BR112019002217B1 - Processo para produzir produtos de hidrocarbonetos líquidos de uma matéria-prima compreendendo pelo menos um de uma matéria-prima contendo biomassa sólida e uma matéria-prima derivada de biomassa sólida - Google Patents

Abstract

A presente invenção proporciona um processo para produzir produtos de hidrocarbonetos líquidos de um estoque de alimentação compreendendo pelo menos um de um estoque de alimentação contendo biomassa sólido e um estoque de alimentação derivado de biomassa sólido e na faixa de 50 a 15.000 ppmw de cloretos, o referido processo compreendendo as etapas de: a) incorporar um material de armadilha de cloreto no referido estoque de alimentação para fornecer um estoque de alimentação/material de armadilha de cloreto combinado; b) densificar o estoque de alimentação/material de armadilha de cloreto combinado para formar alimentação densificada na forma de péletes ou briquetes; c) contatar a referida alimentação densificada com uma composição de catalisador de hidropirólise e hidrogênio molecular em um vaso de reator de hidropirólise a a uma temperatura na faixa de 350 a 600°C e uma pressão na faixa de 0,50 a 7,50 MPa para produzir uma corrente de produto compreendendo um produto de hidrocarboneto desoxigenado, H2O, H2, CO2, CO, gases C1 a C3, carvão e finos de catalisador; e d) remover todo ou uma porção do referido carvão e dos referidos finos de catalisador da referida corrente de produto.

Description

Campo da Invenção

[001]A invenção se refere a um processo aperfeiçoado para a conversão de uma matéria-prima contendo biomassa ou derivada de biomassa em um material de hidrocarboneto líquido adequado para uso como um combustível ou como um componente de mistura em um combustível.

Antecedentes da Invenção

[002]Com demanda crescente por combustíveis de transporte líquidos, reservas decrescentes de ‘óleo fácil’ (óleo de petróleo bruto que pode ser acessado e recuperado facilmente) e restrições crescentes sobre as pegadas de carbono de tais combustíveis, está se tornando cada vez mais importante desenvolver rotas para produzir combustíveis de transporte líquidos a partir de fontes alternativas de uma forma eficiente.

[003]Biomassa oferece uma fonte de carbono renovável e se refere a material biológico derivado de organismos vivos ou falecidos recentemente e inclui materiais lignocelulósicos (por exemplo, madeira), materiais aquáticos (por exemplo, algas, plantas aquáticas e alga marinha) e subprodutos e refugos de animais (por exemplo, resíduos, gorduras e lodo de esgoto). Combustíveis de transporte líquidos produzidos a partir de biomassa são, algumas vezes, denominados como biocombustíveis. Portanto, ao usar tais biocombustíveis, pode ser possível alcançar emissões de CO2 mais sustentáveis em comparação com combustíveis derivados de petróleo.

[004]Entretanto, na pirólise convencional de biomassa, tipicamente, pirólise rápida executada em uma atmosfera inerte, um produto de bio-óleo líquido denso, acídico e reativo é obtido, o qual contém água, óleos e carvão formados durante o processo. O uso de bio-óleos produzidos via pirólise convencional é, portanto, sujeito a diversas desvantagens. Estas incluem reatividade química elevada, miscibilidade em água, alto teor de oxigênio e baixo valor de aquecimento do produto. Frequentemente, estes produtos são difíceis para atualizar para combustíveis de hidrocarbone- tos líquidos fungíveis.

[005]Um método eficiente para processar biomassa em combustíveis líquidos de alta qualidade é descrito em WO2010117437, no nome de Gas Technology Institute. O método descrito em WO2010117437 para a conversão de biomassa em combustíveis de hidrocarbonetos líquidos usa etapas de hidropirólise catalítica e hidrocon- versão. Embora não sejam limitados a qualquer catalisador particular, catalisadores exemplares para uso em tais processos incluem catalisadores sulfidados contendo níquel, molibdênio, cobalto ou misturas dos mesmos como metal(is) ativo(s).

[006]Matérias-primas de alimentação contendo biomassa ou derivadas de biomassa, tal como matérias-primas de alimentação contendo resíduos sólidos urbanos, plásticos residuais, resíduos alimentares e matérias-primas de alimentação contendo lignocelulose (por exemplo, biomassa lenhosa, resíduos agrícolas, resíduos florestais, resíduos das indústrias de produtos de madeira e papel e celulose) são matérias-primas de alimentação importantes para processos de biomassa para combustível devido à sua disponibilidade em larga escala. Alguns destes materiais, em particular resíduos sólidos urbanos contendo papel residual, papelão, plástico de policloreto de vinila ou resíduos alimentares e resíduos agrícolas, tal como palha de milho, casca de arroz, plantas marinhas e salobras ou micro-organismos, tal como microalgas ou ma- croalgas marinhas contêm altos níveis de impurezas, tal como cloretos, que podem ter um efeito prejudicial no processo global.

[007]Cloretos contidos dentro de matérias-primas de alimentação contendo biomassa ou derivados de biomassa podem ser liberados durante uma etapa de hi- dropirólise a alta temperatura (por exemplo, a temperaturas superiores a 400°C). Cloretos liberados também podem reagir com qualquer hidrogênio presente para produzir cloreto de hidrogênio de fase de vapor.

[008]A presença de cloretos de fase de vapor pode causar corrosão no reator e em outros equipamentos de processo. Equipamento de processo contendo produto de fase aquosa é particularmente suscetível à corrosão, pois cloretos podem dissolver preferencialmente em água e contribuir para corrosão dos trocadores de calor, separadores gás-líquido e outros equipamentos de processo manipulando a fase aquosa. Além disso, cloreto de hidrogênio dissolve em água para produzir uma fase aquosa de baixo pH contendo ácido clorídrico. Materiais típicos usados para equipamentos de processo em serviços de manipulação de hidrogênio de alta temperatura, tal como aços inoxidáveis austeníticos, são altamente suscetíveis a ataques de cloreto.

[009]Cloretos de fase de vapor também podem agir como venenos para catalisadores usados nos processos de hidropirólise e hidroconversão, desativando os catalisadores e reduzindo a eficiência geral de tal processo. Sorventes de sulfeto de hidrogênio (H2S), tal como os sorventes à base de óxido de zinco, também podem ser afetados negativamente pela presença de cloretos em um sistema de reação.

[010]A presença de cloretos no gás de processo é um problema comumente encontrado em uma série de indústrias. As estratégias usadas para mitigação dos efeitos de cloreto na corrente de processo muitas vezes dependem do uso de uma armadilha (trap) de cloreto usada como um sorvente na forma de péletes para um reator de leito fixo, ou grânulos para um reator de leito fluidizado. O uso de sorventes à base de cálcio e sódio para capturar cloro na pirólise de resíduos urbanos é descrito em Fontana, A., et al., 1999, Erdol-Erdgas-Kohle, Nr 2001, p 117.

[011]Outro desafio no processamento de certos tipos de materiais, tal como papel residual e resíduos de embalagens por hidropirólise em um reator de leito flui- dizado são as fracas propriedades de fluxo destes materiais. Isto pode ser atribuído à alta razão de aspecto de papel e papelão, isto é, a razão muito alta da dimensão lateral de um pedaço de papel ou papelão triturado para a espessura de papel ou papelão. Os pedaços planos e alongados obtidos pela trituração de papel ou papelão são considerados como empilhando no topo um do outro e fluem mal ou não fluem de modo algum, quando a dosagem é tentada usando um sistema de dosagem de rosca. Resíduos sólidos municipais classificados compreendendo papel residual, papelão e plásticos que são simplesmente triturados, também são ‘fofos’ e têm uma baixa densidade, causando ainda problemas de transporte e processamento. Os presentes inventores descobriram, portanto, que a densificação da matéria-prima e o processamento para melhorar a razão de aspecto da matéria-prima são uma etapa necessária para conversão de certos resíduos sólidos municipais em um reator de hidropirólise catalítica.

[012]Seria vantajoso desenvolver um processo eficaz para converter biomassa contendo cloreto, particularmente produtos residuais, tal como papel residual, plásticos e papelão, em materiais de hidrocarbonetos líquidos úteis, embora mitigando os problemas, tal como corrosão e envenenamento de catalisador, associados a cloretos presentes em tal biomassa. Superar problemas de manipulação e dosagem associados a certas fontes de biomassa também seria vantajoso.

