石油)的储备减少和对这类燃料碳足迹(carbon footprint)的限制增加，研发以有效方式从替代性来源生产液体运输燃料的途径变得越来越重要。
生物质提供可再生碳的来源并且是指来源于活的或近期已故的生物体的生物材料，并且包括木质纤维素材料(例如木材)、水生材料(例如海藻、水生植物和海菜)以及动物副产物和废料(例如内脏、脂肪和生活污水(sewage sludge))。由生物质产生的液体运输燃料有时称为生物燃料。因此，当使用这类生物燃料时，与石油衍生的燃料相比，有可能实现持续时间更长的CO2排放。
然而，在生物质的常规热解中，通常在惰性氛围中进行快速热解，获得致密、酸性、反应性液体生物油产物，其含有在过程期间形成的水、油和炭。因此，使用经由常规热解产生的生物油具有若干缺陷。这些缺陷包括产物的提高的化学反应性、水可混合性、高氧含量和低热值。通常，这些产物难以升级成可替代的液体烃燃料。
将生物质加工成高品质液体燃料的有效方法以美国天然气工艺研究院(GasTechnology Institute)的名义描述于WO2010117437中。WO2010117437中描述的用于将生物质转化为液态烃燃料的方法使用催化加氢热解和加氢转化步骤。虽然不限于任何特定的催化剂，但用于此类方法的示例性催化剂包括含有镍、钼、钴或其混合物作为活性金属的硫化催化剂。
因其大规模可获得性，含生物质或生物质衍生的原料，例如含有城市固体废物、废弃塑料、食物废物的原料和含有木质纤维素的原料(例如木质生物质、农业残余物、林业残余物、来自木制品和纸浆与造纸工业的残余物)是用于生物质向燃料转化方法的重要原料。这些材料中的一些，特别是含有废纸、纸板、聚氯乙烯塑料或食物废物的城市固体废物，以及例如玉米秸秆、稻壳、海水和微咸水植物等农业残留物或海洋微藻或大型藻类等微生物含有高水平的可能对整个过程产生不利影响的杂质，如氯化物。
包含在含生物质的或生物质衍生的原料中的氯化物在高温加氢热解步骤期间(例如在超过400℃的温度)可能释放。释放的氯化物也可与存在的任何氢反应以产生气相氯化氢。
气相氯化物的存在可以导致在反应器和其它工艺设备中的腐蚀。含有水相产物的工艺设备特别容易腐蚀，因为氯化物可能优先溶解在水中并导致热交换器、气液分离器和处理水相的其它工艺设备的腐蚀。此外，氯化氢溶于水中产生含有盐酸的低pH水相。用于高温氢处理服务中的工艺设备的典型材料，例如奥氏体不锈钢，极易受氯化物侵蚀。
气相氯化物也可作为在加氢热解和加氢转化方法中使用的催化剂的毒物，使催化剂失活和减小这种过程的整体效率。硫化氢(H2S)吸附剂，例如氧化锌基吸附剂，也可能受到反应体系中氯化物存在的不利影响。
氯化物在工艺气体中的存在是许多行业中经常遇到的问题。用于减轻工艺流中氯化物影响的策略通常依赖于使用氯化物捕集剂，其作为粒料形式的吸附剂用于固定床反应器，或作为颗粒用于流化床反应器。在城市废物的热解中使用钙和钠基吸附剂捕获氯在Fontana,A.等人,1999,
Figure BDA0001963171870000021
Nr 2001,第117页中描述。
在流化床反应器中通过热解加工某些类型的材料例如废纸和包装废弃物的另一个挑战是这些材料的流动性差。这可归因于纸张和纸板的高纵横比，即，一张碎纸或纸板的横向尺寸与纸张或纸板的厚度的比率非常高。当使用螺杆给料系统尝试给料时，发现通过切碎纸张或纸板获得的扁平且细长的片彼此堆叠，并且流动性差或根本不流动。由废纸、纸板和简单切碎的塑料组成的分类的城市固体废物也是“蓬松的”并且具有低密度，导致进一步的运输和加工问题。因此，本发明人发现，原料的致密化和加工以改善原料的纵横比是在催化加氢热解反应器中转化某些城市固体废物的必要步骤。
开发将含氯化物的生物质(特别是废产物例如废纸、塑料和硬纸板)转化为有用的液态烃材料，同时减少与这种生物质中存在的氯化物相关联的问题如腐蚀和催化剂中毒的有效方法将是有利的。克服与某些生物质源相关的处理和给料问题也是有利的。
发明内容
因此，本发明提供了一种从原料生产液态烃产物的方法，所述原料包括含固体生物质的原料和固体生物质衍生的原料中的至少一种和在50至15000ppmw的范围内的氯化物，所述方法包括以下步骤：
a)将氯化物捕集材料加入所述原料中以提供组合的原料/氯化物捕集材料；
b)使组合的原料/氯化物捕集材料致密化，以形成颗粒或团块形式的致密化进料；
c)使所述致密化进料与加氢热解催化剂组合物和分子氢在加氢热解反应器容器中在介于350℃到600℃范围内的温度和介于0.50MPa到7.50MPa范围内的压力下接触，以产生产物流，其包含已脱氧的烃产物、H2O、H2、CO2、CO、C1-C3气体、炭以及催化剂细粒；和
d)从所述产物流中去除全部或一部分所述炭和催化剂细粒。
附图说明
图1和2显示本发明方法的实施方案的图示。
图3、4和5示出本文所包含的实施例的结果。
具体实施方式
本发明人已惊奇地发现，与生物质中氯化物的存在和某些生物质源例如废纸、塑料和纸板的处理和给料都相关联的问题可方便地通过在也将氯化物捕集材料加入生物质颗粒的方法中使生物质致密化得到缓解。
在本发明的工艺中的原料包括含生物质的原料和生物质衍生的原料中的至少一种并包含在50至15000ppmw范围内的氯化物。
