TW202116989A - 一種處理催化裂解反應產物的方法和系統、及催化裂解方法 - Google Patents
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Abstract
一種處理催化裂解汽油的方法和系統、催化裂解的工藝和裝置，該方法和系統採用流態化反應器對催化裂解反應油氣或催化裂解汽油進行臨氫脫烷基處理，使其中包含的重芳烴高效轉化為低碳烯烴和輕芳烴。該方法和系統可以提高低碳烯烴產率，保證長週期穩定運行，並且可以緩解輕質芳烴的供需矛盾，解決催化裂解裝置反應油氣中芳烴含量高、但低價值重芳烴多、難利用的問題。
Description
相關申請的交叉引用
本申請要求申請人於2019年10月30日提交的申請號為201911048194.1、名稱為“一種處理催化裂解汽油的方法和系統、催化裂解的工藝和裝置”的專利申請的優先權，其內容經此引用全文併入本文。
本申請涉及催化裂解的技術領域，具體涉及一種處理催化裂解反應產物的方法和系統、及其應用。
BTX（苯、甲苯、二甲苯）是重要的石化基礎產品，是合成橡膠，合成纖維和合成樹脂等多種化工產品的重要原料，甲苯和二甲苯還可以作為汽油辛烷值添加劑。受中國尼龍、聚酯和PTA行業的持續拉動，全球芳烴產業鏈增長集中於東北亞地區，三苯需求量持續上升。但芳烴生產工藝伴隨C9+芳烴的生產，目前C9+芳烴產量大，價值低，利用途徑有限，造成資源的浪費，將催化裂解汽油中C9+芳烴轉化為BTX，並多產低碳烯烴，無疑是資源充分利用、企業提高質本增效的有效方法。
CN101362669A公開了一種製取乙烯、丙烯和芳烴的催化轉化方法，其特徵在於不同裂解性能的烴類原料與催化裂解催化劑接觸，在流化床反應器內進行裂解反應，分離待生催化劑和反應油氣，待生催化劑經再生後返回反應器，分離反應油氣經分離得到目的產物低碳烯烴和芳烴，其中160-260℃餾份作為循環物料返回催化裂解，乙烷、丙烷、丁烷與進入蒸汽裂解進一步生產乙烯、丙烯。該方法從重質原料最大限度地生產乙烯、丙烯等低碳烯烴，乙烯和丙烯的產率都在20重%以上，同時聯產甲苯與二甲苯等芳烴。
CN1752058A公開了一種重質芳烴氫化脫烷基與烷基轉移的方法，主要解決以往技術中存在原料中允許重質芳烴含量較低，重質芳烴利用率低的問題。通過採用以C10或/和C11芳烴為原料，在固定床反應器中，以負載鉍和鉬的金屬或氧化物的大孔沸石為催化劑，於溫度300-600℃，壓力1.0-4.0 MPa條件下反應生成混二甲苯的技術方案較好地解決了該問題。該方法具有流程簡單、混合二甲苯收率高以及氫烴比低等特點，可用於重質芳烴生產混二甲苯的工業生產中。
CN1906272A公開了一種烴的單獨催化氫化脫烷基化方法，其中該烴包含C8-C13烷基芳族化合物，其任選地與C4-C9脂族和脂環族產品混合，該方法包括在氫氣的存在下，在溫度為400-650℃、壓力為2-4 MPa和H2
/原料摩爾比為3-6的條件下用催化劑連續處理所述烴組合物，催化劑由ZSM-5沸石組成，並由選自IIB、VIB、VIII族的至少一種金屬改性。該方法可使苯+甲苯產率達75%。
CN101348733A公開了一種利用烴類原料生產輕質芳烴和輕質烷烴的方法，該方法將沸點為30-250℃的烴類原料在含Pt或Pd的沸石催化劑的存在下反應，烴類原料中的重質芳烴通過氫化脫烷基並與輕質芳烴發生烷基轉移反應，輕質芳烴發生異構化反應轉化為富含BTX（B為苯、T為甲苯、X為二甲苯）輕質芳烴的組份，非芳烴則通過氫化裂解反應生成輕質烷烴，在蒸餾塔中，液相產物根據不同的沸點，可分別分離成苯、甲苯、二甲苯、和C9+芳烴，輕質烷烴可從氣相產物中分離出來。該方法解決了烴類原料傳統分離過程需要溶劑萃取，過程複雜，成本較高，重質芳烴以及分離後的非芳利用價值低的技術問題。
CN101734986A公開了一種利用裂解汽油氫化裂解多產苯和二甲苯的方法。該方法將C7+的裂解汽油原料在催化劑的存在下反應，重質芳烴氫化脫烷基並與輕質芳烴發生烷基轉移反應，輕質芳烴發生異構化反應轉化為富含BTX輕質芳烴的組份，液相產物根據不同的沸點，分別分離成苯、甲苯、二甲苯和C9+餾份，其中甲苯和C9+餾份可以返回作為進料繼續進行處理，而輕質烷烴可從氣相產物中分離出來。該方法解決了裂解汽油傳統過程存在僅簡單對BTX(B為苯、T為甲苯、X為二甲苯)芳烴進行分離，輕質芳烴產物中含大量甲苯，與分離後的重質芳烴以及非芳烴利用價值較低的問題。
CN103930524A公開了一種將生物質轉化為產物的方法，該方法使所述生物質與氫氣在氫化熱解催化劑的存在下、於氫化熱解條件下的流化床反應容器中接觸；將產物和炭從所述反應容器中移出，炭和催化劑根據沉降速度不同實現分離。
從上述專利申請所公開的技術可以看出，現有的重芳烴輕質化技術多採用固定床氫化脫烷基的方法，反應條件苛刻，操作複雜，且對催化劑要求較高。
本申請的目的是提供一種處理催化裂解反應產物的方法和系統，本申請的方法可將催化裂解反應油氣和催化裂解汽油中的C9+芳烴高效轉化為C6-C8輕芳烴，並多產低碳烯烴，同時實現長週期穩定運行。
為了實現上述目的，在一個方面，本申請提供了一種處理催化裂解反應產物的方法，該方法包括：
i）對來自催化裂解反應裝置的催化裂解反應油氣或催化裂解汽油進行第一分餾，得到重汽油和任選的輕汽油，其中所述輕汽油的初餾點為約20-40℃，終餾點為約80-100℃，所述重汽油的初餾點為約80-100℃，終餾點為約200-250℃；
ii）對所述重汽油進行第二分餾得到汽油重餾份和任選的汽油中間餾份，其中所述汽油中間餾份含有C6-C8輕質芳烴，其初餾點為約80-100℃，終餾點為約120-150℃，所述汽油重餾份含有C9+芳烴，其初餾點為約120-150℃，終餾點為約200-250℃；
iii）任選地，對所述汽油中間餾份進行芳烴萃取，得到BTX芳烴和芳烴萃餘油；
iv）使所述汽油重餾份進入流態化反應器與脫烷基催化劑接觸，並在臨氫條件下進行脫烷基反應，得到脫烷基液體產物和待生脫烷基催化劑；以及
v）將所述脫烷基液體產物返回步驟ii）與所述重汽油一起進行所述第二分餾。
在另一方面，本申請提供了一種催化裂解工藝，包括如下步驟：
a）使含烴原料油在催化裂解反應裝置中與催化裂解催化劑接觸進行催化裂解反應，得到催化裂解反應油氣；以及
b）採用本申請的處理催化裂解反應產物的方法處理所述催化裂解反應油氣。
在另一方面，本申請提供了一種處理催化裂解反應產物的系統，包括催化裂解反應產物入口、第一分離單元、第二分離單元、脫烷基反應單元和任選的芳烴萃取單元；
所述第一分離單元包括第一分離設備，所述第一分離設備設有第一油氣入口、輕汽油出口、重汽油出口和可選的其他產物出口，所述第一油氣入口與所述催化裂解反應產物入口連通，任選地所述輕汽油出口與催化裂解反應裝置的原料入口連通；
所述第二分離單元包括餾份切割塔，所述餾份切割塔設有第二油氣入口、汽油中間餾份出口和汽油重餾份出口，所述第二油氣入口與所述重汽油出口連通；
所述芳烴萃取單元包括芳烴萃取和分離設備，所述芳烴萃取和分離設備具有第三油氣入口、BTX芳烴出口和芳烴萃餘油出口，所述第三油氣入口與所述汽油中間餾份出口連通，任選地所述芳烴萃餘油出口與催化裂解反應裝置的原料入口連通；
所述脫烷基反應單元包括流態化反應器，所述流態化反應器包括第四油氣入口、油氣出口，所述第四油氣入口與所述餾份切割塔的汽油重餾份出口連通，所述油氣出口與所述餾份切割塔的第二油氣入口連通。
在又一方面，本申請提供了一種催化裂解系統，包括催化裂解反應單元和本申請的處理催化裂解反應產物的系統，其中所述催化裂解反應單元包括催化裂解反應裝置和任選的催化裂解催化劑再生裝置，所述催化裂解反應裝置的反應油氣出口與所述處理催化裂解反應產物的系統的催化裂解反應產物入口連通，所述催化裂解反應裝置的原料入口與所述輕汽油出口連通，和/或所述催化裂解反應裝置的原料入口與所述芳烴萃餘油出口連通。
