CN103980938A - 一种含氯塑料油生产清洁燃料的方法 - Google Patents

Abstract

一种含氯塑料油生产清洁燃料的方法，属于环境保护和能源技术领域。其特征是含氯塑料油注入装有分子筛/氧化铝催化剂的催化蒸馏塔中进行反应和精馏；催化裂解后含氯塑料油经换热进入低压液相加氢塔，进行加氢脱氯，所使用的催化剂为负载金属催化剂；液相加氢后的馏分油进入水洗塔，塔底下层水相打循环，经水洗后的上层馏分油相经加压进入加氢精制塔，加氢精制所使用的催化剂为硫化物催化剂，通过单烯烃加氢饱和反应脱除单烯化合物，并脱硫、氮脱、除胶质生产得无异味、品质高的汽柴油混合油，再经蒸馏得到汽油和柴油馏分油，塔底重油与原料含氯塑料油混合重新反应。本本发明具有工艺简单，催化剂活性和选择性高，且具有良好的经济效益及工业应用前景。

Description

一种含氯塑料油生产清洁燃料的方法

技术领域

本发明属于环境保护和能源技术领域，涉及到一种含氯塑料油生产清洁燃料的方法。

背景技术

据统计，我国每年产生废弃塑料总量约240万～480万吨。包括各种废弃塑料：如聚氯乙烯(PVC)塑料、聚乙烯(PE)塑料、聚丙烯(PP)塑料、聚苯乙烯(PS)塑料、ABS塑料等。这些不能被自然消除的塑料废弃物的日益增多，不仅严重影响和污染了环境，甚至将危及人类的生存。废塑料油化技术是在高温或催化剂的作用下将废塑料转化为燃料和化学原料的技术，其作用原理是废塑料制品中的高分子链在热能作用下发生断裂,变成分子量低的化合物。但是，当采用热裂解法或催化热裂解法将废弃塑料制成废塑料油时，如果有PVC塑料，那么生成的塑料油中就含有氯元素，当加氢提质时，生成的HCl腐蚀装置，这对化工厂的安全影响很大。而通过热裂解法、催化热裂解法、热裂解-催化改质法得到的汽柴油质量差，诱导期短、有臭味、胶质和二烯烃含量高、柴油凝点高，不能满足日益严格的汽柴油的质量标准。加氢提质是塑料油制取高质量汽柴油的有效技术和方法。

针对丰富的含氯塑料油资源化利用问题，根据塑料油的化学组成和性质，我们成功开发了含氯塑料油催化蒸馏-低压液相加氢脱氯-水洗-加氢提质-常压蒸馏生产清洁燃料的新技术。含氯塑料油注入装有分子筛/氧化铝催化剂的催化蒸馏塔中进行反应和精馏；催化裂解后含氯塑料油经换热进入低压液相加氢塔，进行加氢脱氯，所使用的催化剂为负载金属催化剂；液相加氢后的馏分油进入水洗塔，塔底下层水相打循环，经水洗后的上层馏分油相经加压进入加氢精制塔，经行加氢提质，加氢精制所使用的催化剂为硫化物催化剂，通过单烯烃加氢饱和反应脱除单烯化合物，并脱硫、氮脱、除胶质生产得无异味、品质高的汽柴油混合油，再经蒸馏得到汽油和柴油馏分油，塔底重油与原料含氯塑料油混合重新反应。催化蒸馏分采用具有知识产权的催化剂，通过催化蒸馏转化技术调整汽柴油的馏分比例，降低馏分中的胶质含量。在催化蒸馏-低压液相加氢脱氯-水洗-加氢提质-常压蒸馏中无三废产生，是一个绿色的、资源化利用的过程。下述的已知技术，都存在一些不足：

中国专利，公开号：CN114675A，介绍了一种用废塑料或废塑料再掺入它种油制取液化气、汽油、柴油和润滑油基础油的油料油的方法，其裂解过程需要两次裂解，过程复杂，耗能高。

中国专利，公开号：CN1174873，介绍了一种用废塑料裂解石油产品的方法，该方法是将废塑料挤压入熔化槽中，按1～4倍的比例加入烃油，经催化裂化，分子重整和分馏得到液化石油气，汽油，柴油和煤油。该方法制取的汽油、柴油标号低，纯度差。