生物质原料
在本发明方法所用的原料包括含有50至15000ppmw范围中的氯化物的含生物质和/或生物质衍生的原料的任意组合。
包含在原料中的氯化物的量被测量为相对于原料的总质量在原料中存在的氯原子的质量。氯化物含量基于无水分和灰分表示。可以使用任何适用于测量原料总氯含量的方法，例如EN15289测量固体生物燃料中总硫和氯的方法，或ASTM D4208通过氧钢瓶燃烧/离子选择性电极法测定煤中总氯的标准测试方法，或这些方法的变型。
所述氯测量方法通常包括将在固体原料中的氯移到液体介质中，随后使用适当的技术测量液体介质中的氯。例如，在封闭的氧钢瓶中氧气燃烧以消化生物质样品、在密闭容器中分解或在管式炉中高温燃烧可用于将氯从固体原料中转移到液体介质中。所得氯化合物的测定可以通过例如离子色谱法、电感耦合等离子体(ICP)、电位滴定或通过使用离子选择性电极来完成。
术语“生物质”是指衍生自生活在地球表面上或地球海洋、河流和/或湖泊内的生物体的物质。代表性生物质可以包括任何植物材料或植物材料混合物，如硬木或软木生物质、硬木或软木树皮、木质素、藻类和/或浮萍(海草)。能源作物或其它农业残余物或其它类型的植物废料或植物衍生的废料也可以用作植物材料。除‘目的’能源作物，如柳枝稷、芒草和海藻以外，具体示例性植物材料包括玉米纤维、玉米秆、蓖麻籽杆、甘蔗渣、甘蔗叶/夹杂物和高粱。合适的生物质的其它实例包括有机废弃材料，如废纸、建筑废料、拆除废料和生物污泥。
含生物质原料可以包含所有或基本上所有的生物质，但也可以含有非生物材料(例如，衍生自石油的材料，例如塑料，或衍生自从土壤中提取的矿物的材料，例如金属和金属氧化物，包括玻璃)。可以包含一种或多种非生物材料的“含生物质”原料实例是城市固体废料(MSW)。
这类城市固体废料可以包含木质纤维素材料(庭园修整废料、经过加压处理的木材，例如篱笆桩、胶合板)、废纸和纸板、食物废料、纺织物废料以及耐火材料(例如玻璃、金属)的任何组合。在用于本发明的方法之前，可以除去至少一部分任何耐火材料，例如玻璃或金属。也设想了MSW与木质纤维素废料的共处理。在用于本发明的方法中之前，某些食物废料可以与锯末或其它材料合并。
含固体生物质的原料的另一个具体实例包含如本文所描述的生物质，以及一种或多种含氧聚合物(例如塑料)。对于在其重复单体取代基的官能团中含有氧的塑料，在本文所述方法的加氢热解和/或加氢转化反应器中发生的脱氧反应中至少部分地除去氧。聚合结构的其余部分可以用于在基本上完全脱氧的烃产物或液体烃燃料中生成脂肪族或芳香族烃。
特别相关于本发明的是在其结构中包含氯化物的塑料，因此，对存在于原料中氯化物的水平有贡献。代表性的含氯化物塑料包括聚氯乙烯(PVC)，其可以作为与其他塑料以及生物质的混合物存在。
举例来说，当用于短语生物质衍生的原料时，术语‘生物质衍生的’是指由对如上文所定义的生物质或含生物质原料进行热和/或化学转化而得到或获得的产物。
本文所述的任何类型的含生物质和生物质衍生的原料可以组合并引入本文所述的方法中。
此外，这些含生物质的和/或生物质衍生的原料或其他含生物质和/或生物质衍生的原料的进料也可以在例如不同的轴向位置单独引入到加氢热解和/或加氢转化反应器中。如果存在，可以将不同类型的含生物质和/或生物质衍生的原料引入加氢热解反应器或加氢转化反应器中。
在本发明方法中优选的含生物质和/或生物质衍生的原料包括各种城市固体废物来源。所述城市固体废料可以包含木质纤维素材料(庭园修整废料、经过加压处理的木材，例如篱笆桩、胶合板)、废纸和纸板、食物废料、纺织物废料以及耐火材料(例如玻璃、金属)的任何组合。在用于本发明的方法之前，优选除去至少一部分任何耐火材料，例如玻璃或金属。在用于本发明的方法中之前，某些食物废料可以与锯末或其它材料合并。
致密进料的制备
任选地，在掺入氯化物捕集材料之前，可以对含生物质和/或生物质衍生的原料进行一个或多个预处理步骤，以使所述原料适合与氯化物捕集剂结合和致密化。合适的预处理加工步骤包括切碎、切削、研磨、磨碎、干燥。
将氯化物捕集材料掺入原料以提供组合的原料/氯化物捕集材料。
合适的氯化物捕集材料包括但不限于碱金属和碱土金属的氧化物、氢氧化物、碳酸盐和碳酸氢盐，例如NaHCO3、Na2CO3、Ca(OH)2、CaO、MgO、CaCO3。含有这些组分的天然存在矿物质也可用作氯化物捕集剂。
将氯化物捕集材料掺入含生物质的和/或生物质衍生的原料以提供组合的原料/氯化物捕集材料。
如果氯化物捕集材料可溶于水，可以制备捕集材料在水或其它合适溶剂中的溶液。然后将该溶液与任选的预处理加工的含生物质和/或生物质衍生的原料混合。在该实施方案中，选择氯化物捕集剂的浓度以在最终制备的原料中实现捕集剂的期望载荷量。
如果氯化物捕集剂不溶于水或不完全溶解于水，则制备在水或另一种合适溶剂中的氯化物捕集材料的浆液并且在该步骤中与任选地预处理加工的含生物质的和/或生物质衍生的原料混合。
在组合的原料/氯化物捕集材料中氯化物捕集材料的期望的最终载荷量取决于原料的氯化物含量。适当地，相当于化学计量要求的100％至600％的氯化物捕集材料的量被掺入到组合的原料/氯化物捕集材料中的原料中。
然后将组合的原料/氯化物捕集材料致密化以形成颗粒或团块形式的致密化进料。