本申請提供的方法和系統採用流態化反應體系對催化裂解反應產物中的重芳烴進行臨氫脫烷基處理，將其高效轉化為低碳烯烴和輕芳烴，提高了輕質芳烴收率，並且該方法催化劑易於再生、操作控制方便，能夠保證長週期穩定運行。
本申請的其他特徵和優點將在隨後的具體實施方式部分予以詳細說明。
以下結合附圖對本申請的具體實施方式進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體實施方式僅用於說明和解釋本申請，並不用於限制本申請。
在本文中所披露的任何具體數值（包括數值範圍的端點）都不限於該數值的精確值，而應當理解為還涵蓋了接近該精確值的值，例如在該精確值±5%範圍內的所有可能的數值。並且，對於所披露的數值範圍而言，在該範圍的端點值之間、端點值與範圍內的具體點值之間，以及各具體點值之間可以任意組合而得到一個或多個新的數值範圍，這些新的數值範圍也應被視為在本文中具體公開。
除非另有說明，本文所用的術語具有與本領域技術人員通常所理解的相同的含義，如果術語在本文中有定義，且其定義與本領域的通常理解不同，則以本文的定義為準。
在本申請中，術語“C9+芳烴”是指具有9個以上碳原子的芳族化合物的統稱，其意圖包括任何實際存在的具有9個或多於9個碳原子的芳族化合物。類似地，在本申請中，術語“C12+芳烴”是指具有12個以上碳原子的芳族化合物的統稱，並且意圖包括任何實際存在的具有12個或多於12個碳原子的芳族化合物。
在本申請中，術語“C6-C8輕質芳烴”是指具有6-8個碳原子的芳族化合物的統稱，其意圖包括任何實際存在的具有6、7或8個碳原子的芳族化合物。
在本申請中，術語“流態化反應器”與“流化床反應器”可互換使用，是指利用反應物料氣體使固體催化劑顆粒處於懸浮運動狀態，並進行氣固相反應過程的反應器，包括各種形式的稀相輸送床、密相輸送床、鼓泡床、湍動床、快速床等。
本申請中，除了明確說明的內容之外，未提到的任何事宜或事項均直接適用本領域已知的那些而無需進行任何改變。而且，本文描述的任何實施方式均可以與本文描述的一種或多種其他實施方式自由結合，由此形成的技術方案或技術思想均視為本發明原始公開或原始記載的一部分，而不應被視為是本文未曾披露或預期過的新內容，除非本領域技術人員認為該結合明顯不合理。
在本文中提及的所有專利和非專利文獻，包括但不限於教科書和期刊文章等，均通過引用方式全文併入本文。
在第一方面，本申請提供了一種處理催化裂解反應產物的方法，該方法包括：
i）對來自催化裂解反應裝置的催化裂解反應油氣和/或催化裂解汽油進行第一分餾得到重汽油和任選的輕汽油；
ii）對所述重汽油進行第二分餾得到汽油重餾份和任選的汽油中間餾份，所述汽油中間餾份含有C6-C8輕質芳烴，所述汽油重餾份含有C9+芳烴；
iii）任選地，對所述汽油中間餾份進行芳烴萃取，得到BTX芳烴和芳烴萃餘油；
iv）使所述汽油重餾份進入流態化反應器與脫烷基催化劑接觸，並在臨氫條件下進行脫烷基反應，得到脫烷基液體產物和待生脫烷基催化劑；以及
v）將所述脫烷基液體產物返回步驟ii）與所述重汽油一起進行所述第二分餾。
本申請的方法能夠使催化裂解反應產物中的重芳烴高效地轉化為低碳烯烴和輕芳烴，且可以提高低碳烯烴產率，保證長週期穩定運行。
根據本申請，所處理的催化裂解反應產物來自催化裂解反應裝置，其可以為催化裂解反應產生的反應油氣，也可以是該反應油氣經分離後得到的催化裂解汽油。
根據本申請，步驟i）中對所述第一分餾的裝置和操作條件沒有特別限制，例如第一分餾的裝置可以為分餾塔、驟沸槽，第一分餾的條件可以為本領域傳統條件。在優選的實施方式中，步驟i）的第一分餾得到了如下的輕汽油和重汽油，其中所述輕汽油的初餾點為約20-40℃，終餾點為約80-100℃；所述重汽油的初餾點為約80-100℃，終餾點為約200-250℃。
根據本申請，步驟i）的第一分餾得到的輕汽油中可以含有碳原子數為5-8的烯烴，而所得到的重汽油中主要含有碳原子數為6-11的芳烴和非芳烴組份。根據本申請，步驟i）的第一分餾還可以任選地得到其他產物，例如低碳烯烴、C12+芳烴和非芳烴組份，其中低碳烯烴中主要含有碳原子數為2-4的烯烴。
為了進一步提高低碳烯烴產率，在一種優選實施方式中，如圖1所示，可以使第一分餾得到的輕汽油返回催化裂解反應裝置，繼續進行催化裂解反應。進一步優選地，所述催化裂解反應裝置包括提升管反應器和流化床反應器，輕汽油返回催化裂解反應裝置的位置沒有限制，可以返回提升管反應器，也可以返回流化床反應器。
根據本申請，步驟ii）中對所述第二分餾的裝置和操作條件沒有特別限制，例如第二分餾的裝置可以為分餾塔，第二分餾的條件可以為本領域傳統的。在優選的實施方式中，步驟ii）的第二分餾得到了如下的汽油中間餾份和汽油重餾份，其中所述汽油中間餾份的初餾點為約80-100℃，終餾點為約120-150℃；所述汽油重餾份的初餾點為約120-150℃，終餾點為約200-250℃。
根據本申請，步驟ii）的第二分餾得到的汽油中間餾份主要含有BTX芳烴，而所得到的汽油重餾份中主要含有C9+芳烴，還含有非芳烴組份如環烷烴和鏈烷烴。
根據本申請，在步驟iii）中，所述汽油中間餾份可以進行芳烴萃取以進一步分離出苯、甲苯、二甲苯等輕質芳烴產物。根據本申請，步驟iii）中對所述芳烴萃取的裝置和反應條件沒有特別限制，例如芳烴萃取的裝置可以包括萃取塔、溶劑回收塔和芳烴分離塔，所用萃取劑可以為本領域傳統的，例如為環丁碸、四乙二醇醚、二乙二醇醚、N-甲基吡咯烷酮，並且所用萃取塔、溶劑回收塔和芳烴分離塔的種類和操作條件可以為本領域傳統的，此處不再贅述。
根據本申請，步驟iii）的所述芳烴萃取得到的芳烴萃餘油中含有非芳烴組份。為了進一步提高低碳烯烴收率，在一種優選實施方式中，可以使該芳烴萃餘油返回催化裂解反應裝置繼續進行催化裂解反應。
根據本申請，在步驟iv）中，所述含有C9+芳烴的汽油重餾份可以在臨氫條件下進入流態化反應器中與脫烷基催化劑接觸，進行脫烷基反應，使C9+芳烴裂解脫烷基，生成脫烷基反應產物和待生脫烷基催化劑，其中脫烷基反應產物可以進行氣液分離得到脫烷基液體產物和氫氣。
根據本申請，汽油重餾份在流態化反應器中進行脫烷基反應的條件可以在較大範圍內變化，在優選的實施方式中，反應溫度可以為約250-700℃，優選為約320-580℃，更優選為約350-550℃，例如為約380-500℃或者約400-480℃；壓力（錶壓）可以為約0-6MPa，優選為約0.1-4.5MPa，更優選為約1-3.5MPa；重時空速（例如，對於密相流化床而言）可以為約0.1-120h-1
，優選為約0.5-80h-1
，更優選為約1.5-50h-1
，例如為約1-30 h-1
，約1.5-15 h-1
，約1-10 h-1
或約1.5-10 h-1
，或者反應時間（例如，對於輸送床反應器而言）為約0.1-40秒，優選為約0.5-30秒，更優選為約1-15秒，例如為約0.2-20秒或約0.6-10秒；氫/烴摩爾比可以為約1-14，優選為約2-11，更優選為約3-6。
根據本申請，用於脫烷基反應的脫烷基催化劑可以包括載體和負載在載體上的活性金屬組份，所述脫烷基催化劑的組成和含量可以在較大範圍內變化。在優選的實施方式中，以所述脫烷基催化劑的總重量為基準，脫烷基催化劑中載體的含量可以為約50-99.99重量%，優選為約55-85重量%；活性金屬組份的含量可以為約0.01-50重量%，優選為約0.01-45重量%。
根據本申請，所述活性金屬組份優選為稀土金屬和過渡金屬中的一種或多種，例如為Fe、Ni、Pt、Pd、Co和Mo中的一種或幾種，優選為Ni、Pt和Pd中的一種或多種。以金屬元素計並以所述脫烷基催化劑的總重量為基準，當所述活性金屬組份為貴金屬時，其含量優選為約0.01-5重量%；當所述活性金屬組份為非貴金屬時，其含量優選為約0.01-30重量%。
根據本申請，當所述活性金屬組份為貴金屬時，所述脫烷基催化劑無需經過預硫化處理；當所述活性金屬組份為非貴金屬，所述脫烷基催化劑可以經過預硫化處理，也可以不經過預硫化處理。
