CN112708439B

CN112708439B - 一种生产乙烯原料的方法

Info

Publication number: CN112708439B
Application number: CN202011555130.3A
Authority: CN
Inventors: 肖文灿; 范文青; 刘杰
Original assignee: Sinochem Quanzhou Petrochemical Co Ltd; Sinochem Quanzhou Energy Technology Co Ltd
Current assignee: Sinochem Quanzhou Petrochemical Co Ltd; Sinochem Quanzhou Energy Technology Co Ltd
Priority date: 2020-12-25
Filing date: 2020-12-25
Publication date: 2022-10-04
Anticipated expiration: 2040-12-25
Also published as: CN112708439A

Abstract

本发明属于石油化工技术领域，具体涉及一种生产乙烯原料的方法，其是将废塑料物料流和氢气混合后，通过装填有催化剂的固定床加氢反应器A，将废塑料脱色并脱除金属、硫氮等杂质，得到物料流Ⅰ；物料流Ⅰ再次和外来氢气混合后，通过装有催化剂的固定床加氢反应器B，将物料流Ⅰ裂化，可以得到包含乙烯原料的物料流Ⅱ，物料流Ⅱ经过分馏得到乙烯原料。既实现了废塑料再利用，又扩展了乙烯原料来源，形成了乙烯原料、乙烯丙烯、聚烯烃塑料、废聚烯烃塑料的循环过程。

Description

一种生产乙烯原料的方法

技术领域

本发明属于石油化工技术领域，具体涉及一种生产乙烯原料的方法。

背景技术

乙烯原料在乙烯工业发展过程中起非常重要的作用。由于受到资源限制，我国蒸汽裂解路线的乙烯产能占比高达70%以上，蒸汽裂解原料基本来自炼厂，以石脑油为主，其次是轻柴油和加氢尾油，原料成本在总成本中所占比例高达六到八成。近年来低成本的乙烷、新型煤化工制乙烯等路线快速发展，传统蒸汽裂解路线乙烯面临生产原料较单一、成本偏高等问题。

原料性质对裂解结果有决定性影响。乙烯原料可按族组成分为链烷烃(P)、烯烃(O)、环烷烃(N)和芳香烃(A)，其百分含量组成PONA值，是反映乙烯料裂解性能的重要指标之一。不同族组成的裂解性能是: 链烷烃>环烷烃>芳香烃。因此，需要原料中链烷烃的比例尽可能多，即PONA组成分析中，P的含量尽量多，目前国内外乙烯料一般要求链烷烃含量不小于65%。此外，氮和重金属含量要尽量低、硫含量也要控制在一定范围内。

废塑料来源广、数量大，处理不当不仅易导致环境污染，而且造成可回收资源的大量浪费。废塑料中聚乙烯（PE）和聚丙烯（PP）所占比例达60%以上，如何实现对PE、PP废塑料的高效回收利用已经引起了社会广泛关注。废塑料通过裂解形成石油烃不仅可以解决废塑料引起的环境污染，还能在一定程度上缓解能源紧缺的问题。近年来也有较多关于废塑料裂解制燃料油的报道，国内也建立了一些废塑料裂解生产装置，但现有技术主要存在问题：（1）生产工艺都为间隙或半间隙釜式操作过程，不能连生产，裂解温度难于准确控制，且过程能耗大，工艺设备简陋，安全性差；（2）产品油质量不稳定，往往只能作为低档燃料油使用。（3）产物分布范围太宽，产生大量气体产物。此外，裂解油中烯烃和芳烃含量较高，只能作为燃料油使用，不能作为乙烯原料。而且裂解过程中生产烯烃和芳烃中间体容易在催化剂表面形成积碳，造成催化剂快速失活，也不利于连续生产。PE和PP为链烷烃规整结构，本身不含烯烃和芳烃结构，硫氮金属含量均很低。若能够通过适当的方法将长链高分子结构中部分C-C键断裂并加以饱和，则可以得到短链的链烷烃，具有作为乙烯原料的可能。既实现了PE、PP废塑料再利用，又扩展了乙烯原料来源，形成了乙烯原料、乙烯丙烯、聚烯烃塑料、废聚烯烃塑料的循环过程。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是将废塑料转化为乙烯原料，提供了一种实现废塑料生产乙烯原料的方法。