所述粒料可以通过本领域用于生产粒料的已知的任何合适方法制备。用于形成进料颗粒的一种优选的方法是通过模具挤出组合的原料/氯化物捕集材料。
进料颗粒可以是任何合适的挤出物的形状，例如圆柱体等等。在本发明的一个实施方案中，颗粒的形状优选为圆柱形。
在加氢热解步骤中用于商业反应器的颗粒粒径优选具有3mm至50mm的范围的标称直径，更优选6至25mm的范围。颗粒的合适长度在3mm至10cm的范围。
团块可以通过压缩组合的原料/氯化物捕集材料为期望的形状而形成。通常，团块的长度可达200mm。
优选地，在进料到反应器之前，颗粒或团块形式的致密进料经过进一步的尺寸减小步骤，例如通过研磨。在本发明的一个实施方案中，在研磨致密化进料后，向反应器提供小于4.76mm的筛分部分。
任选地，粘结剂可被添加到组合的原料/氯化物捕集材料以提高颗粒或团块的强度。
在优选的实施方案中，在组合的原料/氯化物捕集材料致密化后，所得的颗粒或团块形式的致密化进料可以在致密化进料提供给加氢步骤之前经过尺寸减小步骤。该第二次尺寸减小步骤可以通过任何合适的方式进行，例如磨碎或研磨。
优选地，进料至加氢热解反应器中的致密化进料(任选在第二次尺寸减小后)为最长长度不超过5mm的材料形式。
加氢热解步骤
然后将致密化进料送至加氢热解反应器容器中，并且与其中的加氢热解催化剂组合物和分子氢接触。
本发明方法中使用的加氢热解催化剂组合物优选地包含一种或多种选自以下的活性金属：钴、钼、镍、钨、钌、铂、钯、铱和铁。优选地，一种或多种活性金属选自钴、钼、镍和钨。
存在于用于本发明方法的加氢热解催化剂组合物中的金属优选地由氧化物载体承载。可用作加氢热解催化剂组合物的载体的氧化物包括氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、二氧化铈、氧化锆以及二元氧化物，如二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-二氧化钛和二氧化铈-氧化锆。优选的载体包括氧化铝、二氧化硅和二氧化钛。最优选的载体是氧化铝。载体可以任选地含有废加氢处理催化剂的再循环、再生和再恢复细粒(例如氧化载体上的CoMo、氧化载体上的NiMo的细粒和氧化载剂和沸石的混合物上的含有NiW的加氢裂解催化剂的细粒)。
加氢热解催化剂组合物上的总金属负载量优选地对于贵金属(例如钌、铂、钯和铱)在0.05wt％到3wt％范围内并且对于贱金属(例如钴、钼、镍、钨和铁)在1wt％到75wt％范围内(重量百分比表示为呈其还原(金属)形式的煅烧催化剂上的所有活性金属的总重量百分比)。
可以将其它元素，如磷、硼和镍中的一种或多种并入催化剂以改善活性金属的分散性。
在本发明方法中所用的加氢热解催化剂组合物可以通过本领域中已知的任何合适的方法制备。合适的方法包括但不限于使活性金属和载体从溶液中共沉淀；使活性金属在载体上均匀沉积沉淀；用活性金属溶液对载体进行孔体积浸渍；用活性金属溶液对载体进行连续和多次孔体积浸渍，其中在连续的孔体积浸渍之间进行干燥或煅烧步骤；用含有活性金属的溶液或细粉共同研磨载体。此外，也可以使用这些方法中的两种或更多种的组合。
可以向反应器提供呈氧化态、硫化(sulfided或sulfurised)态或呈预还原态的加氢热解催化剂组合物。
因此，在本发明的一个实施方案中，在通过上文方法之一或另一种方法制备之后，由此形成的组合物在空气或氧气的存在下适当地煅烧以便获得氧化状态。本文所用的术语‘氧化态’意味着95％或更多的存在的活性金属原子以氧化态大于零的形式作为氧化物存在。举例来说，负载型氧化钴催化剂中多于95％的钴以+2或+3氧化态作为氧化物存在，并且负载型氧化镍催化剂中多于95％的镍以+2氧化态作为氧化物存在。
在本发明的另一个实施方案中，在通过上文方法之一或另一种方法制备之后，使由此形成的组合物适当地经历还原步骤，以便将至少一部分活性金属转化成其完全还原状态。这可以通过在高温和高压下使催化剂经历还原气体(例如，含有氢气的气体)来进行。还原步骤的温度可以在120℃到450℃范围内变化，并且压力可以在0.1兆帕斯卡到10兆帕斯卡范围内变化。
在本发明的另一个实施方案中，在通过上文方法之一或另一种方法制备之后，使由此形成的组合物适当地经历硫化步骤，以便将至少一部分活性金属转化成其硫化形式。这可以通过在高温和高压下使催化剂经历含硫流体来进行。典型的含硫流体包括含有天然存在于烃中的硫掺杂剂或硫化合物的液态烃，以及含有硫化氢的气态物料流。在本发明的这一实施方案中，一种或多种活性金属优选地选自钴、钼、镍、铁和钨。硫化步骤的典型压力在0.5MPa到10MPa范围内，同时典型的温度在150℃到450℃范围内。替代地，催化剂可以经过硫化，以使得硫种类存在于催化剂上，所述硫种类将在反应器容器中的条件下与活性金属反应以便形成硫化催化剂。
将显而易见的是，尽管加氢热解反应器中提供的加氢热解催化剂组合物最初将包含处于其氧化、硫化或还原状态的一种或多种金属，但催化剂组合物的化学形式将在所述方法的操作环境下进行变化，使得催化剂上活性金属和载体的化学形式也发生变化。这一变化将涉及催化剂与反应气体(氢气、一氧化碳、二氧化碳)、产物(烃)以及副产物(水、一氧化碳、二氧化碳、氨、硫化氢等)在所述方法的温度和压力条件下相互作用所产生的现象。