根據本申請，所述載體的組成和含量也可以在較大範圍內變化。在一種優選的實施方式中，以載體的乾基重量為基準，所述載體可以含有約1-80重量%的沸石、約5-99重量%的無機氧化物和約0-70重量%的粘土；進一步優選地，所述載體可以含有約10-50重量%的沸石、約10-90重量%的無機氧化物和約1-60重量%的粘土。
在進一步優選的實施方式中，所述沸石可以包括中孔沸石、大孔沸石或它們的組合，優選選自中孔沸石、大孔沸石或它們的組合。進一步優選地，以所述沸石的總重量計，所述中孔沸石的含量為約0-100重量%，優選約50-100重量%，更優選約70-90重量%；所述大孔沸石的含量為約0-100重量%，優選約0-50重量%，更優選約10-30重量%。
根據本申請，在所述脫烷基催化劑的載體中，所述中孔沸石和大孔沸石可以為本領域的傳統種類，其中所述中孔沸石優選選自ZSM沸石和ZRP沸石中的一種或多種，所述大孔沸石優選選自β沸石、稀土Y型沸石、稀土氫Y型沸石、超穩Y型沸石和高矽Y型沸石中的一種或多種。
根據本申請，所述脫烷基催化劑的載體中，所述無機氧化物和粘土可以各自為本領域的傳統種類，例如無機氧化物可以為二氧化矽、三氧化二鋁、氧化鋯、氧化鈦和無定形矽鋁中的一種或多種，優選為二氧化矽和/或三氧化二鋁；所述粘土可以選自高嶺土、蒙脫土、矽藻土、厄帖浦土、海泡石、埃洛石、水滑石、膨潤土和累托土中的一種或多種，優選為高嶺土和/或埃洛石。
根據本申請，用於脫烷基反應的催化劑可以採用本領域傳統方法製備，例如通過孔飽和浸漬法在上述載體上負載活性金屬組份。
根據本申請，所述載體可以經過水熱老化處理，處理條件包括：溫度約700-850℃，和至多100%水蒸氣的氣氛，也可以不經過水熱老化處理。
根據本申請，所述脫烷基催化劑優選為微球顆粒形式，細微性分佈為：0-20μm的顆粒質量分數小於約5%，0-40μm的顆粒質量分數小於約30%，0-149μm的顆粒質量分數大於約80%，平均粒徑約50-90μm，優選約60-80μm；所述催化劑磨損指數為小於10%/h，優選5%/h。
根據本申請，步驟iv）中所得待生脫烷基催化劑與脫烷基反應產物的分離可以通過本領域技術人員熟知的旋風分離器進行，也可以通過本領域技術人員熟知的過濾器進行。分離出的待生脫烷基催化劑可以送入脫烷基催化劑再生器進行再生後循環使用。
根據本申請，所用脫烷基催化劑再生器可以為本領域的傳統種類。在一種優選實施方式中，可以使所述待生脫烷基催化劑進入流化床再生器進行再生，並使所得再生脫烷基催化劑循環回所述流態化反應器，優選地步驟iv）中所用的脫烷基催化劑中的全部或至少部分可以來自所述再生脫烷基催化劑。根據本申請，待生脫烷基催化劑的再生是本領域技術人員所熟知的，再生過程中，一般從再生器的底部引入含氧氣體，含氧氣體例如可以為空氣。引入再生器後，待生脫烷基催化劑與氧氣接觸燒焦再生，催化劑燒焦再生後生成的煙氣在再生器上部氣固分離，煙氣進入後續能量回收系統。根據催化劑的活性金屬組份性質，可增加還原、硫化等催化劑再生過程。
為了避免催化劑再生時含氫氣流和含氧氣流接觸、提高裝置安全性，在一種優選實施方式中，如圖3所示，所述流化床再生器可以包括閉鎖料斗，所述再生的方法可以包括：使所述待生脫烷基催化劑經過閉鎖料斗進入所述流化床再生器進行再生，所述再生脫烷基催化劑通過所述閉鎖料斗循環回所述流態化反應器。這一實施方式中，閉鎖料斗可使脫烷基催化劑從反應器的高壓烴或氫環境向再生器的低壓氧環境，以及從再生器的低壓氧環境向反應器的高壓烴或氫環境安全和有效地轉移。在優選實施方式中，本申請的方法進一步包括在所述閉鎖料斗中對待生催化劑進行減壓，以及隨後對再生催化劑進行加壓的步驟。
根據本申請，通過使用閉鎖料斗，可以使反應器以及再生脫烷基催化劑進料槽的還原氣氛(氫氣氣氛)與再生器的燒焦再生的含氧氣氛很好地隔離，確保工藝方法的安全性，並且可以靈活地調控反應器和再生器的操作壓力，尤其是在不提高再生器操作壓力的情況下能夠提高反應器的操作壓力從而提高裝置的處理量。本申請所述的閉鎖料斗是一種可使同一物料流在不同的氣氛(例如氧化氣氛和還原氣氛)之間和/或不同的壓力環境(例如從高壓至低壓，或者反之)之間進行切換的裝置，其結構和操作步驟是本領域技術人員基於本申請的公開內容容易實現的。
在特別優選的實施方式中，如圖3所示，所述流化床再生器還可以包括反應器接收器28、再生器接收器31、再生進料槽25和可選的還原器32，可以將從所述流態化反應器引出的待生脫烷基催化劑輸送至反應器接收器28後，再通過閉鎖料斗29輸送至再生進料槽25，然後從再生進料槽25輸送至流化床再生器30，並在再生器中在含氧氣氛下進行燒焦再生，得到再生脫烷基催化劑；將再生脫烷基催化劑從流化床再生器30連續地引出，經過再生器接收器31進入還原器32進行還原後回所述流態化反應器內循環使用。更進一步優選地，根據需要，所述待生脫烷基催化劑在所述閉鎖料斗20中進行減壓，而所述再生脫烷基催化劑在所述閉鎖料斗20中進行加壓。
根據本申請，所用流態化反應器的種類優選選自輸送床反應器、密相流化床反應器、由輸送床反應器和密相流化床反應器構成的複合反應器、由兩個以上的輸送床反應器構成的複合反應器或由兩個以上的密相流化床反應器構成的複合反應器；其中，所述輸送床反應器例如為提升管反應器；所述密相流化床反應器例如為鼓泡床反應器、湍動床反應器等。在一種優選的實施方式中，所用流態化反應器為密相流化床反應器，該密相流化床反應器可以包括上部的擴徑段，擴徑段內可以設置旋風分離器或催化劑過濾器，用以回收被氣體帶走的催化劑。採用密相流化床反應器或採用提升管反應器時，進料方式和操作方式同現有技術中密相流化床反應器或提升管反應器的傳統方式，本申請對此沒有限制。
根據本申請，在步驟v）中，富含C6-C8輕質芳烴的脫烷基液體產物可以返回步驟ii）與所述重汽油一起進行第二分餾，以進一步分離為富含BTX芳烴的汽油中間餾份和富含C9+芳烴的汽油重餾份。
在第二方面，本申請提供了一種催化裂解工藝，包括如下步驟：
a）使原料油在催化裂解反應裝置中與催化裂解催化劑接觸進行催化裂解反應，得到催化裂解反應油氣；以及
b）採用本申請的處理催化裂解反應產物的方法處理所述催化裂解反應油氣。
根據本申請，所述原料油的種類沒有特別限制，例如可以為汽油、柴油、減壓蠟油、常壓蠟油、焦化蠟油、脫瀝青油、減壓渣油、常壓渣油、萃取油和劣質回煉油、煤液化油、油砂油和頁岩油中的至少一種。
根據本申請，所述催化裂解反應裝置可以為本領域的傳統種類。在一種優選實施方式中，所述催化裂解反應裝置包括上下設置的密相流化床反應器和提升管反應器。在輕汽油返回催化裂解反應裝置的實施方式中，輕汽油的返回位置可以為密相流化床反應器也可以為提升管反應器。在芳烴萃餘油返回催化裂解反應裝置的實施方式中，芳烴萃餘油的返回位置可以為密相流化床反應器或提升管反應器。
根據本申請，步驟a）的催化裂解反應的條件可以在較大範圍內變化。優選地，在催化裂解反應裝置包括上下設置的密相流化床反應器和提升管反應器的實施方式中，所述提升管反應器的反應條件可以包括：反應溫度為約550-720℃，反應時間為約1-10秒，反應壓力為約130-450kPa，劑油比為約1-100：1；所述密相流化床反應器的反應條件可以包括：反應溫度為約530-730℃，反應時間為約1-20秒，重時空速為約0.5-20h-1
，劑油比為約1-100：1。
根據本申請，步驟a）中所用的催化裂解催化劑可以為傳統的催化裂解催化劑。在一種優選實施方式中，以催化劑的總重量計，所述催化裂解催化劑可以含有：約1-60重量%的沸石、約5-99重量%的無機氧化物和約0-70重量%的粘土，其中所述沸石可以包括中孔沸石、大孔沸石或它們的組合，優選選自中孔沸石、大孔沸石或它們的組合；進一步優選地，中孔沸石占沸石總重量的約50-100重量%，優選約70-100重量%，大孔沸石占沸石總重量的約0-50重量%，優選約0-30重量%。根據本申請，所述催化裂解催化劑中的中孔沸石優選選自ZSM沸石和ZRP沸石中的一種或多種，所述大孔沸石優選選自β沸石、稀土Y型沸石、稀土氫Y型沸石、超穩Y型沸石和高矽Y型沸石中的一種或多種；所述無機氧化物優選選自二氧化矽、三氧化二鋁、氧化鋯、氧化鈦和無定形矽鋁中的一種或多種；所述粘土優選選自高嶺土、蒙脫土、矽藻土、厄帖浦土、海泡石、埃洛石、水滑石、膨潤土以及累托土中的一種或多種。