为解决上述技术问题之一，本发明的技术方案如下：

一种废塑料生产乙烯原料的方法，包括如下步骤：

（1）将废塑料物料流和氢气混合后，通过装填有催化剂的固定床加氢反应器A，将废塑料脱色并脱除金属、硫氮等杂质，得到物料流Ⅰ；

（2）物料流Ⅰ和补充氢气混合后，通过装有催化剂的固定床加氢反应器B，将物料流Ⅰ裂化，可以得到包含乙烯原料的物料流Ⅱ，物料流Ⅱ经过分离得到可以作为乙烯原料的产品。

乙烯原料的产品包括轻烃（C1-C4）、石脑油、柴油和蜡油馏分。

石脑油馏分，以质量分数计，链烷烃含量≥80%。

柴油馏分，以质量分数计，链烷烃含量≥85%。

蜡油馏分，以质量分数计，链烷烃含量≥90%，芳烃含量＜1%。

废塑料为链状烯烃单体聚合得到聚烯烃废塑料，硫含量小于等于500 ppmw，氮含量小于等于300 ppmw。

聚烯烃废塑料为PE（聚乙烯）、PP（聚丙烯）、PB（聚丁烯）中的一种或多种。

加氢反应器A的进料可以是上进料，也可以是下进料。

加氢反应器A的工作温度为200-450 ℃，优选280-360 ℃；工作压力为2-20 MPa，优选12-18 MPa。

加氢反应器A的空速为0.2-1.5 h^-1，优选0.5-1.0 h^-1。

步骤（1）所述废塑料和氢气的体积比为1:(100-1000)，优选1:(100-500)。

反应器A装填的催化剂，可以为单独一种催化剂，也可以是多种催化剂的级配。

加氢反应器B的进料为上进料。

加氢反应器B的工作温度为230-480 ℃，优选280-360 ℃；工作压力为5-18 MPa，优选12-16 MPa。

加氢反应器B的空速为0.5-8 h^-1，优选2-6 h^-1。

步骤（2）所述物料流Ⅰ和补充氢气的体积比为1:(100-2000)，优选1:(200-1000)。

反应器B装填的催化剂，可以为单独一种催化剂，也可以是多种催化剂的级配。

反应器A和反应器B装填的催化剂，在进料前需先进行还原，采用含氢气的气氛进行；还原的温度优选为200~550℃。

所述含氢气的气氛，可以是纯的氢气，但为了还原过程和缓和操作安全，也可以是氢气与化学惰性气体组成的混合物。所述化学惰性气体优选自氮气、氦气、氖气、氩气中的至少一种。本发明的实施例中所涉及到的含氢气的气氛均为以体积百分比计含氢气5%的氢气氮气混合物。

本发明所要解决的技术问题之二是反应器A装填的催化剂。为解决上述技术问题之二，技术方案如下：

加氢反应器A装填的催化剂，均包括以下组分：

（a）VIII族元素的金属或其氧化物，

（b）IVB族元素的金属或其氧化物、La系金属或其氧化物中的一种或多种，

（c）氧化铝；

上述技术方案中，以组成（c）的重量份数为100份计，组成（a）的重量份数优选为0.1~15份，组成（b）的重量份数优选为0.01~8份。

IVB族元素的金属或其氧化物优选Ti和Zr中的一种或多种。

La系金属或其氧化物优选La、Ce、Pr中的一种或多种。

氧化铝前驱体选自拟薄水铝石、薄水铝石、三水铝石和无定形氢氧化铝中的一种或多种，优选拟薄水铝石。

VIII族元素的金属或其氧化物优选Co、Ni、Pd、Pt中的一种或多种。

加氢反应器A装填的催化剂，其制备过程可以是将氧化铝前驱体、IVB族元素的金属或其氧化物前驱体、La系金属或其氧化物前驱体、VIII族元素的金属或其氧化物前驱体直接混合制备得到催化剂；也可以是将氧化铝前驱体、IVB族元素的金属或其氧化物前驱体、La系金属或其氧化物前驱体混合后先制备得到催化剂载体，然后再负载VIII族元素的金属或其氧化物前驱体，得到催化剂。