在不希望受理论束缚的情况下，假设初始化学组合物将在本发明方法的条件下转化成组合物，在所述组合物中，一部分活性金属可以呈还原形式(氧化数为零)，另一部分活性金属可以硫化形式(与存在于生物质原料中的硫原子形成化学键)处于较高氧化态，并且又另一部分活性金属可以氧化形式(氧原子可以从生物质原料获得或从催化剂本身获得)处于较高氧化态。
合适的加氢热解催化剂组合物包括在WO 2015114008、WO2016001170、WO2016001134、WO2016001163、US20150094503和共同未决申请IN4737/CHE/15和IN201641017931中描述的那些。
随着过程的进展，可以向其中添加更多催化剂，以替代因磨耗和转移而损失的催化剂。此类催化剂也将最初提供到反应器中，其中活性金属以其氧化、硫化或预还原状态存在。
加氢热解催化剂组合物优选地以球形催化剂颗粒形式存在。用于加氢热解步骤中商用反应器中的催化剂粒度优选地在0.3mm到4.0mm范围内，更优选地在0.6mm到3.0mm范围内，并且最优选地在1mm到2.4mm范围内。
尽管可以使用任何类型的适用于加氢热解的反应器，但优选反应器类型是鼓泡流化床反应器。选择流化速度、催化剂尺寸和体密度以及原料尺寸和体密度，使得催化剂留存在鼓泡流体化床中，同时所产生的炭被带出反应器。
加氢热解适当地在加氢热解反应器容器中在350℃到600℃范围内的温度和0.50MPa到7.50MPa范围内的压力下进行。生物质的加热速率优选地大于约100W/m2。
除炭、冷却和其它方法步骤
从加氢热解步骤的产物流中去除炭和催化剂细粒。在这一阶段，通常还将去除任何存在的灰渣。从蒸气物料流中去除炭和催化剂细粒的最优选方法是通过旋风分离来进行。还可以在加氢处理反应器内部(密相床上方)使用固体分离设备(例如旋风分离器)以防止夹带超过某一粒度的固体颗粒。
还可以根据本发明的方法，通过从蒸气物料流中过滤，或借助于从洗涤步骤-沸腾床过滤来去除炭。反脉冲可以用于从过滤器中去除炭，只要在本发明方法中所用的氢气足以降低热解蒸气的反应性并且使所产生的炭自由流动即可。静电沉淀、惯性分离、磁性分离或这些技术的组合也可以用于在液体产物的进一步加氢精制、冷却和冷凝之前从热蒸气物料流中去除炭和催化剂细粒。
根据本发明的一个实施方案，可以使用旋风分离，接着进行热气体过滤以去除旋风分离器中未除去的细粒，以去除炭。在这种情况下，因为氢气使自由基稳定并且使烯烃饱和，所以与对在常规快速热解中所产生的气雾剂进行的热过滤中所去除的炭相比，留在过滤器上的粉尘饼更易于清洁。根据本发明的另一个实施方案，通过使第一阶段产物气体鼓泡通过再循环液体来去除炭和催化剂细粒。所用再循环液体是来自这一方法的成品油的高沸点部分，并且因此是沸点通常高于370℃的完全饱和(氢化)的稳定化油。在这种液体中捕获来自第一反应阶段的炭或催化剂细粒。可以过滤一部分液体以去除细粒，并且可以将一部分液体再循环回到第一阶段加氢热解反应器中。使用再循环液体的一个优势在于其提供一种使来自第一反应阶段的炭满载过程蒸气的温度降低到任选的第二反应阶段加氢转化步骤所需的温度，同时去除炭和催化剂细粒的方法。采用液体过滤的另一个优势在于可以完全避免使用热气体过滤以及其附带的、充分证明的过滤器清洁问题。
根据本发明的一个实施方案，使用旋风分离，接着在高孔隙度固体吸附剂床中捕集炭和催化剂细粒以从蒸气物料流中去除炭和催化剂细粒。适合于捕集炭和催化剂细粒的高孔隙率固体吸附剂的实例包括可从Crystaphase购得的
Figure BDA0001963171870000111
材料。
惰性递变床材料也可以用于从蒸气物料流中去除炭和催化剂细粒。
根据本发明的另一个实施方案，部署在沸腾床中的大尺寸NiMo或CoMo催化剂用于进行除炭，以在去除细粒的同时提供进一步脱氧。这种催化剂的颗粒应较大，优选地尺寸在15到30mm范围内，由此使得其易于与从第一反应阶段带出的通常小于200筛目(小于70微米)的细粒炭分离。
也可以在除炭步骤中去除任何存在的灰渣和催化剂细粒。
根据本发明的一些实施方案，仅实践加氢热解和炭/催化剂移除步骤，以产生部分脱氧的加氢热解产物(例如以缩合液体形式)，其尽管“部分”脱氧，但仍可脱氧到其足以用作运输燃料或运输燃料的掺合组分的程度。根据其它实施方案，部分脱氧的加氢热解产物由于其高稳定性(例如优于常规生物油)可以储存一段延长的时间(例如，至少约1天或至少约30天)和/或可以运输到远程位置(例如，运输至少约5英里或运输至少约50英里)以用于进一步处理，包括经历如本文所描述的加氢转化步骤。或者，部分脱氧的加氢热解产物可以如上文所描述储存和/或运输，以用于在常规精炼工艺(如加氢处理)中进一步处理的目的，任选地与石油衍生的部分(例如来源于石油的包含柴油沸腾范围烃的部分)组合。
任选的加氢转化步骤
在去除炭并冷却之后，任选地，部分脱氧烃产物与来自加氢热解步骤的H2、CO、CO2、H2O和C1-C3气体一起与一种或多种催化剂组合物在加氢转化反应器中接触。所述一种或多种催化剂组合物包含适用于氢化脱氧和芳香族饱和的催化剂。这一步骤适当地在150℃到400℃范围内的温度和在0.50MPa到7.50MPa范围内的压力下进行。