在協力廠商面，本申請提供了一種處理催化裂解反應產物的系統，包括催化裂解反應產物入口、第一分離單元、第二分離單元、脫烷基反應單元和任選的芳烴萃取單元；
所述第一分離單元包括第一分離設備，所述第一分離設備設有第一油氣入口、輕汽油出口、重汽油出口和可選的其他產物出口，所述第一油氣入口與所述催化裂解反應產物入口連通；
所述第二分離單元包括餾份切割塔，所述餾份切割塔設有第二油氣入口、汽油中間餾份出口和汽油重餾份出口，所述第二油氣入口與所述重汽油出口連通；
所述芳烴萃取單元包括芳烴萃取和分離設備，所述芳烴萃取和分離設備具有第三油氣入口、BTX芳烴出口和芳烴萃餘油出口，所述第三油氣入口與所述汽油中間餾份出口連通；
所述脫烷基反應單元包括流態化反應器，所述流態化反應器包括第四油氣入口、油氣出口，所述第四油氣入口與所述餾份切割塔的汽油重餾份出口連通，所述油氣出口與所述餾份切割塔的第二油氣入口連通。
根據本申請，所述輕汽油出口可任選地與催化裂解反應裝置的原料入口連通，以使輕汽油返回催化裂解反應裝置繼續反應。
根據本申請，所述芳烴萃餘油出口可任選地與催化裂解反應裝置的原料入口連通，以使芳烴萃餘油返回催化裂解反應裝置繼續反應。
根據本申請，所述第一分離單元和第一分離設備用於使催化裂解反應油氣和催化裂解汽油中的輕汽油和重汽油分離，任選地還可以分離出其他產物，例如低碳烯烴和、C12+芳烴和非芳烴組份。所述第一分離設備可以為本領域傳統的，例如為分餾塔、驟沸槽。第一分離設備的第一油氣入口用於催化裂解反應油氣和催化裂解汽油進料。
根據本申請，所述第二分離單元和餾份切割塔用於使從第一分離單元得到的重汽油進一步分離為汽油中間餾份和汽油重餾份，餾份切割塔可以為本領域的傳統種類，例如為分餾塔。
所述芳烴萃取單元、芳烴萃取和分離設備用於使第二分離得到的汽油中間餾份中的BTX芳烴分離出來，芳烴萃取和分離設備可以為本領域傳統的種類。在一種優選實施方式中，所述芳烴萃取和分離設備可以包括芳烴萃取設備、芳烴分離塔和溶劑回收設備，所述芳烴萃取設備具有所述第三油氣入口、溶劑入口、芳烴-溶劑混合液出口和所述芳烴萃餘油出口；所述溶劑回收設備具有芳烴-溶劑混合液入口、芳烴出口和溶劑出口，所述芳烴-溶劑混合液入口與所述芳烴萃取設備的芳烴-溶劑混合液出口連通；所述芳烴分離塔設有第五油氣入口和BTX芳烴出口，所述第五油氣入口與所述溶劑回收設備的芳烴出口連通，所述BTX芳烴出口包括苯出口、甲苯出口和二甲苯出口。
根據本申請，所述脫烷基反應單元用於使第二分離得到的汽油重餾份進行脫烷基反應，將C9+芳烴轉化為C6-C8輕質芳烴。用於進行脫烷基反應的流態化反應器沒有特別限制，可以為本領域的傳統種類，優選選自輸送床反應器、密相流化床反應器、由輸送床反應器和密相流化床反應器構成的複合反應器、由兩個以上的輸送床反應器構成的複合反應器或由兩個以上的密相流化床反應器構成的複合反應器；其中所述輸送床反應器優選為提升管反應器；所述密相流化床反應器可以為鼓泡床反應器、湍動床反應器等；所述流態化反應器可以為上行式反應器或下行式反應器。
為了使待生催化劑進行再生，所述脫烷基反應單元優選包括脫烷基催化劑再生器，脫烷基催化劑再生器可以為本領域的傳統種類，優選為流化床再生器。在進一步優選的實施方式中，為了防止含氧氣流與含氫氣流在再生過程中接觸，所述脫烷基催化劑再生器為具有閉鎖料斗的流化床再生器，以進一步提高系統的安全性。在其他的優選實施方式中，脫烷基催化劑再生器與脫烷基反應單元的流態化反應器之間的催化劑輸送可採用傳統的再生斜管和待生斜管。
在更進一步優選的實施方式中，所述流化床再生器還可以包括反應器接收器、再生器接收器、再生進料槽和可選的還原器。
在第四方面，本申請提供了一種催化裂解系統，包括催化裂解反應單元和和本申請的處理催化裂解反應產物的系統，其中所述催化裂解反應單元包括催化裂解反應裝置和任選的催化裂解催化劑再生裝置，所述催化裂解反應裝置的反應油氣出口與所述處理催化裂解反應產物的系統的催化裂解反應產物入口連通。
在一種優選實施方式中，所述處理催化裂解反應產物的系統的輕汽油出口與所述催化裂解反應裝置的原料入口連通，以使輕汽油返回催化裂解反應裝置回煉，增加低碳烯烴收率。
在一種優選實施方式中，所述處理催化裂解反應產物的系統的芳烴萃餘油出口與所述催化裂解反應裝置的原料入口連通，以使芳烴萃餘油返回催化裂解反應裝置回煉，增加低碳烯烴收率。
在一種特別優選的實施方式中，所述輕汽油出口和芳烴萃餘油出口分別與上述催化裂解反應裝置的原料入口連通。
根據本申請，所述催化裂解反應裝置可以為本領域的傳統種類。在一種優選實施方式中，所述催化裂解反應裝置包括上下設置的密相流化床反應器和提升管反應器。
如圖1所示，在一種特別優選的實施方式中，本申請的催化裂解工藝包括：
使原料油6進入催化裂解反應單元1中進行催化裂解反應，反應油氣7進入第一分離單元2，分離得到輕汽油8、重汽油9和可選的其他產物，輕汽油8回到催化裂解反應單元1繼續反應，重汽油9進入第二分離單元3（如餾份切割塔），分離得到汽油中間餾份10和汽油重餾份11，汽油中間餾份10進入芳烴萃取分離單元4分離得到芳烴萃餘油13和苯14、甲苯15、二甲苯16，芳烴萃餘油13返回催化裂解反應單元1繼續反應，汽油重餾份11進入脫烷基反應單元5進行臨氫脫烷基反應，臨氫脫烷基液體產物12與重汽油9混合後回到第二分離單元3繼續進行分離。
如圖2所示，在進一步優選的實施方式中，在所述催化裂解反應單元1中，原料油6從原料油噴嘴17進入提升管反應器19，反應油氣和催化劑的混合物沿提升管上行，到達密相流化床反應器20，輕汽油8和芳烴萃餘油13的混合物從輕汽油噴嘴18進入密相流化床反應器20進行反應，反應油劑混合物在氣固分離設備21進行分離，得到反應油氣7，待生催化裂解催化劑進入催化裂解催化劑再生器22進行再生，經過脫氣槽23脫氣後返回提升管反應器19底部循環利用。
如圖3所示，在更進一步優選的實施方式中，在所述脫烷基反應單元5中，汽油重餾份11與氫氣24進入流態化臨氫脫烷基反應器26，與脫烷基催化劑接觸，進行臨氫脫烷基反應，反應產物進入氣液分離槽27進行氣液分離得到臨氫脫烷基液體產物12和氫氣，待生脫烷基催化劑從流態化臨氫脫烷基反應器26引出，經過反應器接收器28進入閉鎖料斗29，隨後進入再生進料槽25，而後進入脫烷基催化劑再生器30（流化床再生器），並在再生器中在含氧氣氛下進行燒焦再生，得到的再生脫烷基催化劑引出到再生器接收器31，再通過閉鎖料斗29進入還原器32，在其中進行還原後返回流態化臨氫脫烷基反應器26內循環使用。
在某些優選實施方式中，本申請提供了如下的技術該案：
項目1、一種處理催化裂解汽油的方法，該方法包括：
使來自催化裂解反應單元的催化裂解汽油和/或催化裂解反應油氣進行第一分餾，得到輕汽油、重汽油和可選的其他產物；
使所述重汽油進行第二分餾得到汽油中間餾份和汽油重餾份；所述汽油中間餾份含有C6-C8輕質芳烴，所述汽油重餾份含有C9以上重芳烴；
使所述汽油中間餾份進行芳烴萃取，得到BTX芳烴和芳烴萃餘油；
使所述汽油重餾份進入流態化反應器與第二催化劑接觸並在臨氫條件下進行脫烷基反應，得到脫烷基液體產物和待生催化劑；使所述脫烷基液體產物與所述重汽油混合後進行所述第二分餾。
專案2、根據專案1所述的方法，其中，使所述輕汽油返回所述催化裂解反應單元，繼續進行催化裂解反應。
專案3、根據專案1或2所述的方法，其中，所述輕汽油的初餾點為20-40℃，終餾點為80-100℃；所述重汽油的初餾點為80-100℃，終餾點為200-250℃。