中国专利，公开号：CN101845323B，介绍了一种利用塑料油生产汽柴油的工艺，其中对加工含氯塑料油时，对装置腐蚀严重。

中国专利，公开号：CN102226103B，介绍了一种利用塑料油生产汽柴油的方法，其中对加工含氯塑料油时，对装置腐蚀严重，只能针对无氯塑料油制清洁燃料。

发明内容

本发明提供了一种含氯塑料油生产清洁燃料的方法针对含氯塑料油转化过程中腐蚀装置和二次污染等问题，以高品质汽柴油为目标产品，实现含氯塑料油资源化利用，并综合利用过程本身的废渣和燃气，使生产过程节能和环保，避免了二次污染。具体地讲，本发明将含氯塑料油注入装有分子筛/氧化铝催化剂的催化蒸馏塔中进行反应和精馏；催化裂解后含氯塑料油经换热进入低压液相加氢塔，进行加氢脱氯，所使用的催化剂为负载金属催化剂；液相加氢后的馏分油进入水洗塔，塔底下层水相打循环，经水洗后的上层馏分油相经加压进入加氢精制塔，经行加氢提质，加氢精制所使用的催化剂为硫化物催化剂，通过单烯烃加氢饱和反应脱除单烯化合物，并脱硫、氮脱、除胶质生产得无异味、品质高的汽柴油混合油，再经蒸馏得到汽油和柴油馏分油，塔底重油与原料含氯塑料油混合重新反应。本发明提高了平衡反应的转化率和连串反应的选择性、降耗节能、延长了催化剂寿命，流程简单且节省投资，增加装置运行安全系数。

本发明的技术方案如下：

本发明的方法不限于含氯废塑料油，也可适用于含氯有机废弃物热裂解产生的含氯废油作为原料。

将含氯塑料油注入装有分子筛/氧化铝催化剂的催化蒸馏塔中进行反应和精馏；催化裂解后含氯塑料油经换热进入低压液相加氢塔，进料温度150-240℃、氢气分压2-4MPa、体积空速1-4.0h^－1、氢油体积比400-800：1；加氢使用的催化剂为负载金属催化剂；液相加氢后的馏分油进入水洗塔，水油体积比1-5：1，塔底下层水相打循环，经水洗后的上层馏分油相经加压进入加氢精制塔，进料温度260-340℃、氢气分压3-6MPa、体积空速0.3-2.0h^－1、氢油体积比400-1200：1；加氢使用的催化剂为硫化物催化剂；加氢精制后的馏分油经常压蒸馏，根据馏出温度切割成汽油(<180℃)和柴油(>180℃)，塔底重油与原料含氯塑料油混合重新反应，采用含氯废塑料油转化过程中产生的废渣和燃气进行加热。上述技术方案可以连续化操作。

本发明中的催化蒸馏塔使用的催化剂为氧化铝负载的分子筛，其中分子筛包括ZSM-5、Y型沸石、丝光沸石和β沸石或者它们的混合物，分子筛含量为0.5-95wt％。成型催化剂的尺寸根据反应精馏塔的直径确定，一般催化剂颗粒的等效直径与反应精馏塔的直径比应小于0.1。催化剂的主要作用是裂解大分子，并同时进行异构化反应。低压液相加氢塔使用负载金属催化剂为负载型Pd、Pt、Ru、Ir、Rh、Co或Ni金属催化剂。催化剂的主要作用是在低氢油比和高空速下，加氢脱氯。加氢反应塔使用的催化剂为负载型NiMo、NiW、CoMo、CoW、NiMoW或CoMoW硫化物催化剂，载体是具有双中孔复合结构的氧化物载体或炭材料，氧化物载体是SiO₂、Al₂O₃、TiO₂、SiO₂-Al₂O₃或Al₂O₃-TiO₂。