加氢转化反应器可以包含一个或多个反应器容器和/或处于反应器容器内的一个或多个反应区。每个反应器容器和/或反应区可以在不同反应条件，例如温度和压力下运作。优选地，加氢转化反应器是单个反应器容器。
在该任选步骤中使用的加氢转化催化剂组合物可以被保护以免存在于生物质中的Na、K、Ca、P、S、Cl和其他元素可能使催化剂污染，因为这些金属主要从生物质移至加氢热解阶段的炭和灰分中。该催化剂通过在第一反应阶段步骤中实现的提质来免受烯烃和自由基的影响。
适用于该工艺的温度范围的任何加氢转化催化剂组合物可以用于加氢转化步骤中。
本发明方法中使用的加氢热解催化剂组合物优选地包含一种或多种选自以下的活性金属：钴、钼、镍、钨、钌、铂、钯、铱和铁。优选地，一种或多种活性金属选自钴、钼、镍和钨。
存在于用于本发明方法的加氢热解催化剂组合物中的金属优选地由氧化物载体承载。用作加氢转化催化剂组合物载体的氧化物包括氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、二氧化铈、氧化锆，以及二元氧化物如二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-二氧化钛以及二氧化铈-氧化锆。优选的载体包括氧化铝、二氧化硅和二氧化钛。最优选的载体是氧化铝。载体可以任选地含有废加氢处理催化剂的再循环、再生和再恢复细粒(例如氧化载体上的CoMo、氧化载体上的NiMo的细粒和氧化载剂和沸石的混合物上的含有NiW的加氢裂解催化剂的细粒)。
加氢热解催化剂组合物上的总金属负载量优选地对于贵金属(例如钌、铂、钯和铱)在0.05wt％到3wt％范围内并且对于贱金属(例如钴、钼、镍、钨和铁)在1wt％到75wt％范围内(重量百分比表示为呈其还原(金属)形式的煅烧催化剂上的所有活性金属的总重量百分比)。
可以将其它元素，如磷、硼和镍中的一种或多种并入催化剂以改善活性金属的分散性。
在本发明方法中所用的加氢热解催化剂组合物可以通过本领域中已知的任何合适的方法制备。合适的方法包括但不限于使活性金属和载体从溶液中共沉淀；使活性金属在载体上均匀沉积沉淀；用活性金属溶液对载体进行孔体积浸渍；用活性金属溶液对载体进行连续和多次孔体积浸渍，其中在连续的孔体积浸渍之间进行干燥或煅烧步骤；用含有活性金属的溶液或细粉共同研磨载体。此外，也可以使用这些方法中的两种或更多种的组合。
可以向反应器提供呈氧化态、硫化(sulfided或sulfurised)态或呈预还原态的加氢热解催化剂组合物。
在本发明的一个实施方案中，加氢转化催化剂组合物包括与用作加氢热解催化剂组合物相同的催化剂组合物。
用作加氢转化催化剂组合物的其它合适的催化剂包括在WO 2015114008、WO2016001170、WO2016001134、WO2016001163、US20150094503和共同未决申请IN4737/CHE/15和IN201641017931中描述的那些。
用于加氢转化步骤中的商用反应器中的催化剂粒度优选在0.3mm到4.0mm范围内，更优选在0.6mm到3.0mm的范围内。优选地，加氢转化催化剂以挤压形式使用，例如圆柱形或呈三叶形。
加氢转化反应器优选地是以下流式或上流式，优选地下流式运作模式运作的固定床反应器。取决于进入这一反应器中的进料的物理状态，所述反应器可以在滴流或气流方案下运作。
在加氢转化步骤之后，可以使步骤d)的气相产物冷凝以提供液相产物，所述液相产物包含基本上完全脱氧的C4+烃液体和水性材料。剩余气相适当地主要包含H2、CO、CO2和轻质烃气体(通常C1到C3，但这种物料流也可以含有一些C4+烃)并且可以分离。
可以将这一剩余的气相任选地传送到气体净化系统以去除H2S、氨和痕量的有机含硫化合物(如果作为过程的副产物存在)。接着可以将含有CO、CO2、H2和轻质烃的物料流传送到过程中的分离、重整和水-气体偏移区段，其中由轻质气体产生氢并且可以重新用于过程中。优选地，这一过程提供足以供整个本发明方法使用的氢气。可再生CO2作为过程的副产物排放。
接着分离液相产物以便去除水性材料，所述分离适当地通过相分离进行，并且提供呈已脱氧的烃液体形式的烃产物。
本文中的液态已脱氧烃产物优选地包含不超过5wt％、更优选地不超过1wt％的存在于原始含生物质和/或生物质衍生的原料中的氧。液态已脱氧烃产物含有小于2wt％，优选地小于1wt％，并且最优选地小于0.1wt％氧。
适当地，液态已脱氧烃产物接着经历进一步分离和纯化步骤以便提供合乎期望的产物。
在本发明的一个实施方案中，使液态已脱氧烃产物经历蒸馏以便根据其中所含液体产物的沸点范围将液态已脱氧烃产物分离成C4+馏分。
液态已脱氧烃产物包含石脑油范围烃、中间馏出物范围烃和真空粗柴油(VGO)范围烃，其可以通过蒸馏来分离。出于清楚的目的，中间馏出物在本文中定义为通过根据标准ASTM蒸馏方法测量的大气压等效初始沸点(IBP)与最终沸点(FBP)之间的蒸馏来回收的烃或氧化烃。中间馏分的ASTM D86初始沸点可在150℃到220℃之间变化。根据ASTM D86蒸馏，中间馏分的最终沸点可在350℃到380℃之间变化。石脑油定义为具有四个或更多个碳原子并且大气当量的最终沸点大于90℃但小于200℃的烃或氧化烃。所述过程中产生的少量烃(通常小于10重量％的全部C4+烃、优选小于3重量％的全部C4+烃、并且最优选小于1重量％的全部C4+烃)在高于如上文所定义的中间馏出物的温度的温度下沸腾，即其为沸腾范围类似于通过石油的蒸馏来产生真空气态油的烃。