Sumário da Invenção

[013]Por conseguinte, a presente invenção proporciona um processo para produzir produtos de hidrocarbonetos líquidos a partir de uma matéria-prima compreendendo pelo menos uma de uma matéria-prima contendo biomassa sólido e um matéria-prima derivada de biomassa sólida e na faixa de 50 a 15.000 ppmw de cloretos, o referido processo compreendendo as etapas de: a) incorporar um material de armadilha de cloreto na referida matéria-prima para fornecer uma matéria-prima/material de armadilha de cloreto combinado; b) densificar a matéria-prima/material de armadilha de cloreto combinado para formar alimentação densificada na forma de péletes ou briquetes; c) contatar a referida alimentação densificada com uma composição de catalisador de hidropirólise e hidrogênio molecular em um vaso de reator de hidropirólise a a uma temperatura na faixa de 350 a 600°C e uma pressão na faixa de 0,50 a 7,50 MPa para produzir uma corrente de produto compreendendo um produto de hidrocar- boneto desoxigenado, H2O, H2, CO2, CO, gases C1 a C3, carvão e finos de catalisador; e d) remover todo ou uma porção do referido carvão e dos referidos finos de catalisador da referida corrente de produto.

Breve Descrição dos Desenhos

[014]As Figuras 1 e 2 mostram representações de modalidades do processo da invenção.

[015]As Figuras 3, 4 e 5 mostram os resultados dos Exemplos contidos aqui.

Descrição Detalhada da Invenção

[016]Os presentes inventores descobriram surpreendentemente que problemas associados tanto com a presença de cloretos na biomassa quanto na manipulação e na dosagem de certas fontes de biomassa, tal como papel residual, plásticos e papelão, podem ser convenientemente mitigados pela densificação da biomassa num processo que também incorpora material de armadilha de cloreto nos péletes de biomassa.

[017]A matéria-prima no processo da presente invenção compreende pelo menos uma de uma matéria-prima contendo biomassa e uma matéria-prima derivada de biomassa e contém na faixa de 50 a 15.000 ppmw de cloretos.

Matéria-prima de Biomassa

[018]A matéria-prima usada no processo inventivo compreende qualquer combinação de matéria-prima contendo biomassa e/ou derivada de biomassa que compreenda na faixa de 50 a 15.000 ppmw de cloretos.

[019]A quantidade de cloretos contidos na matéria-prima é medida como a massa de átomos de cloro presentes na matéria-prima em relação à massa total da matéria-prima. O teor de cloreto é expresso em uma base de umidade e livre de cinzas. Quaisquer métodos adequados para a medição de teor total de cloro da matéria- prima podem ser usados, por exemplo, método EN15289 Measurement of Total Sulfur and Chlorine in Solid Biofuels, ou ASTM D4208 Standard Test Method for Total Chlorine in Coal by the Oxygen Bomb Combustion/Ion Selective Electrode Method, ou uma variação destes métodos.

[020]Os métodos para medição de cloro geralmente envolvem deslocamento de cloro na matéria-prima sólida em um meio líquido, seguido pela medição do cloro no meio líquido usando uma técnica adequada. Por exemplo, combustão de oxigênio numa bomba de oxigênio fechada para digerir as amostras de biomassa, decomposição em vasos fechados ou combustão a alta temperatura num forno tubular podem ser utilizadas para deslocar o cloro da matéria-prima sólida para um meio líquido. A determinação dos compostos de cloro resultantes pode ser feita, por exemplo, por cromatografia iônica, plasma indutivamente acoplado (ICP), titulação potenciométrica ou utilizando um eletrodo seletivo de íons.

[021]O termo “biomassa” se refere a substâncias derivadas de organismos vivos acima da superfície da terra ou dentro de oceanos, rios e/ou lagos da Terra. Biomassa representativa pode incluir qualquer material de planta, ou mistura de materiais de plantas, tal como uma biomassa de madeira dura ou macia, casca de madeira dura ou madeira macia, lignina, algas e/ou lemna (algas marinhas). Culturas energéticas ou, de outra forma, resíduos agrícolas ou outros tipos de resíduos de plantas ou resíduos derivados de plantas também podem ser usados como materiais de plantas. Materiais de plantas exemplares específicos incluem fibra de milho, restolho de milho, caules de mamona, bagaço de cana-de-açúcar, topos/lixo de cana-de- açúcar e sorgo, além de culturas energéticas “por finalidade”, tal como paniço, mis- canthus e algas. Outros exemplos de biomassa adequada incluem materiais residuais orgânicos, tal como papel residual, resíduos de construção, resíduos de demolição e biolodo.

[022]Uma matéria-prima contendo biomassa pode compreender toda ou subs-tancialmente toda a biomassa, mas também pode conter materiais não biológicos (por exemplo, materiais derivados de petróleo, tal como plásticos, ou materiais derivados de minerais extraídos da terra, tal como metais e óxidos de metais, incluindo vidro). Um exemplo de uma matéria-prima “contendo biomassa" que pode compreender um ou mais materiais não biológicos é resíduo sólido urbano (MSW).

[023]Esse resíduo sólido urbano pode compreender qualquer combinação de material lignocelulósico (podas de jardinagem, madeira tratada por pressão, tal como mourões, madeira compensada), papel e papelão descartados, resíduos alimentares, resíduo têxtil, juntamente com refratários, tal como vidro, metal. Antes do uso no processo desta invenção, pelo menos uma porção de quaisquer refratários, tal como vidro ou metal, pode ser removida. Coprocessamento de MSW com resíduo lignocelulósico também é contemplado. Certo resíduo alimentar pode ser combinado com serragem ou outro material antes do uso no processo da invenção.

[024]Outro exemplo específico de uma matéria-prima contendo biomassa sólida compreende biomassa, conforme descrito aqui, além de um ou mais polímeros oxigenados (por exemplo, plástico). Para plásticos que contêm oxigênio nos grupos funcionais de seus substituintes monoméricos de repetição, o oxigênio é pelo menos parcialmente removido em reações de desoxigenação ocorrendo nos reatores de hi- dropirólise e/ou hidroconversão de processos aqui descritos. O restante da estrutura polimérica pode ser usado para gerar hidrocarbonetos sejam alifáticos ou aromáticos no produto de hidrocarboneto substancialmente completamente desoxigenado ou combustível de hidrocarboneto líquido.

[025]De particular relevância para a presente invenção são plásticos incorporando cloreto em sua estrutura e, portanto, contribuindo para o nível de cloreto presente na matéria-prima. Plásticos contendo cloreto representativos incluem cloreto de polivinila (PVC), que pode estar presente como uma mistura com outros plásticos, bem como biomassa.

[026]O termo "derivada de biomassa", por exemplo, quando usado na frase matéria-prima derivado de biomassa, se refere a produtos resultantes ou obtidos da transformação térmica e/ou química de biomassa, conforme definido acima, ou matérias-primas de alimentação contendo biomassa.

[027]Qualquer um dos tipos de matérias-primas de alimentação contendo biomassa e derivadas de biomassa aqui descritas pode ser combinado e introduzido no processo como aqui descrito.

[028]Além disso, alimentações destas matérias-primas de alimentação contendo biomassa e/ou derivadas de biomassa ou outras matérias-primas de alimentação contendo biomassa e/ou derivadas de biomassa podem também ser introduzidas separadamente, por exemplo, em diferentes posições axiais no reator de hidropirólise e/ou hidroconversão. Diferentes tipos de matérias-primas de alimentação contendo biomassa e/ou derivadas de biomassa podem ser introduzidos em qualquer do reator de hidropirólise ou do reator de hidroconversão, se presente.

[029]As matérias-primas de alimentação contendo biomassa e/ou derivadas de biomassa preferidas no processo da presente invenção incluem várias fontes de resíduos sólidos urbanos. Esse resíduo sólido urbano pode compreender qualquer combinação de material lignocelulósico (podas de jardinagem, madeira tratada por pressão, tal como mourões, madeira compensada), papel e papelão descartados, resíduos alimentares, resíduo têxtil, juntamente com refratários, tal como vidro, metal. Antes de usar no processo desta invenção, a remoção de pelo menos uma porção de quaisquer refratários, tal como vidro ou metal, é preferencialmente realizada. Certo resíduo alimentar pode ser combinado com serragem ou outro material antes do uso no processo da invenção.

Preparação de alimentação densificada

[030]Opcionalmente, antes da incorporação do material de armadilha de cloreto, as matérias-primas de alimentação contendo biomassa e/ou derivadas de biomassa podem ser submetidas a uma ou mais etapas de processamento de pré-tratamento, a fim de tornar as referidas matérias-primas de alimentação adequadas para combinar com o material de armadilha de cloreto e densificação. Etapas de processamento de pré-tratamento adequadas incluem triturar, picar, fresar, moer, secar.