本发明中的低压液相加氢塔和水洗塔内部涂有耐酸腐蚀的哈氏合金涂层增加装置的耐酸性，增加装置的寿命。

通过本发明的方法生产得到汽油馏分(<180℃)的收率在40-50％，辛烷值为75-85，密度0.70-0.76g/cm³，可以作为汽油的调和组分。柴油馏分(180-360℃)的收率在40-50％，十六烷值为58，密度0.83-0.86g/cm³，凝点低于-10℃，可以作为10号低凝柴油。燃气和焦渣产率不高于7％。

本发明的催化蒸馏、低压液相加氢脱氯、水洗、加氢提质、常压蒸馏采用连续操作的方式，操作灵活、简便。采用常压蒸馏与气相催化裂解过程相结合，充分利用过程的燃气和焦渣降低了能耗，无二次污染；通过催化精馏、低压液相加氢脱氯和加氢提质技术提高了平衡反应的转化率，提高了反应的选择性，延长了加氢精制催化剂寿命，同时抑制了加氢脱氯产生的HCl对加氢精制塔的腐蚀，本发明可以得到不含氯的高品质燃料油，从而实现对PVC类含氯废弃物的资源化利用。

附图说明

附图为本发明的工艺流程示意图。

图中：1催化蒸馏塔；2低压液相加氢塔；3水洗塔；4加氢精制塔；5蒸馏塔。

具体实施方式

以下结合技术方案和附图详细叙述本发明的具体实施例。

实施例1

含氯塑料油在分子筛/氧化铝催化剂上的气相催化裂解。将含氯塑料油注入装有分子筛/氧化铝催化剂的反应精馏塔中进行反应和精馏蒸馏塔，催化剂由含35％ZSM-5和15％β沸石的氧化铝组成，通过粘结成型得到2.0-3.0mm的柱状产品，长度3-8mm，堆密度0.75g/mL，强度大于40N/mm。采用废塑料油转化过程中产生的废渣和燃气进行加热，剂油比控制在15-20。下表1见催化蒸馏物料平衡试验结果。

下表2见催化蒸馏含氯塑料油性质

由表2可知，含氯塑料油经催化蒸馏后，氯含量基本没有变化，所以需要进行低压液相加氢脱氯。

实施例2

加氢脱氯催化剂采用负载型Pd、Pt、Ru、Ir、Rh、Co或Ni金属催化剂。载体采用SiO₂-Al₂O₃，比表面积在200-400m²/g，孔容在0.5-2.0cm³/g，最可几孔径分布在2-4nm和10-15nm。金属前体分别采用硝酸钯或醋酸钯、氯铂酸、三氯化钌、三氯化铱、三氯化铑、硝酸钴和硝酸镍或乙酰丙酮镍。采用等体积浸渍法经浸渍-干燥-焙烧等步骤制备得到负载型金属催化剂。对于贵金属Pd、Pt、Ru、Ir和Rh金属担载量在3-10％；对于金属Co和Ni金属担载量在30-60％。下表3见反应工艺条件及产品性质。

由表3可知，含氯塑料油经低压加氢脱氯，所有金属催化剂脱氯效果明显，氮和硫含量基本没变，为了节约成本选取金属Ni作为催化剂。

实施例3

以高镍催化剂为例考察温度和压力对加氢脱氯效果的影响。金属Ni金属担载量为55％。下表4见反应工艺条件及产品性质。

由表4可知，反应温度对脱氯效果影响较大，而反应温度对加氢脱氯效果影响较小。

实施例4

以高镍催化剂为例，在实施例3的基础上在3.0MPa和220℃进行加氢脱氯稳定性实验，下表5见300小时运行的反应工艺条件及最后得到的产品性质。

由表5可知300小时的实验结果，高Ni催化剂上于220℃加氢脱氯，根据反应前后数据可知，氯的含与开始试验相比基本不变，表明催化剂具有高的稳定性。实施例5

加氢精制催化剂采用负载型钴钼硫催化剂。载体采用SiO₂-Al₂O₃，比表面积在200-400m²/_g，孔容在0.5-2.0cm³/_g，最可几孔径分布在2-4nm和10-15nm。钴钼硫化物前体采用硝酸钴或醋酸钴或乙酰丙酮钴与硫代钼酸铵。采用等体积浸渍法经浸渍-干燥-焙烧-还原-硫化等步骤制备得到负载型钴钼硫化物催化剂。下表6见反应工艺条件及产品组成。