汽油是在火花点火内燃发动机中使用的主要包含石脑油范围烃的汽车燃料。在美国，ASTM D4814标准确定对用于具有火花点火内燃发动机的地面车辆的汽油的要求。
柴油是在压缩点火内燃发动机中使用的主要包含中间馏出物范围烃的汽车燃料。在美国，ASTM D975标准涵盖对适合于不同类型的柴油发动机的若干等级的柴油的要求。
本发明的优势在于在合适的操作条件下，由含生物质和/或生物质衍生的原料产生的液态已脱氧烃产物可以基本上完全不含氧、硫和氮并且具有低芳香族化合物含量。优选地，这一产物的氧含量小于1.50wt％，并且更优选地小于0.50wt％，并且最优选地小于0.10wt％。硫含量优选地小于100ppmw，更优选地小于10ppmw，并且最优选地小于5ppmw。氮含量优选地小于1000ppmw，更优选地小于100ppmw，并且最优选地小于10ppmw。芳烃含量优选地小于10wt％、更优选地小于7wt％、甚至更优选地小于5wt％。
在本发明的方法中，使用掺入含有原料的进料颗粒中的氯化物捕集材料，含氯化物的含生物质和/或生物质衍生的原料被有效地转化为有用的烃液体。由于氯化物捕集剂掺入在原料本身中，氯化物捕集剂和从固体原料中释放的含氯种类(主要是氯化氢)之间的接触是紧密的，导致从气相中除去氯化物。氯化物捕集剂和从原料中释放的含氯分子之间的这种紧密接触将有助于最小化加氢热解催化剂组合物本身暴露于含氯分子，因为这些分子在与催化剂接触之前可能被捕获。
此外，氯化物捕集材料保持在所产生的炭中，并且在使用已知炭去除技术例如旋风分离或热气体过滤除去炭的过程中从反应器中被有效地除去。因此，防止了氯化物捕集剂在反应器中的积聚。
本发明的进一步的优点是，使用与原料成一体的氯化物捕集材料也具有允许最大化反应器中催化剂组合物存量的益处，因为无机固体(加氢脱氧催化剂，和任何在加氢热解反应器中使用的其他添加剂/吸附剂)的总量受反应器体积的限制。
此外，由于原料的氯化物含量可以根据原料的组成而变化，该方法允许基于原料的实际氯化物含量改变加入的氯化捕集材料的量。由于氯化物捕集材料可能无法回收并在该方法中重复使用，因此可以最大限度地减少使用量并防止浪费。
附图详细描述
在图1中，进料颗粒形式的也包含氯化物捕集材料的含生物质和/或生物质来源的原料1在加氢热解反应容器3中在加氢热解催化剂组合物的存在下与含氢气流2接触。这一反应器的产物4是混合固体和气相产物，所述气相产物含有氢气、轻质气体(C1-C3烃、CO、CO2、H2S、氨、水蒸气)、C4+烃和含氧烃的蒸气。炭、灰渣和催化剂细粒随气相产物夹带。固体分离器5从气相产物7中分离炭、灰渣和催化剂细粒6。接着，气相产物流7进入催化加氢转化反应器8。这一反应器容器合适地是固定床反应器。来自这一反应器的产物9含有轻质气态烃(甲烷、乙烷、乙烯、丙烷和丙烯)、石脑油范围烃、中间馏出物范围烃、沸点高于370℃(基于ASTM D86)的烃、氢气以及升级反应的副产物，例如H2O、H2S、NH3、CO和CO2。蒸气在在一个或多个缩合器中缩合，接着进入催化加氢转化反应器8下游的气体-液体分离器10，并且回收液体产物19。
此外，可以在区段10中使用填充床或鼓泡柱中的气体-液体吸收以最大化气相中呈液体形式的烃(主要是C4-C5)的回收。吸收剂中使用的贫油可包含蒸馏区段23中产生的中间馏出物范围烃和真空粗柴油范围烃。
将不可缩合的气体11传送到包含一个或多个处理单元的气体净化系统12，以去除作为过程的副产物的H2S物料流13和氨物料流14。也可以在气体净化系统中去除有机含硫化合物。将含有轻质烃的物料流15传送到过程的分离、重整和水-气变换区段16，其中由轻质气体产生的氢17和可再生CO2作为过程的副产物18排放。也可以从这一区段以副产物形式回收燃料气体物料流。
将从缩合和气体-液体分离系统10回收的液体产物19传送到产物回收区段20，其中分离水性产物21与烃液体产物22。接着传送烃液体产物以用于蒸馏23，以回收汽油产物24和中间馏出物产物25。如果需要，可以从蒸馏塔以单独物料流的形式回收煤油/喷气燃料和柴油。
图2说明了用于实施例的实验装置。图2的特征与图1中具有相同编号的特征相同。
图3、4和5显示了下述实施例的结果。
现将借助于以下实施例说明本发明，所述实施例并不意图限制本发明。
实施例
实施例1(比较实施例)
将S-4211催化剂(可购自CRI催化剂公司(CRICatalyst Company)的钴/钼催化剂)压碎并筛分到粒度范围为300μm到500μm。使催化剂经历硫化程序以将钴和钼金属转化成其硫化物形式。使用大约200g这种催化剂作为第一鼓泡流化床加氢热解反应器中的升级催化剂。
使S-4221催化剂(可购自CRI催化剂公司的镍/钼催化剂)经历硫化步骤以将镍和钼金属转化成其硫化物形式。在第二固定床反应器中，装载大约705g呈标称1.3mm直径和约3mm到6mm长度的挤出物形式的硫化S-4221催化剂。