[031]Um material de armadilha de cloreto é incorporado na matéria-prima a fim de proporcionar uma matéria-prima/material de armadilha de cloreto combinado.

[032]Materiais de armadilha de cloreto adequados incluem, mas não estão limitados a, óxidos, hidróxidos, carbonatos e bicarbonatos de metais alcalinos e alcalino terrosos, por exemplo, NaHCO3, Na2CO3, Ca(OH)2, CaO, MgO, CaCO3. Minerais de ocorrência natural contendo estes componentes também podem ser usados como armadilhas de cloreto.

[033]O material de armadilha de cloreto é incorporado nas matérias-primas e alimentação contendo biomassa e/ou derivados de biomassa a fim de proporcionar uma matéria-prima e/ou material de armadilha de cloreto combinado.

[034]Se o material de armadilha de cloreto for solúvel em água, uma solução do material de armadilha em água ou outro solvente adequado pode ser preparado. Esta solução é, então, misturada com matérias-primas de alimentação contendo biomassa e/ou derivadas de biomassa, opcionalmente processadas pré-tratamento. Nesta modalidade, a concentração de armadilha de cloreto é escolhida para atingir o carregamento desejado da armadilha na matéria-prima preparada final.

[035]Se a armadilha de cloreto for insolúvel ou não completamente solúvel em água, uma pasta do material de armadilha de cloreto em água ou outro solvente ade-quado é preparada e misturada com a matéria-prima contendo biomassa e/ou derivada de biomassa, opcionalmente processado pré-tratamento, nesta etapa.

[036]O carregamento final desejado do material de armadilha de cloreto na matéria-prima/material de armadilha combinado é dependente do teor de cloreto da matéria-prima. Apropriadamente, uma quantidade equivalente a 100% a 600% da exigência estequiométrica do material de armadilha de cloreto é incorporada na matéria- prima na matéria-prima/material de armadilha de cloreto combinado.

[037]A matéria-prima/material de armadilha de cloreto combinado é, então, desificado para formar alimentação densificada na forma de péletes ou briquetes.

[038]Os referidos péletes podem ser feitos por qualquer meio adequado conhecido na técnica para a produção de péletes. Um método preferido para formar os péletes de alimentação é extrusão da matéria-prima/material de armadilha de cloreto combinado através de uma matriz.

[039]Os péletes de alimentação podem ser de qualquer forma de extrusado adequada, por exemplo, cilindros, etc. Numa modalidade da invenção, os péletes são de preferência de forma cilíndrica.

[040]Tamanhos de partículas de péletes, para uso num reator comercial na etapa de hidropirólise, são, de um modo preferido, de um diâmetro nominal na faixa de 3 mm a 50 mm, de um modo mais preferido, na faixa de 6 a 25 mm. Comprimentos adequados dos péletes estão na faixa de 3 mm a 10 cm.

[041]Briquetes podem ser formados por compressão da matéria-prima/mate- rial de armadilha de cloreto combinado na forma desejada. Tipicamente, os briquetes podem ter até 200 mm de comprimento.

[042]De preferência, antes de ser alimentada ao reator, a alimentação densi- ficada, na forma de péletes ou briquetes, sofre uma etapa de redução de tamanho adicional, por exemplo, por moagem. Numa modalidade da invenção, após moer a alimentação densificada, uma fração de peneira inferior a 4,76 mm é fornecida ao reator.

[043]Opcionalmente, ligante pode ser adicionado à matéria-prima/material de armadilha de cloreto combinado para melhorar a resistência dos péletes ou briquetes.

[044]Numa modalidade preferida, após densificação da matéria-prima/mate- rial de armadilha de cloreto combinado, a alimentação densificada resultante na forma de péletes ou briquetes pode ser submetida a uma etapa de redução de tamanho antes de a alimentação densificada ser fornecida à etapa de hidropirólise. Esta etapa secundária de redução de tamanho pode ser realizada por qualquer meio adequado, por exemplo, moagem ou fresagem.

[045]De preferência, a alimentação densificada alimentada ao reator de hidro- pirólise, opcionalmente após redução de tamanho secundária, está na forma de material com um comprimento mais longo de não mais que 5 mm.

Etapa de Hidropirólise

[046]A alimentação densificada é, então, alimentada a um vaso de reator de hidropirólise e contatada com uma composição de catalisador de hidropirólise e hidrogênio molecular no mesmo.

[047]A composição de catalisador de hidropirólise usada no processo da presente invenção compreende preferencialmente um ou mais metais ativos selecionados a partir de cobalto, molibdênio, níquel, tungstênio, rutênio, platina, paládio, irídio e ferro. Preferencialmente, os um ou mais metais ativos são selecionados a partir de cobalto, molibdênio, níquel e tungstênio.

[048]Os metais presentes na composição de catalisador de hidropirólise usada no processo da presente invenção são sustentados, de preferência, em um suporte de óxido. Óxidos úteis como suportes para a composição de catalisador de hidropirólise incluem alumina, sílica, titânia, céria, zircônia, bem como óxidos binários, tal como sílica-alumina, sílica-titânia e cério-zircônia. Suportes preferidos incluem alumina, sílica e titânia. O suporte mais preferido é alumina. O suporte pode conter opcionalmente finos reciclados, regenerados e revitalizados de catalisadores de hidrotra- tamento gastos (por exemplo, finos de CoMo em suportes oxídicos, NiMo em suportes oxídicos e finos de catalisadores de hidrocraqueamento contendo NiW em uma mistura de transportadores oxídicos e zeólitos).

[049]Carregamentos de metal totais nas composições de catalisador de hidro- pirólise estão preferencialmente na faixa de 0,05% em peso a 3% em peso para metais nobres (por exemplo, rutênio, platina, paládio e irídio) e de 1% em peso a 75% em peso para metais de base (por exemplo, cobalto, molibdênio, níquel, tungstênio e ferro) (porcentagens em peso são expressas como uma porcentagem em peso do total de todos metais ativos no catalisador calcinado em sua forma reduzida (metálica)).

[050]Elementos adicionais, tal como um ou mais de fósforo, boro e níquel, podem ser incorporados no catalisador para aprimorar a dispersão do metal ativo.

[051]A composição de catalisador de hidropirólise usada no processo da presente invenção pode ser preparada por qualquer método adequado conhecido na técnica. Métodos adequados incluem, mas sem se limitar a, coprecipitação dos metais ativos e do suporte de uma solução; precipitação de deposição homogênea dos metais ativos no suporte; impregnação de volume de poro do suporte com uma solução dos metais ativos; impregnações de volume de poro sequenciais ou múltiplas do suporte por uma solução dos metais ativos, com uma etapa de secagem ou calcinação executada entre impregnações de volume de poro sucessivas; coemulsão do suporte com uma solução ou um pó contendo os metais ativos. Além disso, uma combinação de dois ou mais destes métodos também pode ser usada.

[052]A composição de catalisador de hidropirólise pode ser fornecida ao reator em qualquer de um estado oxídico, um estado sulfidado ou sulfurizado ou em estado pré-reduzido. Portanto, numa modalidade da invenção, após a preparação por um dos métodos acima ou outro, as composições assim formadas são adequadamente calcinadas na presença de ar ou oxigênio a fim de obter o estado oxídico. Pelo termo "estado oxídico", conforme usado no presente documento, entende-se que 95% ou mais dos átomos de metal ativo estão presentes em um estado de oxidação maior que zero como óxidos. Por exemplo, um catalisador de cobalto oxídico suportado tem mais de 95% do cobalto presente no estado de oxidação de +2 ou +3, como óxidos, e um catalisador de níquel oxídico suportado tem mais de 95% do níquel presente no estado de oxidação +2, como óxido.

[053]Em outra modalidade da invenção, após preparação por um do método acima ou outro método, as composições assim formadas são adequadamente submetidas a uma etapa de redução a fim de converter pelo menos uma porção dos metais ativos em seu estado totalmente reduzido. Isto pode ser executado submetendo o catalisador a um gás de redução (por exemplo, gás contendo hidrogênio) a temperaturas elevadas e pressões elevadas. As temperaturas da etapa de redução podem variar de 120°C a 450°C e as pressões podem variar de 0,1 megapascal a 10 megapascal.