加氢反应器A装填的催化剂可为球形、圆柱形、三叶草形等任何形状。

本发明所要解决的技术问题之三是反应器B装填的催化剂。为解决上述技术问题之三，技术方案如下：

加氢反应器B装填的催化剂，均包括以下组分：

（d）VIII族元素的金属或其氧化物，

（e）分子筛、无定型硅铝中的一种或多种，

（f）IA族金属元素氧化物、IIA族金属元素氧化物中的一种或多种，

（g）氧化铝。

上述技术方案中，以组成（g）的重量份数为100份计，组成（d）的重量份数优选为0.01~15份，组成（e）的重量份数优选为5~80份，组成（f）的重量份数优选为0.01~2份。

无定型硅铝在空气气氛下经550℃焙烧4 h后具有如下性质：比表面积为300~600m²/g；孔容为0.6~1.8 cm³/g，优选0.8~1.4 cm³/g；以重量分数计，SiO₂含量为20~80%。

分子筛为氢型分子筛，选自ZSM-5、ZSM-11、Y、Beta、MCM-22、USY中的一种或多种。

VIII族元素的金属或其氧化物优选Co、Ni、Pd、Pt、Rh、Ru中的一种或多种，优选Pd、Pt。

IA族金属元素或其氧化物优选自Li、Na、K、Rb、Cs中的一种或多种。

IIA族金属元素或其氧化物优选Mg、Ca、Sr、Ba中的一种或多种。

加氢反应器B装填的催化剂，其制备过程为：

将氧化铝前驱体、无定型硅铝、分子筛充分混合后，加入一定量的酸溶液，捏合2-60分钟，然后挤条成型；所得成型体在100-200℃干燥2-24 h后，在400-750℃焙烧2-8 h，制备得到催化剂载体；

催化剂载体先浸渍IA族元素金属氧化物或/和IIA族元素金属氧化物的前驱体1-12h，然后50-100℃真空干燥6-48 h，在惰性气氛中200-350℃焙烧2-24 h，再浸渍VIII族元素的金属或其氧化物的前驱体1-12h，同样的干燥焙烧条件得到催化剂。

所用酸溶液的加入量为氧化铝前驱体、无定型硅铝和分子筛总重量的0.5-10%，其浓度为不超过10wt%；所述的酸溶液，包括无机酸或有机酸，可以是一种酸，也可以是几种酸的混合溶液；其中无机酸包括硫酸、盐酸和硝酸中的任意一种，有机酸包括甲酸、乙酸和柠檬酸中的任意一种；优选地，所述酸溶液选择硝酸溶液，酸溶液浓度为0.5wt%~5wt%。

加氢反应器B装填的催化剂可为球形、圆柱形、三叶草形等任何形状。

本发明的显著优势在于：通过催化剂A和裂化催化剂B对PE和PP进行处理，将为长链高分子结构中部分C-C键断裂并加以饱和，则可以得到短链的链烷烃，进一步分离得到石脑油、柴油、蜡油馏分产品，链烷烃含量高，可作为乙烯原料。既实现了PE、PP废塑料再利用，又扩展了乙烯原料来源，形成了乙烯原料、乙烯丙烯、聚烯烃塑料、废聚烯烃塑料的循环过程。

具体实施方式

为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。

实施例1：

加氢反应器A催化剂制备：称取400g商业拟薄水铝石PB-1(干基为75wt％质量、孔容0.9cm³/g)、能在最终催化剂中提供7.3 g氧化锆的硝酸锆、能在最终催化剂中提供5.9 g氧化镧的硝酸镧搅拌混合均匀。加入一定量磷酸的水溶液，混捏成可塑体，在挤条机上挤成直径为2mm的条状物。将条状物于120℃干燥12h，于焙烧炉中700℃恒温2h，得到催化剂载体AS1。再浸渍负载最终催化剂中提供18.3g氧化镍的硝酸镍，得到催化剂A1。

实施例2：

加氢反应器A催化剂制备：称取400g商业拟薄水铝石PB-1 (干基为75wt％质量、孔容0.9cm³/g)、能在最终催化剂中提供7.3 g氧化锆的硝酸锆、能在最终催化剂中提供5.9 g氧化镧的硝酸镧搅拌混合均匀。加入一定量磷酸的水溶液，混捏成可塑体，制备出2-3mm直径的球形状催化剂前驱体。将催化剂前驱体于120℃干燥12h，于焙烧炉中900℃恒温2h，得到催化剂载体AS2。再浸渍负载最终催化剂中提供18.3g氧化镍的硝酸镍，得到催化剂A2。