使用的固体原料是被粉碎的打印纸，其尺寸为约3mm的平均尺寸。所用的原料为圆盘形状，其厚度等于纸的厚度，直径等于约3mm。将第一鼓泡流化反应器中的催化剂用预热至约435℃的氢气流进行流化。在第一阶段催化剂已经流化之后，使用双螺杆给料系统将粉碎的纸原料引入反应器中。双螺杆给料系统由将原料输送到快速螺杆的缓慢计量螺杆组成。快速螺杆将原料推入反应器中，在螺杆外壳本身中具有最小的停留时间，以最小化螺杆外壳中的非催化性不期望的慢速热解反应。
在运行期间，试图增加进入反应器的原料的流速至约340g/hr，其对应1.7g原料/(克催化剂.hr)的重时空速。然而，在运行期间注意到将原料给料到反应器非常不稳定，如运行期间产生的轻质气体浓度的波动(图3)和反应器内温度的波动所示。由于在加氢热解反应器中发生的加氢脱氧反应是高度放热的，因此温度波动归因于原料不稳定地给料到反应器中。还注意到，不能达到目标进料速率，并且在运行期间平均每小时仅处理约50g原料。
使被处理的原料在第一加氢热解阶段转化为炭、灰渣以及蒸气的混合物。以使得将固体产物(炭、灰渣)和气相产物带出反应器，同时将催化剂保持在反应器中的方式调节流化速度。将某种催化剂磨成细粒，并且将细粒也带出床外。使固体产物与气相产物在热过滤装备中分离并且将蒸气传送到第二阶段固定床反应器中。第一和第二阶段的操作压力都是大约2.24MPa(表压)。
使用保持在约-55℃的冷却介质将第二阶段的气相产物分阶段冷却，并且回收在水层上浮动的含有烃层的双层液体产物。使水性液体与烃液体分离，并且对其进行分析。将来自所述过程的废气输送到在线气相色谱仪中，并且在整个运行过程中分析气体的组成。由于处理的原料量相当少，同样由于原料投加的不稳定性，在该实验中不能以期望的精确度接近质量平衡。
据发现，水性液体产品具有非常低的pH值(低于pH 0)。由于氯基化合物用于生产漂白的白色印刷纸，因此怀疑低pH是由于来自原料的氯以HCl形式生成并溶解在水性液体中。这通过测量水相中的元素氯来证实。发现水相含有约16.3wt％的氯。该氯含量相当于5M盐酸。
实施例2(本发明)
通过造粒制备印刷纸
将约30kg打印纸粉碎为大小约5-20毫米。使用碳酸氢钠(NaHCO3)作为氯化物捕集剂。将通过反渗透纯化的约25kg水加热至约60℃的温度，并向该预热水中加入约0.95kg碳酸氢钠。搅拌混合物直至碳酸氢钠溶于水。将温度保持在约60℃。然后将氯化物捕集剂溶液与切碎的印刷纸均匀混合。将含有氯化物捕集剂的湿打印纸通过6mm模头挤出，产生圆柱形粒料。即使没有任何粘结剂，颗粒也很好地保持在一起。最终原料上碳酸氢钠的加载量为约3.2wt％。
然后将粒料干燥到约10重量％的水分含量，并且使用切割机进行粉碎。通过压碎粒状纸获得的颗粒是自由流动的。将它们筛分并将710μm至1mm的筛分部分用于使用IH2工艺加工成烃。
粉碎打印纸与麻风树木屑的共同加工
考虑观察到在加工100％打印纸(实施例1)时产生的高度酸性水相，和高度酸性的含氯化物的水性产物对产物冷却器和气液分离器的壁的攻击可能性，决定将含有氯化物捕集剂的粒状打印纸与木质生物质共同加工，以最小化腐蚀的可能性。将来自粒状打印纸(710μm至1mm筛分部分)的颗粒与粉碎并筛分的麻风树木屑(0至500μm筛分部分)以20:80的质量比混合，并加工混合的原料。在加工之前，将两种原料彼此物理混合以获得均匀的混合物。
应当注意的是，添加到打印纸的氯化物捕集剂的功效可以通过测量产生的水相的pH值来针对混合原料评估。当加工单独的麻风树等木质生物质时，产生的水相的pH约为9。考虑到实施例-1中单独由打印纸产生的水相的pH<0(约5M盐酸)，对于20wt％的共同加工，在没有氯化物捕集剂的情况下，酸强度足够高以中和通常用木质生物质观察到的水相的碱性pH，并使水相呈强酸性。
将S-4261催化剂(可购自CRI催化剂公司(CRI Catalyst Company)的钴/钼催化剂)压碎并筛分到粒度范围为300μm到500μm。使用200g这种催化剂作为第一鼓泡流化床加氢热解反应器中的升级催化剂。在第二固定床反应器中，装载750g呈标称1.3mm直径和约3mm到6mm长度的挤出物形式的硫化S-4232催化剂(钴/钼催化剂，可购自CRI催化剂公司)。
将第一鼓泡流化反应器中的催化剂用预热到约435℃的氢气的物料流进行流化。在第一阶段催化剂已经流化之后，将合并的原料引入反应器中并且以连续方式处理。在实验期间，按无水分和灰渣计，生物质的处理速率是约4.59g/min。这一进料速率对应于每小时每千克催化剂约1.19千克生物质进料的重量每小时空间速度(按无水分和灰渣计)。在生物质处理期间，催化剂流化床的加权平均温度为441.3℃。合并的原料在第一加氢热解阶段转化为炭、灰渣以及蒸气的混合物。以使得将固体产物(炭、灰渣)和气相产物带出反应器，同时将催化剂保持在反应器中的方式调节流化速度。将某种催化剂磨成细粒，并且将细粒也带出床外。
使固体产物与气相产物在热过滤装备中分离并且将蒸气传送到第二阶段固定床反应器中。实验期间第二阶段催化剂的平均温度维持在410.9℃。第二阶段的平均重量每小时空间速度是每小时每千克催化剂0.32千克生物质进料(按无水分和灰渣计)。第一和第二阶段的操作压力都是2.24MPa(表压)。