[054]Em uma modalidade adicional da invenção, após preparação por um do método acima ou outro método, as composições assim formadas são adequadamente submetidas a uma etapa de sulfidação a fim de converter pelo menos uma porção dos metais ativos em sua forma sulfidada. Isto pode ser executado submetendo o catalisador a um fluido contendo enxofre a temperaturas e pressões elevadas. Os fluidos contendo enxofre típicos incluem dopantes de enxofre contendo hidrocarbonetos líquidos ou compostos de enxofre ocorrendo naturalmente nos hidrocarbonetos e correntes gasosas contendo sulfeto de hidrogênio. Nesta modalidade da invenção, os um ou mais metais ativos são preferivelmente selecionados de cobalto, molibdênio, níquel, ferro e tungstênio. As pressões típicas para a etapa de sulfidação variam de 0,5 MPa a 10 MPa, enquanto temperaturas típicas variam de 150°C a 450°C. Alternativamente, os catalisadores podem ser sulfurizados, de modo que espécies de enxofre estejam presentes no catalisador, cujas espécies de enxofre reagirão com o metal ativo sob as condições no vaso do reator a fim de formar o catalisador sulfidado.

[055]Será prontamente evidente que, embora a composição de catalisador de hidropirólise fornecida no reator de hidropirólise compreenda inicialmente metal ou metais em seus estados oxídicos, sulfidados ou reduzidos, a forma química da composição de catalisador sofrerá uma alteração sob o ambiente operacional do processo, resultando em uma mudança na forma química dos metais ativos no catalisador e também do suporte. Essa mudança envolverá fenômenos resultando da interação do catalisador com o gás reagente (hidrogênio, monóxido de carbono, dióxido de carbono), produtos (hidrocarbonetos) e subprodutos (água, monóxido de carbono, dióxido de carbono, amônia, sulfeto de hidrogênio, etc.) sob as condições de temperatura e pressão do processo.

[056]É postulado, sem desejar estar vinculado à teoria, que a composição química inicial será transformada sob as condições do processo da invenção em uma composição em que uma porção dos metais ativos pode estar em forma reduzida (com um número de oxidação de zero), outra porção dos metais ativos pode estar em um estado de oxidação mais alto em forma sulfidada (formando uma ligação química com átomos de enxofre presentes na matéria-prima de biomassa) e ainda outra porção dos metais ativos pode estar em um estado de oxidação mais alto em forma oxídica (com átomos de oxigênio disponíveis da matéria-prima de biomassa ou do próprio catalisador).

[057]Composições de catalisdor de hidropirólise adequadas incluem aquelas descritas em WO 2015114008, WO 2016001170, WO2016001134, WO2016001163, US20150094503 e nos pedidos copendentes IN4737/CHE/15 e IN201641017931.

[058]Catalisador adicional pode ser adicionado ao processo à medida que ele progride a fim de substituir catalisador perdido por atrito e arrastamento. Tal catalisa-dor também será inicialmente fornecido ao reator com os metais ativos estando pre-sentes em seu estado oxidado, sulfidado ou pré-reduzido.

[059]A composição de catalisador de hidropirólise está preferencialmente presente na forma de partículas de catalisador esféricas. Tamanhos de partículas de catalisador, para uso em um reator comercial na etapa de hidropirólise estão, de preferência, na faixa de 0,3 mm a 4,0 mm, com mais preferência, na faixa de 0,6 mm a 3,0 mm e, com mais preferência na faixa de 1 mm a 2,4 mm.

[060]Embora qualquer tipo de reator adequado para hidropirólise possa ser empregado, o tipo preferencial de reator é um reator de leito fluidizado borbulhante. A velocidade de fluidização, o tamanho do catalisador e a densidade bruta e o tamanho da matéria-prima e a densidade bruta aparente são escolhidos de modo que o catalisador permaneça no leito fluidizado borbulhante, enquanto o carvão produzido fica aprisionado fora do reator.

[061]A hidropirólise é adequadamente executada no vaso de reator de hidro- pirólise a uma temperatura na faixa de 350°C a 600°C e uma pressão na faixa de 0,50 MPa a 7,50 MPa. A taxa de aquecimento da biomassa é, de preferência, maior que cerca de 100 W/m2.

Remoção de Carvão, Resfriamento e Outras Etapas de Processo

[062]Carvão e finos de catalisador são removidos da corrente de produto da etapa de hidropirólise. Quaisquer cinzas presentes também serão normalmente removidas nesse estágio. O método mais preferido de remoção de carvão e finos de catalisador da corrente de vapor é separação por ciclone. Equipamento de separação de sólidos (por exemplo, ciclones) também podem ser usados dentro do reator de hidro- processamento (acima uma fase de leito densa) para impedir aprisionamento de partículas sólidas acima um determinado tamanho de partícula.

[063]Carvão também pode ser removido de acordo com o processo desta invenção por filtração da corrente de vapor ou por meio de filtração de uma estapa de lavagem - leito com ebulição. Pulsação de retorno pode ser empregada na remoção de carvão de filtros, desde que o hidrogênio usado no processo desta invenção reduza suficientemente a reatividade dos vapores de pirólise e torne o carvão produzido de fluxo livre. Precipitação eletrostática, separação inercial, separação magnética ou uma combinação destas tecnologias também podem ser usadas para remover carvãoe e finos de catalisador da corrente de vapor quente antes de hidroacabamento, resfriamento e condensação adicional do produto líquido.

[064]De acordo com uma modalidade desta invenção, a separação de ciclone seguida por filtração de gás quente para remover fios não removidos nos ciclones pode ser usada para remover o carvão. Neste caso, como o hidrogênio estabilizou os radicais livres e saturou as olefinas, a torta de poeira capturada nos filtros é mais facilmente limpa do que o carvão removido na filtração quente dos aerossóis produzidos em pirólise rápida convencional. De acordo ocm outra modalidade desta invenção, o carvão e os finos de catalisador são removidos por meio de borbulhamento de gás de produto de primeiro estágio através de um líquido de recirculação. O líquido recir- culado usado é a porção de ponto de ebulição alto do óleo acabado deste processo e é, assim, um óleo estabilizado completamente saturado (hidrogenado) tendo um ponto de ebulição tipicamente acima 370°C. Carvão ou finos de catalisador do primeiro estágio de reação são capturados neste líquido. Uma porção do líquido pode ser filtrada para remover os finos e uma porção pode ser recirculada de volta para o reator de hidropirólise de primeiro estágio. Uma vantagem de usar um líquido de recirculação é que ele fornece uma maneira para baixar a temperatura dos vapores de processo carregados de carvão do primeiro estágio de reação até a temperatura desejada para a segunda etapa de hidroconversão de estágio de reação opcional, embora removendo os particulados finos de carvão e catalisador. Outra vantagem de empregar filtração de líquido é que o uso de filtração de gás quente com seus problemas bem documentados correspondentes de limpeza de filtro é completamente evitado.

[065]De acordo com uma modalidade desta invenção, a separação de ciclone seguida por apreensão do carvão e dos finos de catalisador em um leito adsorvente sólido de alta porosidade é usada para remover o carvão e os finos de catalisador da corrente de vapor. Exemplos de adsorventes sólidos de alta porosidade adequados para apreender carvão e finos de catalisador incluem materiais CatTrap(R) disponíveis de Crystaphase.

[066]Materiais de leito graduado inerte também podem ser usados para remover o carvão e os finos de catalisador da corrente de vapor.

[067]De acordo com outra modalidade desta invenção, catalisadores de NiMo ou CoMo de tamanho grande, implantados em um leito ebulado, são usados para remoção de carvão para fornecer desoxigenação adicional simultânea com a remoção de particulados finos. Partículas deste catalisador devem ser grandes, preferencialmente na faixa de 15 a 30 mm em tamanho, desse modo tornando-as facilmente separáveis do carvão fino carregado através do primeiro estágio de reação, o qual é tipicamente menor que 200 de malha (menor que 70 micrômetros).

[068]Quaisquer cinzas ou finos de catalisador presentes também podem ser removidos na etapa de remoção de carvão.