專案4、根據專案1所述的方法，其中，所述汽油中間餾份的初餾點為80-100℃，終餾點為120-150℃；所述汽油重餾份的初餾點為120-150℃，終餾點為200-250℃。
專案5、根據專案1所述的方法，其中，使所述芳烴萃餘油返回所述催化裂解反應單元繼續進行催化裂解反應。
專案6、根據專案1所述的方法，其中，所述脫烷基反應的溫度為250-700℃，壓力為0-6MPa，重時空速為0.1-6.5h-1
，氫/烴摩爾比為1-14；優選地，所述脫烷基反應的溫度為320-580℃，壓力為0.1-4.5MPa，重時空速為0.5-6h-1
，氫/烴摩爾比為2-11；更優選地，所述輕質化反應的溫度為350-550℃，壓力為1-3.5MPa，重時空速為1.5-4h-1
，氫/烴摩爾比為3-6。
專案7、根據專案1所述的方法，其中，所述第二催化劑包括載體和負載在載體上的活性金屬組份；以所述第二催化劑的總重量為基準，所述活性金屬組份的含量為0.01-50重量%。
專案8、根據專案7所述的方法，其中，以所述載體的總重量為基準，所述載體含有：1-60重量%的沸石、5-99重量%的無機氧化物和0-70重量%的粘土；所述沸石包括中孔沸石、大孔沸石或它們的組合；所述無機氧化物為二氧化矽、三氧化二鋁、氧化鋯、氧化鈦和無定形矽鋁中的至少一種；所述粘土選自高嶺土、蒙脫土、矽藻土、厄帖浦土、海泡石、埃洛石、水滑石、膨潤土和累托土中的至少一種。
專案9、根據專案8所述的方法，其中，所述中孔沸石為ZSM沸石和/或ZRP沸石，所述大孔沸石選自β沸石、稀土Y型沸石、稀土氫Y型沸石、超穩Y型沸石和高矽Y型沸石中的一種或多種。
專案10、根據專案7所述的方法，其中，所述活性金屬組份為稀土金屬和過渡金屬中的一種或兩種以上的組合。
專案11、根據專案1所述的方法，其中，該方法還包括：使所述第二待生催化劑進入流化床再生器進行再生，並使所得第二再生催化劑循環回所述流態化反應器。
專案12、根據專案11所述的方法，其中，所述流化床再生器包括閉鎖料斗，所述再生的方法包括：使所述第二待生催化劑經過閉鎖料斗進入所述流化床再生器進行再生，所述第二再生催化劑通過所述閉鎖料斗循環回所述流態化反應器。
專案13、根據專案1所述的方法，其中，所述流態化反應器為稀相輸送床反應器、密相流化床反應器、由稀相輸送床反應器和密相流化床反應器構成的複合反應器、由兩個以上的稀相輸送床反應器構成的複合反應器或由兩個以上的密相流化床反應器構成的複合反應器。
專案14、根據專案1或13所述的方法，其中，所述流態化反應器為上行式反應器或下行式反應器。
項目15、一種催化裂解工藝，包括使原料油在催化裂解反應器中與第一催化劑接觸進行催化裂解反應，得到催化裂解反應油氣，並採用項目1-14中任意一項所述的方法處理所述催化裂解反應油氣。
專案16、一種處理催化裂解汽油的系統，包括催化裂解汽油入口、第一分離單元、第二分離單元、芳烴萃取單元和脫烷基反應單元；
所述第一分離單元包括第一分離設備，所述第一分離設備設有第一油氣入口、輕汽油出口、重汽油出口和可選的其他產物出口；所述第一油氣入口與所述催化裂解汽油入口連通；所述輕汽油出口可選地用於與催化裂解反應器的原料入口連通；
所述第二分離單元包括餾份切割塔，所述餾份切割塔設有第二油氣入口、汽油中間餾份出口和汽油重餾份出口，所述第二油氣入口與所述重汽油出口連通；
所述芳烴萃取單元包括芳烴萃取和分離設備，所述芳烴萃取和分離設備具有第三油氣入口、BTX芳烴出口和芳烴萃餘油出口；所述第三油氣入口與所述汽油中間餾份出口連通；所述芳烴萃餘油出口可選地用於與催化裂解反應器的原料入口連通；
所述脫烷基反應單元包括流態化反應器，所述流態化反應器包括第四油氣入口、油氣出口，所述第四油氣入口與所述餾份切割塔的汽油重餾份出口連通，所述油氣出口與所述餾份切割塔的第二油氣入口連通。
專案17、根據專案16所述的系統，其中，所述芳烴萃取和分離設備包括芳烴萃取設備、芳烴分離塔和溶劑回收設備，所述芳烴萃取設備具有所述第三油氣入口、溶劑入口、芳烴-溶劑混合液出口和所述芳烴萃餘油出口；所述溶劑回收設備具有芳烴-溶劑混合液入口、芳烴出口和溶劑出口，所述芳烴-溶劑混合液入口與所述芳烴萃取設備的芳烴-溶劑混合液出口連通；所述芳烴分離塔設有第五油氣入口和所述BTX芳烴出口，所述第五油氣入口與所述溶劑回收設備的芳烴出口連通，所述BTX芳烴出口包括苯出口、甲苯出口和二甲苯出口。
專案18、根據專案16所述的系統，其中，所述脫烷基反應單元還包括第二催化劑再生器，所述第二催化劑再生器為具有閉鎖料斗的流化床再生器。
專案19、根據專案16所述的系統，其中，所述流態化反應器為稀相輸送床反應器、密相流化床反應器、由稀相輸送床反應器和密相流化床反應器構成的複合反應器、由兩個以上的稀相輸送床反應器構成的複合反應器或由兩個以上的密相流化床反應器構成的複合反應器；所述稀相輸送床反應器為提升管反應器；所述密相流化床反應器為鼓泡床反應器、湍動床反應器等；所述流態化反應器為上行式反應器或下行式反應器。
專案20、一種催化裂解裝置，包括催化裂解反應單元和專案16-19中任意一項所述的系統，所述催化裂解反應單元的反應油氣出口與所述系統的催化裂解反應油氣入口連通，所述催化裂解反應單元的原料入口與所述輕汽油出口連通，所述催化裂解反應單元的原料入口與所述芳烴萃餘油出口連通。
實施例
下面的實施例將對本申請予以進一步的說明，但並不因此而限制本申請。
催化劑製備例1
將鋁溶膠（齊魯催化劑廠）分成等量的兩部分，一部分與高嶺土混合（齊魯催化劑廠），並用脫陽離子水將其配製成固含量為40重%的漿液，攪拌均勻，用鹽酸將漿液pH調至3.5，保持該pH值，於60℃下靜置老化1.5小時後加入剩餘部分的鋁溶膠，攪拌1.0小時形成膠體，加入ZSM-5分子篩（齊魯催化劑廠生產）和Y型分子篩（齊魯催化劑廠生產），形成載體漿液（固含量為35%重量記），繼續攪拌後噴霧乾燥製成微球載體，其中，以重量比計，ZSM-5分子篩：Y分子篩：高嶺土：鋁溶膠=30：10：39：21。
然後將微球載體在500℃焙燒1小時，再在60℃下用硫酸銨洗滌（其中，硫酸銨：微球載體：水=0.5:1:10）至氧化鈉含量小於0.25重量%，接著用去離子水淋洗並過濾，之後再於110℃下烘乾，即得到本實施例所用的載體C1。
將經水熱老化（800℃，100%水蒸氣，老化12h）的載體C1放入PdCl2
溶液中進行等體積浸漬，浸漬溫度80℃，浸漬時間120min，在150℃下乾燥2小時，然後將浸漬了Pd的載體放入氯鉑酸溶液中進行等體積浸漬，浸漬溫度80℃，浸漬時間120min，經去離子水洗滌後，在150℃下乾燥2小時，然後在500℃下煆燒4小時，煆燒後的催化劑在含氫氣體中，100℃還原2小時，得到負載了活性金屬Pd和Pt的催化劑H1，其中Pd和Pt的負載量分別為0.04重量%和0.04重量%（以金屬元素計並以催化劑總重量為基準），磨損指數為3.2%/h，細微性分佈為：0-20μm的顆粒質量分數為3%，0-40μm的顆粒質量分數為22%，0-149μm的顆粒質量分數為89%，平均粒徑為75μm。
催化劑製備例2
將經水熱老化（800℃，100%水蒸氣，老化12h）的載體C1放入NiCl2
溶液中進行等體積浸漬，浸漬溫度80℃，浸漬時間120min，經去離子水洗滌後，在150℃下乾燥2小時，然後在500℃下煆燒4小時，煆燒後的催化劑經預硫化處理，得到負載了NiS的催化劑H2，其中NiS的負載量為6.5%（以金屬Ni計並以催化劑總重量為基準），磨損指數為3.2%/h，細微性分佈為：0-20μm的顆粒質量分數為3%，0-40μm的顆粒質量分數為22%，0-149μm的顆粒質量分數為89%，平均粒徑為75μm。
催化劑製備例3
將鋁溶膠分成等量的兩部分，一部分與高嶺土混合，並用脫陽離子水將其配製成固含量為40重%的漿液，攪拌均勻，用鹽酸將漿液pH調至3.5，保持該pH值，於60℃下靜置老化1.5小時後加入剩餘部分的鋁溶膠，攪拌1.0小時形成膠體，加入Y型分子篩，形成載體漿液（固含量為35%重量記），繼續攪拌後噴霧乾燥製成微球載體，其中Y分子篩：高嶺土：鋁溶膠=40：39：21。