实施例3：

加氢反应器A催化剂制备：称取400g商业拟薄水铝石PB-2 (干基为75wt％质量、孔容0.6cm³/g)、最终催化剂中提供18.3g氧化镍的硝酸镍、能在最终催化剂中提供7.3 g氧化锆的硝酸锆、能在最终催化剂中提供5.9 g氧化镧的硝酸镧搅拌混合均匀。加入一定量磷酸的水溶液，混捏成可塑体，制备出2-3mm直径的球形状催化剂前驱体。将催化剂前驱体于120℃干燥12h，于焙烧炉中550℃恒温2h，得到催化剂A3。

实施例4：

加氢反应器B催化剂制备：（1）称取拟薄水铝石300 g（干基为67wt％质量）、无定型硅铝100 g、USY分子筛33 g，将这三种固体粉末充分混合后，向其中加入预先配制的稀硝酸溶液，15分钟捏合后，通过3.0mm的孔板挤条，经140℃干燥12 h后再在560℃空气气氛中焙烧4h，得到催化剂载体BS1。

（2）催化剂载体BS1先用氢氧化钾的水溶液浸渍2h，然后50-100℃真空干燥12 h，在惰性气氛中200℃焙烧12 h，再浸渍氯钯酸溶液1h，同样的干燥焙烧条件得到催化剂B1。

实施例5：

将催化剂A1装填至加氢反应器A中，催化剂B1装填至加氢反应器B中，5%的氢气-氮气混合气还原。加氢反应器A的反应条件为：工作温度为330℃、工作压力为14 MPa、空速为0.6h^-1；加氢反应器B的反应条件为：工作温度为360℃、工作压力为14 MPa、空速为3.5 h^-1。废塑料原料为PE、PP的混合物料流与氢气(体积比1:300)混合采用上进料的方式，通过固定床加氢反应器A获得物料流Ⅰ；物料流Ⅰ和补充氢气混合(体积比1:500)后经管道采用上进料方式进入装有催化剂的固定床加氢反应器B中获得包含乙烯原料的物料流Ⅱ，物料流Ⅱ由管道进入至分离器中经过常规气液分离获得汽柴油和乙烯原料C1。

实施例6：

将催化剂A2装填至加氢反应器A中，催化剂B1装填至加氢反应器B中，5%的氢气-氮气混合气还原。加氢反应器A的反应条件为：工作温度为330℃、工作压力为14 MPa、空速为0.6h^-1；加氢反应器B的反应条件为：工作温度为320℃、工作压力为14 MPa、空速为3.5 h^-1。废塑料原料为PE、PP的混合物料流与氢气(体积比1:300)混合采用下进料的方式，通过固定床加氢反应器A获得物料流Ⅰ；物料流Ⅰ和补充氢气混合(体积比1:500)后经管道采用上进料方式进入装有催化剂的固定床加氢反应器B中获得包含乙烯原料的物料流Ⅱ，物料流Ⅱ由管道进入至分离器中经过常规气液分离获得汽柴油和乙烯原料C2。

实施例7：

将催化剂A2和A3级配装填至加氢反应器A中，A2在上部、A3在下部，A2：A3体积比为2:1；将催化剂B1装填至加氢反应器B中，5%的氢气-氮气混合气还原。加氢反应器A的反应条件为：工作温度为330℃、工作压力为14 MPa、空速为0.6h^-1；加氢反应器B的反应条件为：工作温度为320℃、工作压力为14 MPa、空速为3.5 h^-1。废塑料原料为PE、PP的混合物料流与氢气(体积比1:300)混合采用下进料的方式，通过固定床加氢反应器A获得物料流Ⅰ；物料流Ⅰ和补充氢气混合(体积比1:500)后经管道采用上进料方式进入装有催化剂的固定床加氢反应器B中获得包含乙烯原料的物料流Ⅱ，物料流Ⅱ由管道进入至分离器中经过常规气液分离获得汽柴油和乙烯原料C3。