[069]De acordo com algumas modalidades da presente invenção, apenas as etapas de hidropirólise e remoção de carvão/catalisador são praticadas, a fim de produzir o produto de hidropirólise parcialmente desoxigenado (por exemplo, como um líquido condensado) que apesar de ser “parcialmente” desoxigenado, pode, mesmo assim, ser desoxigenado até um ponto suficiente para seu uso como um combustível de transporte ou um componente de mistura de um combustível de transporte. De acordo com outras modalidades, o produto de hidropirólise parcialmente desoxige- nado, em virtude de sua alta estabilidade, por exemplo, sendo superior aos bio-óleos convencionais, pode ser armazenado por um período prolongado (por exemplo, pelo menos cerca de 1 dia ou pelo menos cerca de 30 dias) e/ou pode ser transportado para um local remoto (por exemplo, transportado pelo menos cerca de 5 milhas ou transportado pelo menos cerca de 50 milhas para processamento adicional, incluindo ser submetido a uma etapa de hidroconversão como aqui descrito. Alternativamente, produto de hidropirólise parcialmente desoxigenado pode ser armazenado e/ou transportado como descrito acima, com a finalidade de processamento adicional em um processo de refino convencional, tal como hidrotratamento, opcionalmente, em combinação com uma fração derivada de petróleo (por exemplo, uma fração compreendendo hidrocarbonetos de faixa de ebulição de diesel derivados de petróleo).

Etapa de Hidroconversão Opcional

[070]Após remoção do carvão e resfriamento, o produto de hidrocarboneto parcialmente desoxigenado junto com O H2, CO, CO2, H2O e gases C1 - C3 da etapa de hidropirólise são opcionalmente contatados com uma ou mais composições de catalisador em um reator de hidroconversão. As referidas uma ou mais composições de catalisador compreendem catalisadores adequados para hidrodesoxigenação e saturação aromática. Esta etapa é adequadamente executada a uma temperatura na faixa de 150°C a 400°C e uma pressão na faixa de 0,50 MPa a 7,50 MPa.

[071]O reator de hidroconversão pode compreender um ou mais vasos de reator e/ou uma ou mais zonas de reação dentro de um vaso de reator. Cada vaso de reator e/ou zona de reação pode operar sob condições de reação diferentes, por exemplo, temperatura e pressão. Preferencialmente, o reator de hidroconversão é um único vaso de reator.

[072]A composição de catalisador de hidroconversão usada nesta etapa opcional pode ser protegida de Na, K, Ca, P, S, Cl e outros elementos presentes na biomassa os quais podem de outra forma envenenar o catalisador, uma vez que estes metais são predominantemente removidos da biomassa em carvão e cinzas no estágio de hidropirólise. Esse catalisador é protegido de olefinas e radicais livres pelo melhoramento alcançado na primeira etapa de estágio de reação.

[073]Qualquer composição de catalisador de hidroconversão adequada para uso na faixa de temperatura deste processo pode ser empregada na etapa de hidro- conversão.

[074]A composição de catalisador de hidroconversão usada no processo da presente invenção compreende preferivelmente um ou mais metais ativos selecionados de cobalto, molibdênio, níquel, tungstênio, rutênio, platina, paládio, irídio e ferro. Preferencialmente, os um ou mais metais ativos são selecionados a partir de cobalto, molibdênio, níquel e tungstênio.

[075]Os metais presentes na composição de catalisador de hidroconversão usada no processo da presente invenção são sustentados preferivelmente em um suporte de óxido. Óxidos úteis como suportes para a composição de catalisador de hi- droconversão incluem alumina, sílica, titânia, céria, zircônia, bem como óxidos binários, tal como sílica-alumina, sílica-titânia e cério-zircônia. Suportes preferidos incluem alumina, sílica e titânia. O suporte mais preferido é alumina. O suporte pode conter opcionalmente finos reciclados, regenerados e revitalizados de catalisadores de hi- drotratamento gastos (por exemplo, finos de CoMo em suportes oxídicos, NiMo em suportes oxídicos e finos de catalisadores de hidrocraqueamento contendo NiW em uma mistura de transportadores oxídicos e zeólitos).

[076]Carregamentos de metal totais nas composições de catalisador de hidro- conversão estão preferencialmente na faixa de 0,05% em peso a 3% em peso para metais nobres (por exemplo, rutênio, platina, paládio e irídio) e de 1% em peso a 75% em peso para metais de base (por exemplo, cobalto, molibdênio, níquel, tungstênio e ferro) (porcentagens em peso são expressas como uma porcentagem em peso do total de todos metais ativos no catalisador calcinado em sua forma reduzida (metálica)).

[077]Elementos adicionais, tal como um ou mais de fósforo, boro e níquel, podem ser incorporados no catalisador para aprimorar a dispersão do metal ativo.

[078]A composição de catalisador de hidroconversao usada no processo da presente invenção pode ser preparada por qualquer método adequado conhecido na técnica. Métodos adequados incluem, mas sem se limitar a, coprecipitação dos metais ativos e do suporte de uma solução; precipitação de deposição homogênea dos metais ativos no suporte; impregnação de volume de poro do suporte com uma solução dos metais ativos; impregnações de volume de poro sequenciais ou múltiplas do suporte por uma solução dos metais ativos, com uma etapa de secagem ou calcinação executada entre impregnações de volume de poro sucessivas; coemulsão do suporte com uma solução ou um pó contendo os metais ativos. Além disso, uma combinação de dois ou mais destes métodos também pode ser usada.

[079]A composição de catalisador de hidroconversão pode ser fornecida ao reator em qualquer um de um estado oxídico, um estado sulfidado ou sulfurizado ou em um estado pré-reduzido.

[080]Em uma modalidade da invenção, a composição de catalisador de hidro- conversão compreende a mesma composição de catalisador usada como a composição de catalisador de hidropirólise.

[081]Outros catalisadores adequados para uso como a composição de catalisador de hidroconversão incluem aqueles descritos em WO 2015114008, WO 2016001170, WO2016001134, WO2016001163, US20150094503 e pedidos copen- dentes IN4737/CHE/15 e IN201641017931.

[082]Tamanhos de partículas de catalisador, para uso em um reator comercial na etapa de hidroconversão, estão, de preferência, na faixa de 0,3 mm a 4,0 mm, com mais preferência, na faixa de 0,6 mm a 3,0 mm. De preferência, o catalisador de hi- droconversão é usado em uma forma extrusada, por exemplo, cilíndrico ou como trilobo.

[083]O reator de hidroconversão é preferencialmente um reator de leito fixo operando em qualquer um modo de operação de um fluxo descendente ou fluxo ascendente, preferencialmente fluxo descendente. Dependendo do estado físico da alimentação para este reator, ele pode operar sob um regime de fluxo por gotejamento ou um fluxo de gás.

[084]Após a etapa de hidroconversão, o produto de fase de vapor da etapa d) pode ser condensado para fornecer um produto de fase líquida compreendendo líquido de hidrocarboneto C4+ substancialmente totalmente desoxigenado e material aquoso. A fase de vapor restante compreende adequadamente principalmente H2, CO, CO2 e gases de hidrocarbonetos leves (tipicamente C1 a C3, mas esta corrente também pode conter alguns hidrocarbonetos C4+) e pode ser separada.

[085]Esta fase de vapor restante pode ser opcionalmente enviada para um sistema de limpeza de gás para remover H2S, amônia e quantidades de traço de compostos contendo enxofre orgânico, se presentes como subprodutos do processo. A corrente contendo CO, CO2, H2 e hidrocarbonetos leves pode ser, então, enviada para uma seção de separação, reformação e deslocamente de água-gás do processo, em que hidrogênio é produzido dos gases leves e pode ser reusado no processo. De preferência, este processo fornece hidrogênio suficiente para uso no processo inteiro da invenção. CO2 renovável é descarregado como um subproduto do processo.

[086]O produto de fase líquida é, então, separado a fim de remover o material aquoso, adequadamente por separação de fase, e fornecer o produto de hidrocarbo- neto na forma de um líquido de hidrocarboneto desoxigenado.

[087]O produto de hidrocarboneto desoxigenado líquido no presente docu- mento compreende preferencialmente não mais que 5% em peso, mais preferencial-mente não mais que 1% em peso do oxigênio presente na matéria-prima contendo biomassa e/ou derivado de biomassa original. O produto de hidrocarboneto desoxige- nado líquido contém menos de 2% em peso, preferencialmente menos de 1% em peso e ainda mais preferencialmente menos de 0,1% em peso de oxigênio.

[088]Adequadamente, o produto de hidrocarboneto desoxigenado líquido é, então, submetido a etapas de separação e purificação adicionais a fim de fornecer produtos desejáveis.

[089]Em uma modalidade da invenção, o produto de hidrocarboneto desoxi- genado líquido é submetido a destilação a fim de separar o produto de hidrocarboneto desoxigenado líquido em frações de C4+ de acordo com as faixas dos pontos de ebulição dos produtos líquidos contidos no mesmo.