然後將微球載體在500℃焙燒1小時，再在60℃下用硫酸銨洗滌（其中，硫酸銨：微球載體：水=0.5:1:10）至氧化鈉含量小於0.25重量%，接著用去離子水淋洗並過濾，之後再於110℃下烘乾，即得到本實施例所用的載體C2。
將經水熱老化（800℃，100%水蒸氣，老化12h）的載體C2放入PdCl2
溶液中進行等體積浸漬，浸漬溫度80℃，浸漬時間120min，在150℃下乾燥2小時，然後將浸漬了Pd的載體放入氯鉑酸溶液中進行等體積浸漬，浸漬溫度80℃，浸漬時間120min，經去離子水洗滌後，在150℃下乾燥2小時，然後在500℃下煆燒4小時，煆燒後的催化劑在含氫氣體中，100℃還原2小時，得到負載了活性金屬Pd和Pt的催化劑H3，其中Pd和Pt的負載量分別為0.04重量%和0.04重量%（以金屬元素計並以催化劑總重量為基準），磨損指數為2.8%/h，細微性分佈為：0-20μm的顆粒質量分數為2.5%，0-40μm的顆粒質量分數為19%，0-149μm的顆粒質量分數為91%，平均粒徑為73μm。
催化劑製備例4
使用經水熱老化（800℃，100%水蒸氣，老化12h）的載體C1，將載體放入NiCl2
溶液中進行等體積浸漬，浸漬溫度80℃，浸漬時間120min，經去離子水洗滌後，在150℃下乾燥2小時，然後在500℃下煆燒4小時，煆燒後的催化劑不經預硫化處理，在含氫氣體中，100℃還原2小時，得到負載了Ni的催化劑H4，其中Ni的負載量為6.5%（以金屬Ni計並以催化劑總重量為基準），磨損指數為3.2%/h，細微性分佈為：0-20μm的顆粒質量分數為3%，0-40μm的顆粒質量分數為22%，0-149μm的顆粒質量分數為89%，平均粒徑為75μm。
催化劑製備例5
使用未經水熱老化的載體C1，將載體放入PdCl2
溶液中進行等體積浸漬，浸漬溫度80℃，浸漬時間120min，在150℃下乾燥2小時，然後將浸漬了Pd的載體放入氯鉑酸溶液中進行等體積浸漬，浸漬溫度80℃，浸漬時間120min，經去離子水洗滌後，在150℃下乾燥2小時，然後在500℃下煆燒4小時，煆燒後的催化劑在含氫氣體中，100℃還原2小時，得到負載了活性金屬Pd和Pt的催化劑H5，其中Pd和Pt的負載量分別為0.04重量%和0.04重量%（以金屬元素計並以催化劑總重量為基準），磨損指數為3.2%/h，細微性分佈為：0-20μm的顆粒質量分數為2.5%，0-40μm的顆粒質量分數為16%，0-149μm的顆粒質量分數為87%，平均粒徑為78μm。
以下實施例和對照例中所使用的原料性質列於表1和表2中，其中原料A為減壓餾份油，原料B為催化裂解汽油。
表1 原料A的性質
| 重油原料名稱 | A |
| 密度(20℃)，千克/米3 | 912.1 |
| 殘炭,重量% | 3.14 |
| S，重量% | 0.39 |
| N，重量% | 0.13 |
| C，重量% | 86.95 |
| H，重量% | 12.69 |
| 金屬含量，ppm | |
| Ni | 3.1 |
| V | 3.2 |
| Fe | 0.2 |
| 四組份，重量% | |
| 飽和烴 | 54.7 |
| 芳烴 | 33.5 |
| 膠質 | 11.6 |
| 瀝青質 | 0.2 |
表2 原料B的性質
| 裂解汽油名稱 | B | |
| 20℃密度/(kg/m3 ) | 768.2 | |
| 烴類質量組成/% | 烷烴 | 8.41 |
| 環烷烴 | 2.58 | |
| 烯烴 | 25.44 | |
| 芳烴 | 63.57 | |
| C9 芳烴 | 32.26 | |
| 餾程/℃ | 5% | 40.2 |
| 10% | 45.8 | |
| 30% | 76.7 | |
| 50% | 100.8 | |
| 70% | 133.7 | |
| 90% | 164.3 | |
| 95% | 199.1 |
以下實施例和對照例中，催化裂解反應裝置所用的催化裂解催化劑為傳統催化裂解的專用催化劑C3，由中國石化長嶺催化劑分公司生產，代號為DMMC-2。
實施例1-5
分別採用原料A，按照圖1-3所示的流程進行試驗，其中在連續再生的中型密相流化床裝置上進行脫烷基反應，相關操作條件和產物列於表3。
實施例6
按照圖1和圖3所示的流程進行試驗，但是不採用催化裂解反應單元，原料B直接進料至脫烷基反應單元，在連續再生的中型密相流化床裝置上進行脫烷基反應，相關操作條件和產物列於表3。
表3 實施例1-6的操作條件和產物
| 實施例1 | 實施例2 | 實施例3 | 實施例4 | 實施例5 | 實施例6 | |
| 原料 | A | A | A | A | A | B |
| 催化裂解反應條件 | ||||||
| 催化劑 | C3 | C3 | C3 | C3 | C3 | - |
| 反應器型式 | 提升管+密相流化床 | 提升管+密相流化床 | 提升管+密相流化床 | 提升管+密相流化床 | 提升管+密相流化床 | |
| 輕汽油回煉位置 | 密相流化床 | 密相流化床 | 密相流化床 | 密相流化床 | 提升管反應器下部 | - |
| 密相流化床反應溫度/℃ | 635 | 635 | 635 | 635 | 635 | - |
| 重時空速/h-1 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | - |
| 提升管反應溫度/℃ | 650 | 650 | 650 | 650 | 650 | - |
| 反應時間/s | 1.8 | 1.8 | 1.8 | 1.8 | 1.8 | - |
| 劑油比 | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 | - |
| 臨氫脫烷基反應條件 | ||||||
| 催化劑 | H1 | H1 | H2 | H3 | H1 | H1 |
| 反應器型式 | 密相流化床 | 密相流化床 | 密相流化床 | 密相流化床 | 密相流化床 | 密相流化床 |
| 反應溫度/℃ | 450 | 480 | 450 | 460 | 450 | 480 |
| 壓力/MPa | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 2 |
| 空速/h-1 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 3 |
| 氫/烴摩爾比 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 |
| 產物產率/% | ||||||
| 乾氣 | 13.7 | 13.4 | 13.7 | 13.9 | 14.0 | 8.9 |
| 乙烯 | 9.0 | 8.8 | 8.9 | 8.3 | 9.2 | 0.2 |
| 液化氣 | 44.9 | 44.7 | 44.8 | 44.8 | 45.1 | 18.2 |
| 丙烯 | 27.3 | 27.1 | 27.2 | 26.8 | 27.4 | 0.1 |
| BTX | 18.8 | 19.6 | 19.0 | 19.1 | 18.8 | 49.4 |
| C9+芳烴 | 2.9 | 2.3 | 2.7 | 3.0 | 3.0 | 12.2 |
實施例7
根據實施例1的方法進行試驗，所不同的是，採用H4催化劑。相關操作條件和產物列於表4。
實施例8
根據實施例1的方法進行試驗，所不同的是，採用H5催化劑。相關操作條件和產物列於表4。
實施例9
根據實施例1的方法進行試驗，所不同的是，採用H2催化劑，脫烷基反應器採用提升管反應器。相關操作條件和產物列於表4。