实施例8：

将催化剂A3装填至加氢反应器A中，催化剂B1装填至加氢反应器B中，5%的氢气-氮气混合气还原。加氢反应器A的反应条件为：工作温度为330℃、工作压力为14 MPa、空速为0.6h^-1；加氢反应器B的反应条件为：工作温度为320℃、工作压力为14 MPa、空速为6 h^-1。废塑料原料为PE、PP的混合物料流与氢气(体积比1:300)混合采用下进料的方式，通过固定床加氢反应器A获得物料流Ⅰ；物料流Ⅰ和补充氢气混合(体积比1:500)后经管道采用上进料方式进入装有催化剂的固定床加氢反应器B中获得包含乙烯原料的物料流Ⅱ，物料流Ⅱ由管道进入至分离器中经过常规气液分离获得汽柴油和乙烯原料C3。

从下表中可以看到，采用本发明提供的方法，可以将PP、PE废塑料高效地转化成得到石脑油、柴油、蜡油馏分油产品，总收率高，且链烷烃含量高，可以作为裂解制乙烯的原料。反应器A下进料且催化剂合理级配个有利于获得更多的轻质产品（轻烃和石脑油），且液体产品链烷烃含量较高。

表1实施例产品性质分析

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims

1.一种生产乙烯原料的方法，其特征在于：包括以下步骤：

（1）加氢反应器A2催化剂制备：称取400g商业拟薄水铝石PB-1、能在最终催化剂中提供7.3 g氧化锆的硝酸锆、能在最终催化剂中提供5.9 g氧化镧的硝酸镧搅拌混合均匀；加入一定量磷酸的水溶液，混捏成可塑体，制备出2-3mm直径的球形状催化剂前驱体，将催化剂前驱体于120℃干燥12h，于焙烧炉中900℃恒温2h，得到催化剂载体AS2，再浸渍负载最终催化剂中提供18.3g氧化镍的硝酸镍，得到催化剂A2；所述PB-1的干基为75wt％、孔容0.9cm³/g；

（2）加氢反应器A3催化剂制备：称取400g商业拟薄水铝石PB-2、能在最终催化剂中提供18.3g氧化镍的硝酸镍、能在最终催化剂中提供7.3 g氧化锆的硝酸锆、能在最终催化剂中提供5.9 g氧化镧的硝酸镧搅拌混合均匀；加入一定量磷酸的水溶液，混捏成可塑体，制备出2-3mm直径的球形状催化剂前驱体，将催化剂前驱体于120℃干燥12h，于焙烧炉中550℃恒温2h，得到催化剂A3；所述PB-2的干基为75wt％、孔容0.6cm³/g；

（3）加氢反应器B催化剂制备：称取拟薄水铝石300 g、无定型硅铝100 g、USY分子筛33g，将这三种固体粉末充分混合后，向其中加入预先配制的稀硝酸溶液，15分钟捏合后，通过3.0mm的孔板挤条，经140℃干燥12 h后再在560℃空气气氛中焙烧4h，得到催化剂载体BS1；催化剂载体BS1先用氢氧化钾的水溶液浸渍2h，然后50-100℃真空干燥12 h，在惰性气氛中200℃焙烧12 h，再浸渍氯钯酸溶液1h，同样的干燥焙烧条件得到催化剂B1；所述拟薄水铝石的干基为67wt％；

（4）将催化剂A2和A3级配装填至加氢反应器A中，A2在上部、A3在下部，A2：A3体积比为2:1；将催化剂B1装填至加氢反应器B中，使用含氢气的气氛为以体积百分比计含氢气5%的氢气氮气混合物还原；加氢反应器A的反应条件为：工作温度为330℃、工作压力为14 MPa、空速为0.6h^-1；加氢反应器B的反应条件为：工作温度为320℃、工作压力为14 MPa、空速为3.5 h^-1；废塑料原料为PE、PP的混合物料流与氢气按体积比1:300混合采用下进料的方式，通过固定床加氢反应器A获得物料流Ⅰ；物料流Ⅰ和补充氢气按体积比1:500混合后经管道采用上进料方式进入装有催化剂的固定床加氢反应器B中获得包含乙烯原料的物料流Ⅱ，物料流Ⅱ由管道进入至分离器中经过常规气液分离获得汽柴油和乙烯原料。