[090]O produto de hidrocarboneto desoxigenado líquido compreende hidro- carbonetos na faixa de nafta, hidrocarbonetos na faixa destilada média e hidrocarbo- netos na faixa de gasóleo a vácuo (VGO), os quais podem ser separados por destilação. Para o propósito de clareza, destilados médios aqui são definidos como hidrocar- bonetos ou hidrocarbonetos oxigenados recuperados por destilação entre um ponto de ebulição inicial equivalente a atmosférico (IBP) e um ponto de ebulição final (FBP) medido de acordo com métodos de destilação ASTM padrão. O ponto de ebulição inicial ASTM D86 de destilados médios pode variar de 150°C a 220°C. O ponto de ebulição final dos destilados médios, de acordo com a destilação ASTM D86, pode variar de 350°C a 380°C. Nafta é definida como hidrocarbonetos ou hidrocarbonetos oxigenados tendo quatro ou mais átomos de carbono e tendo um ponto de ebulição final equivalente atmosférico que é maior que 90°C, mas menor que 200°C. Uma pe-quena quantidade de hidrocarbonetos produzidos no processo (tipicamente menor que 10% em peso do total de hidrocarbonetos C4+, de preferência, menos de 3% em peso de hidrocarbonetos C4+ totais e, com máxima preferência menos de 1% em peso de hidrocarbonetos C4+ totais) fervem a temperaturas mais altas que aquelas dos destilados médios como definidos acima, isto é, eles são hidrocarbonetos com faixa de ebulição semelhante ao gasóleo a vácuo produzido por destilação de petróleo.

[091]A gasolina é um combustível automotivo compreendendo predominantemente hidrocarbonetos na faixa de nafta usados em motores de combustão interna de ignição por faísca. Nos Estados Unidos, a norma ASTM D4814 estabelece as exigências de gasolina para veículos terrestres com motores de combustão interna de ignição por faísca.

[092]O diesel é um combustível automotivo compreendendo predominantemente hidrocarbonetos na faixa de destilados médios usado em motores de combustão interna de ignição por compressão. Nos Estados Unidos, a norma ASTM D975 cobre as exigências de diversos graus de combustível diesel adequados para diversos tipos de motores a diesel.

[093]Uma vantagem da presente invenção é que, sob condições de operação adequadas, o produto de hidrocarboneto desoxigenado líquido produzido da matéria- prima contendo biomassa e/ou derivada de biomassa pode ser substancialmente completamente livre de oxigênio, enxofre e nitrogênio e têm um baixo teor de compostos aromáticos. Preferencialmente, o teor de oxigênio deste produto é menor que 1,50% em peso e mais preferencialmente menor que 0,50% em peso e ainda preferencialmente menor que 0,10% em peso. O teor de enxofre é preferivelmente menor que 100 ppmw, mais preferivelmente menor que 10 ppmw e ainda mais preferencialmente menor que 5 ppmw. O teor de nitrogênio é preferencialmente menor que 1000 ppmw, mais preferencialmente menor que 100 ppmw e ainda mais preferencialmente menor que 10 ppmw. O teor de aromáticos é preferencialmente menor que 10% em peso, mais preferencialmente menor que 7% em peso, ainda mais preferencialmente menor que 5% em peso.

[094]No processo da presente invenção, a matéria-prima contendo biomassa e/ou derivada de biomassa contendo cloreto é convertido de forma eficaz em líquidos de hidrocarbonetos úteis utilizando um material de armadilha de cloreto incorporado em péletes de alimentação contendo a matéria-prima. Uma vez que a armadilha de cloreto é incorporada no próprio matéria-prima, o contato entre a armadilha de cloreto e as espécies carregando cloreto liberadas da matéria-prima sólido (principalmente cloreto de hidrogênio) é íntimo, resultando em remoção de cloreto da fase de gás. Esse contato íntimo entre a armadilha de cloreto e as moléculas portadoras de cloreto liberadas da matéria-prima ajudará a minimizar a exposição da própria composição de catalisador de hidropirólise à molécula portadora de cloreto, pois é provável que essas moléculas sejam capturadas antes de elas entrarem em contato com o catalisador.

[095]Além disso, o material de armadilha de cloreto permanece no carvão produzido e é eficazmente removido do reator durante a remoção de carvão usando técnicas de remoção de carvão conhecidas, por exemplo, separação de ciclone ou filtração de gás quente. Assim, o acúmulo de armadilha de cloreto no reator é evitado.

[096]Uma vantagem adicional da presente invenção é que o uso de material de armadilha de cloreto que é integrante da matéria-prima também tem o benefício de permitir a maximização do inventário de composição de catalisador no reator, pois a quantidade total de sólidos inorgânicos (catalisador de hidrodesoxigenação e quaisquer outros aditivos/sorventes usados no reator de hidropirólise) é limitada pelo volume do reator.

[097]Além disso, uma vez que o teor de cloreto da matéria-prima pode variar dependendo da composição da matéria-prima, este método permite mudar a quantidade de material de armadilha de cloreto adicionado com base no teor de cloreto real da matéria-prima. Uma vez que o material de armadilha de cloreto pode não ser recuperado e reusado neste método, isto permite minimizar a quantidade usada e evita desperdício.

Descrição Detalhada dos Desenhos

[098]Na Figura 1, a matéria-prima contendo biomassa e/ou derivada de biomassa na forma de péletes de alimentação contendo também material de armadilha de cloreto 1 é colocado em contato com uma corrente gasosa contendo hidrogênio 2 na presença de uma composição de catalisador de hidropirólise no vaso de reator de hidropirólise 3. O produto 4 deste reator é um um produto de fase de vapor e sólida misturada contendo hidrogênio, gases leves (hidrocarbonetos C1-C3, CO, CO2, H2S, amônia, vapor de água), vapores de hidrocarbonetos C4+ e hidrocarbonetos oxigenados. Carvão, cinza e finos de catalisador são arrastados com o produto de fase de vapor. Um separador de sólido 5 separa carvão, cinza e finos de catalisador 6 do produto de fase de vapor 7. O produto de fase de vapor 7 entra, então, no vaso de reator de catalisador de hidroconversão 8. Este vaso de reator é adequadamente um reator de leito fixo. O produto 9 deste vaso de reator contém hidrocarbonetos gasosos leves (metano, etano, etileno, propano e propileno), hidrocarbonetos na faixa de nafta, hidrocarbonetos na faixa de destilado médio, hidrocarbonetos de ebulição acima de 370°C (com base em ASTM D86), hidrogênio e subprodutos da reação de atualização, tal como H2O, H2S, NH3, CO e CO2. Os vapores são condensados em um ou mais condensadores seguidos por separadores de gás-líquido 10 a jusante do reator de hidroconversão catalítico 8 e um produto líquido 19 é recuperado.

[099]Adicionalmente, a absorção gás-líquido em um leito empacotado ou em uma coluna de bolhas pode ser empregada na seção 10 para maximizar a recuperação em forma de líquido de hidrocarbonetos (predominantemente C4-C5) na fase de gás. O óleo pobre usado no absorvedor pode compreender hidrocarbonetos na faixa de destilado médio e hidrocarbonetos na faixa de gasóleo a vácuo produzidos na seção de destilação 23.

[0100]Os gases não condensáveis 11 são enviados a um sistema de limpeza de gás 12 compreendendo uma ou mais unidades de processamento, para remover uma corrente de H2S 13 e uma corrente de amônia 14 como subprodutos do processo. Compostos contendo enxofre orgânico também podem ser removidos no sistema de limpeza de gás também. A corrente contendo hidrocarbonetos leves 15 é enviada para uma seção de separação, reforma e deslocamento água-gás 16 do processo, em que hidrogênio 17 é produzido dos gases leves e CO2 renovável é descarregado como um subproduto do processo 18. Uma corrente de gás de combustível pode ser recuperada como um subproduto desta seção também.

[0101]O produto líquido 19 recuperado do sistema de condensação e separação gás-líquido 10 é enviado a uma seção de recuperação de produto 20, em que o produto aquoso 21 é separado do produto líquido de hidrocarboneto 22. O produto líquido de hidrocarboneto é, então, enviado para destilação 23 para recuperar produto de gasolina 24 e um produto de destilado médio 25. Se desejado, o querosene/com- bustível de jato e diesel podem ser recuperados como correntes separadas da torre de destilação.

[0102]A Figura 2 ilustra a configuração experimental usada para os exemplos. As características da Figura 2 são as mesmas que aquelas com os mesmos números da Figura 1.

[0103]As Figuras 3, 4 e 5 mostram os resultados dos exemplos descritos abaixo.