實施例10
根據實施例1的方法進行試驗，所不同的是，採用H3催化劑，脫烷基反應器採用提升管+密相流化床反應器。相關操作條件和產物列於表4。
表4 實施例7-10的操作條件和產物
| 實施例7 | 實施例8 | 實施例9 | 實施例10 | |
| 原料 | A | A | A | A |
| 催化裂解反應條件 | ||||
| 催化劑 | C3 | C3 | C3 | C3 |
| 反應器型式 | 提升管+密相流化床 | 提升管+密相流化床 | 提升管+密相流化床 | 提升管+密相流化床 |
| 輕汽油回煉位置 | 密相流化床 | 密相流化床 | 密相流化床 | 密相流化床 |
| 密相流化床反應溫度/℃ | 635 | 635 | 635 | 635 |
| 重時空速/h-1 | 4 | 4 | 4 | 4 |
| 提升管反應溫度/℃ | 650 | 650 | 650 | 650 |
| 反應時間/s | 1.8 | 1.8 | 1.8 | 1.8 |
| 劑油比 | 15 | 15 | 15 | 15 |
| 臨氫脫烷基反應條件 | ||||
| 催化劑 | H4 | H5 | H2 | H3 |
| 反應器型式 | 密相流化床 | 密相流化床 | 提升管 | 提升管+密相流化床 |
| 反應溫度/℃ | 450 | 450 | 450 | 450 |
| 壓力/MPa | 1 | 1 | 1 | 1 |
| 空速/h-1 | 2 | 2 | 反應時間2s | 反應時間2s +密相流化床空速6 |
| 氫/烴摩爾比 | 3 | 3 | 3 | 3 |
| 產物產率/% | ||||
| 乾氣 | 13.3 | 14.0 | 12.4 | 13.3 |
| 乙烯 | 8.7 | 9.2 | 8.1 | 8.5 |
| 液化氣 | 44.4 | 45.3 | 42.9 | 43.7 |
| 丙烯 | 26.9 | 27.4 | 25.2 | 26.4 |
| BTX | 19.3 | 19.6 | 20.8 | 20.2 |
| C9+芳烴 | 2.4 | 2.1 | 4.5 | 3.9 |
對照例1
參照實施例1的方法進行試驗，所不同的是，重汽油不經過餾份切割和臨氫脫烷基反應，直接進入芳烴萃取產物分離單元，分離得到芳烴萃餘油、苯、甲苯、二甲苯和C9+芳烴，其中輕汽油返回催化裂解反應裝置，芳烴萃餘油不返回催化裂解反應裝置反應。相關操作條件和產物列於表5。
對照例2
參照實施例1的方法進行試驗，所不同的是，催化裂解反應單元的產物不經臨氫脫烷基反應，僅經分餾和芳烴萃取分離得到低碳烯烴、BTX、輕汽油、重汽油、芳烴萃餘油等，輕汽油和芳烴萃餘油不返回催化裂解反應裝置反應。相關操作條件和產物列於表5。
對照例3
參照實施例1的方法進行試驗，所不同的是，脫烷基反應單元的反應器為固定床反應器，催化劑不連續再生。相關操作條件和產物列於表5。
對照例4
參照實施例1的方法進行試驗，所不同的是，脫烷基反應單元的反應器採用載體C2作為催化裂解催化劑，反應在非臨氫條件下進行。相關操作條件和產物列於表5。
表5 對照例1-4的操作條件和產物
| 對照例1 | 對照例2 | 對照例3 | 對照例4 | |
| 原料 | A | A | A | A |
| 催化裂解反應條件 | ||||
| 催化劑 | C3 | C3 | C3 | C3 |
| 反應器型式 | 提升管+密相流化床 | 提升管+密相流化床 | 提升管+密相流化床 | 提升管+密相流化床 |
| 輕汽油回煉位置 | 密相流化床 | - | 密相流化床 | 密相流化床 |
| 密相流化床反應溫度/℃ | 635 | 635 | 635 | 635 |
| 重時空速/h-1 | 4 | 4 | 4 | 4 |
| 提升管反應溫度/℃ | 650 | 650 | 650 | 650 |
| 反應時間/s | 1.8 | 1.8 | 1.8 | 1.8 |
| 劑油比 | 15 | 15 | 15 | 15 |
| 臨氫脫烷基反應條件 | ||||
| 催化劑 | - | - | H1 | C2 |
| 反應器型式 | - | - | 固定床 | 密相流化床 |
| 反應溫度/℃ | - | - | 450 | 580 |
| 壓力/MPa | - | - | 1 | 常壓 |
| 空速/h-1 | - | - | 2 | 8 |
| 氫/烴摩爾比 | - | - | 3 | - |
| 產物產率/% | ||||
| 乾氣 | 12.2 | 10.6 | 14.5 | 12.8 |
| 乙烯 | 7.9 | 6.1 | 9.4 | 8.2 |
| 液化氣 | 42.9 | 40.2 | 45.3 | 43.3 |
| 丙烯 | 25.3 | 21.0 | 27.7 | 25.9 |
| BTX | 13.5 | 12.1 | 16.2 | 15.3 |
| C9+芳烴 | 9.6 | 8.0 | 4.4 | 6.9 |
由以上實施例和對照例的反應結果可知，本申請的處理催化裂解反應產物的方法能夠降低產物中C9+芳烴的含量，提高BTX輕質芳烴含量。本申請的催化裂解工藝能夠將裂解產物中的重芳烴有效轉化為輕質芳烴，提高BTX芳烴含量，減少C9+芳烴含量。本申請的上述方法和工藝採用流態化反應體系，操作靈活、彈性大，催化劑易於再生且質傳熱傳均勻，可保證長週期穩定運行。
以上詳細描述了本申請的優選實施方式，但是，本申請並不限於上述實施方式中的具體細節，在本申請的技術構思範圍內，可以對本申請的技術方案進行多種簡單變型，這些簡單變型均屬於本申請的保護範圍。
另外需要說明的是，在上述具體實施方式中所描述的各個具體技術特徵，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進行組合，為了避免不必要的重複，本申請對各種可能的組合方式不再另行說明。
此外，本申請的各種不同的實施方式之間也可以進行任意組合，只要其不違背本申請的思想，其同樣應當視為本申請所公開的內容。
1:催化裂解反應單元
2:第一分離單元
3:第二分離單元
4:芳烴萃取分離單元
5:脫烷基反應單元
6:原料油
7:反應油氣
8:輕汽油
9:重汽油
10:汽油中間餾份
11:汽油重餾份
12:臨氫脫烷基液體產物
13:芳烴萃餘油
14:苯
15:甲苯
16:二甲苯
17:原料油噴嘴
18:輕汽油噴嘴
19:提升管反應器
20:密相流化床反應器
21:氣固分離設備
22:催化劑再生器
23:脫氣槽
24:氫氣
25:再生進料槽
26:流態化臨氫脫烷基反應器
27:氣液分離槽
28:反應器接收器
29:閉鎖料斗
30:脫烷基催化劑再生器
31:再生器接收器
32:還原器
附圖是用來提供對本申請的進一步理解，並且構成說明書的一部分，與下面的具體實施方式一起用於解釋本申請，但並不構成對本發明的限制。在附圖中：
圖1是本申請的催化裂解工藝的一種優選實施方式的工藝流程圖；
圖2是本申請的催化裂解系統的一種優選實施方式的催化裂解反應單元的示意圖；
圖3是本申請的催化裂解系統的一種優選實施方式的脫烷基反應單元的示意圖。
1:催化裂解反應單元
2:第一分離單元
3:第二分離單元
4:芳烴萃取分離單元
5:脫烷基反應單元
6:原料油
7:反應油氣
8:輕汽油
9:重汽油
10:汽油中間餾份
11:汽油重餾份
12:臨氫脫烷基液體產物
13:芳烴萃餘油
14:苯
15:甲苯
16:二甲苯
Claims (18)