由表6可知，油馏分在负载型钴钼硫化物催化剂上于300℃加氢精制，得到的产品中没有检测到二烯烃，胶质、硫和氮的含量大大降低，表明负载型钴钼硫化物催化剂具有良好的脱硫脱氮脱烯烃效率。得到的产品水白，无异味，品质高的汽柴油混合物。

实施例6

加氢精制后的产品进入常压蒸馏塔根据馏出温度切割成汽油(<180℃)和柴油(>180℃)。下7表见汽柴油性质。

由表7可知，油馏分在负载型钴钼硫化物催化剂上于300℃加氢精制，得到的产品中没有检测到二烯烃，胶质、硫和氮的含量大大降低，表明负载型钴钼硫化物催化剂具有良好的脱硫脱氮脱烯烃效率。得到的产品水白，无异味，品质高的汽油和柴油。

实施例7

以催化蒸馏柴油馏分为原料，在实施例5的基础上在4.0MPa和300℃进行稳定性实验，下表8见1000小时运行的反应工艺条件及最后得到的产品性质。

由表8可知1000小时的实验结果，在负载型钴钼硫化物催化剂上于300℃加氢精制，在常压蒸馏得到的汽柴油产品中没有检测到二烯烃，对于汽油胶质含量达到2mg·100mL^-1，对于柴油胶质含量也降低到20mg·100mL^-1，硫和氮的含与开始试验相比基本不变，符合国家汽柴油标准，表明此技术得到的产品无异味，稳定性良好，品质高的汽柴油。上述结果表明本发明的技术具有良好的稳定性。

Claims (8)

1.一种含氯塑料油生产清洁燃料的方法，其特征在于：

将含氯塑料油注入装有分子筛/氧化铝催化剂的催化蒸馏塔中进行反应和精馏；催化裂解后含氯塑料油经换热进入低压液相加氢塔，进料温度150-240℃、氢气分压2-4MPa、体积空速1-4.0h^－1、氢油体积比400-800：1；加氢使用的催化剂为负载金属催化剂；液相加氢后的馏分油进入水洗塔，水油体积比1-5：1，塔底下层水相打循环，经水洗后的上层馏分油相经加压进入加氢精制塔，进料温度260-340℃、氢气分压3-6MPa、体积空速0.3-2.0h^－1、氢油体积比400-1200：1；加氢使用的催化剂为硫化物催化剂；加氢精制后的馏分油经常压蒸馏，根据馏出温度切割成汽油和柴油，塔底重油与原料含氯塑料油混合重新反应。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征还在于：所述的分子筛/氧化铝催化剂其中分子筛包括ZSM-5、Y型沸石、丝光沸石和β沸石或者它们的混合物，分子筛含量为20-40wt％。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征还在于：所述的负载金属催化剂为Pd、Pt、Ru、Ir、Rh、Co或Ni；载体是具有双中孔复合结构的氧化物载体或炭材料，氧化物载体是SiO₂、Al₂O₃、TiO₂、SiO₂-Al₂O₃或Al₂O₃-TiO₂。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征还在于：所述的硫化物催化剂为NiMo、NiW、CoMo、CoW、NiMoW或CoMoW。

5.根据权利要求3所述的方法，其特征还在于：所述的硫化物催化剂为NiMo、NiW、CoMo、CoW、NiMoW或CoMoW。

6.根据权利要求1、2或5所述的一种含氯塑料油生产清洁燃料的方法，其特征还在于：催化蒸馏、低压液相加氢、水洗、加氢精制与蒸馏连续操作。

7.根据权利要求3所述的一种含氯塑料油生产清洁燃料的方法，其特征还在于：催化蒸馏、低压液相加氢、水洗、加氢精制与蒸馏连续操作。

8.根据权利要求4所述的一种含氯塑料油生产清洁燃料的方法，其特征还在于：催化蒸馏、低压液相加氢、水洗、加氢精制与蒸馏连续操作。