[0104]A invenção será agora ilustrada por meio dos Exemplos a seguir os quais não são destinados a limitar a invenção.

Exemplo 1 (comparativo)

[0105]Catalisador S-4211 (um catalisador de cobalto/molibdênio comercialmente disponível de CRI Catalyst Company) foi esmagado e peneirado até uma faixa de tamanho de partícula de 300 μm a 500 μm. O catalisador foi submetido a um procedimento de sulfidação para converter os metais de cobalto e molibdênio para suas formas de sulfeto. Cerca de 200 g deste catalisador foram usados como o catalisador de aprimoramento no primeiro reator de hidropirólise de leito fluidizado de borbulha- mento.

[0106]Catalisador S-4221 (um catalisador de níquel/molibdênio comercialmente disponível de CRI Catalyst Company) foi submetido a uma etapa de sulfidação para converter os metais de níquel e molibdênio em suas formas de sulfeto. No segundo reator de leito fixo, 705 g de catalisador S-4221 sulfidado foram carregados na forma de extrusados de diâmetro nominalmente de 1,3 mm e aproximadamente 3 mm a 6 mm de comprimento.

[0107]A matéria-prima sólido usada foi papel de impressão triturado dimensionado para um tamanho médio de cerca de 3 mm. A matéria-prima usada estava na forma de discos com espessura igual à espessura do papel e um diâmetro igual a aproximadamente 3 mm. O catalisador no primeiro reator fluidizado borbulhante foi fluidizado com uma corrente de hidrogênio pré-aquecida até uma temperatura de aproximadamente 435°C. Após o catalisador de primeiro estágio ter sido fluidizado, a matéria-prima de papel triturado foi introduzido no reator usando um sistema de dosagem de rosca dupla. O sistema de dosagem de rosca dupla compreendia uma rosca de dosagem lento fornecendo a matéria-prima a uma rosca rápida. A rosca rápida empurra a matéria-prima para o reator com um tempo de residência mínimo no próprio alojamento de rosca, para minimizar reações de pirólise lentas indesejáveis não cata-líticas no alojamento de rosca.

[0108]Durante a passagem, uma tentativa foifeita para aumentar a taxa de fluxo da matéria-prima entrando no reator para cerca de 340 g/h, o que corresponde a uma velocidade espacial horária em peso de 1,7 g de matéria-prima/(g de catalisa- dor.h). No entanto, notou-se durante a passagem que a dosagem da matéria-prima no reator era bastante instável, conforme indicado por flutuações das concentrações de gás leve evolvendo durante a passagem (Figura 3) e pelas flutuações na temperatura dentro do reator. Como as reações de hidrodesoxigenação ocorrendo no reator de hidropirólise são altamente exotérmicas, as flutuações de temperatura são atribuídas à dosagem instável de matéria-prima no reator. Também foi notado que a taxa de alimentação alvo não poderia ser alcançada e apenas cerca de 50 g de matéria-prima foram processadas por hora em média ao longo da duração da passagem.

[0109]A matéria-prima que foi processada foi convertida em uma mistura de carvão, cinza e vapores no primeiro estágio de hidropirólise. A velocidade de fluidiza- ção foi ajustada de tal forma que os produtos sólidos (carvão, cinza) e os produtos de fase de vapor fossem transportados para fora do reator, enquanto o catalisador permanecia no reator. Algum catalisador foi desgastado em finos e os finos foram transportados para fora do leito também. O produto sólido foi separado do produto de fase de vapor em uma configuração de filtração a quente e os vapores foram enviados para o reator de leito fixo de segundo estágio. A pressão de operação para ambos o primeiro e o segundo estágios foi de aproximadamente 2,24 MPa (manométrica).

[0110]O produto de fase de vapor do segundo estágio foi resfriado nos estágios usando um meio de resfriamento mantido a cerca de -55°C e um produto líquido de duas camadas contendo uma camada de hidrocarboneto flutuando em uma camada aquosa foi recuperado. O líquido aquoso foi separado do líquido de hidrocarbo- neto e foi analisado. O gás residual do processo foi enviado para um cromatograma de gás em linha e a composição do gás foi analisada em toda a passagem. Devido à quantidade bastante pequena de matéria-prima processada, também devido à natureza instável da dosagem de matéria-prima, o equilíbrio de massa não pôde ser fechado com o grau desejado de precisão neste Experimento.

[0111]Verificou-se que o produto líquido aquoso tinha um pH muito baixo (abaixo de pH 0). Uma vez que compostos à base de cloro são usados para produzir papel de impressão branco branqueado, suspeitou-se que o baixo pH era um resultado de cloro da matéria-prima evolvendo como HCl e dissolvendo no líquido aquoso. Isto foi confirmado por medição de cloro elementar na fase aquosa. Verificou-se que a fase aquosa tinha cerca de 16,3% em peso de cloro. Este teor de cloro corresponde a um ácido clorídrico 5M.

Exemplo 2 (Inventivo) Preparação de Papel de Impressão por Peletização

[0112]Cerca de 30 kg de papel de impressão foram triturados até um tamanho de aproximadamente 5-20 mm. Bicarbonato de sódio (NaHCO3) foi usado como a armadilha de cloreto. Cerca de 25 kg de água purificada por osmose reversa foram aquecidos até uma temperatura de aproximadamente 60°C e a esta água pré-aque- cida foi adicionado cerca de 0,95 kg de bicarbonato de sódio. A mistura foi agitada até que o bicarbonato de sódio fosse dissolvido em água. A temperatura foi mantida em cerca de 60°C. A solução de armadilha de cloreto foi, então, misturada uniformemente com o papel de impressão triturado. O papel de impressão úmido, contendo a armadilha de cloreto, foi extrusado através de uma matriz de 6 mm, produzindo péletes cilíndricos. Os péletes se mantinham juntos bem, mesmo sem qualquer ligante. O carregamento de bicarbonato de sódio na matéria-prima final foi de cerca de 3,2% em peso.

[0113]Os péletes foram, então, secados até um teor de umidade de aproximadamente 10% em peso e foram triturados utilizando um moinho de corte. Os grânulos obtidos por esmagamento do papel peletizado foram de fluxo livre. Eles foram peneirados e a fração da peneira de 710 μm a 1 mm foi usada para processar hidrocarbo- netos usando o processo de IH2.

Co-processamento de Papel de Impressão Peletizado com Serragem de Ja- tropha

[0114]Considerando a observação de fase aquosa altamente acídica produzida quando 100% de papel de impressão foram processados (Exemplo 1) e o potencial de ataque do produto aquoso altamente acídico contendo cloreto nas paredes dos resfriadores de produto e separadores gás-líquido, decidiu-se coprocessar o papel de impressão peletizado contendo armadilha de cloreto com uma biomassa lenhosa para minimizar o potencial de corrosão. Os grânulos derivados do papel de impressão pe- letizado (fração de peneira de 710 μm a 1 mm) foram misturados com serragem Ja- tropha esmagada e peneirada (fração de peneira de 0 a 500 μm) em uma razão de massa de 20:80, e a matéria-prima misturada foi processada. As duas matérias-primas de alimentação foram misturadas fisicamente entre si para obter uma mistura uniforme antes do processamento.

[0115]Deve-se notar que a eficácia da armadilha de cloreto adicionada ao papel de impressão pode ser avaliada quanto à matéria-prima misturada medindo o pH da fase aquosa produzida. Quando biomassa lenhosa, tal como Jatropha sozinha, é processada, o pH da fase aquosa produzida é de cerca de 9. Considerando o pH <0 (ácido clorídrico aproximadamente 5M) do aquoso produzido do papel de impressão sozinho no Exemplo 1, com 20% em peso de coprocessamento, na ausência de uma armadilha de cloreto, a intensidade de ácido é alta o suficiente para neutralizar o pH básico da fase aquosa tipicamente visto com biomassa lenhosa e tornar a fase aquosa fortemente acídica.

[0116]Catalisador S-4261 (um catalisador de cobalto/molibdênio comercialmente disponível de CRI Catalyst Company) foi esmagado e peneirado até uma faixa de tamanho de partícula de 300 μm a 500 μm. 200 g deste catalisador foram usados como o catalisador de melhoria no primeiro reator de hidropirólise de leito fluidizado de borbulhamento. No segundo reator de leito fixo, cerca de 750 g de catalisador S- 4232 (um catalisador de cobalto/molibdênio comercialmente disponível de CRI Catalyst Co) foram carregados na forma de extrusados de diâmetro nominalmente de 1,3 mm e aproximadamente 3 mm a 6 mm de comprimento.