- 一種處理催化裂解反應產物的方法，該方法包括： i）對來自催化裂解反應裝置的催化裂解反應油氣或催化裂解汽油進行第一分餾，得到重汽油和任選的輕汽油，其中所述輕汽油的初餾點為約20-40℃，終餾點為約80-100℃，所述重汽油的初餾點為約80-100℃，終餾點為約200-250℃； ii）對所述重汽油進行第二分餾得到汽油重餾份和任選的汽油中間餾份，其中所述汽油中間餾份含有C6-C8輕質芳烴，其初餾點為約80-100℃，終餾點為約120-150℃，所述汽油重餾份含有C9+芳烴，其初餾點為約120-150℃，終餾點為約200-250℃； iii）任選地，對所述汽油中間餾份進行芳烴萃取，得到BTX芳烴和芳烴萃餘油； iv）使所述汽油重餾份進入流態化反應器與脫烷基催化劑接觸，並在臨氫條件下進行脫烷基反應，得到脫烷基液體產物和待生脫烷基催化劑；以及 v）將所述脫烷基液體產物返回步驟ii）與所述重汽油一起進行所述第二分餾。
- 如請求項1所述的方法，其中，使所述輕汽油返回所述催化裂解反應裝置，繼續進行催化裂解反應。
- 如請求項1或2所述的方法，其中，使所述芳烴萃餘油返回所述催化裂解反應裝置，繼續進行催化裂解反應。
- 如請求項1-3中任一項所述的方法，其中，所述脫烷基反應的條件包括：溫度為約250-700℃，壓力（錶壓）為約0-6MPa，重時空速為約0.1-120 h-1 或者反應時間為約0.1-40秒，氫/烴摩爾比為約1-14； 優選地，所述脫烷基反應的條件包括：溫度為約320-580℃，壓力為約0.1-4.5MPa，重時空速為約0.5-80 h-1 或者反應時間為約0.5-30秒，氫/烴摩爾比為約2-11； 更優選地，所述脫烷基反應的條件包括：溫度為約350-550℃，壓力為約1-3.5MPa，重時空速為約1.5-50 h-1 或者反應時間為約1-15秒，氫/烴摩爾比為約3-6。
- 如請求項1-4中任一項所述的方法，其中，所述脫烷基催化劑包括載體和負載在載體上的活性金屬組份，其中以所述脫烷基催化劑的總重量為基準，所述活性金屬組份的含量為約0.01-50重量%， 以所述載體的總重量為基準，所述載體含有：約1-80重量%的沸石、約5-99重量%的無機氧化物和約0-70重量%的粘土；其中，所述沸石包括中孔沸石、大孔沸石或它們的組合；所述無機氧化物選自二氧化矽、三氧化二鋁、氧化鋯、氧化鈦和無定形矽鋁中的一種或多種；所述粘土選自高嶺土、蒙脫土、矽藻土、厄帖浦土、海泡石、埃洛石、水滑石、膨潤土和累托土中的一種或多種， 所述活性金屬組份為稀土金屬和過渡金屬中的一種或多種。
- 如請求項5所述的方法，其中，所述中孔沸石選自ZSM沸石和ZRP沸石中的一種或多種，所述大孔沸石選自β沸石、稀土Y型沸石、稀土氫Y型沸石、超穩Y型沸石和高矽Y型沸石中的一種或多種。
- 如請求項5或6所述的方法，其中，以所述沸石的總重量計，所述中孔沸石的含量為約0-100重量%，優選約50-100重量%，更優選約70-90重量%；所述大孔沸石的含量為約0-100重量%，優選約0-50重量%，更優選約10-30重量%。
- 如請求項1-7中任一項所述的方法，進一步包括： 使所述待生脫烷基催化劑進入流化床再生器進行再生，並使所得再生脫烷基催化劑循環回所述流態化反應器。
- 如請求項8所述的方法，其中，所述流化床再生器包括閉鎖料斗，並且所述再生通過如下方式： 使所述待生脫烷基催化劑經過閉鎖料斗進入所述流化床再生器進行再生，所得再生脫烷基催化劑通過所述閉鎖料斗循環回所述流態化反應器。
- 如請求項9所述的方法，其中，所述流化床再生器進一步包括反應器接收器、再生器接收器、再生進料槽和可選的還原器，並且所述再生通過如下方式進行： 將待生脫烷基催化劑從所述流態化反應器引出，輸送至反應器接收器，然後經由閉鎖料斗輸送至再生進料槽，再從再生進料槽輸送至流化床再生器； 在再生器中在含氧氣氛下進行所述待生脫烷基催化劑的燒焦再生，得到再生脫烷基催化劑；以及 將再生脫烷基催化劑從流化床再生器引出，經由再生器接收器直接返回所述流態化反應器循環使用，或者進入還原器進行還原後再返回所述流態化反應器循環使用， 優選地，所述方法進一步包括在所述閉鎖料斗中對待生催化劑進行減壓的步驟，和對再生催化劑進行加壓的步驟。
- 如請求項1-10中任一項所述的方法，其中，所述流態化反應器選自輸送床反應器、密相流化床反應器、由輸送床反應器和密相流化床反應器構成的複合反應器、由兩個以上的輸送床反應器構成的複合反應器或由兩個以上的密相流化床反應器構成的複合反應器。
- 一種催化裂解方法，包括如下步驟： a）使含烴原料油在催化裂解反應裝置中與催化裂解催化劑接觸進行催化裂解反應，得到催化裂解反應油氣；以及 b）採用如請求項1-11中任一項所述的方法處理所述催化裂解反應油氣。
- 一種處理催化裂解反應產物的系統，包括催化裂解反應產物入口、第一分離單元、第二分離單元、脫烷基反應單元和任選的芳烴萃取單元； 所述第一分離單元包括第一分離設備，所述第一分離設備設有第一油氣入口、輕汽油出口、重汽油出口和可選的其他產物出口，所述第一油氣入口與所述催化裂解反應產物入口連通，任選地所述輕汽油出口與催化裂解反應裝置的原料入口連通； 所述第二分離單元包括餾份切割塔，所述餾份切割塔設有第二油氣入口、汽油中間餾份出口和汽油重餾份出口，所述第二油氣入口與所述重汽油出口連通； 所述芳烴萃取單元包括芳烴萃取和分離設備，所述芳烴萃取和分離設備具有第三油氣入口、BTX芳烴出口和芳烴萃餘油出口，所述第三油氣入口與所述汽油中間餾份出口連通，任選地所述芳烴萃餘油出口與催化裂解反應裝置的原料入口連通； 所述脫烷基反應單元包括流態化反應器，所述流態化反應器包括第四油氣入口、油氣出口，所述第四油氣入口與所述餾份切割塔的汽油重餾份出口連通，所述油氣出口與所述餾份切割塔的第二油氣入口連通。
- 如請求項13所述的系統，其中，所述芳烴萃取和分離設備包括芳烴萃取設備、芳烴分離塔和溶劑回收設備，所述芳烴萃取設備具有所述第三油氣入口、溶劑入口、芳烴-溶劑混合液出口和所述芳烴萃餘油出口；所述溶劑回收設備具有芳烴-溶劑混合液入口、芳烴出口和溶劑出口，所述芳烴-溶劑混合液入口與所述芳烴萃取設備的芳烴-溶劑混合液出口連通；所述芳烴分離塔設有第五油氣入口和所述BTX芳烴出口，所述第五油氣入口與所述溶劑回收設備的芳烴出口連通，所述BTX芳烴出口包括苯出口、甲苯出口和二甲苯出口。
- 如請求項13或14所述的系統，其中，所述脫烷基反應單元還包括脫烷基催化劑再生器，所述脫烷基催化劑再生器為具有閉鎖料斗的流化床再生器。
- 如請求項15所述的系統，其中，所述脫烷基催化劑再生器進一步包括反應器接收器、再生器接收器、再生進料槽和可選的還原器。
- 如請求項13-16中任一項所述的系統，其中，所述流態化反應器選自輸送床反應器、密相流化床反應器、由輸送床反應器和密相流化床反應器構成的複合反應器、由兩個以上的輸送床反應器構成的複合反應器或由兩個以上的密相流化床反應器構成的複合反應器； 優選地，所述輸送床反應器為提升管反應器；所述密相流化床反應器為鼓泡床反應器、湍動床反應器等。
- 一種催化裂解系統，包括催化裂解反應單元和如請求項13-17中任一項所述的處理催化裂解反應產物的系統，其中所述催化裂解反應單元包括催化裂解反應裝置和任選的催化裂解催化劑再生裝置，所述催化裂解反應裝置的反應油氣出口與所述處理催化裂解反應產物的系統的催化裂解反應產物入口連通，所述催化裂解反應裝置的原料入口與所述輕汽油出口連通，和/或所述催化裂解反應裝置的原料入口與所述芳烴萃餘油出口連通。
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| CN114653312A (zh) * | 2022-04-06 | 2022-06-24 | 青岛京润石化设计研究院有限公司 | 一种气固流化反应催化剂耦合利用的催化剂分配方法及分配装置 |
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| CN114653312A (zh) * | 2022-04-06 | 2022-06-24 | 青岛京润石化设计研究院有限公司 | 一种气固流化反应催化剂耦合利用的催化剂分配方法及分配装置 |
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