将第二阶段的气相产物分段冷却到-42.3℃并且回收在水层上浮动的含有烃层的双层液体产物。使烃液体与水性液体分离，并且对其进行分析。将来自所述过程的废气输送到在线气相色谱仪中，并且在整个运行过程中分析气体的组成。过程的质量平衡和碳平衡由液体产物的质量和分析以及气体产物的组成信息计算，据此计算产率曲线。
发现烃液体产物具有极低的氧含量(基本上低于0.01重量％的仪器检测限)，并且所产生的水性产物仅含有0.13重量％碳。因此，实现生物质的完全氢化脱氧，其产生无氧烃产物和接近无碳水相。发现烃产物的总酸值极低，小于0.1mg KOH/g。
使烃和水相经历进一步分析。烃产物的详细烃分析(detailed hydrocarbonanalysis；DHA)(图4)展示这种产物主要包含环状种类。在环状种类之间，发现环烷烃在低碳数范围(7和更低的碳数)中占主导，而芳烃在较高碳数范围(8和更高的碳数)下占主导。链烷烃和异烷烃主要存在于低碳数分子(7和更低的碳数)中。6碳分子是液体产物中最丰富的分子。
烃产物的SIMDIS(图5)展示产物主要在汽油和柴油范围内沸腾，其中基本上不产生重质烃(沸点高于370℃)。按无水分和灰渣计，发现这一实例中C4+烃(产物中具有4个或更多个碳原子的烃)的产率为合并原料重量的21.9重量％。其它产物的产率结构见表2。
还使用IP-391分析方法测量总液体产物(total liquid product；TLP)的芳烃含量。这种方法展示产物含有约52重量％芳烃，其中单芳烃的比重为总液体的41.7重量％，二芳烃的比重为总液体的8.3重量％，并且三芳烃的比重为总液体的2重量％。
产生的水相的pH值测定为9.9。考虑到该pH值与单独处理木质生物质麻风树时所获得的pH相当或更高，可以得出结论：打印纸中的氯化物以氯化氢的形式释放到气相中并且该氯化氢溶解在水相中产生盐酸已通过加入氯化物捕集剂阻止。
表1
Figure BDA0001963171870000211
表2-产物
Figure BDA0001963171870000221
备注：
1.水分含量根据在103±2℃干燥后样品的重量损失估计。
2.灰分含量是根据在575±25℃燃烧后样品的重量损失估计，并且基于样品的干重来表示。
3.MAF＝在无水和无灰的基础上
4.汽油在本文中定义为含有具有介于4与10个之间的碳原子的烃
5.柴油在本文中定义为含有具有11或更多个碳原子的烃。
6.BDL＝检测限以下。(对氧气测量，0.01wt％)

Claims (9)

1.一种从原料生产液态烃产物的方法，所述原料包括含固体生物质的原料和固体生物质衍生的原料中的至少一种和在50至15000ppmw的范围内的氯化物，所述方法包括以下步骤：
a)将氯化物捕集材料加入所述原料中以提供组合的原料/氯化物捕集材料；
b)通过经由模具挤出组合的原料/氯化物捕集材料或者通过压缩组合的原料/氯化物捕集材料成为团块，使组合的原料/氯化物捕集材料致密化，以形成颗粒或团块形式的致密化进料；
c)使所述致密化进料与加氢热解催化剂组合物和分子氢在加氢热解反应器容器中在介于350℃到600℃范围内的温度和介于0.50MPa到7.50MPa范围内的压力下接触，以产生产物流，其包含脱氧的烃产物、H2O、H2、CO2、CO、C1-C3气体、炭以及催化剂细粒；和
d)从所述产物流中去除全部或一部分所述炭和催化剂细粒。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述致密化进料是最长长度不超过5mm的材料形式。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述致密化进料在提供给所述加氢热解反应器容器之前进行尺寸减小步骤。
4.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述原料包括城市固体废物。
5.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述原料包括纸和/或纸板。
6.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述原料包括含氯塑料。
7.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述原料包含500至8000ppmw范围中的氯化物。
8.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述氯化物捕集材料包括碱金属和碱土金属的氧化物、氢氧化物、碳酸盐和碳酸氢盐中的至少一种。
9.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中在去除所述炭并冷却之后，所述脱氧的烃产物与来自加氢热解步骤的H2、CO、CO2、H2O和C1-C3气体一起与一种或多种催化剂组合物在加氢转化反应器中接触。
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