[0117]O catalisador no primeiro reator fluidizado de borbulhamento foi fluidi- zado com uma corrente de hidrogênio pré-aquecida até uma temperatura de aproximadamente 435°C. Após o catalisador de primeiro estágio ter sido fluidizado, a matéria-prima combinada foi introduzida no reator e processado de maneira contínua. A taxa de processamento de biomassa foi de aproximadamente 4,59 g/min. em uma base livre de umidade e cinza durante o experimento. Esta taxa de alimentação corresponde a uma velocidade espacial horária em peso de aproximadamente 1,19 kg de alimentação de biomassa por kg de catalisador por hora (em uma base livre de umidade e cinza). Durante a duração do processamento de biomassa, a temperatura média ponderada do leito fluidizado de catalisador foi de 441,3°C. A matéria-prima combinada foi convertida em uma mistura de carvão, cinza e vapores no primeiro estágio de hidropirólise. A velocidade de fluidização foi ajustada de tal forma que os produtos sólidos (carvão, cinza) e os produtos de fase de vapor fossem transportados para fora do reator, enquanto o catalisador permanecia no reator. Algum catalisador foi desgastado em finos e os finos foram transportados para fora do leito também.

[0118]O produto sólido foi separado do produto de fase de vapor em uma con-figuração de filtração a quente e os vapores foram enviados para o reator de leito fixo de segundo estágio. A temperatura média do catalisador de segundo estágio durante o experimento foi mantida a 410,9°C. A velocidade espacial horária em peso média para o segundo estágio foi de 0,32 kg de biomassa alimentada por kg de catalisador por hora (em uma base livre de umidade e cinza). A pressão de operação tanto para o primeiro quanto para o segundo estágio foi de 2,24 MPa (manométrica).

[0119]O produto de fase de vapor do segundo estágio foi resfriado em estágios para -42,3°C e um produto líquido de duas camadas contendo uma camada de hidrocarboneto flutuando em uma camada aquosa foi recuperado. O hidrocarboneto líquido foi separado do líquido aquoso e foi analisado. O gás residual do processo foi enviado para um cromatograma de gás em linha e a composição do gás foi analisada em toda a passagem. O balanço de massa e o balanço de carbono do processo foram calculados a partir da massa e da análise dos produtos líquidos e das informações composicionais do produto de gás, com base em que o perfil de rendimento foi calculado.

[0120]Constatou-se que o produto líquido de hidrocarboneto tinha um teor de oxigênio muito baixo (essencialmente abaixo do limite de detecção do instrumento de 0,01% em peso) e o produto aquoso produzido continha apenas 0,13% em peso de carbono. Assim, a hidrodesoxigenação completa da biomassa foi alcançada produzindo um produto de hidrocarboneto livre de oxigênio e uma fase aquosa quase livre de carbono. O número de ácido total do produto de hidrocarboneto foi constatado como sendo muito baixo, menor que 0,1 mg de KOH/g.

[0121]O hidrocarboneto e as fases aquosas foram submetidos a análise adicional. A análise de hidrocarboneto detalhada (DHA) do produto de hidrocarboneto (Figura 4) mostrou este produto como compreendendo predominantemente espécies cíclicas. Dentre as espécies cíclicas, constatou-se a dominância de naftenos na faixa de baixo número de carbono (números de carbono de 7 e inferiores), enquanto aromáticos dominaram na faixa de número de carbono mais alto (números de carbono de 8 e acima). Parafinas e isoparafinas estavam presentes principalmente nas moléculas de baixo número de carbono (números de carbono de 7 e inferiores). As moléculas de 6 carbonos foram as moléculas mais abundantes no produto líquido.

[0122]SIMDIS do produto de hidrocarboneto (Figura 5) mostrou que o produto entra em ebulição predominantemente na faixa de gasolina e diesel, sem essencialmente nenhum hidrocarboneto pesado (ebulição acima de 370°C) essencialmente produzido. O rendimento de hidrocarbonetos C4+ (hidrocarbonetos no produto tendo 4 ou mais átomos de carbono) neste Exemplo foi constatado como sendo de 21,9% em peso do peso de matéria-prima de alimentação combinada em uma base livre de umidade e cinza. A estrutura de rendimento dos outros produtos é mencionada na Tabela 2.

[0123]O teor de aromático do produto líquido total (TLP) também foi medido usando o método analítico IP-391. Este método mostrou que o produto contém cerca de 52% em peso de aromáticos, com a contribuição de monoaromáticos a 41,7% em peso do líquido total, aquela de diaromáticos a 8,3% em peso do líquido total e aquela de tri+ aromáticos a 2% em peso do líquido total.

[0124]O pH da fase aquosa produzida foi medido como sendo de 9,9. Considerando que este pH é comparável ou mais alto que o pH obtido quando biomassa lenhosa Jatropha é processada isoladamente, pode-se concluir que a liberação do cloreto no papel de impressão para a fase de gás na forma de cloreto de hidrogênio e a dissolução deste cloreto de hidrogênio na fase aquosa para produzir ácido clorídrico foi impedida pela adição da armadilha de cloreto.Tabela 1

Tabela 2 – produtos

Observações 1.O teor de umidade é estimado a partir da perda de peso da amostra após secagem a 103±2°C. 2.O teor de cinzas é estimado a partir da perda de peso da amostra após combustão a 575±25°C e expresso com base no peso seco da amostra. 3 .MAF = base livre de umidade e cinza 4 .Gasolina é definida aqui como contendo hidrocarbonetos que têm entre 4 e 10 átomos de carbono. 5 .Diesel é definido aqui como contendo hidrocarbonetos com 11 ou mais átomos de carbono. 6 .BDL = Abaixo do limite de detecção. (0,01% em peso para medição de oxigênio).

Claims (9)

1. Processo para produzir produtos de hidrocarbonetos líquidos de uma matéria-prima compreendendo pelo menos um de uma matéria-prima contendo biomassa sólida e uma matéria-prima derivada de biomassa sólida e na faixa de 50 a 15.000 ppmw de cloretos, o referido processo CARACTERIZADO pelo fato de que compreende as etapas de: a) incorporar um material de armadilha de cloreto na referida matéria-prima para fornecer uma matéria-prima/material de armadilha de cloreto combinados; b) densificar a matéria-prima/material de armadilha de cloreto combinados para formar alimentação densificada na forma de péletes ou briquetes, por extrusão da matéria-prima/material de armadilha de cloreto combinados através de uma matriz para formar péletes com um diâmetro a partir de 3 mm a 50 mm e um comprimento de 3 mm a 10 cm, ou por compressão da matéria-prima/material de armadilha de cloreto combinados em briquetes de até 200 mm em comprimento; c) contatar a referida alimentação densificada com uma composição de catalisador de hidropirólise e hidrogênio molecular em um vaso de reator de hidropirólise a uma temperatura na faixa de 350 a 600°C e uma pressão na faixa de 0,50 a 7,50 MPa para produzir uma corrente de produto compreendendo um produto de hidrocar- boneto desoxigenado, H2O, H2, CO2, CO, gases C1 a C3, carvão e finos de catalisador; e d) remover todo ou uma porção do referido carvão e dos referidos finos de catalisador da referida corrente de produto.

2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a alimentação densificada está na forma de material com um comprimento mais longo de não mais que 5 mm.

3. Processo, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, CARACTERIZADO pelo fato de que a alimentação densificada é submetida a uma etapa de redução de tamanho antes de ser fornecida ao vaso de reator de hidropirólise.

4. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, CARACTERIZADO pelo fato de que a matéria-prima compreende resíduos sólidos urbanos.

5. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, CARACTERIZADO pelo fato de que a matéria-prima inclui papel e/ou papelão.

6. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, CARACTERIZADO pelo fato de que a matéria-prima inclui plástico contendo cloro.

7. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, CARACTERIZADO pelo fato de que a matéria-prima compreende na faixa de 500 a 8.000 ppmw de cloretos.

8. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, CARACTERIZADO pelo fato de que o material de armadilha de cloreto compreende pelo menos um de óxidos, hidróxidos, carbonatos e bicarbonatos de metais alcalinos e alcalino terrosos.

9. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, CARACTERIZADO pelo fato de que após remoção do carvão e resfriamento, o produto de hidrocarboneto desoxigenado junto com gases H2, CO, CO2, H2O, e gases C1 - C3 da etapa de hidropirólise são contatados com uma ou mais composições de catalisador em um reator de hidroconversão.

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